JP4635306B2 - プロトン伝導体及び電気化学デバイス - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロトン（Ｈ⁺）伝導体及び電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば自動車駆動用の高分子固体電解質型の燃料電池として、パーフルオロスルホン酸樹脂（Du Pont 社製の Nafion(R) など）のようなプロトン（水素イオン）伝導性の高分子材料を用いたものが知られている。
【０００３】
また、比較的新しいプロトン伝導体として、Ｈ₃Ｍｏ₁₂ＰＯ₄₀・２９Ｈ₂ＯやＳｂ₂Ｏ₅・５．４Ｈ₂Ｏなど、多くの水和水を持つポリモリブデン酸類や酸化物も知られている。
【０００４】
これらの高分子材料や水和化合物は、湿潤状態に置かれると、常温付近で高いプロトン伝導性を示す。
【０００５】
即ち、パーフルオロスルホン酸樹脂を例にとると、そのスルホン酸基より電離したプロトンは、高分子マトリックス中に大量に取込まれている水分と結合（水素結合）してプロトン化した水、つまりオキソニウムイオン（Ｈ₃Ｏ⁺）を生成し、このオキソニウムイオンの形態をとってプロトンが高分子マトリックス内をスムーズに移動することができるので、この種のマトリックス材料は常温下でもかなり高いプロトン伝導効果を発揮できる。
【０００６】
一方、最近になって、これらとは伝導機構の全く異なるプロトン伝導体も開発されている。
【０００７】
即ち、ＹｂをドープしたＳｒＣｅＯ₃などのペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物は、水分を移動媒体としなくても、プロトン伝導性を有することが見出された。この複合金属酸化物においては、プロトンはペロブスカイト構造の骨格を形成している酸素イオン間を単独でチャネリングして伝導されると考えられている。
【０００８】
しかし、この伝導性のプロトンは、初めから複合金属酸化物中に存在しているわけではなく、ペロブスカイト構造が周囲の雰囲気ガス中に含まれている水蒸気と接触した際、その高温の水分子が、ドープによりペロブスカイト構造中に形成されていた酸素欠陥部と反応し、この反応により初めてプロトンが発生するのだと考えられる。
【０００９】
しかしながら、上述した各種のプロトン伝導体は次のような問題点が指摘されている。
【００１０】
まず、前記パーフルオロスルホン酸樹脂などのマトリックス材料では、プロトンの伝導性を高く維持するために、使用中、継続的に充分な湿潤状態に置かれることが必要である。
【００１１】
従って、燃料電池等のシステムの構成には、加湿装置や各種の付随装置が要求され、装置の規模が大型化したり、システム構築のコスト上昇が避けられない。
【００１２】
さらに、作動温度も、マトリックスに含まれる水分の凍結や沸騰を防ぐため、温度範囲が広くないという問題がある。
【００１３】
また、ペロブスカイト構造をもつ前記複合金属酸化物の場合、意味のあるプロトンの伝導が行われるためには、作動温度を５００℃以上という高温に維持することが必要である。
【００１４】
このように、従来のプロトン伝導体は、湿分を補給したり、水蒸気を必要とするなど、雰囲気に対する依存性が高く、しかも作動温度が高過ぎるか又はその範囲が狭いという問題点があった。
【００１５】
【発明に至る経過】
本発明者は、上記問題を解決するために、常温を含む広い温度域で用いることができ、雰囲気依存性が小さく、乾燥空気中においても好適に使用できるプロトン伝導体及びその製造方法、ならびに電気化学デバイスを特願平１１−２０４０３８号において提案した。以下、これを先願発明と称する。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者は、上記先願発明において、そのプロトン伝導体の薄膜の強度、ガス透過防止能はもちろん、薄膜化、耐酸性及び耐熱性において、不十分な点があることを見出した。
【００１７】
本発明の目的は、上記先願発明のなお改善すべき問題点を解決するためになされたものであって、膜強度及びガス透過防止能に優れ、かつ薄膜化、耐酸性及び耐熱性等の良好なプロトン伝導体及び電気化学デバイスを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル系共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド、パーフルオロスルホン酸系樹脂及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン（Ｈ⁺）解離性の基を導入してなるフラーレン誘導体とを含有している、プロトン伝導体に係わるものである。ここで、本発明における前記「プロトン解離性の基」とは、プロトンが電離により離脱し得る官能基を意味し、また「プロトン（Ｈ⁺）の解離」とは、電離によりプロトンが官能基から離れることを意味する。
【００１９】
本発明のプロトン伝導体は、上記樹脂と、上記フラーレン誘導体とを含有しているので、膜強度及びガス透過防止能に優れ、かつ耐酸性及び耐熱性等の良好な薄膜として用いることができる。
【００２０】
従って、上記プロトン伝導体の酸性度が、プロトン（Ｈ⁺）の解離によって著しく大きくなった場合においても、酸化劣化し難く、耐久性に優れており、プロトン伝導性薄膜として好適に用いることができ、更には常温を含む広い温度域にわたって高伝導性を発揮すること等が可能である。
【００２１】
また、本発明のプロトン伝導体は上記フラーレン誘導体を含有しているので、雰囲気依存性が小さく、乾燥空気中においても、十分なプロトン伝導性を示し、継続的に使用することができる。但し、水分が存在していても差支えない。
【００２２】
また、本発明は、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロトン伝導体とからなり、このプロトン伝導体が、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル系共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド、パーフルオロスルホン酸系樹脂及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン（Ｈ⁺）解離性の基を導入してなるフラーレン誘導体とを含有する、電気化学デバイスに係わるものである。
【００２３】
本発明の電気化学デバイスは、第１極と第２極との間に挟持されたプロトン伝導体が、上記樹脂と上記フラーレン誘導体とを含有するので、本発明のプロトン伝導体と同様の効果が奏せられ、また加湿装置等は不要となり、システムの小型化、簡素化を実現することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて本発明を更に具体的に説明する。
【００２５】
本発明において、プロトン解離性の基の導入対象となる母体としてのフラーレン分子は、球状クラスター分子であれば特に限定しないが、通常はＣ₃₆、Ｃ₆₀（図３（Ａ）参照）、Ｃ₇₀（図３（Ｂ）参照）、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₀、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄などから選ばれるフラーレン分子の単体、もしくはこれらの２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００２６】
これらのフラーレン分子は、１９８５年に炭素のレーザアブレーションによるクラスタービームの質量分析スペクトル中に発見された（Kroto, H.W.; Heath,J.R.; O'Brien, S.C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. Nature 1985.318,162.)。実際にその製造方法が確立されるのは更に5 年後のことで、１９９０年に炭素電極のアーク放電法による製造法が見出され、それ以来、フラーレンは炭素系半導体材料等として注目されてきた。
【００２７】
本発明者はこのフラーレン分子の誘導体につき、そのプロトン伝導性を種々検討した結果、フラーレンの構成炭素原子に水酸基を導入して得られるポリ水酸化フラーレンは、乾燥状態でも、常温域を挟む広い温度範囲、即ち、水の凝固点や、沸点を超えた温度範囲（少なくとも１６０℃〜−４０℃）で高いプロトン伝導性を示すことを見出すことができた。そして、このプロトン伝導性は水酸基に替えて硫酸水素エステル基をフラーレンの構成炭素原子に導入したときに、より顕著になることが知見できた。
【００２８】
さらに詳述すると、ポリ水酸化フラーレンは、図１に示す如く、フラーレンに複数の水酸基を付加した構造を持ったものの総称であり、通称「フラレノール（Fullerenol）」と呼ばれている。当然の事ながら、水酸基の数やその分子内配置などには幾つかのバリエーションも可能である。フラレノールは１９９２年にChiangらによって最初に合成例が報告された（Chiang, L.Y.;Swirczewski,J.W.;Hsu, C.S.; Chowdhury, S.K.; Cameron, S.; Creegan, K., J. Chem. Soc, Chem. Commun.1992,1791） 。以来、一定量以上の水酸基を導入したフラレノールは、特に水溶性である特徴が注目され、主にバイオ関連の技術分野で研究されてきた。
【００２９】
本発明者は、そうしたフラレノールを図２（Ａ）に概略図示するように上述した樹脂で結着し、これを加圧によってフラレノール密度を高めた膜を形成し、近接し合ったフラレノール分子（図中、○はフラーレン分子を示す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたところ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝導特性（換言すれば、フラレノール分子のフェノール性水酸基からのＨ⁺の解離性）を発揮し、かつ水素などのガスの透過防止能が向上することを初めて知見することができた。
【００３０】
本発明のプロトン伝導体には、フラレノール以外にたとえば複数の−ＯＳＯ₃Ｈ基をもつフラーレンを上述した樹脂で固めた膜を好適に用いることができる。ＯＨ基がＯＳＯ₃Ｈ基と置き換わった図２（Ｂ）に示すようなポリ水酸化フラーレン、すなわち硫酸水素エステル化フラレノールは、やはりChiangらによって１９９４年に報告されている（Chiang. L. Y.; Wang, L.Y.; Swirczewski, J.W.; Soled, S.; Cameron, S., J. Org. Chem. 1994,59,3960） 。硫酸水素エステル化されたフラーレンには、一つの分子内にＯＳＯ₃Ｈ基のみを含むものもあるし、あるいはこの基と水酸基をそれぞれ複数個、持たせることも可能である。
【００３１】
上述したフラーレン誘導体を多数凝集させた時、それがバルクとして示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる大量の水酸基やＯＳＯ₃Ｈ基に由来するプロトンが移動に直接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源とする水素、プロトンを取り込む必要はなく、また、外部からの水分の補給、とりわけ外気より水分等を吸収する必要もなく、雰囲気に対する制約はない。また、これらの誘導体分子の基体となっているフラーレンはとくに求電子性の性質を持ち、このことが酸性度の高いＯＳＯ₃Ｈ基のみならず、水酸基等においても水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えられる。これが、本発明のプロトン伝導体が優れたプロトン伝導性を示す理由の一つである。
【００３２】
さらに、一つのフラーレン分子中にかなり多くの水酸基およびＯＳＯ₃Ｈ基等を導入することができるため、伝導に関与するプロトンの、伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に多くなる。これが、本発明のプロトン伝導体が実効的な伝導率を発現するもう一つの理由である。
【００３３】
本発明のプロトン伝導体は、その殆どが、フラーレンの炭素原子で構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、また汚染物質も含まれていない。フラーレンの製造コストも急激に低下しつつある。資源的、環境的、経済的にみて、フラーレンは他のどの材料にもまして、理想に近い炭素系材料であると考えられる。
【００３４】
更に本発明者の検討によれば、プロトン解離性の基は、前述した水酸基やＯＳＯ₃Ｈ基に限定する必要はない。
【００３５】
即ち、この解離性の基は式−ＸＨで表わされ、Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団であればよい。更には、この基は式−ＯＨ又は−ＹＯＨで表わされ、Ｙは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団であればよい。
【００３６】
具体的には、前記プロトン解離性の基としては、前記−ＯＨ、−ＯＳＯ₃Ｈ以外に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₃のいずれかが好ましい。
【００３７】
本発明のプロトン伝導体に用いる前記フラーレン誘導体を合成するには、後述の実施例に明らかなように、前記フラーレン分子の粉末に対し、たとえば酸処理や加水分解等の公知の処理を適宜組み合わせて施すことにより、フラーレン分子の構成炭素原子に所望のプロトン解離性の基を導入すればよい。
【００３８】
本発明のプロトン伝導体は、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル系共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド、パーフルオロスルホン酸系樹脂及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、前記フラーレン誘導体とを含有している。
【００３９】
前記樹脂の含有量は、５０重量％以下が好ましく、この含有量が５０重量％を超えると、プロトンの伝導性を低下させる恐れがあるからである。
【００４０】
本発明のプロトン伝導体は、前記樹脂を含有しているので、成形性を有しており、より強度の高い薄膜化を実現することができる。従って、膜強度及びガス透過防止能に優れ、かつ耐酸性及び耐熱性等の良好な薄膜として用いることができる。
【００４１】
前記ポリ塩化ビニル及び前記塩化ビニル系共重合体は、耐酸性に優れており、また耐熱性も良好であり、本発明の目的を実現する上で望ましい樹脂である。ここで、塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など、塩化ビニルと共重合性モノマーとの共重合体である。
【００４２】
前記ポリエチレン、前記ポリプロピレン、前記ポリエチレンオキサイド及び前記ポリフェニレンオキサイドは、耐酸性の良好な樹脂である。
【００４３】
前記ポリカーボネートは透明性の非晶性樹脂であり、耐熱性及び低温特性に優れており、広い温度範囲における使用に耐えられる。また、耐衝撃性にも優れている。
【００４４】
前記パーフルオロスルホン酸系樹脂は、耐酸性及び耐熱性に優れ、また耐候性の良好な樹脂なので、過酷な温度や長期にわたる光線曝露下でも、その特性に大きな変化はもたらさない。
【００４５】
即ち、本発明のプロトン伝導体は前記樹脂を含有しているので、プロトン（H⁺）の解離によって、プロトン伝導体の酸性度が著しく大きくなった場合においても、酸化劣化し難く、耐久性に優れており、プロトン伝導性薄膜として好適に用いることができ、更には常温を含む広い温度域にわたって高伝導度を発揮することが可能である。
【００４６】
さらに、本発明のプロトン伝導体は、前記フラーレン誘導体を含有しているので、雰囲気依存性が小さく、乾燥空気中においても、十分なプロトン伝導性を示し、継続的に使用することができるが、水分が存在していても差支えない。例えば、本発明のプロトン伝導体が、前記パーフルオロスルホン酸系樹脂と前記フラーレン誘導体とを含有する場合、水分の存在下では前記パーフルオロスルホン酸系樹脂もまたプロトン解離能を示すので、よりプロトン伝導度を向上させることができる。
【００４７】
本発明のプロトン伝導体は、各種の電気化学デバイスに好適に使用できる。すなわち、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロトン伝導体とからなる基本的構造体において、そのプロトン伝導体に本発明のプロトン伝導体を好ましく適用することができる。
【００４８】
更に具体的に言うと、第１極及び／又は第２極が、ガス電極である電気化学デバイスとか、第１極及び／又は第２極に活物質性電極を用いる電気化学デバイスなどに対し、本発明のプロトン伝導体を好ましく適用することが可能である。
【００４９】
以下、本発明のプロトン伝導体を燃料電池に適用した例について説明する。
【００５０】
その燃料電池のプロトン伝導のメカニズムは図４の模式図に示すようになり、プロトン伝導部１は第１極（たとえば水素極）２と第２極（たとえば酸素極）３との間に挟持され、解離したプロトン（Ｈ⁺）は図面矢印方向に沿って第１極２側から第２極３側へと移動する。
【００５１】
図５には、本発明のプロトン伝導体を用いた燃料電池の一具体例を示す。この燃料電池は、触媒２ａ及び３ａをそれぞれ密着又は分散させた互いに対向する、端子８及び９付きの負極（燃料極又は水素極）２及び正極（酸素極）３を有し、これらの両極間にプロトン伝導部１が挟着されている。使用時には、負極２側では導入口１２から水素が供給され、排出口１３（これは設けないこともある。）から排出される。燃料（Ｈ₂）１４が流路１５を通過する間にプロトンを発生し、このプロトンはプロトン伝導部１で発生したプロトンとともに正極３側へ移動し、そこで導入口１６から流路１７に供給されて排気口１８へ向かう酸素（空気）１９と反応し、これにより所望の起電力が取り出される。
【００５２】
かかる構成の燃料電池は、プロトン伝導部１でプロトンが解離しつつ、負極２側から供給されるプロトンが正極３側へ移動するので、プロトンの伝導率が高い特徴がある。従って、加湿装置等は不必要となるので、システムの簡略化、軽量化を図ることができる。
【００５３】
図９に示す水素−空気電池は、薄膜状のプロトン伝導体（本発明のプロトン伝導体）２０を中にして水素極２１と空気極２２とが対向配置され、これらの外側を、テフロン板２４ａと、多数の孔２５を設けたテフロン板２４ｂとで挟み込み、全体をボルト２６ａ、２６ｂ及びナット２７ａ、２７ｂにより固定したもので、各極から外部に水素極リード２８ａ、空気極リード２８ｂが取り出されている。
【００５４】
また、図１０に示す電気化学デバイスは、内面に負極活物質層３０を設けた負極３１と、外面にガス透過支持体３２を設けた正極３３（ガス電極）との間に、プロトン伝導体３４が挟持された構造を有しており、このプロトン伝導体３４に本発明のプロトン伝導体が用いられる。なお、負極活物質３０には、水素吸蔵合金、又はフラーレンなどのカーボン材料に水素吸蔵合金を担持させたものが好ましく、ガス透過支持体３２には、たとえば多孔性のカーボンペーパなどが用いられ、正極３３は、たとえば白金をカーボン粉末に担持させた材料をペースト状に塗布、形成するのが好ましい。なお、負極３１の外端と正極３３の外端との隙間は、ガスケット３５により塞がれている。この電気化学デバイスでは、正極３３側に水分を存在させて、充電を行うことができる。
【００５５】
また、図１１に示す電気化学デバイスは、内面に負極活物質層３７を設けた負極３８と、内面に正極活物質層３９を設けた正極４０との間に、薄膜状の本発明のプロトン伝導体４１を挟持させた構造を有し、正極活物質３９としては、たとえば水酸化ニッケルを主成分とするものが用いられる。なお、この電気化学デバイスも負極３８の外端と正極４０の外端との隙間は、ガスケット４２によって塞がれている。
【００５６】
上述したいずれの電気化学デバイスも、上記図４の模式図に基づいて説明した内容と同様のメカニズムでプロトン伝導効果を発揮することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００５８】
＜ポリ水酸化フラーレンの合成＞
この合成は、文献（Chiang,L.Y.;Wang,L.Y.;Swirczewski.J.W.;Soled, S.;Cameron, S., J.Org.Chem.1994,59,3960）を参考にしておこなった。Ｃ₇₀を約１５％含むＣ₆₀／Ｃ₇₀フラーレン混合物の粉末２ｇを発煙硫酸３０ｍｌ中に投じ、窒素雰囲気中で６０℃に保ちながら３日間攪拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷やした無水ジエチルエーテル中に少しずつ投下し、その沈殿物を遠心分離で分別し、さらにジエチルエーテルで３回、およびジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄したあと、４０℃にて減圧中で乾燥させた。さらに、この乾燥物を６０ｍｌのイオン交換水中に入れ、８５℃で窒素によるバブリングを行いながら１０時間攪拌した。反応生成物は遠心分離によって沈殿物を分離し、この沈殿物をさらに純水で数回洗浄し、遠心分離を繰り返した後に、４０℃で減圧乾燥した。このようにして得られた茶色の粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、上記文献に示されているＣ₆₀（ＯＨ）₁₂のＩＲスペクトルとほぼ一致し、この粉末が目的物質であるポリ水酸化フラーレンと確認された。上記の反応は、例えばＣ₆₀について次のように表わすことができる。
【化１】

【００５９】
＜実施例１のポリ水酸化フラーレンペレットの製造＞
次に、このポリ水酸化フラーレンの粉末７０ｍｇをとり、これとポリ塩化ビニルの粉末１０ｍｇとを混合し、ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを加えてよく攪拌した。そして、この混合物を直径１５ｍｍの円形の型に流し込み、減圧下において溶媒を蒸発させた。その後、プレスを行い、直径１５ｍｍのペレットを得た。このペレットは厚みが約３００ミクロンであった。これを実施例１のペレットとする。
【００６０】
＜ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル（全エステル化）の合成＞
これも同様に、前記の文献を参考にしておこなった。上記得られたポリ水酸化フラーレンの粉末１ｇを６０ｍｌの発煙硫酸中に投下し、室温にて窒素雰囲気下で３日間攪拌した。得られた反応物を、氷浴内で冷やした無水ジエチルエーテル中に少しずつ投下し、その沈殿物を遠心分離で分別し、さらにジエチルエーテルで３回、およびジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１混合液で２回洗浄した後、４０℃にて減圧下で乾燥させた。このようにして得られた粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、前記文献中に示されている、すべての水酸基が硫酸水素エステル化されたもののＩＲスペクトルとほぼ一致し、この粉末が目的物質であるポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルと確認できた。
【００６１】
上記の反応は、例えばＣ₆₀（ＯＨ）yについて次のように表わすことができる（以下、同様）。
【化２】

【００６２】
＜実施例２のポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルペレットの製造＞
このポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルの粉末７０ｍｇをとり、これとポリ塩化ビニルの粉末１０ｍｇとを混合し、ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを加えてよく攪拌した。この混合物を直径１５ｍｍの円形の型に流し込み、減圧下において溶媒を蒸発させた。その後、プレスを行い、直径１５ｍｍのペレットを得た。このペレットは厚みが約３００ミクロンであった。これを実施例２のペレットとする。
【００６３】
＜比較例１のフラーレン凝集ペレットの製造＞
比較のため、前記実施例で合成原料に用いたフラーレンの粉末９０ｍｇを用いる以外は実施例１と同様にして、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方方向へのプレスを行った。このペレットは厚みが約３００ミクロンで、これを比較例１のペレットとする。
【００６４】
各ペレットのプロトン伝導率の測定
ポリ水酸化フラーレンのペレット（実施例１）、ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルのペレット（実施例２）及び比較例１のペレットの伝導率を測定するために、まず、ペレットと等しい直径１５ｍｍのアルミニウム板でそれぞれのペレットの両側を挟み、これに７ＭＨｚから０．０１Ｈｚまでの交流電圧（振幅０．１Ｖ）を印加し、各周波数における複素インピーダンスを測定した。測定は、乾燥雰囲気下で行った。
【００６５】
インピーダンス測定に関し、実施例１及び２のペレットからなるプロトン伝導体のプロトン伝導部１は、電気的には、図６（Ａ）に示すような等価回路を構成しており、抵抗４と容量５の並列回路で表されるプロトン伝導部１も含めて、第１極２と第２極３との間にそれぞれ容量６と６’とを形成している。なお、容量５はプロトンが移動するときの遅延効果（高周波のときの位相遅れ）を表し、抵抗４はプロトンの動き易さのパラメータを表す。
【００６６】
ここで、測定インピーダンスＺは、Ｚ＝Ｒｅ（Ｚ）＋ｉ・Ｉｍ（Ｚ）で表され、上記等価回路で示されるプロトン伝導部の周波数依存性を調べた。
【００６７】
なお、図６（Ｂ）は、プロトン解離性のない比較例１のフラーレン分子を用いた場合（上記の比較例１）の等価回路であり、図中の１ａはフラーレン部である。
【００６８】
図７に、実施例１のポリ水酸化フラーレンのペレット及び比較例１のペレットについてのインピーダンス測定結果を示す。
【００６９】
これによれば、比較例１においては、複素インピーダンスの周波数特性Ｂはおおよそキャパシター単独の挙動と同様であり、フラーレン自体の凝集体については荷電粒子（電子、イオンなど）の伝導挙動は一切観測されなかった。それに比べてポリ水酸化フラーレンの場合Ａは、高周波数部分に偏平ではあるが、非常にきれいな単一の半円状円弧を見ることができる。これは、ペレット内部においてなんらかの荷電粒子の伝導挙動が存在していることを示している。さらに、低周波数領域においては、インピーダンスの虚数部分の急激な上昇が観測される。これは、徐々に直流電圧に近づくにつれてアルミニウム電極との間で荷電粒子のブロッキングが生じていることを示しており、当然、アルミニウム電極側における荷電粒子は電子であるから、ペレット内部の荷電粒子は電子やホールではなく、それ以外の荷電粒子、すなわちイオンであることがわかる。用いたフラレノールの構成から、この荷電粒子はプロトン以外には考えられない。
【００７０】
高周波数側に見られる円弧のＸ軸切片から、この荷電粒子の伝導率を求めることができ、実施例１のポリ水酸化フラーレンのペレットにおいては、おおよそ１×１０^-6Ｓ／ｃｍと計算される。更に、実施例２のポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルのペレットについても同様の測定を行ったところ、ポリ水酸化フラーレンの場合と全体の形状については同様なインピーダンスの周波数特性となった。ただし、円弧部分のＸ切片から求められる伝導率は表１に示すようにそれぞれ異なる値となった。
【００７１】
【表１】
表１ 本発明に基づくプロトン伝導体ペレットの伝導率（２５℃）

【００７２】
このように、水酸基がＯＳＯ₃Ｈ基に置き換わると、ペレット中の伝導率は大きくなる傾向を示している。これは、水酸基よりもＯＳＯ₃Ｈ基の方が水素の電離が起こり易いことによるものである。そして、水酸基、ＯＳＯ₃Ｈ基のどちらの場合も、または双方が混在する場合においても、この種のフラーレン誘導体の凝集体は、乾燥雰囲気中において、室温でプロトン伝導が可能であることを見出すことができた。
【００７３】
次に、実施例１のポリ水酸化フラーレンのペレットを用い、上記の複素インピーダンス測定を１６０℃から−４０℃までの温度範囲で行い、その時の高周波側の円弧から求めた伝導率の温度依存性を調べた。結果をアレニウス型のプロットとして示したのが図８である。このように、１６０℃から−４０℃において伝導率が直線的に変化していることがわかる。つまり、この図は、上記温度範囲において単一のイオン伝導機構が進行可能であることを示している。すなわち、本発明に基づくプロトン伝導体は、室温を含む広い温度範囲、特に１６０℃といった高温や−４０℃といった低温においても伝導が可能である。
【００７４】
＜フラーレン誘導体溶液の作製＞
上記得られたポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルとＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）とを、以下に示す割合で混合し、フラーレン誘導体溶液を作製した。
【００７５】
ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル ３３重量％
ＴＨＦ ６６．６重量％
【００７６】
＜ポリ塩化ビニル溶液の作製＞
ポリ塩化ビニル材料（丸棒）を旋盤加工してポリ塩化ビニル切粉を採取した。この時、他の物質は混合させないことに注意し、上記得られたポリ塩化ビニル切粉とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を混合させ溶液を作製した。ポリ塩化ビニル切粉とＴＨＦの混合比を以下に示す。
【００７７】
ポリ塩化ビニル １０重量％
ＴＨＦ ９０重量％
【００７８】
＜実施例３の薄膜の作製＞
上述した方法で得られたフラーレン誘導体溶液内のポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルと、ポリ塩化ビニル溶液を混合し、超音波洗浄機で３分混合した。得られた混合液の組成を以下に示す。
【００７９】
ポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル ２５重量％
ＴＨＦ ７２．５重量％
ポリ塩化ビニル ２．５重量％
【００８０】
ガラス板に厚さ１２５μｍのマスクをセットして、上記得られたポリ塩化ビニル溶液とフラーレン誘導体溶液との混合液を往復塗布した。次にマスクを交換して、上記往復塗布と同様の塗布方法で２層塗布を行った後、１０分程度乾燥させたら、ガラス板に塗布された膜（プロトン伝導膜）は簡単にガラス板から剥離することができた。これを実施例３のプロトン伝導膜とする。
【００８１】
上記ガラス板から剥離したこの膜の両面にポリテトラフルオロエチレンシート（通称テフロンシート：厚み２０μｍ）を張り、プレスで１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力を２分間かけた。
【００８２】
膜厚測定
ここで、加圧後の膜厚みについて測定を行った。測定は上記得られた加圧後のプロトン伝導膜１枚につき、８箇所について行い、合計膜４枚を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００８３】
【表２】
表２

【００８４】
上記表２によれば、本発明に基づく実施例３のプロトン伝導体は、例えばポリ塩化ビニル樹脂を含有しているので、１ｔｏｎ／ｃｍ²で２分間のプレスによって、各膜とも厚み平均値が４５μｍ以下と好ましい成形性を示した。
【００８５】
発電試験
まず、Ｐｔ触媒付き水素極（外径３０ｍｍ）及び酸素極（外径３４ｍｍ）をそれぞれ作製し、さらに外径３４ｍｍの円形穴をもつプラスチック製のマスクを酸素極上にのせ、先に作製しておいた上記のポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステルとポリ塩化ビニルの混合液をたらし、マスクの穴の中で均一に広げた。その後、室温で乾燥させた後、マスクを外した。その上に、水素極を重ね、１平方センチメートル当り約５トンの圧力でプレスし、実施例３のプロトン伝導膜を有するセルを完成させた。このセル４枚分を接続し、４連モジュールとして組み立て、下記の条件下で発電試験を行った。
【００８６】
即ち、水素極への水素供給量１０ｃｃ／ｍｉｎとし、酸素極を大気に開放したところ、１セル当り１．２Ｖの起電力を得ることができた。
【００８７】
＜比較例２のナイロン系樹脂含有膜の作製＞
上記ポリ塩化ビニルの代わりに、ナイロン系樹脂を用いた以外は、実施例３と同様の方法で比較例２のプロトン伝導膜を作製した。
【００８８】
耐酸性試験
上記得られた実施例３の膜と比較例２のナイロン系樹脂含有膜の耐酸性度の測定をしたところ、比較例２は、酸性に弱いとされるナイロン系樹脂を用いて製膜を試みたが、時間の経過と共に膜が崩壊した。一方、上記得られた実施例３の膜は、上述したような膜の劣化は見られなかった。
【００８９】
以上より明らかなように、本発明に基づく実施例１〜３のプロトン伝導体は、耐酸性の優れた樹脂を含有するので、プロトン伝導体の酸性度が、プロトン（Ｈ⁺）の解離によって著しく大きくなった場合においても、酸化劣化し難く、耐久性に優れており、プロトン伝導性薄膜として好適に用いることができる。
【００９０】
ここで、上述の実施例では、ポリ塩化ビニル樹脂とフラーレン誘導体（ポリ水酸化フラレノール又はその硫酸水素エステル）とを含有するプロトン伝導体薄膜の作製を行ったが、本発明に基づくプロトン伝導体は以下に示す如くに変更することも可能である。
【００９１】
上述の実施例では、ポリ塩化ビニル樹脂を用いたが、本発明に基づくプロトン伝導体は、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル系共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド、パーフルオロスルホン酸系樹脂及びこれらの誘導体（即ち、各種置換基を有するもの等）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。
【００９２】
また、フラーレン誘導体としてポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル（全エステル化）を用いたが、本発明に基づくプロトン伝導体は、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン（H⁺）解離性の基を導入してなるフラーレン誘導体、例えばフラレノールやポリ水酸化フラーレン硫酸水素エステル（部分エステル化）などを用いることができる。
【００９３】
また、乾燥雰囲気下で各試験を行ったが、本発明に基づくプロトン伝導体は、水分存在下で用いることも可能である。
【００９４】
更に、混合溶液を塗布することでプロトン伝導膜の製膜を行ったが、本発明に基づくプロトン伝導体は、溶融成形による製膜も可能で、更に、塗布に代わって印刷による製膜も可能である。
【００９５】
【発明の作用効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のプロトン伝導体は、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル系共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド、パーフルオロスルホン酸系樹脂及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン（Ｈ⁺）解離性の基を導入してなるフラーレン誘導体とを含有しているので、膜強度及びガス透過防止能に優れ、かつ耐酸性及び耐熱性等の良好な薄膜として用いることができる。
【００９６】
従って、上記プロトン伝導体の酸性度が、プロトン（Ｈ⁺）の解離によって著しく大きくなった場合においても、酸化劣化し難く、耐久性に優れており、プロトン伝導性薄膜として好適に用いることができ、更には常温を含む広い温度域にわたって高伝導性を発揮することができる。
【００９７】
また、本発明のプロトン伝導体は、雰囲気依存性が小さく、乾燥空気中においても、十分なプロトン伝導性を示し、継続的に使用することができる。
【００９８】
また、本発明の電気化学デバイスは、前記本発明のプロトン伝導体を用いているので、本発明のプロトン伝導体と同様の効果が奏せられ、また加湿装置等は不要となり、システムの小型化、簡素化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用可能なフラーレン誘導体の一例であるポリ水酸化フラーレンの構造図である。
【図２】同、フラーレン誘導体の例を示す模式図である。
【図３】同、フラーレン分子のみの構造図である。
【図４】本発明のプロトン伝導体の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施の形態による燃料電池の概略構成図である。
【図６】本発明の実施例に用いたペレットの電気的な等価回路を比較して示す図である。
【図７】同、ペレットの複素インピーダンスの測定結果を比較して示す図である。
【図８】同、ペレットのプロトン伝導率の温度依存性を示す図である。
【図９】本発明の他の実施の形態による水素−空気電池の概略構成図である。
【図１０】本発明の他の実施の形態による電気化学デバイスの概略構成図である。
【図１１】本発明の更に他の実施の形態による電気化学デバイスの概略構成図である。
【符号の説明】
１…プロトン伝導部、２…第１極（水素極）、２ａ…触媒、
３…第２極（酸素極）、３ａ…触媒、１４…水素、１９…酸素（空気）、
２０…プロトン伝導体、２１…水素極、２２…空気極、２４ａ…テフロン板、
２４ｂ…孔を設けたテフロン板、３０…負極活物質、３１…負極、
３２…ガス透過支持体、３３…正極（ガス電極）、３４…プロトン伝導体、
３５…ガスケット、３７…負極活物質、３８…負極、３９…正極活物質、
４０…正極、４１…プロトン伝導体、４２…ガスケット

Claims (12)

1. ポリ塩化ビニル、塩化ビニル系共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド、パーフルオロスルホン酸系樹脂及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン（H⁺）解離性の基を導入してなるフラーレン誘導体とを含有している、プロトン伝導体。
2. 前記樹脂の含有量が５０重量％以下である、請求項１に記載のプロトン伝導体。
3. 前記プロトン解離性の基が、−ＸＨ（Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団、Ｈは水素原子である。）である、請求項１に記載のプロトン伝導体。
4. 前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ又は−ＹＯＨ（Ｙは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。）である、請求項１に記載のプロトン伝導体。
5. 前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₃のいずれかより選ばれる基である、請求項４に記載のプロトン伝導体。
6. 前記フラーレン分子が、球状炭素クラスター分子Ｃｍ（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４）である、請求項１に記載のプロトン伝導体。
7. 第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持されたプロトン伝導体とからなり、このプロトン伝導体が、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル系共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド、パーフルオロスルホン酸系樹脂及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、フラーレン分子を構成する炭素原子にプロトン（Ｈ⁺）解離性の基を導入してなるフラーレン誘導体とを含有する、電気化学デバイス。
8. 前記樹脂の含有量が５０重量％以下である、請求項７に記載の電気化学デバイス。
9. 前記プロトン解離性の基が、−ＸＨ（Ｘは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団、Ｈは水素原子である。）である、請求項７に記載の電気化学デバイス。
10. 前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ又は−ＹＯＨ（Ｙは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団である。）である、請求項７に記載の電気化学デバイス。
11. 前記プロトン解離性の基が、−ＯＨ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₃のいずれかより選ばれる基である、請求項１０に記載の電気化学デバイス。
12. 前記フラーレン分子が、球状炭素クラスター分子Ｃｍ（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４）である、請求項７に記載の電気化学デバイス。

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