KR20020080449A - 가스 확산성 전극, 전기 전도성 이온 전도체 및 이들의제조방법, 및 전기화학 장치 - Google Patents

가스 확산성 전극, 전기 전도성 이온 전도체 및 이들의제조방법, 및 전기화학 장치 Download PDF

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Abstract

전자 전도성과 이온 전도성을 겸비할 수 있는 가스 확산성 전극, 전기 전도성 이온 전도체와 이들의 제조방법 및 전기화학 장치를 제공한다. 전기 전도성 이온 전도체(5)는 전기 전도성 분체(1)에 이온 전도성 그룹(2)를 결합하여 이루어진다. 이러한 전기 전도성 이온 전도체(5)는 전기 전도성 분체(1)에 이온 전도성 그룹(2)를 화학적 처리에 의해 결합시켜 생성된다. 가스 확산성 전극은 이러한 전기 전도성 이온 전도체(5)를 포함하여 구성되며, 연료 전지 등의 전기화학 장치에서 양극, 음극의 적어도 하나로 된다.

Description

가스 확산성 전극, 전기 전도성 이온 전도체 및 이들의 제조방법, 및 전기화학 장치{Gas diffusive electrode, electroconductive ion conductor, their manufacturing method, and electrochemical device}
연료 전지 등의 전기화학 장치를 구성하는 전극으로서 가스 확산성 전극이 사용되고 있다. 가스 확산성 전극은 종래부터 카본에 촉매로서 백금이 담지되어 이루어진 촉매 입자를 불소 수지 등의 발수성 수지, 이온 전도체와 함께 시트상으로 성형하는 공정[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-36418호] 또는 카본 시트 위에 도포하는 공정을 경유하여 제조되고 있다.
가스 확산성 전극을 고체 고분자형 연료 전지 등의 연료 전지의 수소 분해용 전극으로서 사용하는 경우, 이러한 전극에서는 가스로서 전극에 공급되는 수소 연료(H2)가 백금 촉매에 의해 이온화되며 발생된 전자는 카본을 타고 흐르며 수소로부터 발생된 양성자(H+)는 이온 전도체를 통해 이온 전도막에 흐른다. 그래서 이러한 전극은 카본 등의 전기 전도성 재료, 연료나 산화제를 이온화하기 위한 촉매 및 이온 전도체를 구성 요소로 하며 내부에는 가스를 통과시키는 간극(間隙)을 갖고 있는 것이 필요하다.
통상적인 제조방법에서는, 우선 백금을 이온화하여 함유하는 용액을 조제하며, 이러한 용액에 카본 분체를 침지시킨 다음, 환원 및 열처리를 실시한다. 이에 따라, 카본 분체의 표면 위에 백금을 미립자상으로 부착시킨 촉매 입자가 형성된다. 이어서, 촉매 입자를 이온 전도체와 함께 혼합, 혼련, 도포한다. 이에 따라, 내부에 이온 전도체, 전기 전도성 분체 및 촉매가 혼재하는 전극이 형성된다(일본 특허 제2879649호).
그러나, 이러한 종래의 제조방법에서는 카본 분체 위에 백금을 담지시키기 위해 환원 및 열처리가 필요하며, 예를 들면, 이러한 열처리에서 온도가 낮으면 백금의 결정성이 나빠지며 양호한 촉매 특성은 얻을 수 없다는 문제를 안고 있다.
또한, 카본 분체에 백금을 담지시킨 후에 이온 전도체를 혼합하면 백금 촉매는 이온 전도체에 의해 피복되어, 공급 가스와의 접촉 면적이 거의 없어진다. 백금 촉매는 가스와 접하는 부분에서만 촉매로서 작용하므로, 이러한 이온 전도체에 의해 가스로부터 차단된 상태에서는 효과적으로 기능할 수 없게 된다.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 이의 목적은 전자 전도성과 이온 전도성을 겸비할 수 있는 전기 전도성 이온 전도체, 가스 확산성 전극 및 이들의 제조방법, 및 전기화학 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 가스 확산성 전극, 전기 전도성 이온 전도체 및 이들의 제조방법, 및 전기화학 장치에 관한 것이다.
제1A도 내지 제1C도는 본 발명의 한 가지 실시 형태에 따르는 전기 전도성 이온 전도체의 구성 및 양태를 도시하는 단면도이다.
제2도는 전기 전도성 이온 전도체에 촉매를 부착시키는 공정을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
제3A도 및 제3B도는 제1A도에 도시되어 있는 전기 전도성 분체로서 사용할 수 있는 폴리하이드록실화 풀러렌의 구조도이다.
제4A도 및 제4B도는 제1A도에 도시되어 있는 전기 전도성 분체로서 사용되는 풀러렌 유도체의 구성예를 도시하는 모식도이다.
제5도는 본 발명의 한 가지 실시 형태에 따르는 연료 전지의 개략적인 구성도이다.
제6도는 본 발명의 한 가지 실시 형태에 따르는 과산화수소 제조장치의 개략적인 구성도이다.
이어서, 실시 형태에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
제1A도는 본 발명의 한 가지 실시 형태에 따르는 전기 전도성 이온 전도체(5)를 도시한 단면도이다. 이러한 전기 전도성 이온 전도체(5)는 전기 전도성 분체(1)에 화학적 결합에 의해 이온 전도성 그룹(2)를 부가시킨 것이며 전자 전도성과 이온 전도성의 양쪽 성질을 갖고 있다. 따라서, 예를 들면, 연료 전지 등에 사용되는 가스 확산성 전극의 재료로서 사용하면 전극내의 전자나 수소 이온의 전도를 원활하게 수행할 수 있다. 또한, 이온 전도성 그룹(2)는 전기 전도성 분체(1)에 단순히 부착시키는 것만으로는 전기 전도성 분체(1)로부터 용이하게 이탈되어 버리지만, 여기서는 화학적 처리에 의해 결합시키므로, 전기 전도성 분체(1)에 이온 전도성 그룹(2)가 부가된 상태가 안정적으로 유지되어 있다.
전기 전도성 분체(1)의 입자 직경은 가스 확산성의 관점에서 1 내지 10nm인 것이 바람직하며, 또한 이의 전기저항은 셀의 내부 저항 감소의 관점에서 10-3Ω·m 이하인 것이 바람직하다.
전기 전도성 분체(1)로서는 예시하면 카본, ITO(Indium tinoxide: 인듐 산화물에 주석을 도핑한 전기 전도성 산화물) 및 산화주석 중의 적어도 하나를 들 수 있다. 카본으로서는 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브(CNT) 또는 카본 섬유(CF) 등을 들 수 있다.
전기 전도성 분체(1)로서 카본을 사용하는 경우, 카본의 흡유량(다공질성을 나타낸다)이 많을수록 다음의 전기화학 장치에 적용할 때에 출력이 증가하므로, 카본의 흡유량은 많을수록 바람직하다. 적절한 출력을 얻기 위해서는 특히 흡유량이 200ml/100g 이상(비표면적 300m2/g 이상)인 것이 바람직하다.
이러한 재료로서, 표면적이 크고 전자 전도성이 높은 카본 나노 튜브 및 카본 섬유가 적절하게 사용된다.
또한, 전기 전도성 분체(1)에 이온 전도성 그룹(2)를 과도하게 결합시키면, 전기 전도성 분체(1)의 전자 전도성을 손상하는 경우가 있으므로, 이의 결합량에는 적절한 조정이 필요하다.
따라서, 전기 전도성 분체(1)에 화학적 처리에 의해 결합시키는 이온 전도성 분체(2)의 결합량은 전기 전도성 분체(1)의 구성물질 1몰에 대해 0.001 내지 0.3몰인 것이 바람직하다.
예를 들면, 전기 전도성 분체(1)이 흑연계 탄소재료인 경우, 전기 전도성 분체(1) 1몰에 대해 이온 전도성 그룹(2)의 결합량은 0.001 내지 0.1몰, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.05몰, 보다 더 바람직하게는 0.005 내지 0.02몰이다.
또한, 전기 전도성 분체(1)이 ITO 또는 산화주석인 경우, 전기 전도성 분체(1) 1몰에 대해 이온 전도성 그룹(2)의 결합량은 0.001 내지 0.3몰인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.15몰, 보다 더 바람직하게는 0.015 내지0.06몰이다.
어느 경우에도 전기 전도성 분체(1)에 대한 이온 전도성 그룹(2)의 결합량이 위의 범위보다 적으면 이온 전도성이 충분하지 않은 경우가 있으며, 반대로 많으면 이온 전도성은 높아지지만 전자 전도성이 손상되는 경우가 있다.
이온 전도성 그룹(2)는 양성자 해리성 그룹인 것이 바람직하며, 예시하면 -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H 및 -OPO(OH)2중의 어느 하나로부터 선택된 그룹을 들 수 있다. 여기서 말하는 「양성자 해리성 그룹」이란 양성자가 전리에 의해 이탈할 수 있는 관능성 그룹을 의미하며, 또한 「양성자(H+)의 해리」란 전리에 의해 양성자가 관능성 그룹으로부터 이탈되는 것을 의미한다.
이러한 전기 전도성 이온 전도체(5)는, 예를 들면, 가스 확산성 전극의 구성 재료로 할 수 있다. 이때에는 연료 가스를 이온화시키기 위해 촉매를 전기 전도성 이온 전도체(5)의 표면에 부착시키는 것이 바람직하다.
촉매는 전기 전도성 이온 전도체(5)에 대하여 10 내지 10OO중량%의 비율로 부착시키는 것이 바람직하다. 또한, 촉매로서는 전자 전도성을 갖는 금속이 바람직하며, 예시하면, 백금, 루테늄, 바나듐, 텅스텐 등 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 전기 전도성 이온 전도체(5)에 대한 촉매의 부착방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 액상법을 사용하는 경우, 촉매(3)의 결정성을 양호하게 하기 위해, 열 환원처리를 실시하지 않으면 안되며, 이온 전도성 그룹(2)는 일반적으로 내열성이 낮고, 가열에 의해 악화되는 경우가 있으므로, 예를 들면, 스퍼터(sputtering)법, 펄스 레이저 데포지션(PLD)법 또는 진공 증착법 등의 물리적 막 형성법을 사용하는 것이 바람직하다.
제1B도는 물리적 막 형성법에 의해 표면에 촉매를 부착시킨 상태의 전기 전도성 이온 전도체를 도시하는 구성도이다.
이러한 물리적 막 형성법을 사용하는 경우에는 액상법과 비교하여, 저온에서 이온 전도성 그룹(2)의 성능을 손상시키지 않고, 결정성이 보다 양호한 촉매(3)를 전기 전도성 이온 전도체(5)의 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 액상법이라면 촉매(3)은 구상(球狀)으로 되어 전기 전도성 이온 전도체(5)에 부착되지만, 물리적 막 형성법에서 촉매(3)은 전기 전도성 이온 전도체(5)의 입자를 피복하도록 부착되므로, 보다 적은 촉매량으로 양호한 촉매작용이 얻어진다. 또한, 촉매(3)의 비표면적이 보다 커지며 이의 촉매 활성이 향상된다.
예를 들면, 일본 국제공개특허공보 제(평)11-510311호에는 카본 시트 위에 촉매로 되는 귀금속을 스퍼터 막 형성하는 기술이 기재되어 있지만, 이 경우와 비교해도 촉매(3)의 비표면적은 커지며 촉매 활성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 제1C도에 도시되어 있는 바와 같이, 촉매(3)은 전기 전도성 이온 전도체(5)의 표면에 불균일하게 부착될 수 있으며, 이 경우에도 제1B도에 도시되어 있는 분체와 동일한 작용·효과를 발휘할 수 있다.
또한, 물리적 막 형성법으로서 스퍼터법은 용이하게 생산할 수 있으며, 생산성이 높고, 막 형성도 양호하다. 또한, 펄스 레이저 데포지션법은 막 형성에서 제어가 용이하며, 막 형성도 양호하다.
또한, 물리적 막 형성법에 의해 전기 전도성 이온 전도체(5)의 표면에 촉매(3)을 부착시킬 때에는 전기 전도성 이온 전도체(5)를 진동시키는 것이 바람직하다. 이에 의해 촉매(3)을 충분하면서도 균일하게 부착시킬 수 있다. 이러한 진동을 발생시키는 기구에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 초음파를 인가하여 진동을 발생시키면 양호하다.
제2도는 전기 전도성 이온 전도체의 표면에 촉매를 스퍼터법을 사용하여 부착시킬 때에 전기 전도성 이온 전도체를 진동시키는 공정을 설명하기 위한 도면이다.
여기서는 초음파 진동자(6)에 의해 진동이 가해지는 전기 전도성 이온 전도체(5)의 표면에 촉매(3)으로서 백금(Pt)을 Pt 타겟(4)로부터 공급하여 부착시키게 되어 있다. 초음파 진동자(6)의 진동주파수는, 예를 들면, 40kHz로 하지만 저주파인 수십 Hz급(예: 30 내지 40Hz)으로 해도 상관없다. 또한, 여기서는 스퍼터법에 의해 촉매(3)을 부착시키는 경우를 예로 들어 설명하지만, 펄스 레이저 데포지션법 또는 진공 증착법의 경우에도 진동을 가하면서 촉매(3)의 부착을 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 전기 전도성 이온 전도체(5)에 촉매(3)을 부착시킨 다음, 예를 들면, 수지에 의해 결착하여 성형함으로써 가스 확산성 전극이 형성된다. 수득된 가스 확산성 전극은 연료 전지 등의 각종 전기화학 장치에 적절하게 사용할 수 있다.
제5도는 본 발명의 한 가지 실시 형태에 따르는 연료 전지의 구성을 나타내는 구성도이다. 이러한 연료 전지에서는, 마주 보고 배치되는 음극[연료극 또는 수소극](16) 및 양극[산소극](17) 사이에 이온 전도부(18)이 설치되어 있다. 또한, 음극(16) 및 양극(17)의 마주 보는 면과 반대의 면측에는 각각 H2유로(12), O2유로(13) 및 전극으로부터 인출된 단자(14) 및 단자(15)가 설치되어 있다.
여기서는 음극(16) 및 양극(17)이 함께 위의 가스 확산성 전극으로 구성되어 있지만, 적어도 음극(16)이 가스 확산성 전극이면 양호하다. 전극(16) 및 전극(17), 즉 본 실시 형태에서의 가스 확산성 전극은 촉매층(10)과, 예를 들면, 카본 시트 등의 다공성의 가스 투과성 집전체[集電體](11)로 구성되며, 이러한 촉매층(10)은 전기 전도성 이온 전도체(5)(예: 카본 분체에 설폰산 그룹을 화학적으로 결합시킨 물질)의 표면에 촉매(3)(예: 백금)이 부착되어 이루어진 분체와 발수성 수지(예: 불소계) 및 기공 조성제(예: CaCO3)의 혼합물로 구성되어 있다. 단, 촉매층(10)은 위에서 설명한 전기 전도성 이온 전도체(5)에 촉매(3)가 부착된 분체만으로 구성될 수 있으며, 결착제나 이온 전도성 재료 등의 다른 성분을 함유할 수 있다. 또한, 가스 투과성 집전체(11)은 반드시 필요하지 않다.
또한, 이온 전도부(18)로서는 일반적으로는 나피온[Nafion](듀퐁사가 제조한 퍼플루오로설폰산 수지)이 사용되지만, 기타 풀러렌올(폴리하이드록실화 풀러렌) 등의 풀러렌 유도체를 사용하여 구성할 수 있다.
이러한 풀러렌 유도체는 양성자(H+) 전도성을 갖고 있으며, 전기 전도성 이온 전도부(18) 이외에 전극(16) 및 전극 (17)에도 함유시킬 수 있다.
제3A도 및 제3B도는 풀러렌에 복수의 하이드록실 그룹(OH 그룹)을 도입하여 이루어진 풀러렌올(Fullerenol)의 구조를 도시한다. 풀러렌올은 1992년에 츠앙(Chiang) 등에 의해 최초로 합성예가 보고되었다(참조: Chiang, L.Y.; Swirczewski, J.W.: Hsu, C.S.: Chowdhury, S.K.; Cameron, S.; Creegan, K., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 1791).
본 발명자는 풀러렌올을, 제4A도에 개략적으로 도시되어 있는 바와 같이, 응집체로 하며 서로 근접하는 풀러렌올(도면 내에서는 풀러렌을 나타낸다)의 하이드록실 그룹끼리 상호작용이 생기도록 한 바, 이러한 응집체는 마크로 집합체로서 높은 양성자 전도성(바꾸어 말하면, 페놀성 하이드록실 그룹으로부터의 H+해리성)을 발휘하는 것을 처음으로 찾아냈다.
동일한 메커니즘으로 양성자 전도성을 발현할 수 있는 풀러렌 유도체로서는 OH 그룹 대신에 OSO3H 그룹이 도입된 풀러렌 유도체를 들 수 있다. 즉, 제4B도에 도시되어 있는 바와 같은 폴리하이드록실화 풀러렌, 요컨대 황산수소 에스테르화 풀러렌올은 역시 츠앙 등에 의해 1994년에 보고되어 있다(참조: Chiang, L.Y.: Wang, L.Y.; Swirczewski, J.W.; Soled, S.; Cameron, S., J. 0rg. Chem. 1994, 59, 3960). 황산수소 에스테르화 풀러렌올에는 1개의 분자내에 OSO3H 그룹만을 함유하는 것도 있으며, OSO3H 그룹과 OH 그룹을 함께 함유하는 것도 있다.
또한, 이온 전도부(18)의 구성 재료로서는 이들 풀러렌올 및 황산수소 에스테르화 풀러렌올에 한하지 않으며, 양성자 전도성을 발현할 수 있는 풀러렌 유도체이면 양호하다. 따라서, 풀러렌에 도입하는 그룹은 OSO3H 그룹 및 OH 그룹으로 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, -COOH, -SO3H 및 -OPO(OH)2등을 도입할 수 있다.
이러한 풀러렌 유도체에서는 모체로 되는 풀러렌은 1분자 속에 상당히 많은 OH 그룹 및 OSO3H 그룹 등의 관능성 그룹을 도입할 수 있으므로, 다수를 응집시킴으로써, 단위체적당 수소 이온의 밀도가 매우 높아지며, 실효적인 전도율이 발현된다.
따라서, 풀러렌 유도체를 다수 응집시킬 때, 이것이 벌크로서 나타내는 양성자 전도성은 분자내에 함유되는 대량의 OH 그룹 또는 OSO3H 그룹에 유래하는 양성자가 직접 관여하여 발현되는 것이므로, 외부, 특히 외기에서 수분을 흡수하여 수소나 양성자를 취할 필요가 없다. 따라서 나피온 등의 일반적인 이온 전도성 재료와는 달리 외부 대기에 대한 제약은 없으며, 건조한 대기하에서도 계속적으로 사용할 수 있다.
또한, 풀러렌 자체가 전자요구성의 성질을 갖고 있으므로, 이의 유도체에서는 산성도가 높은 OSO3H 그룹 뿐만 아니라 OH 그룹 등에서도 수소 이온의 전리가 촉진되며, 양성자 전도성을 한층 더 높게 하는 것으로 생각된다.
이러한 풀러렌 유도체는 이의 대부분이 풀러렌의 탄소원자로 구성되어 있으므로, 가볍고, 변질되기 어려우며, 또한 오염물질도 함유되어 있지 않다. 풀러렌의 제조원가도 급격히 저하되고 있다. 따라서, 풀러렌은 재료 특성에서 우수할 뿐만 아니라 자원적, 환경적 및 경제적인 관점에서 보아도 이상적인 전해질 재료라고 할 수 있다.
이들 풀러렌 유도체는 풀러렌의 분말에 대해, 예를 들면, 산처리나 가수분해 등의 공지된 처리를 적절하게 조합하여 실시함으로써 풀러렌의 탄소원자에 원하는 그룹을 도입하여 합성한다. 또한, 수득된 풀러렌 유도체를 가압 성형, 압출 성형, 도포 또는 증착법 등의 공지된 막 형성법을 사용하여 막 모양으로 형성함으로써 이온 전도부(18)을 형성할 수 있다. 이때, 이온 전도부(18)은 실질적으로 풀러렌 유도체만으로 구성되어 있어도 결합제를 함유할 수 있다. 결합제로서는 공지된 막 형성성을 갖는 중합체 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이러한 이온 전도부(18)에 대한 배합량은 통상적으로 20중량% 이하로 억제된다. 20중량%를 초과하면 양성자 전도성을 저하시킬 염려가 있기 때문이다. 결합제에 의해 풀러렌 유도체를 결착시키면 결합제 유래의 막 형성성이 부여되는 동시에, 풀러렌 유도체의 분말 압축 성형품과 비교하여 강도가 크며, 또한 가스 투과 방지능을 갖는 유연한 이온 전도성 박막(두께는 통상적으로 300μm 이하)으로 할 수 있다.
또한, 고분자 재료로서는 양성자 전도성을 될 수 있는 한 억제(풀러렌 유도체와의 반응에 기인한다)하지 않으며, 막 형성성을 갖는다면 특별히 한정은 하지 않는다. 통상적으로는 전자 전도성을 갖지 않으며 안정성이 양호한 것이 사용되며, 이의 구체적인 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐 알콜 등이 있으며, 이들은 다음에 기재하는 이유에서도 바람직한 고분자 재료이다.
우선, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직한 것은, 다른 고분자 재료과 비교하여 소량의 배합량으로 강도가 보다 큰 박막을 용이하게 막 형성할 수 있기 때문이다. 이 경우의 배합량은 3중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%로 소량으로 족하며, 박막의 두께는 통상적으로 1OOμm 내지 1μm로 얇게 할 수 있다.
또한, 폴리비닐리덴 플루오라이드이나 폴리비닐 알콜이 바람직한 것은, 가스 투과 방지능이 보다 우수한 이온 전도성 박막이 수득되기 때문이다. 이 경우의 배합량은 5 내지 15중량%의 범위로 하는 것이 좋다.
폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐 알콜의 어느 경우에도 이들 배합량이 상기한 각각의 범위의 하한치를 밑돌면 막 형성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 상기한 결합제는 전극(16) 및 전극(17)에 함유될 수 있는 발수성 수지로서도 사용할 수 있다.
이와 관련하여, 이온 전도부(18)을 나피온 등으로 구성하는 경우, 음극(16) 및 양극(17) 사이를 전도시키는 이온은 H3O+이며, 음극(16) 및 양극(17)에서 전극 반응은
음극(16): H2+ 2H2O → 2H3O++ 2e-
양극(17): 2H3O++ 1/2O2+ 2e-→ 3H2O
로 된다. 한편, 이온 전도부(18)을 풀러렌 유도체로 구성하는 경우, 두 전극 사이를 전도시키는 이온은 H+이며, 전극 반응은
음극(16): H2→ 2H++ 2e-
양극(17): 2H++ 1/2O2+ 2e-→ H2O로 된다.
즉, 이러한 연료 전지에서는 H2유로(12) 중에 수소(H2) 또는 수소 함유 가스를 흘리며, O2유로(13)에는 산소(공기) 또는 산소 함유 가스를 흘려 놓으면 H2가 유로(12)를 통과하는 동안에 음극(16)에서는 H3O+이온 또는 H+이온이 발생하며, 이러한 이온이 이온 전도부(18)을 통해 양극(17)로 전도되며, 양극(17)에서 O2유로(13)을 통과하는 산소(공기) 또는 산소 함유 가스와 반응한다. 이에 따라 두 전극(16, 17)의 단자(14) 및 단자(15) 사이에 원하는 기전력이 취출된다.
이러한 연료 전지에서는 전극(16) 및 전극(17)이 본 실시 형태에 따르는 가스 확산성 전극에 의해 구성되어 있으므로, 전극 반응에 관한 전자와 이온의 전극내의 전도가 원활하게 진행된다. 또한, 전극(16) 및 전극(17)은 전자 전도성과 이온 전도성을 겸비하고 있으므로, 이의 표면에 다시 이온 전도체를 부설할 필요가 없으며, 촉매(3) 및 가스와의 접촉 면적은 큰 채로 유지되어 양호한 촉매 활성을 가질 수 있다.
이어서, 본 발명의 실시 형태에 따르는 가스 확산성 전극을 사용하는 전기화학 장치의 또 하나의 구체적인 예로서 과산화수소 제조장치에 대하여 설명한다.
제6도는 본 실시 형태에 따르는 과산화수소 제조장치의 구성을 도시하는 단면도이다. 과산화수소는 비전해법으로도 입수할 수 있지만, 예를 들면, 펄프 공장에서의 탈색 등에는 온-사이트(on-site)의 과산화수소의 제조방법이 유리하다.
이러한 과산화수소 제조장치에서는 양극(19) 및 음극(20)이 마주 보고 배치되어 있으며 그 사이에 양성자 전도부(21)이 배치되어 있다. 또한, 양극(19)의 마주 보는 면과는 반대면 측에는 물 또는 함수액(예: 전해질로서 수산화나트륨 등을 함유하는 수용액)을 공급하기 위한 H2O 공급구(23)이, 마주 보는 면 측에는 산소를 배출하는 O2배출구(24)가 설치되어 있다. 또한, 함수액으로서 수산화나트륨 수용액은 통상적으로 0.5 내지 1mol/l의 농도로 사용된다.
음극(20)의 마주 보는 면 측에는 양성자 전도부(21)이 부설되고, 마주 보는 면과는 반대면 측에는 산소 또는 산소 함유 가스를 공급하는 O2공급구(25), 발생하는 과산화수소를 방출하기 위한 H2O2취출구(26)이 설치되어 있다.
여기서는 2개의 전극(19) 및 전극(20)의 적어도 음극(20)쪽은 위에서 설명한 가스 확산성 전극으로 구성되어 있다. 양극(19)는 가스 확산성 전극이 아니면, 예를 들면, 다공질의 카본 시트에 백금을 부설시켜 구성한다.
또한, 양성자 전도부(21)은 두 전극(19, 20) 사이를 격리시키면서 그 사이에 양성자(H+)를 전도시키는 것으로, 예를 들면, 먼저 이온 전도부(18)의 재료로서 상세하게 기재한 풀러렌 유도체 등으로 구성되어 있다.
이러한 과산화수소 제조장치에서는 H2O 공급구(23)으로부터 양극(19)에 물을 공급하며, O2공급구(25)로부터 음극(20) 측에 산소를 공급하고, 양극(19) 및 음극(20) 사이에 전압을 걸면 아래와 같은 전극 반응이 발생한다.
양극(19): 2H2O(l) → O2(g) + 4H++ 4e-
음극(20): O2(g) + 2H++ 2e-→ H2O2
또한, 반응에 필요한 이론 전압치는 25℃에서 1.229-0.695= 0.534V이다.
즉, H2O 공급구(23)으로부터 공급된 물은 양극(19)에서 분해되어 수소 이온(H+)을 발생시키며, 이러한 수소 이온이 양성자 전도부(21)을 통해 음극(20)에 전도된다. 수소 이온과 동시에 발생하는 산소는 O2배출구(24)에서 배출된다. 음극(19)에서는 전도된 수소 이온 및 O2공급구(25)로부터 공급되는 산소가 반응하여 과산화수소(H2O2)가 생성된다.
이러한 과산화수소 제조장치에서는 적어도 음극(20)이 가스 확산성 전극이므로, 적어도 음극(20) 내에서 과산화수소의 생성에 필요한 수소 이온과 전자가 원활하게 이동할 수 있다.
또한, 양극(19)에서 발생한 산소는 O2배출구에서 배출되지만, 예를 들면, 이러한 산소를 산소 포집부(22)에 저장하고, 필요에 따라, O2공급구(25)로부터 음극(20)으로 공급할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 전기화학 장치는 위에서 설명한 연료 전지 또는 과산화수소 제조장치 이외에 수소 제조장치로서 구성될 수 있으며, 이의 전극으로서 본 발명에 따르는 가스 확산성 전극을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 예를 들면, 한쪽의 전극측에 물 또는 함수액을 도입하여 두 전극 사이에 5V 정도의 전압을 인가하는 것으로 다른쪽의 전극에서 수소를 제조할 수 있다. 또한, 식염수의 전해장치로서 구성될 수 있으며 이의 전극으로서 본 발명에 따르는 가스 확산성 전극을 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따르는 전기 전도성 이온 전도체 및 가스 확산성 전극에 있어서 전기 전도성 분체에 대한 이온 전도성 그룹의 결합방법은 부착 등이 아니며, 화학적 처리에 의해 실시한다. 예를 들면, 전기 전도성 분체로서 카본 분체(예: 아세틸렌 블랙), 또한 이온 전도성 그룹으로서 하이드록실 그룹을 사용하는 경우, 이온 전도성 그룹의 전기 전도성 분체에 대한 결합방법의 일례를 다음에 기재한다.
입자 직경이 10nm인 카본 분체 2g을 발연 황산 30ml중에 투입하며, 질소 대기 속에서 57℃로 유지하면서 3일 동안 교반한다. 수득된 반응물을 빙욕 내에서 냉각된 무수 디에틸 에테르 속으로 조금씩 투하한다. 수득된 침전물을 원심분리로 분별한 다음, 디에틸 에테르로 3회 및 디에틸 에테르와 아세토니트릴의 2:1 혼합액으로 2회 세정한 후, 40℃에서 감압하에 건조시킨다. 다시 이러한 건조물을 60ml의 이온교환수 중에 투입하고, 85℃에서 질소에 의한 버블링을 하면서 10시간 동안 교반한다. 반응 생성물은 원심분리에 의해서 침전물을 분리하며 다시 순수물로 수회 세정하며 원심분리를 반복한 후에 40℃에서 감압 건조시킨다. 이와 같이 하여 카본 분체에 하이드록실 그룹을 화학적 처리에 의해 결합시켜, 본 발명에 따르는 전기 전도성 이온 전도체로서 카본 하이드록사이드를 수득한다.
이어서, 카본 분체(예: 아세틸렌 블랙)에 대한 설폰산 그룹의 결합방법의 일례를 다음에 기재한다.
위의 방법에 의해 제작된 카본 분체에 하이드록실 그룹을 화학적 처리에 의해 결합시켜 이루어진 카본 하이드록사이드 분말 1g을 60ml의 발연 황산 속으로 투하하고 실온에서 질소 대기하에 3일 동안 교반한다. 수득된 반응물을 빙욕 내에서 냉각된 무수 디에틸 에테르 속으로 조금씩 투하한다. 수득된 침전물을 원심분리로 분별한 다음, 디에틸 에테르로 3회 및 디에틸 에테르와 아세트니트릴의 2:1 혼합액으로 2회 세정한 후, 40℃에서 감압하에 건조시킨다. 이와 같이 하여 전기 전도성의 카본 분체에 황산수소 에스테르 그룹을 부여하고, 본 발명에 따르는 전기 전도성 이온 전도체로서 황산수소 에스테르화 카본을 수득한다.
여기서는 전기 전도성 분체로서 카본 분체를 사용하는 예를 기재했지만, 동일한 방법에 의해 ITO 및 산화주석 등의 다른 전기 전도성 분체에도 하이드록실 그룹이나 설폰산 그룹 등의 이온 전도성 그룹을 결합시킬 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)8-249923호, 제(평)11-203936호, 제(평)10-69817호 등에는 산화규소(절연체)에 양성자 해리성 그룹을 도입하는 방법이 기재되어 있지만, 이들 공지된 방법을 사용하여 전기 전도성 분체에 양성자 해리성 그룹을 결합시킬 수도 있다.
이들 하이드록실 그룹이나 황산수소 에스테르 그룹이 전기 전도성 분체에 화학적으로 결합되어 이루어진 전기 전도성 이온 전도체에서는 전기 전도성 분체가 전자 전도성을 나타내므로, 이온 전도율의 측정은 불가능하지만, 일본 특허출원 제(평)11-204038호 등에 기재된 바와 동일한 방법으로 설폰산 그룹 등을 부착시키고 있으므로, 이온 전도성은 확보된다.
비교예 1
카본 분체(평균 입자 직경 O.1μm)에 대해 이온 전도체로서 풀러렌올을 부착시킨 다음, 이러한 풀러렌올 함유 카본 분체에 백금을 담지시킬 때, 액상법을 사용한다. 즉, 풀러렌올 함유 카본 분체를 백금 함유량 10g/l의 헥사아민 플라티늄(IV) 클로라이드([Pt(IV)(NH3)6]Cl4) 수용액에 실온에서 1시간 동안 침지하여 이온교환을 실시한다. 이어서, 이것을 세정한 다음, 수소 기류중, 180℃에서 환원시켜 백금 담지 분체를 수득한다. 이것을 카본 시트 위에 두께가 10μm로 되도록 도포한다. 이것을 비교예 1의 전극으로 한다. 이러한 비교예 1의 전극을 사용하여 제5도에 도시되어 있는 바와 같은 연료 전지를 제작하고 출력을 측정한다. 또한, 비교예 1에서 수득한 출력(단위 mW/cm2)을 상대치 100으로 하며, 이것을 기준치로 한다.
실시예 1
위의 방법에 의해 수득된 황산수소 에스테르화 카본 분체에 백금을 담지시킬 때, 액상법을 사용한다. 즉, 설폰산 그룹이 화학적으로 결합된 카본 분체를 백금 함유량 10g/l의 헥사아민 플라티늄(IV) 클로라이드([Pt(IV)(NH3)6]Cl4) 수용액에 실온에서 1시간 동안 침지시켜 이온교환을 실시한다. 이어서, 이것을 세정한 다음, 수소 기류중, 180℃에서 환원시켜 백금 담지 분체를 수득한다. 이것을 카본 시트 위에 두께가 10μm로 되도록 도포한다. 이것을 실시예 1의 가스 확산성 전극으로 한다. 이러한 가스 확산성 전극을 사용하여 제5도에 도시되어 있는 바와 같은 연료 전지를 제작하고 출력을 측정한 바, 비교예 1에 대해 200%의 출력이 얻어진다.
실시예 2
제2도에 도시되어 있는 장치를 사용하여 진동을 가하지 않는 조건하에 스퍼터법(Ar압: 1Pa, RF 200W)에 의해 위의 방법에 따라 수득된 황산수소 에스테르화 카본 분체의 표면에 백금을 부착시킨다. 여기서, 황산수소 에스테르화 카본 분체에 대하여 50중량%로 되도록 백금의 양을 조정한다. 이어서, 백금을 부착시킨 황산수소 에스테르화 카본 분체를 발수성 수지(불소계) 및 기공 조성제(CaCO3)와 함께혼련하며 카본 시트 위에 두께가 10μm로 되도록 도포한 다음, 산처리를 실시하며 기공 조성제로서의 CaCO3를 제거하여 기공을 제작한다. 이것을 실시예 2의 가스 확산성 전극으로 한다. 이러한 가스 확산성 전극을 사용하여 제5도에 도시되어 있는 바와 같은 연료 전지를 제작하고 출력을 측정한 바, 비교예 1에 대해 400%의 출력이 얻어진다.
실시예 3
제2도에 도시되어 있는 장치를 사용하여 초음파 진동자에 의한 진동을 가하면서 스퍼터법(Ar압 1Pa, RF 200W)에 의해 위에서 설명한 방법에 따라 수득된 황산수소 에스테르화 카본 분체의 표면에 백금을 부착시킨다. 여기서, 황산수소 에스테르화 카본 분체에 대하여 50중량%로 되도록 백금의 양을 조정한다. 이어서, 백금을 부착시킨 황산수소 에스테르화 카본 분체를 발수성 수지(불소계) 및 기공 조성제(CaCO3)와 함께 혼련하며 카본 시트 위에 두께가 10μm로 되도록 도포한 다음, 산처리를 실시하며 기공 조성제로서의 CaCO3를 제거하여 기공을 제작한다. 이것을 실시예 3의 가스 확산성 전극으로 한다. 이러한 가스 확산성 전극을 사용하여 제5도에 도시되어 있는 바와 같은 연료 전지를 제작하고 출력을 측정한 바, 비교예 1에 대해 600%의 출력이 얻어진다.
이상에서 명백한 바와 같이 본 발명에 따르는 전기 전도성 이온 전도체 및 가스 확산성 전극은, 예를 들면, 카본 분체 등의 전기 전도성 분말에 화학적 처리에 의해, 예를 들면, 설폰산 그룹 등의 이온 전도성 그룹을 결합시키기 때문에, 전자 전도성과 이온 전도성의 양쪽 성질을 갖고 있으며, 전자나 수소 이온의 전도가 원활하게 실시되는 점으로부터 이러한 가스 확산성 전극을 사용하여 제작한 연료 전지에서는 고출력이 얻어진다.
또한, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3을 비교하면 명백한 바와 같이, 액상법에 의해 촉매를 부착시킨 실시예 1에서 전기 전도성 이온 전도체는 백금을 부착시킬 때의 처리조건(열처리)에 따라서 이온 전도성 그룹이 악화되는 경우가 있으며, 출력이 실시예 2 및 실시예 3과 비교하여 다소 저하된다. 이에 대해 스퍼터법 등의 물리적 막 형성법에 의해 촉매를 담지시킨 실시예 2 및 실시예 3의 경우에는 열처리를 실시하지 않으므로, 이온 전도성 그룹의 성능을 손상하지 않고 촉매를 부착시킬 수 있다. 또한, 촉매인 백금의 결정성은 보다 양호하며 이러한 가스 확산성 전극을 사용하여 제작한 연료 전지는 한층 높은 출력을 얻을 수 있다.
또한, 실시예 2 및 실시예 3을 비교하면 명백한 바와 같이, 위의 방법에 의해 수득된 황산수소 에스테르화 카본 분체의 표면에 촉매(백금)을 부착시킬 때, 황산수소 에스테르화 카본 분체를 진동시키는 편이 진동을 가하지 않은 조건하에 제작하는 것보다 충분한 양의 촉매를 한층 더 균일하게 부착시킬 수 있으며, 보다 더 높은 출력이 얻어진다.
실시예 4
제6도에 도시되어 있는 바와 같은 과산화수소 제조장치에서 음극(20)으로서 상기한 방법에 따라 수득된 황산수소 에스테르화 카본 분체로 이루어진 가스 확산성 전극을 사용하며 양극(19)로서 카본 시트에 백금을 부착시켜 수득한 백금판을사용한다. 그리고 1mol/cm2의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 20mA/cm2의 전류밀도에 의해 전기분해를 실시하며 과산화수소의 제조를 실시한 바, 65%의 전류효율에 상당하는 과산화수소를 생성할 수 있다.
실시예 5
위의 이온 전도체인 퍼플루오로설폰산을 카본에 부착시킨다. 즉, 퍼플루오로설폰산의 알콜 수용액 속에 카본 분체를 분산시켜 이것을 테플론 위에 도포, 건조시키며 퍼플루오로설폰산을 결합제로 하는 카본 도포막을 제작한다. 이러한 도포막을 테플론으로부터 박리시킨 다음, 분쇄하여 카본에 퍼플루오로설폰산이 부착된 미분말을 제작한다.
제2도에 도시되어 있는 장치를 사용하여 진동을 가하면서 스퍼터법(Ar압 1Pa, RF 200W)에 의해 퍼플루오로설폰산이 부착된 카본 분체의 표면에 백금을 막으로 부착시킨다. 여기서, 카본 분체에 대하여 50중량%로 되도록 백금의 양을 조정한다. 이와 같이 백금을 부착시킨 퍼플루오로설폰산 부착 카본 분체를 발수성 수지(불소계) 및 기공 조성제(CaCO3)와 함께 혼련하고, 카본 시트 위에 두께가 10μm로 되도록 도포한 다음, 산처리를 실시하며 기공 조성제로서의 CaCO3를 제거하여 기공을 제작한다. 이것을 실시예 5의 가스 확산성 전극으로 한다. 이러한 가스 확산성 전극을 사용하여 제5도에 도시되어 있는 바와 같은 연료 전지를 제작하고 출력을 측정한 바, 비교예 1에 대해 800%의 출력이 얻어진다.
이와 같이 본 발명에 따르는 전기 전도성 이온 전도체 및 가스 확산성 전극을 사용하면 전자 전도성 및 이온 전도성을 구비하고 있으므로, 종래와 같이 전기 전도성 분체에 촉매를 담지시켜 이후에 다시 이온 전도체를 부착시키는 것을 특별히 필요로 하지 않는다. 따라서 전극을 형성할 때에 촉매를 부가하는 경우, 촉매는 전기 전도성 이온 전도체의 표면에 설치되며 종래와 같이 촉매가 이온 전도체에서 차단되기 때문에, 가스와의 접촉면이 감소된다는 문제를 회피할 수 있으며, 촉매의 비표면적을 증대시켜 촉매 활성의 향상을 도모할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 전기 전도성 이온 전도체 및 가스 확산성 전극은 이의 내부에서 전자나 양성자(H+) 등의 이온의 전도를 원활하게 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 가스 확산성 전극, 전기 전도성 이온 전도체 및 이들의 제조방법에 따르면 전기 전도성 분체에 이온 전도성 그룹을 부착시키지 않고 화학적으로 결합시킴으로써 구성되도록 한 것이며, 이온 전도성 그룹이 용이하게 해리되는 경우가 없으며, 이의 화학적 성질을 안정적으로 유지할 수 있다.
본 발명에 따르는 전기화학 장치는 양극 및 음극과 이들 두 전극 사이에 설치된 이온 전도체로 이루어지며, 양극 및 음극의 적어도 하나가 본 발명의 가스 확산성 전극으로서 구성되도록 한 것이므로, 전극 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있고, 양호한 출력 특성을 수득할 수 있다.
이상의 설명에 근거하여 본 발명의 각종 양태나 변형예를 실시할 수 있는 것은 명백하다. 따라서, 다음의 청구항의 균등 범위에서 위의 설명한 상세한 설명에서의 양태 이외의 양태로도 본 발명을 실시할 수 있다.
즉, 본 발명의 전기 전도성 이온 전도체는 전기 전도성 분체에 이온 전도성 그룹이 결합되어 이루어지거나, 이온 전도체가 부착되어 이루어진 것이다. 또한, 본 발명의 가스 확산성 전극은 본 발명의 전기 전도성 이온 전도체를 포함하여 구성되는 것이다.
본 발명의 전기 전도성 이온 전도체의 제조방법은 전기 전도성 분체에 이온 전도성 그룹을 화학적으로 처리하여 결합시키거나, 이온 전도체를 부착시킴으로써 전기 전도성 이온 전도체를 생성하는 것이다. 또한, 본 발명의 가스 확산성 전극의 제조방법은 본 발명의 전기 전도성 이온 전도체에 적어도 촉매를 함유시켜 성형하는 것이다.
또한, 본 발명의 전기화학 장치는 양극과 음극을 포함하고, 양극 및 음극의 적어도 하나가 본 발명의 가스 확산성 전극인 것이다.
본 발명의 전기 전도성 이온 전도체에서는 전자 전도성과 이온 전도성이 겸비되어 있으므로, 전자나 양성자(H+) 등의 이온이 효율적으로 전도된다.
또한, 본 발명의 가스 확산성 전극에서는 본 발명의 전기 전도성 이온 전도체가 포함되어 있으므로, 전극 재료로서 별도의 이온 전도체를 가할 필요가 없으며, 생성된 전자나 양성자(H+) 등의 이온이 효율적으로 전도된다. 또한, 촉매를 본발명의 전기 전도성 이온 전도체의 표면에 담지시켜 함유하도록 하면 촉매의 가스 접촉 면적이 증대된다.
또한, 본 발명의 전기 전도성 이온 전도체의 제조방법에서는 화학적 처리에 의해 이온 전도성 그룹을 전기 전도성 분체에 결합시키므로, 생성되는 전기 전도성 이온 전도체에 이온 전도성 그룹이 안정적으로 유지된다.
또한, 본 발명의 전기화학 장치에서는 양극 및 음극의 적어도 하나가 본 발명의 가스 확산성 전극이므로, 전극 반응의 효율이 향상되며, 출력 특성이 대폭적으로 개선된다.
본 발명의 기타 목적, 특징 및 효과는 다음의 설명에 따라 보다 명백해진다.

Claims (65)

  1. 전기 전도성 분체에 이온 전도성 그룹이 결합되어 이루어지거나, 이온 전도체가 부착되어 이루어진 전기 전도성 이온 전도체를 포함하여 구성되어 있는 가스 확산성 전극.
  2. 제1항에 있어서, 전기 전도성 이온 전도체의 표면에 촉매가 부착되어 있는 가스 확산성 전극.
  3. 제1항에 있어서, 전기 전도성 분체가 카본, ITO(Indium tin oxide: 인듐 산화물에 주석을 도핑한 전기 전도성 산화물) 및 산화주석 중의 적어도 하나인 가스 확산성 전극.
  4. 제1항에 있어서, 이온 전도성 그룹의 결합량이 전기 전도성 분체의 구성물질 1몰에 대해 0.001 내지 0.3몰인 가스 확산성 전극.
  5. 제4항에 있어서, 전기 전도성 분체가 흑연계 탄소재료이고, 이러한 재료를 구성하는 탄소원자 1몰에 대해 이온 전도성 그룹의 결합량이 O.001 내지 O.1몰인 가스 확산성 전극.
  6. 제4항에 있어서, 전기 전도성 분체가 ITO 또는 산화주석이고, 이러한 전기 전도성 분체 1몰에 대해 이온 전도성 그룹의 결합량이 0.001 내지 0.3몰인 가스 확산성 전극.
  7. 제1항에 있어서, 이온 전도성 그룹이 양성자 해리성 그룹인 가스 확산성 전극.
  8. 제7항에 있어서, 이온 전도성 그룹이 -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H 및 -OPO(OH)2중의 어느 하나인 가스 확산성 전극.
  9. 제1항에 있어서, 전기 전도성 분체의 입자 직경이 1 내지 10nm인 가스 확산성 전극.
  10. 제1항에 있어서, 전기 전도성 분체의 전기 저항이 10-3Ω·m 이하인 가스 확산성 전극.
  11. 제1항에 있어서, 전기 전도성 분체가, 흡유량이 200ml/100g 이상 또는 비표면적이 300m2/g 이상인 카본인 가스 확산성 전극.
  12. 제2항에 있어서, 촉매가 물리적 막 형성법에 의해 부착되어 있는 가스 확산성 전극.
  13. 제12항에 있어서, 물리적 막 형성법이 스퍼터법(sputtering method)인 가스 확산성 전극.
  14. 제12항에 있어서, 물리적 막 형성법이 펄스 레이저 데포지션법(pulse laser deposition method)인 가스 확산성 전극.
  15. 제12항에 있어서, 물리적 막 형성법이 진공 증착법인 가스 확산성 전극.
  16. 제2항에 있어서, 촉매의 전기 전도성 이온 전도체에 대한 부착량이 10 내지 1000중량%인 가스 확산성 전극.
  17. 제2항에 있어서, 촉매가 전자 전도성을 갖는 금속인 가스 확산성 전극.
  18. 전기 전도성 분체에 이온 전도성 그룹이 결합되어 이루어지거나, 이온 전도체가 부착되어 이루어진 전기 전도성 이온 전도체.
  19. 제18항에 있어서, 전기 전도성 분체가 카본, ITO(Indium tin oxide: 인듐 산화물에 주석을 도핑한 전기 전도성 산화물) 및 산화주석 중의 적어도 하나인 전기 전도성 이온 전도체.
  20. 제18항에 있어서, 이온 전도성 그룹의 결합량이 전기 전도성 분체의 구성물질 1몰에 대해 0.001 내지 0.3몰인 전기 전도성 이온 전도체.
  21. 제20항에 있어서, 전기 전도성 분체가 흑연계 탄소재료이고, 이러한 재료를 구성하는 탄소원자 1몰에 대해 이온 전도성 그룹의 결합량이 0.001 내지 0.1몰인 전기 전도성 이온 전도체.
  22. 제20항에 있어서, 전기 전도성 분체가 ITO 또는 산화주석이고, 이러한 전기 전도성 분체 1몰에 대해 이온 전도성 그룹의 결합량이 0.001 내지 0.3몰인 전기 전도성 이온 전도체.
  23. 제18항에 있어서, 이온 전도성 그룹이 양성자 해리성 그룹인 전기 전도성 이온 전도체.
  24. 제23항에 있어서, 이온 전도성 그룹이 -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H 및 -OPO(OH)2중의 어느 하나인 전기 전도성 이온 전도체.
  25. 제18항에 있어서, 전기 전도성 분체의 입자 직경이 1 내지 10nm인 전기 전도성 이온 전도체.
  26. 제18항에 있어서, 전기 전도성 분체의 전기 저항이 10-3Ω·m 이하인 전기 전도성 이온 전도체.
  27. 제18항에 있어서, 전기 전도성 분체가, 흡유량이 200ml/100g 이상 또는 비표면적이 300m2/g 이상인 카본인 전기 전도성 이온 전도체.
  28. 전기 전도성 분체에 이온 전기 전도성 그룹을 화학적 처리에 의해 결합시키거나, 이온 전도체를 부착시킴으로써 전기 전도성 이온 전도체를 생성하는 전기 전도성 이온 전도체의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 전기 전도성 분체로서 카본, ITO(Indium tin oxjde: 인듐 산화물에 주석을 도핑한 전기 전도성 산화물) 및 산화주석 중의 적어도 하나를 사용하는 전기 전도성 이온 전도체의 제조방법.
  30. 제28항에 있어서, 이온 전도성 그룹을 전기 전도성 분체의 구성물질 1몰에 0.001 내지 0.3몰의 비율로 결합시키는 전기 전도성 이온 전도체의 제조방법.
  31. 제30항에 있어서, 전기 전도성 분체를 흑연계 탄소재료로 하고, 이러한 재료를 구성하는 탄소원자 1몰에 이온 전도성 그룹을 0.001 내지 0.1몰의 비율로 결합시키는 전기 전도성 이온 전도체의 제조방법.
  32. 제30항에 있어서, 전기 전도성 분체를 ITO 또는 산화주석으로 하고, 이러한 전기 전도성 분체 1몰에 이온 전도성 그룹을 0.001 내지 0.3몰의 비율로 결합시키는 전기 전도성 이온 전도체의 제조방법.
  33. 제28항에 있어서, 이온 전도성 그룹을 양성자 해리성 그룹으로 하는 전기 전도성 이온 전도체의 제조방법.
  34. 제33항에 있어서, 이온 전도성 그룹으로서 -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H 및 -OPO(OH)2중의 어느 하나를 사용하는 전기 전도성 이온 전도체의 제조방법.
  35. 제28항에 있어서, 전기 전도성 분체로서 입자 직경이 1 내지 10nm인 분체를 사용하는 전기 전도성 이온 전도체의 제조방법.
  36. 제28항에 있어서, 전기 전도성 분체의 전기 저항이 10-3Ω·m 이하인 분체를 사용하는 전기 전도성 이온 전도체의 제조방법.
  37. 제28항에 있어서, 전기 전도성 분체가, 흡유량이 200ml/100g 이상 또는 비표면적이 300m2/g 이상인 카본을 사용하는 전기 전도성 이온 전도체의 제조방법.
  38. 전기 전도성 분체에 이온 전기 전도성 그룹을 화학적 처리에 의해 결합시키거나, 이온 전도체를 부착시킴으로써 생성되는 전기 전도성 이온 전도체에 적어도 촉매를 함유시켜 성형하는 가스 확산성 전극의 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, 전기 전도성 이온 전도체의 표면에 촉매를 부착시킨 가스 확산성 전극의 제조방법.
  40. 제39항에 있어서, 촉매를 물리적 막 형성법에 의해 부착시킨 가스 확산성 전극의 제조방법.
  41. 제40항에 있어서, 물리적 막 형성법으로서 스퍼터법을 사용하는 가스 확산성 전극의 제조방법.
  42. 제40항에 있어서, 물리적 막 형성법으로서 펄스 레이저 데포지션법을 사용하는 가스 확산성 전극의 제조방법.
  43. 제40항에 있어서, 물리적 막 형성법으로서 진공 증착법을 사용하는 가스 확산성 전극의 제조방법.
  44. 제39항에 있어서, 촉매를 전기 전도성 이온 전도체에 대하여 10 내지 1000중량%의 비율로 부착시키는 가스 확산성 전극의 제조방법.
  45. 제39항에 있어서, 촉매로서 전자 전도성을 갖는 금속을 사용하는 가스 확산성 전극의 제조방법.
  46. 제39항에 있어서, 전기 전도성 이온 전도체를 진동시키면서 촉매를 부착시키는 가스 확산성 전극의 제조방법.
  47. 제46항에 있어서, 초음파를 인가하여 진동을 발생시키는 가스 확산성 전극의 제조방법.
  48. 양극 및 음극과 양극 및 음극 사이에 설치된 이온 전도체를 구비한 전기화학장치로서, 양극 및 음극의 적어도 하나가 전기 전도성 분체에 이온 전도성 그룹이 결합되어 이루어지거나, 이온 전도체가 부착되어 이루어진 전기 전도성 이온 전도체를 포함하여 구성되는 가스 확산성 전극인 전기화학 장치.
  49. 제48항에 있어서, 전기 전도성 이온 전도체의 표면에 촉매가 부착되어 있는 전기화학 장치.
  50. 제48항에 있어서, 전기 전도성 분체가 카본, ITO 및 산화주석 중의 적어도 하나인 전기화학 장치.
  51. 제48항에 있어서, 이온 전도성 그룹의 결합량이 전기 전도성 분체의 구성물질 1몰에 대해 0.001 내지 0.3몰인 전기화학 장치.
  52. 제51항에 있어서, 전기 전도성 분체가 흑연계 탄소 재료이고, 이러한 재료를 구성하는 탄소원자 1몰에 대해 이온 전도성 그룹의 결합량이 0.001 내지 O.1몰인 전기화학 장치.
  53. 제51항에 있어서, 전기 전도성 분체가 ITO 또는 산화주석이고, 이러한 전기 전도성 분체 1몰에 대해 이온 전도성 그룹의 결합량이 0.001 내지 0.3몰인 전기화학 장치.
  54. 제48항에 있어서, 이온 전도성 그룹이 양성자 해리성 그룹인 전기화학 장치.
  55. 제54항에 있어서, 이온 전도성 그룹이 -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H 및 -OPO(OH)2중의 어느 하나인 전기화학 장치.
  56. 제48항에 있어서, 전기 전도성 분체의 입자 직경이 1 내지 10nm인 전기화학 장치.
  57. 제48항에 있어서, 전기 전도성 분체의 전기 저항이 10-3Ω·m 이하인 전기화학 장치.
  58. 제49항에 있어서, 촉매가 물리적 막 형성법에 의해 부착되어 있는 전기화학 장치.
  59. 제58항에 있어서, 물리적 막 형성법이 스퍼터법인 전기화학 장치.
  60. 제58항에 있어서, 물리적 막 형성법이 펄스 레이저 데포지션법인 전기화학장치.
  61. 제58항에 있어서, 물리적 막 형성법이 진공 증착법인 전기화학 장치.
  62. 제49항에 있어서, 촉매의 전기 전도성 이온 전도체에 대한 부착량이 10 내지 1000중량%인 전기화학 장치.
  63. 제49항에 있어서, 촉매가 전자 전도성을 갖는 금속인 전기화학 장치.
  64. 제48항에 있어서, 연료 전지로서 구성되어 있는 전기화학 장치.
  65. 제48항에 있어서, 과산화수소의 제조장치로서 구성되어 있는 전기화학 장치.
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