JPWO2002054514A1 - ガス拡散性電極、導電性イオン伝導体及びこれらの製造方法、並びに電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

電子伝導性とイオン伝導性を兼ね備えることが可能なガス拡散性電極、導電性イオン伝導体及びこれらの製造方法、並びに電気化学デバイスを提供する。導電性イオン伝導体（５）は、導電性粉体（１）にイオン伝導性の基（２）を結合してなる。この導電性イオン伝導体（５）は、導電性粉体（１）にイオン伝導性の基（２）を化学的処理によって結合させて生成される。ガス拡散性電極は、この導電性イオン伝導体（５）を含んで構成され、燃料電池等の電気化学デバイスにおける正極，負極の少なくとも一方とされる。

Description

技術分野
本発明はガス拡散性電極、導電性イオン伝導体及びこれらの製造方法、並びに電気化学デバイスに関する。
背景技術
燃料電池などの電気化学デバイスを構成する電極として、ガス拡散性電極が用いられている。ガス拡散性電極は、従来より、カーボンに触媒として白金が担持されてなる触媒粒子を、フッ素樹脂等の撥水性樹脂，イオン伝導体と共にシート状に成形する（特開平５−３６４１８号）工程、或いはカーボンシート上に塗布する工程を経て製造されている。
ガス拡散性電極を、固体高分子型燃料電池等の燃料電池の水素分解用電極として用いた場合、この電極では、ガスとして電極に供給される水素燃料（Ｈ_２）が白金触媒によりイオン化され、生じた電子はカーボンを伝って流れ、水素から生じたプロトン（Ｈ^＋）はイオン伝導体を介してイオン伝導膜に流れる。そこで、こうした電極は、カーボン等の導電性材料，燃料や酸化剤をイオン化するための触媒、及びイオン伝導体を構成要素とし、内部にはガスを通す間隙を有している必要がある。
通常の製造方法では、まず白金をイオン化して含有する溶液を調製し、この溶液にカーボン粉体を浸漬した後、還元及び熱処理を行う。これにより、カーボン粉体の表面上に白金を微粒子状に付着させた触媒粒子が形成される。次いで、触媒粒子をイオン伝導体と共に混合、混練塗布する。これにより、内部にイオン伝導体、導電性粉体及び触媒が混在した電極が形成される（特許第２８７９６４９号）。
しかしながら、こうした従来の製造方法では、カーボン粉体上に白金を担持させるために還元及び熱処理が必要であり、例えばこの熱処理における温度が低いと、白金の結晶性が悪くなり、良好な触媒特性は得ることができないという問題を抱えていた。
また、カーボン粉体に白金を担持させた後にイオン伝導体を混合すると、白金触媒はイオン伝導体によって覆われてしまい、供給ガスとの接触面積が殆どなくなってしまう。白金触媒は、ガスと接する部分においてのみ触媒として作用するので、こうしたイオン伝導体によってガスから遮られた状態では、有効に機能できなくなっていた。
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、電子伝導性とイオン伝導性を兼ね備えることが可能な導電性イオン伝導体、ガス拡散性電極及びこれらの製造方法、並びに電気化学デバイスを提供することにある。
発明の開示
即ち、本発明の導電性イオン伝導体は、導電性粉体にイオン伝導性の基が結合されてなる、又は、イオン伝導体が付着されてなるものである。また、本発明のガス拡散性電極は、本発明の導電性イオン伝導体を含んで構成されているものである。
本発明の導電性イオン伝導体の製造方法は、導電性粉体に、イオン伝導性の基を化学的処理を施して結合させるか、イオン伝導体を付着させることにより導電性イオン伝導体を生成するものである。また、本発明のガス拡散性電極の製造方法は、本発明の導電性イオン伝導体に、少なくとも触媒を含有させて成形するものである。
更に、本発明の電気化学デバイスは、正極，負極を備え、正極および負極の少なくとも一方が本発明のガス拡散性電極であるものである。
本発明の導電性イオン伝導体では、電子伝導性とイオン伝導性が兼ね備えられているため、電子やプロトン（Ｈ^＋）等のイオンが効率よく伝導される。
また、本発明のガス拡散性電極では、本発明の導電性イオン伝導体が含まれているので、電極材料として別途イオン伝導体を加える必要がなく、生成される電子やプロトン（Ｈ^＋）等のイオンが効率よく伝導される。更に、触媒を、本発明の導電性イオン伝導体の表面に担持させて含有するようにすれば、触媒のガス接触面積が増大する。
また、本発明の導電性イオン伝導体の製造方法では、化学的処理によりイオン伝導性の基を導電性粉体に結合させるので、生成される導電性イオン伝導体にイオン伝導性の基が安定して保持される。
更に、本発明の電気化学デバイスでは、正極及び負極の少なくとも一方が本発明のガス拡散性電極であるために、電極反応の効率が向上し、出力特性が大幅に改善される。
本発明の他の目的、特徴および効果は、以下の説明によってさらに明らかになるであろう。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施の形態に基づいて本発明を更に具体的に説明する。
第１Ａ図は、本発明の一実施の形態に係る導電性イオン伝導体５を示す断面図である。この導電性イオン伝導体５は、導電性粉体１に化学的結合によってイオン伝導性の基２を付加させたものであり、電子伝導性及びイオン伝導性の両性質を有している。従って、例えば燃料電池等に使用されるガス拡散性電極の材料として用いれば、電極内の電子や水素イオンの伝導を円滑に行うことができる。また、イオン伝導性の基２は、導電性粉体１に単に付着させただけでは、導電性粉体１から容易に離脱してしまうが、ここでは化学的処理によって結合させているために、導電性粉体１にイオン伝導性の基２が付加された状態が安定して保持されている。
導電性粉体１の粒径はガス拡散性の観点から１〜１０ｎｍであることが好ましく、またその電気抵抗はセルの内部抵抗低減の観点から１０^−３Ω・ｍ以下であることが好ましい。
導電性粉体１としては、例示するならばカーボン、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎｏｘｉｄｅ：インジウム酸化物にスズをドープした導電性酸化物）及び酸化錫のうちの少なくとも１種を挙げることができる。カーボンとしては、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）又はカーボンファイバー（ＣＦ）等が挙げられる。
導電性粉体１としてカーボンを用いる場合、カーボンの吸油量（多孔質性を示す）が多いほど後述する電気化学デバイスに適用したときの出力が増えるため、カーボンの吸油量は多いほど好ましい。好適な出力を得るためには、特に吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上（比表面積３００ｍ２／ｇ以上）であることが好ましい。
そのような材料として、表面積が大きく、高い電子伝導性を有するカーボンナノチューブ及びカーボンファイバーは好適に用いられる。
また、導電性粉体１にイオン伝導性の基２を過度に結合させると、導電性粉体１の電子伝導性を損なうことがあるので、その結合量には適宜調整が必要である。
従って、導電性粉体１に化学的処理によって結合させるイオン伝導性の基２の結合量は、導電性粉体１の構成物質１モルに対し０．００１〜０．３モルであることが好ましい。
例えば、導電性粉体１が黒鉛系の炭素材料である場合、導電性粉体１の１モルに対し、イオン伝導性の基２の結合量は０．００１〜０．１モル、より好ましくは０．００３〜０．０５モル、更に好ましくは０．００５〜０．０２モルである。
また、導電性粉体１がＩＴＯ又は酸化錫である場合、導電性粉体１の１モルに対し、イオン伝導性の基２の結合量は０．００１〜０．３モルであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５モル、更に好ましくは０．０１５〜０．０６モルである。
いずれの場合にせよ、導電性粉体１へのイオン伝導性の基２の結合量が、上記の範囲よりも少なければ十分なイオン伝導性が得られないことがあり、逆に多ければイオン伝導性は高くなるものの、電子伝導性が損なわれてしまうことがある。
イオン伝導性の基２は、プロトン解離性の基であることが好ましく、例示するならば、−ＯＨ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２のいずれかより選ばれる基が挙げられる。ここでいう「プロトン解離性の基」とは、プロトンが電離により離脱し得る官能基を意味し、また「プロトン（Ｈ^＋）の解離」とは、電離によりプロトンが官能基から離れることを意味する。
このような導電性イオン伝導体５は、例えばガス拡散性電極の構成材料とすることができる。その際には、燃料ガスをイオン化させるための触媒を、導電性イオン伝導体５の表面に付着させることが望ましい。
触媒は、導電性イオン伝導体５に対して１０〜１０００重量％の割合で付着させることが好ましい。更に、触媒としては、電子伝導性を有する金属が好ましく、例示するならば、白金、ルテニウム、バナジウム、タングステン等、或いはこれらの混合物を挙げることができる。
また、導電性イオン伝導体５への触媒の付着方法は特に限定しないが、例えば液相法を用いる場合、触媒３の結晶性を良好にするために熱還元処理を行わなければならないが、イオン伝導性の基２は一般に耐熱性が低く、加熱によって劣化してしまうことがあるため、例えばスパッタ法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法又は真空蒸着法などの物理的成膜法を用いることが好ましい。
第１Ｂ図は、物理的成膜法により表面に触媒を付着させた状態の導電性イオン伝導体を示す構成図である。
こうした物理的成膜法を用いる場合は、液相法に比べ、低温で、イオン伝導性の基２の性能を損なうことなく、より結晶性の良好な触媒３を導電性イオン伝導体５の表面に付着することができる。また、液相法だと、触媒３は球状となって導電性イオン伝導体５に付着するが、物理的成膜法では、触媒３は導電性イオン伝導体５の粒子を被覆するように付着するので、より少ない触媒量で良好な触媒作用が得られる。また、触媒３の比表面積がより大きくなり、その触媒能が向上する。
例えば、特表平１１−５１０３１１号公報には、カーボンシート上に触媒となる貴金属をスパッタ成膜する技術が記載されているが、この場合に比べても触媒３の比表面積は大きくなり、触媒能の向上を図ることができる。
なお、第１Ｃ図に示すように、触媒３は導電性イオン伝導体５の表面に不均一に付着していてもよく、この場合でも第１Ｂ図に示した粉体と同様の作用・効果を発揮することができる。
また、物理的成膜法としては、スパッタ法は、容易に生産することが可能であり、生産性が高く、成膜性も良好である。また、パルスレーザーデポジション法は、成膜における制御が容易で、成膜性も良好である。
更に、物理的成膜法により導電性イオン伝導体５の表面に触媒３を付着させる際には、導電性イオン伝導体５を振動させることが好ましい。これにより、触媒３を充分かつ均一に付着させることができる。この振動を発生させる機構については、特に限定しないが、例えば、超音波を印加して振動を発生させるとよい。
第２図は、導電性イオン伝導体の表面に触媒をスパッタ法を用いて付着させる際に、導電性イオン伝導体を振動させる工程を説明するための図である。
ここでは、超音波振動子６により振動を加えられている導電性イオン伝導体５の表面に、触媒３としての白金（Ｐｔ）をＰｔターゲット４から供給し付着させるようになっている。超音波振動子６の振動周波数は、例えば４０ｋＨｚとするが、低周波である数十Ｈｚオーダー（例えば３０〜４０Ｈｚ）としても構わない。なお、ここでは、スパッタ法により触媒３を付着させる場合を例に挙げて説明したが、パルスレーザーデポジション法や真空蒸着法の場合においても、振動を加えながら触媒３の付着を行うことが好ましい。
このようにして、導電性イオン伝導体５に触媒３を付着させた後、例えば樹脂により結着して成形することにより、ガス拡散性電極が形成される。得られたガス拡散性電極は、燃料電池等の各種の電気化学デバイスに好適に使用することができる。
第５図は、本発明の一実施の形態に係る燃料電池の構成を示す構成図である。この燃料電池では、対向配置される負極（燃料極又は水素極）１６，正極（酸素極）１７の間にイオン伝導部１８が設けられている。また、負極１６，正極１７の対向面と反対の面側には、それぞれ、Ｈ_２流路１２，Ｏ_２流路１３、及び電極から引き出された端子１４，１５が設けられている。
ここでは、負極１６，正極１７が共に上述のガス拡散性電極として構成されているが、少なくとも負極１６がガス拡散性電極であればよい。電極１６，１７、すなわち本実施の形態におけるガス拡散性電極は、触媒層１０と、例えばカーボンシート等の多孔性のガス透過性集電体１１から構成され、この触媒層１０は、導電性イオン伝導体５（例えばカーボン粉体にスルホン酸基を化学的に結合させた物質）の表面に触媒３（例えば白金）が付着してなる粉体と、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（例えばＣａＣＯ_３）との混合物で構成されている。但し、触媒層１０は、上述の導電性イオン伝導体５に触媒３が付着した粉体のみから構成されていてもよく、結着剤やイオン伝導性材料等の他の成分を含有していてもよい。また、ガス透過性集電体１１は、必ずしも必要ではない。
また、イオン伝導部１８としては、一般的にはナフィオン（デュポン社製のパーフルオロスルホン酸樹脂）が用いられるが、その他、フラレノール（ポリ水酸化フラーレン）等のフラーレン誘導体を用いて構成することができる。
このフラーレン誘導体は、プロトン（Ｈ^＋）伝導性を有しており、導電性イオン伝導部１８の他、電極１６，１７にも含有させることができる。
第３Ａ図および第３Ｂ図は、フラーレンに複数の水酸基（ＯＨ基）を導入してなるフラレノール（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｏｌ）の構造を示す。フラレノールは、１９９２年にＣｈｉａｎｇらによって最初に合成例が報告された（Ｃｈｉａｎｇ，Ｌ．Ｙ．；Ｓｗｉｒｃｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ｗ．；Ｈｓｕ，Ｃ．Ｓ．；Ｃｈｏｗｄｈｕｒｙ，Ｓ．Ｋ．；Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｓ．；Ｃｒｅｅｇａｎ，Ｋ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９２，１７９１）。
本発明者は、フラレノールを第４Ａ図に概略図示するように凝集体とし、互いに近接するフラレノール（図中、○はフラーレンを示す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたところ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝導性（換言すれば、フェノール性水酸基からのＨ^＋の解離性）を発揮することを初めて見出した。
同様のメカニズムでプロトン伝導性を発現することができるフラーレン誘導体としては、ＯＨ基の替わりにＯＳＯ_３Ｈ基が導入されたフラーレン誘導体が挙げられる。すなわち、第４Ｂ図に示したようなポリ水酸化フラーレン、つまり硫酸水素エステル化フラレノールは、やはりＣｈｉａｎｇらによって１９９４年に報告されている（Ｃｈｉａｎｇ，Ｌ．Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｙ．；Ｓｗｉｒｃｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ｗ．；Ｓｏｌｅｄ，Ｓ．；Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｓ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，５９，３９６０）。硫酸水素エステル化フラレノールには、ひとつの分子内にＯＳＯ_３Ｈ基のみを含むものもあるし、ＯＳＯ_３Ｈ基とＯＨ基とを共に含むものもある。
なお、イオン伝導部１８の構成材料としては、これらフラレノール及び硫酸水素エステル化フラレノールに限らず、プロトン伝導性を発現することができるフラーレン誘導体であればよい。従って、フラーレンに導入する基はＯＳＯ_３Ｈ基，ＯＨ基に特に限定されず、例えば、−ＣＯＯＨ，−ＳＯ_３Ｈ，−ＯＰＯ（ＯＨ）_２等が導入可能である。
このようなフラーレン誘導体では、母体となるフラーレンは１分子中にかなり多くのＯＨ基，ＯＳＯ_３Ｈ基等の官能基を導入することができるので、多数凝集させることにより単位体積当りの水素イオン密度が極めて高くなり、実効的な伝導率が発現される。
従って、フラーレン誘導体を多数凝集させたとき、それがバルクとして示すプロトン伝導性は、分子内に含まれる大量のＯＨ基やＯＳＯ_３Ｈ基に由来するプロトンが直接関与して発現されるものであるために、外部、とりわけ外気より水分を吸収して水素やプロトンを取り込む必要がない。よって、ナフィオンなどの一般的なイオン伝導性材料と違って外部雰囲気に対する制約はなく、乾燥雰囲気下であっても、継続的に使用することができる。
更に、フラーレン自体が求電子性の性質を有しているために、その誘導体では、酸性度の高いＯＳＯ_３Ｈ基のみならずＯＨ基等においても水素イオンの電離が促進され、プロトン伝導性をいっそう高くするものと考えられる。
これらフラーレン誘導体は、その殆どが、フラーレンの炭素原子で構成されているため、軽く、変質し難く、また汚染物質も含まれていない。フラーレンの製造コストも急激に低下しつつある。従って、フラーレンは材料特性において優れているだけでなく、資源的、環境的、経済的な観点から見ても、理想的な電解質材料であるといえる。
これらのフラーレン誘導体は、フラーレンの粉末に対し、例えば酸処理や加水分解等の公知の処理を適宜組み合わせて施すことにより、フラーレンの炭素原子に所望の基を導入され合成される。更に、得られたフラーレン誘導体を、加圧成形，押出し成形，塗布もしくは蒸着法などの公知の成膜法を用いて膜状に形成することにより、イオン伝導部１８を形成することができる。その際、イオン伝導部１８は、実質的にフラーレン誘導体のみから構成されていても、結合剤を含有していてもよい。結合剤としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種又は２種以上を用いることができ、そのイオン伝導部１８に対する配合量は、通常、２０重量％以下に抑えられる。２０重量％を超えると、プロトン伝導性を低下させる虞があるためである。結合剤によりフラーレン誘導体を結着させると、結合剤由来の成膜性が付与される共に、フラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大きく、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄膜（厚みは通常３００μｍ以下）とすることができる。
なお、上記高分子材料としては、プロトン伝導性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反応による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定はしない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有するものが用いられ、その具体例を挙げると、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等があり、これらは次に述べる理由からも、好ましい高分子材料である。
まず、ポリテトラフルオロエチレンが好ましいのは、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この場合の配合量は、３重量％以下、好ましくは０．５〜１．５重量％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍから１μｍまでと薄くできる。
また、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールが好ましいのは、よりすぐれたガス透過防止能を有するイオン伝導性薄膜が得られるからである。この場合の配合量は５〜１５重量％の範囲とするのがよい。
ポリフルオロエチレンにせよ、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールにせよ、それらの配合量が上述したそれぞれの範囲の下限値を下回ると、成膜に悪影響を及ぼすことがある。
なお、以上の結合剤は、電極１６，１７に含有可能な撥水性樹脂としても使用可能である。
ちなみに、イオン伝導部１８をナフィオン等により構成した場合、負極１６，正極１７の間を伝導させるイオンはＨ_３Ｏ^＋であり、負極１６，正極１７における電極反応は、
負極１６：Ｈ_２＋２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_３Ｏ^＋＋２ｅ⁻
正極１７：２Ｈ_３Ｏ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ
となる。一方、イオン伝導部１８をフラーレン誘導体により構成した場合、両極間を伝導させるイオンはＨ^＋であり、電極反応は、
負極１６：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
正極１７：２Ｈ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
となる。
すなわち、この燃料電池では、Ｈ_２流路１２中に水素（Ｈ_２）または水素含有ガスを流し、Ｏ_２流路１３には酸素（空気）または酸素含有ガスを流しておくと、Ｈ_２が流路１２を通過する間に、負極１６ではＨ_３Ｏ^＋イオンまたはＨ^＋イオンが発生し、このイオンがイオン伝導部１８を介して正極１７へ伝導され、正極１７においてＯ_２流路１３を通る酸素（空気）または酸素含有ガスと反応する。これにより、両極１６，１７の端子１４，１５間から所望の起電力が取り出される。
かかる燃料電池では、電極１６，１７が本実施の形態に係るガス拡散性電極により構成されているので、電極反応に関わる電子とイオンの電極内の伝導が円滑に進行する。また、電極１６，１７は、電子伝導性及びイオン伝導性を兼ね備えているので、その表面に更にイオン伝導体を付設せずに済み、触媒３とガスとの接触面積は大きいまま保たれ、良好な触媒能を有することができる。
次に、本実施の形態に係るガス拡散性電極を用いた電気化学デバイスの更なる具体例として、過酸化水素製造装置について説明する。
第６図は、本実施の形態に係る過酸化水素製造装置の構成を示す断面図である。過酸化水素は非電解法でも入手可能だが、例えばパルプ工場における脱色などにはオンサイトの過酸化水素の製造方法が有利である。
この過酸化水素製造装置では、アノード１９及びカソード２０が対向配置されており、その間にプロトン伝導部２１が配置されている。また、アノード１９の対向面とは反対の面側には、水又は含水液（例えば、電解質としての水酸化ナトリウムなどを含む水溶液）を供給するためのＨ_２Ｏ供給口２３が、対向面側には酸素を排出するＯ_２排出口２４が設けられている。なお、含水液としての水酸化ナトリウム水溶液は、通常０．５〜１ｍｏｌ／ｌの濃度で用いられる。
カソード１９の対向面側にはプロトン伝導部２１が付設され、対向面とは反対の面側には酸素又は酸素含有ガスを供給するＯ_２供給口２５，発生する過酸化水素を取り出すためのＨ_２Ｏ_２取出し口２６が設けられている。
ここでは、２つの電極１９，２０の少なくともカソード２０の方は、上述したガス拡散性電極として構成されている。アノード１９は、ガス拡散性電極でなければ、例えば多孔質のカーボンシートに白金を付設させて構成される。
また、プロトン伝導部２１は、両極１９，２０の間を隔てつつ、その間にプロトン（Ｈ^＋）を伝導させるものであって、例えば、先にイオン伝導部１８の材料として詳述したフラーレン誘導体等で構成されている。
この過酸化水素製造装置では、Ｈ_２Ｏ供給口２３からアノード１９に水を供給し、Ｏ_２供給口２５からカソード２０側に酸素を供給しておき、アノード１９，カソード２０間に電圧をかけると、以下のような電極反応が生じる。
アノード１９：２Ｈ_２Ｏ（ｌ）→Ｏ_２（ｇ）＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
カソード２０：Ｏ_２（ｇ）＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ_２
なお、反応に必要とされる理論電圧値は、２５℃にて１．２２９−０．６９５＝０．５３４Ｖである。
すなわち、Ｈ_２Ｏ供給口２３から供給された水は、アノード１９にて分解され水素イオン（Ｈ^＋）を生じ、この水素イオンがプロトン伝導部２１を介してカソード２０に伝導される。水素イオンと同時に発生する酸素は、Ｏ_２排出口２４から排出される。カソード１９では、伝導された水素イオンとＯ_２供給口２５から供給される酸素とが反応し、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が生成される。
この過酸化水素製造装置では、少なくともカソード２０がガス拡散性電極であるので、少なくともカソード２０内において、過酸化水素の生成に必要な水素イオン及び電子が円滑に移動することができる。
なお、アノード１９にて発生した酸素はＯ_２排出口より排出されるが、例えばこの酸素を酸素捕集部２２にて貯蔵し、必要に応じてＯ_２供給口２５からカソード２０へと供給することも可能である。
なお、本発明に基づく電気化学デバイスは、上述した燃料電池又は過酸化水素製造装置の他に、水素製造装置として構成されていてもよく、その電極として本発明に基づくガス拡散性電極を用いることができる。その場合、例えば一方の電極側に水又は含水液を導入し、両極間に５Ｖ程度の電圧を印加することで、他方の電極にて水素を製造することができる。また、食塩水の電解装置として構成されていてもよく、その電極として本発明に基づくガス拡散性電極を用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
本発明に基づく導電性イオン伝導体及びガス拡散性電極において、導電性粉体へのイオン伝導性の基の結合方法は、付着などではなく化学的処理によって行う。例えば導電性粉体としてカーボン粉体（例えばアセチレンブラック）を、またイオン伝導性の基として水酸基を用いた場合のイオン伝導性の基の導電性粉体への結合方法の一例を以下に述べる。
粒径１０ｎｍのカーボン粉体２ｇを発煙硫酸３０ｍｌ中に投じ、窒素雰囲気中で５７℃に保ちながら３日間攪拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷やした無水ジエチルエーテル中に少しずつ投下した。得られた沈殿物を遠心分離で分別し、さらにジエチルエーテルで３回、およびジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄したあと、４０℃にて減圧中で乾燥させた。さらにこの乾燥物を６０ｍｌのイオン交換水中に入れ、８５℃で窒素によるバブリングを行いながら１０時間攪拌した。反応生成物は遠心分離によって沈殿物を分離し、さらに純水で数回洗浄し、遠心分離を繰り返した後に、４０℃で減圧乾燥した。このようにしてカーボン粉体に水酸基を化学的処理によって結合させ、本発明に基づく導電性イオン伝導体としての水酸化カーボンを得た。
次に、カーボン粉体（例えばアセチレンブラック）へのスルホン酸基の結合方法の一例を以下に述べる。
上記方法によって作製された、カーボン粉体に水酸基を化学的処理によって結合してなる水酸化カーボンの粉末１ｇを６０ｍｌの発煙硫酸中に投下し室温にて窒素雰囲気下で３日間攪拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷やした無水ジエチルエーテル中に少しずつ投下した。得られた沈殿物を遠心分離で分別し、さらにジエチルエーテルで３回、およびジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄したあと、４０℃にて減圧中で乾燥させた。このようにして導電性のカーボン粉体に硫酸水素エステル基を付与し、本発明に基づく導電性イオン伝導体として硫酸水素エステル化カーボンを得た。
ここでは導電性粉体としてカーボン粉体を用いる例を示したが、同様の手法により、ＩＴＯ及び酸化錫等の他の導電性粉体にも水酸基やスルホン酸基等のイオン伝導性の基を結合させることができる。
また、特開平８−２４９９２３、特開平１１−２０３９３６、特開平１０−６９８１７等には酸化珪素（絶縁体）にプロトン解離性の基を導入する方法が示されているが、これらの公知の方法を用いて、上記導電性粉体にプロトン解離性の基を結合させることもできる。
これらの水酸基や硫酸水素エステル基が導電性粉体に化学的に結合されてなる導電性イオン伝導体では、導電性粉体が電子伝導性を示すため、イオン伝導率の測定は不可能であるが、出願番号１１−２０４０３８等に記述されているのと同様の方法でスルホン酸基等を付着させているため、イオン伝導性は確保される。比較例１
カーボン粉体（平均粒子径０．１μｍ）に対して、イオン伝導体としてのフラレノールを付着させた後、このフラレノール含有カーボン粉体に白金を担持させるにあたり、液相法を用いた。すなわち、フラレノール含有カーボン粉体を白金含有量１０ｇ／ｌのヘキサアミン白金（ＩＶ）塩化物（［Ｐｔ（ＩＶ）（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_４）水溶液に室温で１時間浸漬してイオン交換を行った。次いで、これを洗浄後、水素気流中１８０℃にて還元して、白金担持粉体を得た。これをカーボンシート上に厚みが１０μｍとなるように塗布した。これを比較例１の電極とする。この比較例１の電極を用いて第５図に示すような燃料電池を作製し、出力を測定した。なお、比較例１で得られた出力（単位ｍＷ／ｃｍ^２）を相対値で１００とし、これを基準値とした。
実施例１
上述した方法により得られた硫酸水素エステル化カーボン粉体に白金を担持させるにあたり、液相法を用いた。すなわち、スルホン酸基が化学的に結合されたカーボン粉体を白金含有量１０ｇ／ｌのヘキサアミン白金（ＩＶ）塩化物（［Ｐｔ（ＩＶ）（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_４）水溶液に室温で１時間浸漬してイオン交換を行った。次いで、これを洗浄後、水素気流中１８０℃にて還元して白金担持粉体を得た。これをカーボンシート上に厚みが１０μｍとなるように塗布した。これを実施例１のガス拡散性電極とする。このガス拡散性電極を用いて第５図に示すような燃料電池を作製し、出力を測定したところ、比較例１に対して、２００％の出力が得られた。
実施例２
第２図に示す装置を用いて、振動を加えない条件下で、スパッタ法（Ａｒ圧：１Ｐａ、ＲＦ２００Ｗ）により、上述した方法によって得られた硫酸水素エステル化カーボン粉体の表面に白金を付着させた。ここで、硫酸水素エステル化カーボン粉体に対し５０重量％となるように白金の量を調整した。次に、白金を付着させた硫酸水素エステル化カーボン粉体を撥水性樹脂（フッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ_３）と共に混練し、カーボンシート上に厚みが１０μｍとなるように塗布した後、酸処理を行い、造孔剤としてのＣａＣＯ_３を除去して気孔を作製した。これを実施例２のガス拡散性電極とする。このガス拡散性電極を用いて第５図に示すような燃料電池を作製し、出力を測定したところ、比較例１に対して、４００％の出力が得られた。
実施例３
第２図に示す装置を用いて、超音波振動子による振動を加えながら、スパッタ法（Ａｒ圧　１Ｐａ、ＲＦ２００Ｗ）により、上述した方法によって得られた硫酸水素エステル化カーボン粉体の表面に白金を付着させた。ここで、硫酸水素エステル化カーボン粉体に対し５０重量％となるように白金の量を調整した。次に、白金を付着させた硫酸水素エステル化カーボン粉体を撥水性樹脂（フッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ_３）と共に混練し、カーボンシート上に厚みが１０μｍとなるように塗布した後、酸処理を行い、造孔剤としてのＣａＣＯ_３を除去して気孔を作製した。これを実施例３のガス拡散性電極とする。このガス拡散性電極を用いて第５図に示すような燃料電池を作製し、出力を測定したところ、比較例１に対して、６００％の出力が得られた。
以上より明らかなように、本発明に基づく導電性イオン伝導体及びガス拡散性電極は、例えばカーボン粉体などの導電性粉末に化学的処理によって、例えばスルホン酸基などのイオン伝導性の基を結合させるので、電子伝導性及びイオン伝導性の両性質を有しており、電子や水素イオンの伝導が円滑に行われることから、このガス拡散性電極を用いて作製した燃料電池では高出力が得られる。
また、実施例１，実施例２及び実施例３を比較すると明らかなように、液相法により触媒を付着させた実施例１における導電性イオン伝導体は、白金を付着させる際の処理条件（熱処理）によってはイオン伝導性の基が劣化することがあり、出力が実施例２及び実施例３に比べ多少低下する。これに対し、スパッタ法などの物理的成膜法により触媒を担持させた実施例２及び実施例３の場合には、熱処理を行わないので、イオン伝導性の基の性能を損なうことなく触媒を付着させることができる。また、触媒である白金の結晶性はより良好であり、このガス拡散性電極を用いて作製した燃料電池は、一層高い出力を得られる。
また、実施例２と実施例３とを比較すると明らかなように、上述した方法によって得られた硫酸水素エステル化カーボン粉体の表面に、触媒（白金）を付着させる際に、硫酸水素エステル化カーボン粉体を振動させておく方が、振動を加えない条件下で作製するよりも十分量の触媒を一層均一に付着させることができ、より一層高い出力が得られる。
実施例４
第６図に示すような過酸化水素製造装置において、カソード２０として、上述した方法によって得られた硫酸水素エステル化カーボン粉体からなるガス拡散性電極を用い、アノード１９として、カーボンシートに白金を付着させて得られた白金板を用いた。そして、１ｍｏｌ／ｃｍ^２の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度により電解を行い、過酸化水素の製造を行ったところ、６５％の電流効率に相当する過酸化水素を生成することができた。
実施例５
上述したイオン伝導体であるパーフルオロスルホン酸を、カーボンに付着させた。すなわち、パーフルオロスルホン酸のアルコール水溶液中にカーボン粉体を分散させ、これをテフロン上に塗布、乾燥し、パーフルオロスルホン酸をバインダーとしたカーボン塗膜を作製した。この塗膜をテフロンから引き剥がした後、粉砕して、カーボンにパーフルオロスルホン酸が付着した微粉末を作製した。
第２図に示す装置を用いて、振動を加えながら、スパッタ法（Ａｒ圧　１Ｐａ、ＲＦ２００Ｗ）により、パーフルオロスルホン酸が付着したカーボン粉体の表面に白金を膜付着させた。ここで、カーボン粉体に対して５０重量％となるように白金の量を調整した。こうして白金を付着させたパーフルオロスルホン酸付着のカーボン粉体を、撥水性樹脂（フッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ_３）と共に混練し、カーボンシート上に厚みが１０μｍとなるように塗布した後、酸処理を行い、造孔剤としてのＣａＣＯ_３を除去して気孔を作製した。これを実施例５のガス拡散性電極とする。このガス拡散性電極を用いて第５図に示すような燃料電池を作製し、出力を測定したところ、比較例１に対して、８００％の出力が得られた。
このように、本発明に係る導電性イオン伝導体及びガス拡散性電極によれば、電子伝導性とイオン伝導性を具有しているため、従来のように導電性粉体に触媒を担持させ、この後更にイオン伝導体を付着させることを特に必要としない。従って、電極を形成する際に触媒を付加する場合、触媒は導電性イオン伝導体の表面に設けられ、従来のように触媒がイオン伝導体に遮られることによりガスとの接触面が減少するという問題を回避することができ、触媒の比表面積を増大させ触媒能の向上を図ることが可能となる。また、本発明の導電性イオン伝導体及びガス拡散性電極は、その内部における電子やプロトン（Ｈ^＋）等のイオンの伝導を円滑に行うことができる。
更に、本発明に係るガス拡散性電極、導電性イオン伝導体及びこれらの製造方法によれば、導電性粉体にイオン伝導性の基を付着させるのではなく、化学的に結合させることにより構成されるようにしたので、イオン伝導性の基が容易に解離することがなく、その化学的性質を安定して保持することができる。
本発明に係る電気化学デバイスは、正極及び負極と、これら両極間に設けられるイオン伝導体とからなり、正極及び負極の少なくとも一方が本発明のガス拡散性電極として構成されているようにしたので、電極反応を効率よく進行させることができ、良好な出力特性を得ることができる。
以上の説明に基づき、本発明の種々の態様や変形例を実施可能であることは明らかである。したがって、以下のクレームの均等の範囲において、上記の詳細な説明における態様以外の態様で本発明を実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
第１Ａ図乃至第１Ｃ図は、本発明の一実施の形態に係る導電性イオン伝導体の構成及び態様を示す断面図である。
第２図は、導電性イオン伝導体に触媒を付着させる工程を説明するための概略断面図である。
第３Ａ図および第３Ｂ図は、第１Ａ図に示した導電性粉体として用いることができるポリ水酸化フラーレンの構造図である。
第４Ａ図および第４Ｂ図は、第１Ａ図に示した導電性粉体として用いられるフラーレン誘導体の構成例を示す模式図である。
第５図は、本発明の一実施の形態に係る燃料電池の概略構成図である。
第６図は、本発明の一実施の形態に係る過酸化水素製造装置の概略構成図である。

Claims (65)

1. 導電性粉体にイオン伝導性の基が結合されてなる、又は、イオン伝導体が付着されてなる導電性イオン伝導体を含んで構成されているガス拡散性電極。
2. 前記導電性イオン伝導体の表面に触媒が付着している、請求の範囲第１項に記載したガス拡散性電極。
3. 前記導電性粉体がカーボン、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ：インジウム酸化物にスズをドープした導電性酸化物）及び酸化錫のうちの少なくとも１種である、請求の範囲第１項に記載したガス拡散性電極。
4. 前記イオン伝導性の基の結合量が、前記導電性粉体の構成物質１モルに対し０．００１〜０．３モルである、請求の範囲第１項に記載したガス拡散性電極。
5. 前記導電性粉体は黒鉛系の炭素材料であり、この材料を構成する炭素原子１モルに対し、前記イオン伝導性の基の結合量が０．００１〜０．１モルである、請求の範囲第４項に記載したガス拡散性電極。
6. 前記導電性粉体はＩＴＯ又は酸化錫であり、この導電性粉体１モルに対し、前記イオン伝導性の基の結合量が０．００１〜０．３モルである、請求の範囲第４項に記載したガス拡散性電極。
7. 前記イオン伝導性の基がプロトン解離性の基である、請求の範囲第１項に記載したガス拡散性電極。
8. 前記イオン伝導性の基が−ＯＨ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２のいずれかである、請求の範囲第７項に記載したガス拡散性電極。
9. 前記導電性粉体の粒径が１〜１０ｎｍである、請求の範囲第１項に記載したガス拡散性電極。
10. 前記導電性粉体の電気抵抗が１０^−３Ω・ｍ以下である、請求の範囲第１項に記載したガス拡散性電極。
11. 前記導電性粉体が、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上又は比表面積３００ｍ２／ｇ以上のカーボンである請求の範囲第１項に記載したガス拡散性電極。
12. 前記触媒が物理的成膜法により付着されている、請求の範囲第２項に記載したガス拡散性電極。
13. 前記物理的成膜法はスパッタ法である、請求の範囲第１２項に記載したガス拡散性電極。
14. 前記物理的成膜法はパルスレーザーデポジション法である、請求の範囲第１２項に記載したガス拡散性電極。
15. 前記物理的成膜法が真空蒸着法である、請求の範囲第１２項に記載したガス拡散性電極。
16. 前記触媒の前記導電性イオン伝導体に対する付着量が１０〜１０００重量％である、請求の範囲第２項に記載したガス拡散性電極。
17. 前記触媒が電子伝導性を有する金属である、請求の範囲第２項に記載したガス拡散性電極。
18. 導電性粉体にイオン伝導性の基が結合されてなる、又は、イオン伝導体が付着されてなる導電性イオン伝導体。
19. 前記導電性粉体がカーボン、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ：インジウム酸化物にスズをドープした導電性酸化物）及び酸化錫のうちの少なくとも１種である、請求の範囲第１８項に記載した導電性イオン伝導体。
20. 前記イオン伝導性の基の結合量が、前記導電性粉体の構成物質１モルに対し０．００１〜０．３モルである、請求の範囲第１８項に記載した導電性イオン伝導体。
21. 前記導電性粉体は黒鉛系の炭素材料であり、この材料を構成する炭素原子１モルに対し、前記イオン伝導性の基の結合量が０．００１〜０．１モルである、請求の範囲第２０項に記載した導電性イオン伝導体。
22. 前記導電性粉体はＩＴＯ又は酸化錫であり、この導電性粉体１モルに対し、前記イオン伝導性の基の結合量が０．００１〜０．３モルである、請求の範囲第２０項に記載した導電性イオン伝導体。
23. 前記イオン伝導性の基がプロトン解離性の基である、請求の範囲第１８項に記載した導電性イオン伝導体。
24. 前記イオン伝導性の基が−ＯＨ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２のいずれかである、請求の範囲第２３項に記載した導電性イオン伝導体。
25. 前記導電性粉体の粒径が１〜１０ｎｍである、請求の範囲第１８項に記載した導電性イオン伝導体。
26. 前記導電性粉体の電気抵抗が１０^−３Ω・ｍ以下である、請求の範囲第１８項に記載した導電性イオン伝導体。
27. 前記導電性粉体が、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上又は比表面積３００ｍ２／ｇ以上のカーボンである請求の範囲第１８項に記載した導電性イオン伝導体。
28. 導電性粉体に、イオン導電性の基を化学的処理を施して結合させるか、イオン伝導体を付着させることにより導電性イオン伝導体を生成する、導電性イオン伝導体の製造方法。
29. 前記導電性粉体としてカーボン、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ：インジウム酸化物にスズをドープした導電性酸化物）及び酸化錫のうちの少なくとも１種を用いる、請求の範囲第２８項に記載した導電性イオン伝導体の製造方法。
30. 前記イオン伝導性の基を、前記導電性粉体の構成物質１モルに０．００１〜０．３モルの割合で結合させる、請求の範囲第２８項に記載した導電性イオン伝導体の製造方法。
31. 前記導電性粉体を黒鉛系の炭素材料とし、この材料を構成する炭素原子１モルに前記イオン伝導性の基を０．００１〜０．１モルの割合で結合させる、請求の範囲第３０項に記載した導電性イオン伝導体の製造方法。
32. 前記導電性粉体をＩＴＯ又は酸化錫とし、この導電性粉体１モルに前記イオン伝導性の基を０．００１〜０．３モルの割合で結合させる、請求の範囲第３０項に記載した導電性イオン伝導体の製造方法。
33. 前記イオン伝導性の基をプロトン解離性の基とする、請求の範囲第２８項に記載した導電性イオン伝導体の製造方法。
34. 前記イオン伝導性の基として、−ＯＨ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２のいずれかを用いる、請求の範囲第３３項に記載した導電性イオン伝導体の製造方法。
35. 前記導電性粉体として、粒径が１〜１０ｎｍである粉体を用いる、請求の範囲第２８項に記載した導電性イオン伝導体の製造方法。
36. 前記導電性粉体として、電気抵抗が１０^−３Ω・ｍ以下である粉体を用いる、請求の範囲第２８項に記載した導電性イオン伝導体の製造方法。
37. 前記導電性粉体として、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上又は比表面積３００ｍ２／ｇ以上のカーボンを用いる、請求の範囲第２８項に記載した導電性イオン伝導体の製造方法。
38. 導電性粉体に、イオン導電性の基を化学的処理を施して結合させるか、イオン伝導体を付着させることにより生成される導電性イオン伝導体に、少なくとも触媒を含有させて成形する、ガス拡散性電極の製造方法。
39. 前記導電性イオン伝導体の表面に触媒を付着させる、請求の範囲第３８項に記載したガス拡散性電極の製造方法。
40. 前記触媒を物理的成膜法により付着させる、請求の範囲第３９項に記載したガス拡散性電極の製造方法。
41. 前記物理的成膜法としてスパッタ法を用いる、請求の範囲第４０項に記載したガス拡散性電極の製造方法。
42. 前記物理的成膜法としてパルスレーザーデポジション法を用いる、請求の範囲第４０項に記載したガス拡散性電極の製造方法。
43. 前記物理的成膜法として真空蒸着法を用いる、請求の範囲第４０項に記載したガス拡散性電極の製造方法。
44. 前記触媒を前記導電性イオン伝導体に対し１０〜１０００重量％の割合で付着させる、請求の範囲第３９項に記載したガス拡散性電極の製造方法。
45. 前記触媒として、電子伝導性を有する金属を用いる、請求の範囲第３９項に記載したガス拡散性電極の製造方法。
46. 前記導電性イオン伝導体を振動させながら前記触媒を付着させる、請求の範囲第３９項に記載したガス拡散性電極の製造方法。
47. 超音波を印加して振動を発生させる、請求の範囲第４６項に記載したガス拡散性電極の製造方法。
48. 正極および負極と、前記正極および負極の間に設けられるイオン伝導体とを備えた電気化学デバイスであって、前記正極および負極の少なくとも一方が、導電性粉体にイオン伝導性の基が結合されてなる、又は、イオン伝導体が付着されてなる導電性イオン伝導体を含んで構成されるガス拡散性電極である電気化学デバイス。
49. 前記導電性イオン伝導体は、表面に触媒が付着されている、請求の範囲第４８項に記載した電気化学デバイス。
50. 前記導電性粉体がカーボン、ＩＴＯ及び酸化錫のうちの少なくとも１種である、請求の範囲第４８項に記載した電気化学デバイス。
51. 前記イオン伝導性の基の結合量が、前記導電性粉体の構成物質１モルに対し０．００１〜０．３モルである、請求の範囲第４８項に記載した電気化学デバイス。
52. 前記導電性粉体は黒鉛系の炭素材料であり、この材料を構成する炭素原子１モルに対し、前記イオン伝導性の基の結合量が０．００１〜０．１モルである、請求の範囲第５１項に記載した電気化学デバイス。
53. 前記導電性粉体はＩＴＯ又は酸化錫であり、この導電性粉体１モルに対し、前記イオン伝導性の基の結合量が０．００１〜０．３モルである、請求の範囲第５１項に記載した電気化学デバイス。
54. 前記イオン伝導性の基がプロトン解離性の基である、請求の範囲第４８項に記載した電気化学デバイス。
55. 前記イオン伝導性の基が−ＯＨ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２のいずれかである、請求の範囲第５４項に記載した電気化学デバイス。
56. 前記導電性粉体の粒径が１〜１０ｎｍである、請求の範囲第４８項に記載した電気化学デバイス。
57. 前記導電性粉体の電気抵抗が１０^−３Ω・ｍ以下である、請求の範囲第４８項に記載した電気化学デバイス。
58. 前記触媒が物理的成膜法により付着されている、請求の範囲第４９項に記載した電気化学デバイス。
59. 前記物理的成膜法がスパッタ法である、請求の範囲第５８項に記載した電気化学デバイス。
60. 前記物理的成膜法がパルスレーザーデポジション法である、請求の範囲第５８項に記載した電気化学デバイス。
61. 前記物理的成膜法が真空蒸着法である、請求の範囲第５８項に記載した電気化学デバイス。
62. 前記触媒の前記導電性イオン伝導体に対する付着量が１０〜１０００重量％である、請求の範囲第４９項に記載した電気化学デバイス。
63. 前記触媒が、電子伝導性を有する金属である、請求の範囲第４９項に記載した電気化学デバイス。
64. 燃料電池として構成されている、請求の範囲第４８項に記載した電気化学デバイス。
65. 過酸化水素の製造装置として構成されている、請求の範囲第４８項に記載した電気化学デバイス。

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