JP5446309B2 - ゲル状電解質及びこれを用いた電池とその使用方法、並びにゲル状電解質の製造方法 - Google Patents

ゲル状電解質及びこれを用いた電池とその使用方法、並びにゲル状電解質の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、電解質塩を含む電解質及びこれを用いた電池とその使用方法、並びに電解質の製造方法に関する。
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder）、携帯電話或いはノートパソコン等のポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。中でも、充放電反応に電極反応物質であるリチウムの吸蔵及び放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
このリチウムイオン二次電池の電解質としては、炭酸エステル系の溶媒に電解質塩であるリチウム塩を溶解させた液状の電解質（電解液）が広く用いられている。ところが、電解液を用いた電池では、電解液が漏れるおそれがあり、これにより周辺の電子部品を破損してしまうおそれがある。このため、電解液に代えて固体電解質を用いることが提案されている。
リチウムイオン電池で使用される電解液は、ポリマー、発煙させたシリカの添加、溶解モノマーの架橋等の方法によって、ゲル化することができ、ゲル状電解質は、電極との密着性を向上、安全性を向上（短絡と過充電防止）させことができ、漏れがない等の利点があるとされている（例えば、後記の非特許文献１を参照。）。
ゲル状電解質は、例えば、（ａ）架橋性或いは多孔質ポリマーと電解液とアルカリ金属塩との組合せ、（ｂ）架橋性或いは多孔質ポリマーとイオン液体とアルカリ金属塩との組合せ等が代表的なものであり、マトリックスとしてポリマー材料が用いられている。
固体電解質としては、無機物系のものと有機物系のものとが挙げられるが、無機物系のものは、正極及び負極と良好な界面を形成することが難しく、フレキシブル性が低いことから、有機物系の固体電解質が注目されている。
二次電池に用いられる有機物系の固体電解質としては、高分子化合物及び電解質塩よりなる電解質が広く知られている。この高分子化合物としてポリエチレンオキサイドに代表されるポリエーテル系の化合物を用いた固体電解質の研究が盛んである。
ところで、燃料電池に用いられるプロトン伝導性を有する電解質膜として、パーフルオロスルホン酸樹脂が広く用いられており、その他に、プロトン解離性の基を有するフラーレンやカーボンナノチューブ等の炭素クラスターを用いる技術や、イオン解離性の官能基を有する炭素クラスターが連結基を介して互いに連結されている高分子化合物を用いる技術が知られている（例えば、後記の特許文献１、２を参照。）。なお、上記した炭素クラスターは、二次電池において負極活物質の材料や、電解液の添加剤として用いる技術も検討されている（例えば、後記の特許文献３、４を参照。）。
なお、カーボンナノチューブとイオン性液体とからなるゲルが報告されている（例えば、後記の特許文献５、非特許文献２を参照。）。
「カーボンナノチューブとイオン性液体とから成るゲル状組成物とその製造方法」と題する後記の特許文献５には、次の記載がある。
カーボンナノチューブとイオン性液体とから成るゲル状組成物を製造する方法であって、イオン性液体の存在下に、カーボンナノチューブをせん断力を加えて細分化する工程を含み、好ましくは、その細分化工程の生成物を遠心分離に供する工程を含む。
特許文献５の発明は、物理的操作のみで加工性のきわめて優れているカーボンナノチューブ含有材料（組成物）の調製を可能にした特異な技術を提供するものであり、１．カーボンナノチューブと、２．イオン性液体とを、３．せん（剪）断力下に細分化する、という３要素が必須であり、そのうちの１要素が欠けても特許文献５の発明のゲル状組成物を得ることはできないとされている。
単層カーボンナノチューブ（ＨｉＰｃｏ：Carbon Nanotechnologies社製、純度９５％以上）１重量部とイオン性液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレイト（ＢＭＩＢＦ4）２００重量部を自動乳鉢に加えて、室温で１５分磨り潰したところ、黒色のペースト状物が得られた。このペーストを遠心分離（９，１００ｇで３時間）したところ、カーボンナノチューブ（ＨｉＰｃｏ）を約１重量％含有するイオン性液体との黒色ゲル状組成物と透明なイオン性液体に分離された。
他のイオン性液体、すなわち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレイト（ＥＭＩＢＦ4）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレイト（ＨＭＩＢＦ4）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＴｆ2Ｎ）、及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ6）を用いて同様にゲル状組成物を調製した。イオン性液体としてＥＭＩＢＦ4及びＨＭＩＢＦ4を用いた場合には、ＢＭＩＢＦ4の場合と同様にカーボンナノチューブ（ＨｉＰｃｏ）を約１重量％含有するゲル状組成物が得られた。ＢＭＩＴｆ2Ｎ及びＢＭＩＰＦ6を使用した場合には、ゲルの形成は更に効率的に行なわれ、約０．５重量％のカーボンナノチューブ（ＨｉＰｃｏ）でゲル状組成物を得ることができた。
比較のために、上述したようなイオン性液体の代わりに、汎用有機溶媒であるジクロロベンゼン、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又は、イオン性液体の前駆体に相当する１−メチルイミダゾールを用いてカーボンナノチューブ（ＨｉＰｃｏ）を実施例１と同様に自動乳鉢で高いせん断力下室温で２時間以上細分化したが、何れもゲルは生成しなかった。
更に、炭素系材料として、カーボンナノチューブ（ＨｉＰｃｏ）の代わりに、グラファイト（１〜２μｍ、Aldrich製）、活性炭又はＣ60（純度９９．９％、ＴＣＩ製）を用いて実施例１と同様に高いせん断力下に細分化処理を試みたが、ゲル形成は何れも認められなかった。
なお、後記の特許文献６〜特許文献１１には、溶融塩ポリマーに関する記載があり、後記の特許文献１２には、第４ホスホニウム塩を分子内に結合した状態で有するポリマーを用いたイオン伝導性高分子電解質の記載があり、後記の特許文献１３には、４級アンモニウム塩構造と重合性官能基を持っている溶融塩単量体、及び、電荷移動イオン源を含んでいる単量体組成物を、高分子補強材料の存在下で重合することにより製造された複合高分子電解質組成物の記載がある。また、非特許文献２には、重合可能なイオン液体のゲル化の関する記載がある。
従来の代表的なゲル状電解質は、例えば、（ａ）架橋性或いは多孔質ポリマーと電解液とアルカリ金属塩の組合せ、（ｂ）架橋性或いは多孔質ポリマーとイオン液体とアルカリ金属塩の組合せ等であり、マトリックスとしてポリマー材料が用いられている。しかし、ポリマー材料は、耐熱性、耐薬品性に乏しいものがあり、ガラス転移温度が存在するために、低温での電解質の特性の低下や、アルカリ金属塩を添加した場合に、ガラス転移温度が上昇する性質があり、それらを考慮して分子設計を行わなくてはならない。
二次電池に用いられる上述の高分子化合物を含む固体電解質では、高分子化合物中で解離されたリチウムイオンが高分子鎖のセグメント運動により移動することによって、イオン伝導性を有するものとなるため、低温においては、そのセグメント運動が低下し、イオン導電率が著しく低下する傾向がある。このため広い温度域において良好な電池特性を維持することが困難であった。
なお、特許文献５、非特許文献２では、カーボンナノチューブとイオン液体を乳鉢中で撹拌するとゲル状物質が得られるが、フラーレン類ついてはゲル状物質が得られないとされており、これまで、イオン液体とフラーレン類を用いて、低温領域でも高いイオン伝導度を有するゲル状の電解質は、これまでに知れていなかった。
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、低温において良好なイオン導電率を有する電解質及びこれを用いた電池とその使用方法、並びに電解質の製造方法を提供することにある。
即ち、本発明は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属土類塩のうちの少なくとも１種を含む電解質塩（例えば、後述の実施の形態におけるＬｉＴＦＳＩ）と、炭素クラスター（例えば、後述の実施の形態におけるフラーレン）と、前記電解質塩をイオン解離させ極性を有する液状化合物（例えば、後述の実施の形態におけるアセトン、ＥＭＩＴＦＳＩ））との液状混合物から形成された電解質に係るものである。
また、本発明は、上記の電解質と、正極（例えば、後述の実施の形態における正極１４）と、負極（例えば、後述の実施の形態における負極１５）とを有する電池に係るものである。
また、本発明は、上記の電池の使用方法であって、１００℃以下で使用される電池の使用方法。
また、本発明は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属土類塩のうちの少なくとも１種を含む電解質塩と炭素クラスター（例えば、後述の実施の形態におけるフラーレン）を、前記電解質塩（例えば、後述の実施の形態におけるＬｉＴＦＳＩ）をイオン解離させ極性を有する液状化合物（例えば、後述の実施の形態におけるアセトン、ＥＭＩＴＦＳＩ）に添加して液状混合物を調製する第１の工程と、前記液状混合物を真空加熱乾燥する第２の工程とを有する電解質の製造方法に係るものである。
本発明によれば、前記電解質塩と、前記炭素クラスターと、前記液状化合物とから形成され、前記炭素クラスターを含むので、前記電解質塩が、前記炭素系クラスターによるマトリックス（非ポリマー系マトリックス）中に保持された構造を有しており、耐熱性に優れ、低温において良好なイオン導電率を有し、ポリマー系マトリックスのようにガラス転移温度が無いために、ポリマー系マトリックスによる電解質よりも優れた特性を有し安定性が良好な電解質を提供することができる。
また、本発明によれば、低温における電解質のイオン伝導性の低下が抑制されるため、良好な電池特性を維持することができる電池を提供することができる。
また、本発明によれば、電解質が温度上昇によって分解劣化することがなく、電解質のイオン導電率の低下を招くことがなく、優れた電気特性を確保することができる電池の使用方法を提供することができる。
また、本発明によれば、耐熱性等の安定性がよく、低温において良好なイオン導電率を有する電解質の製造方法を提供することができる。
本発明の実施の形態における、第１の電池の構成を示す断面図である。 本発明の実施例における、電解質のイオン導電率の温度特性を示す図である。 同上、電解質のイオン導電率の温度特性を示す図である。 同上、電解質のイオン導電率の温度特性を示す図である。 同上、Ｃ60、ＬｉＴＦＳＩ、電解質のＴＧ曲線を示す図である。
本発明の電解質では、前記液状化合物は、エーテル基、エステル基、カルボニル基の何れかを有する有機系溶媒である構成とするのがよい。この構成によれば、低温におけるイオン導電率が良好であり、約１３０℃以下において熱分解を起さず、約１３０℃の耐熱性を有する安定な電解質を実現することができる。なお、エーテル基は２価の基−Ｏ−であり、Ｃ−Ｏ−Ｃはエーテル結合である。また、エステル基は２価の基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃはエステル結合である。また、カルボニル基は２価の基−Ｃ（＝Ｏ）−である。
また、前記液状化合物は、イオン液体である構成とするのがよい。この構成によれば、低温から高温の広い温度領域におけるイオン導電率が、ポリマー系マトリックスによる電解質よりも優れ、耐熱性等の安定性が良好である電解質を実現することができる。なお、イオン液体は、イオン性液体、或いは、常温溶融塩と呼ばれるものであり、本発明では、アニオン、カチオンから構成される塩であり、１００℃以下の融点を有する塩を意味するものとする。
また、前記液状混合物における前記電解質塩、前記炭素クラスター、前記液状化合物のモル比をそれぞれ、ＭS、ＭC、ＭLとする時、ＭL≧ＭS≧ＭCである構成とするのがよい。
また、前記電解質塩又は前記液状化合物は重合性官能基を有し、この重合性官能基が重合され前記液状混合物がゲル状とされた構成とするのがよい。この構成によれば、電解質の漏洩を生じることがなく、低温におけるイオン導電率が良好な電解質を実現することができる。重合開始剤を添加して、重合性官能基は光、又は／及び、熱によって重合させることができる。
また、前記炭素クラスターは、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンの水素化物、カーボンナノチューブの水素化物、グラフェンの水素化物、フラーレンの酸化物、カーボンナノチューブの酸化物、グラフェンの酸化物、及び、これらの欠損物からなる群のうちの少なくとも１種である構成とするのがよい。この構成によれば、低温におけるイオン導電率が良好な電解質を実現することができる。
また、前記アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩のうちの少なくとも１種である構成とするのがよい。この構成によれば、低温におけるイオン導電率が良好な電解質を実現することができる。
本発明の電解質の製造方法では、前記液状化合物は、エーテル基、エステル基、カルボニル基の何れかを有する有機系溶媒である構成とするのがよい。この構成によれば、低温におけるイオン導電率が良好な電解質を製造することができる。
また、前記液状化合物は、イオン液体である構成とするのがよい。この構成によれば、低温から高温の広い温度領域におけるイオン導電率が、ポリマー系マトリックスによる電解質よりも優れ、耐熱性等の安定性が良好である電解質を製造することができる。
また、前記液状混合物における前記電解質塩、前記炭素クラスター、前記液状化合物のモル比をそれぞれ、ＭS、ＭC、ＭLとする時、ＭL≧ＭS≧ＭCである構成とするのがよい。
また、前記電解質塩又は前記液状化合物は重合性官能基を有し、前記第１の工程に続いて、前記重合性官能基を重合させる工程を有し、前記液状混合物がゲル状とされた構成とするのがよい。この構成によれば、電解質の漏洩を生じることがなく、低温におけるイオン導電率が良好な電解質を製造することができる。重合開始剤を添加して、重合性官能基は光、又は／及び、熱によって重合させることができる。
また、前記第２の工程における真空乾燥温度が１００℃以下である構成とするのがよい。この構成によれば、高いイオン導電率を有し、優れた電気特性を有する電解質を製造することができる。また、前記第２の工程における真空乾燥条件は、系中に存在する余剰有機溶媒もしくは水分を除去でき、構成物を分解しない条件が好ましい。
また、前記炭素クラスターは、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンの水素化物、カーボンナノチューブの水素化物、グラフェンの水素化物、フラーレンの酸化物、カーボンナノチューブの酸化物、グラフェンの酸化物、及び、これらの欠損物からなる群のうちの少なくとも１種である構成とするのがよい。この構成によれば、低温におけるイオン導電率が良好な電解質を製造することができる。
また、前記アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩のうちの少なくとも１種である構成とするのがよい。この構成によれば、低温におけるイオン導電率が良好な電解質を実現することができる。
本発明の電解質は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属土類塩のうちの少なくとも１種を含む電解質塩、例えば、アルカリ金属塩を含むリチウム塩等の電解質塩と、これをイオン解離させることができ極性を有する液状化合物と、フラーレン等の炭素系クラスターの液状混合物から形成され、電解質塩が炭素系クラスターによるマトリックス（非ポリマー系マトリックス）中に保持された構造を有している。
リチウム塩として、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣＨ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯ（ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ3）、ＬｉＯ（ＳＯ2（ＣＨ2）5ＣＨ3）、ＬｉＯ（ＳＯ2ＣＦ3）、
ＬｉＯ（ＳＯ2（ＣＦ2）3ＣＦ3）等を使用することができる。
電解質塩をイオン解離させ極性を有する液状化合物体として、１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム塩等を含むイオン液体、エーテル基、エステル基、カルボニル基等を有し極性をもった有機溶媒を使用することができる。例えば、ＥＭＩＴＦＳＩ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）等、アセトン等を使用することができる。
電解質塩又は液状化合物として、重合性（架橋性）官能基を有する電解質塩又は液状化合物を使用することができ、重合開始剤を添加して、光、又は／及び、熱によって、重合性官能基を重合させ、上記の液状混合物が可塑性のあるゲル状とされる。重合性官能基は、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、アリルアミド基、アクリル基、アクリルオキシ基、エポキシ基、グリシジル基、スチリル基等を使用することができる。
重合性官能基を有する電解質塩として、例えば、６−（メタクリロイルオキシ）−１−ヘキサンスルホン酸リチウム（Ｃ10Ｈ17ＬｉＯ5Ｓ、6-(Methacryloyloxy) -1-hexanesulfonic acid lithium salt）、３−（アクリロイルオキシ）−１−プロパンスルホン酸リチウム（Ｃ6Ｈ9ＬｉＯ5Ｓ、3-(Acryloyloxy) -1-propanesulfonic acid lithium salt）、２−（アクリロイルアミノ）−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム（Ｃ7Ｈ12ＬｉＮＯ4Ｓ、2-(Acryloylamino) -2-methyl-1-propanesulfonic acid lithium salt）、４−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム（Ｃ8Ｈ7ＬｉＯ3Ｓ、4-Vinylbenzenesulfonic acid lithium salt）、４−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム（Ｃ8Ｈ7ＬｉＯ3Ｓ、4-Vinylbenzenesulfonic acid lithium salt）、１−（ジアリルカルバモイル）−１，２，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム（Ｃ9Ｈ10Ｆ4ＬｉＮＯ4Ｓ、1-(Diallylcarbamoyl) -1,2,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid lithium salt）等を使用することができる。
重合性官能基を有する液状化合物であるイオン液体として、例えば、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム四フッ化ボレート、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホ二ル）イミド、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムブロマイド、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム四フッ化ボレート、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホ二ル）イミド、１，３−ジアリルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジアリルイミダゾリウム四フッ化ボレート、１，３−ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホ二ル）イミド等を使用することができる。
重合性官能基を有する液状化合物である有機系溶媒として、例えば、アクリル酸（ビニル蟻酸）（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨ）、メタクリル酸（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ）、ビニル酢酸（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯ）、３−ビニルアクリル酸（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）、アリル酢酸（４−ペンテン酸）（ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＣＯＯＨ）、メチルビニルケトン（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＣＨ3）、エチルビニルケトン（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＣＨ2ＣＨ3）、アリルメチルケトン（ビニルアセトン）（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＣＨ3）、アリルアセトン（ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＣＯＣＨ3）、メチルビニルエーテル（メトキシエチレン）（ＣＨ3ＯＣＨ＝ＣＨ2）、メチルビニルエーテル（ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ3）、エチルビニルエーテル（ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ3）、アリルメチルエーテル（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＣＨ3）、ビニルエーテル（ジビニルエーテル）（ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ＝ＣＨ2）、アリルエチルエーテル（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ3）、アリルエーテル(ジアリルエーテル)（（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2）2Ｏ）、酢酸ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＣＨ3）、酢酸アリル（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）、エトキシ酢酸ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3）、アセト酢酸アリル（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）、アクリル酸メチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）、アクリル酸エチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）、アクリル酸ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2）、アクリル酸アリル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、アクリル酸プロピル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ3）、アクリル酸ブチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3ＣＨ3）、アクリル酸２−メトキシエチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3）、アクリル酸２−エトキシエチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＯＣＨ2ＣＨ3）、アクリル酸２−（メトキシカルボニル）エチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ3）、アクリル酸２−（エトキシカルボニル）エチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）、アクリル酸２−シアノエチル（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＮ）、メタクリル酸メチル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3）、メタクリル酸エチル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3）、メタクリル酸プロピル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ3）、メタクリル酸ビニル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2）、メタクリル酸アリル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、メタクリル酸ブチル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＣＨ3）、アリルオキシメチルメタクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）等を使用することができる。
本発明の電解質は、低温での電解質の特性が良好であり、ポリマー系マトリックスによる電解質よりも優れた特性を有し安定性が良好である。
本発明による電解質は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属土類塩のうちの少なくとも１種を含む電解質塩、例えば、アルカリ金属塩を含む電解質塩と、炭素クラスターを、電解質塩をイオン解離させ極性を有する液状化合物に添加して液状混合物を調製する第１の工程と、液状混合物を真空加熱乾燥する第２の工程とを有する製造方法よって調製することができる。
また、電解質塩、又は／及び、液状化合物は重合性官能基を有しており、重合開始剤を添加して、第１の工程に続いて、光、又は／及び、熱によって、重合性官能基を重合させる工程を有し、液状混合物がゲル状とされる。
以下、図面を参照しながら本発明による実施の形態について詳細に説明する。
＜実施の形態＞
本発明の一実施の形態に係る電解質は、例えば、電池等の電気化学デバイスに用いられる固体電解質であり、炭素クラスター及び電解質塩を含んでいる。
先ず、以下に説明する電解質の形成に使用される炭素クラスター、電解質塩について説明する。
［炭素クラスター］
「炭素クラスター」とは、炭素を主元素とし、数十から数百の原子が結合したもの、又はその結合して形成されたものが凝集或いは結晶化したもののことである。
電解質が炭素クラスターを含んでいるのは、高分子鎖のセグメント運動によりカチオンを移動させているポリエチレンオキサイドやエチレンオキサイドを含む重合体とは異なり、低温においてイオン導電率が良好に維持できるからである。
炭素クラスターとしては、例えば、球状の構造体、籠状の構造体、平面状の構造体、筒状の構造体等が挙げられる。それらを単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、それらの単結晶でもよいし、多結晶でもよい。
球状の構造体としては、例えば、フラーレン、或いはその誘導体が挙げられる。なお、この誘導体とは、例えば、フラーレンに官能基等の原子団を導入して形成されたもの等のことであり、この誘導体が意味することは、後述においても同様である。
フラーレンとしては、例えば、Ｃ36、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、Ｃ90、Ｃ92、Ｃ94或いはＣ96等が挙げられる。フラーレンの誘導体としては、上記したフラーレンの酸化物や水素化物等が挙げられる。中でも、Ｃ60のフラーレン又はその酸化物が好ましい。比較的容易に入手可能であると共に、低温において良好なイオン導電率が確保できるからである。
籠状の構造体としては、例えば、球状の構造体の欠損物が挙げられる。具体的には、上記したフラーレン或いはその誘導体の欠損物が挙げられる。この「欠損物」とは、例えば、球状の構造体の一部の原子が欠損することにより、開放した構造となったもののことであり、いわゆるスートと呼ばれる構造体を生成する際の副生成物等のことである。なお、この欠損物が意味することは、後述においても同様である。
平面状の構造体としては、例えば、グラフェン、或いはその誘導体、又はそれらの欠損物が挙げられる。また、筒状の構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ、或いはその誘導体、又はそれらの欠損物が挙げられる。
炭素クラスターは、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンの水素化物、カーボンナノチューブの水素化物、グラフェンの水素化物、フラーレンの酸化物、カーボンナノチューブの酸化物、及び、グラフェンの酸化物、並びにそれらの欠損物からなる群のうちの少なくとも１種であることが好ましい。高い効果が得られるからである。
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、電池の電極反応物質をカチオンとして有するものであり、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含んでいる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩或いはカリウム塩が挙げられる。
リチウム塩の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9））、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、或いは、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3）等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
電解質中における炭素クラスターのモル数（Ｍ１）と電解質塩のモル数（Ｍ２）との比（モル比）Ｍ１／Ｍ２は、任意であるが、１／４以上、４／１以下の範囲内であることが好ましい。高い効果が得られるからである。
以下、電解質の形成について、説明する。
［第１の構成による電解質の形成］
第１の構成による電解質は、電解質塩と炭素クラスターから形成される電解質であり、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種と、炭素クラスターを含有する固体電解質である。
第１の構成による電解質を製造するにあたっては、例えば、所定量の炭素クラスターと電解質塩とを固相において粉砕しながら混合することにより製造することが好ましい。上記した電解質を容易に製造できるからである。
第１の構成による電解質は、固体電解質であって、炭素クラスターと、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩とを含むことにより、ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物及び電解質塩からなる従来の固体電解質とは異なり、低温において高分子鎖のセグメント運動が抑制されることによるイオン導電率の急激な低下がなく、広い温度範囲でイオン導電率が良好に維持される。なお、第１の構成による電解質は、電解質は炭素クラスターと電解質塩とを含む粉末状の混合物であってもよいし、その粉末状の混合物を固めたものでもよい。
第１の構成による電解質によれば、炭素クラスターを含むので、固体電解質であっても、低温におけるイオン導電率が、ポリマー系マトリックスによる電解質よりも良好なものとすることができ、この電解質を備えた電池によれば、電解質の低温におけるイオン伝導性の低下が抑制されるため、良好な電池特性を維持することができる。
第１の構成による電解質によれば、炭素クラスターを含むので、固体電解質であっても、低温において良好なイオン導電率を確保することができる。よって、この電解質を備えた電池等電子化学デバイスによれば、電解質の低温におけるイオン伝導性の低下が抑制されるため、良好な電池特性を維持することができる。
また、炭素クラスターがフラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンの水素化物、カーボンナノチューブの水素化物、グラフェンの水素化物、フラーレンの酸化物、カーボンナノチューブの酸化物、及び、グラフェンの酸化物、並びにそれらの欠損物からなる群のうちの少なくとも１種である、又は電解質塩がリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩のうちの少なくとも１種であれば、高い効果を得ることができる。
以上が、第１の構成による電解質に関する説明である。
［第２の構成による電解質の形成］
第２の構成による電解質は、電解質塩、炭素クラスター、極性有機溶媒から形成される電解質であり、少なくともアルカリ金属塩からなる電解質塩と、炭素クラスターと、この電解質塩をイオン解離させることができ極性を有する有機溶媒から形成された固体電解質である。
第２の構成による電解質によれば、低温におけるイオン導電率が、第１の構成による電解質よりも良好なものとすることができ、この電解質を備えた電池は、電解質の低温におけるイオン伝導性の低下が抑制されるため、良好な電池特性を維持することができる。
［第３の構成による電解質の形成］
第３の構成による電解質は、電解質塩、炭素クラスター、イオン液体から形成される電解質であり、少なくともアルカリ金属塩からなる電解質塩と、炭素クラスターと、この電解質塩をイオン解離させることができ極性を有するイオン液体から形成された固体電解質である。
なお、第３の構成による電解質の形成において、固体溶融塩を有機溶媒により溶解させこれをイオン液体として使用してもよい。
第３の構成による電解質によれば、低温から高温の広い温度領域におけるイオン導電率が、第２の構成による電解質よりも優れ、耐熱性等の安定性が良好であり、この電解質を備えた電池は、電解質の低温におけるイオン伝導性の低下が抑制されるため、広い温度領域において良好な電池特性を維持することができる。
［第４の構成による電解質の形成］
第４の構成による電解質は、電解質塩をイオン解離させ極性を有する液状化合物又は／及び電解質塩に重合性（架橋性）官能基を付与したものと、炭素クラスターから形成される電解質である。この電解質は、少なくともアルカリ金属塩からなる電解質塩、上記の液状化合物と、炭素クラスターから形成された固体電解質であり、電解質塩又は／及び上記の液状化合物は、重合性（架橋性）官能基を有している。上記の液状化合物は、有機系溶媒、又は、イオン液体である。
第４の構成による電解質によれば、低温において良好なイオン導電率を有し、この電解質を備えた電池によれば、電解質の低温におけるイオン伝導性の低下が抑制されるため、良好な電池特性を維持することができる。また、第４の構成による電解質によれば、機械的強度のある電解質フィルムが得られ、この電解質を備えた電池は、形状や大きさ等の制約を受けずに構成できる。
次に、上記した第１〜第４の構成による電解質の使用例について説明する。ここで電気化学デバイスの一例として、電池を例に挙げると、電解質は以下のようにして用いられる。
［第１の電池］
図１は、本発明の実施の形態における、第１の電池の構成を示す断面図である。
図１に示す電池は、例えば、負極の容量が電池反応物質であるリチウムの吸蔵及び放出に基づく容量により示されるリチウムイオン二次電池である。
この二次電池は、外装缶１１の中に収容された正極１４と、外装カップ１２に収容された負極１５とを電解質１６を介して積層したものである。この外装缶１１及び外装カップ１２を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。
外装缶１１及び外装カップの１２の周縁部はガスケット１３を介してかしめることにより密閉されている。外装缶１１は、正極１４を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の形状であり、この二次電池の外部正極となる。外装缶１１は、例えば、ステンレス、アルミニウム（Ａｌ）、或いは、収容される正極１４側からアルミニウム、ステンレス、ニッケル（Ｎｉ）が厚み方向に順次積層された構造を有する金属等により構成されている。
また、外装カップ１２は、負極１５を収容するシャーレ状の容器であり、この二次電池の外部負極となる。外装カップ１２は、例えば、ステンレス、アルミニウム或いは表面にニッケルめっきが施された鉄（Ｆｅ）等の金属により構成されている。ガスケット１３は、例えば、絶縁材料により構成されている。
正極１４は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体１４Ａの片面に正極活物質層１４Ｂが設けられたものである。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケル或いはステンレス等の金属材料により構成されている。正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料の何れか１種或いは２種以上を含んでいる。この正極活物質層１４Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤等を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化鉄（ＦｅＳ2）、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）或いは酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等のリチウムを含有しないカルコゲン化物、又はリチウムを含有するリチウム含有化合物等が挙げられる。
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、或いは、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト、ニッケル、マンガン及び鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、ＬｉxＭIＯ2或いはＬｉyＭIIＰＯ4で示される。式中、ＭI及びＭIIは１種類以上の遷移金属元素を示す。ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（（ｖ＋ｗ）＜１））、或いは、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が挙げられる。
中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）或いはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））等が挙げられる。
この他、上記した正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム或いは二酸化マンガン等の酸化物や、硫黄や、ポリアニリン或いはポリチオフェン等の導電性高分子も挙げられる。
負極１５は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１５Ａの片面に負極活物質層１５Ｂが設けられたものである。負極集電体１５Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性及び機械的強度を有する金属材料により構成されているのが好ましい。この金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル或いはステンレス等が挙げられる。中でも、金属材料としては、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
特に、負極集電体１５Ａを構成する金属材料としては、リチウムと金属間化合物を形成しない１種又は２種以上の金属元素を含有するものが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電時における負極集電体１５Ａの膨張及び収縮による応力の影響を受けて破損するため、集電性が低下したり、負極活物質層１５Ｂが剥離したりしやすくなるからである。この金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、鉄或いはクロム（Ｃｒ）等が挙げられる。
負極活物質層１５Ｂは、負極活物質としてリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料の何れか１種或いは２種以上を含有している。この負極活物質層１５Ｂは、必要に応じて、導電剤或いは結着剤等を含んでいてもよい。なお、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料の充電容量としては、正極活物質による充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、或いは、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等が挙げられる。
より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭或いはカーボンブラック類等がある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス或いは石油コークス等があり、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高エネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られる上、更に、導電剤としても機能するので好ましい。
また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であると共に金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。このような負極材料は、高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この負極材料は、金属元素或いは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、又はこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。ここでの合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、ここでの合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物或いはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素或いは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素或いは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）或いは白金（Ｐｔ）等である。中でも、ケイ素及びスズのうちの少なくとも１種が特に好ましい。リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素及びスズのうちの少なくとも１種を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金及び化合物、並びにスズの単体、合金及び化合物からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。すなわち、ケイ素の単体、合金或いは化合物、スズの単体、合金或いは化合物、又はこれらの１種或いは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料である。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）及びクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の化合物或いはスズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）或いは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素或いはスズに加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
特に、ケイ素及びスズのうちの少なくとも１種を有する材料としては、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス及びケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリンからなる群のうちの少なくとも１種である。第２及び第３の構成元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
中でも、スズ、コバルト及び炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上、２９．７質量％以下の範囲内、スズ及びコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上、７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、更に、他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウム或いはビスマス等が好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルト及び炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性の構造或いは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素或いは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズ等が凝集或いは結晶化が抑制されるからである。
また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。
これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素或いは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素或いは半金属元素と結合している。
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な金属酸化物或いは高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム或いは酸化モリブデン等が挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン或いはポリピロール等が挙げられる。
もちろん、上記した一連のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を組み
合わせて用いてもよい。
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック或いはケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料或いは導電性高分子等であってもよい。
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム或いはエチレンプロピレンジエン等の合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
電解質１６は、上述した第１〜第４の構成による電解質により構成されている。低温において良好な電池特性を維持できるからである。また、電解質１６が固体電解質であることから、電解液を高分子化合物に保持させた電解質（ゲル電解質）や液状の電解質（電解液）を用いた場合とは異なり、液漏れや電解質の分解等が生じず、優れた安全性及びサイクル特性が得られる。
この二次電池を製造するに場合には、例えば、正極１４、電解質１６及び負極１５を積層して、外装缶１１の中に収納し、外装缶１１の周縁部にガスケット１３を介して外装カップ１２をかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解質１６を介して負極１５に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１５からリチウムイオンが放出され、電解質１６を介して正極１４に吸蔵される。
この二次電池によれば、負極１５の容量がリチウムの吸蔵及び放出に基づく容量成分により示される場合に、上述した第１〜第４の構成による電解質を備えているので、電解質１６の低温におけるイオン伝導性の低下が抑制されるため、良好な電池特性を維持することができる。また、電解質１６が固体電解質であるので、液状の電解質や電解液を高分子化合物に保持させた電解質を用いた場合に懸念される、液漏れがなく、充放電を繰り返しても電解質の分解が抑制される。よって、安全性及びサイクル特性の向上に寄与することができる。しかも液状の電解質や、無機物系の固体電解質を用いた場合と比較して、電池全体の軽量化を図ることができる。
［第２の電池］
第２の電池は、負極１５の構成が異なる点を除き、第１の電池と同様の構成、作用及び効果を有していると共に同様の手順により製造される。第１の電池と共通の構成要素については、その説明は省略する。
負極１５は、第１の電池と同様に、負極集電体１５Ａの片面に負極活物質層１５Ｂが設けられたものである。負極活物質層１５Ｂは、例えば、負極活物質としてケイ素或いはスズを構成元素として含む材料を含有している。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金或いは化合物、又はスズの単体、合金或いは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
この負極活物質層１５Ｂは、気相法、液相法、溶射法或いは焼成法、又はそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層１５Ｂと負極集電体１５Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１５Ａの構成元素が負極活物質層１５Ｂに拡散し、或いは、負極活物質層１５Ｂの構成元素が負極集電体１５Ａに拡散し、又はそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１５Ｂの膨張及び収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層１５Ｂと負極集電体１５Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法或いは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法或いはプラズマ化学気相成長法等が挙げられる。液相法としては、電気鍍金或いは無電解鍍金等の公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤等と混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤等の融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法或いはホットプレス焼成法が挙げられる。
以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
＜実施例＞
＜実施例１−１＞：乾式混合法による電解質の調製
実施例１−１、及び、以下で説明する実施例１−２、実施例１−３で使用する炭素クラスターとして酸化フラーレンを用いて上記した第１の構成による電解質を作製した。
先ず、酸化フラーレンを合成した。この場合には、温度計を取り付けた三ツ口フラスコにフラーレンであるＣ60（フロンティアカーボン社製；ｎａｎｏｎ ｐｕｒｐｌｅ純度９９％以上）のトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｄｍ3）を３００ｃｍ3入れ、その三ツ口フラスコをオイルバスにより８０℃になるように加温した。そののち、オゾンガス（濃度３０ｇ／ｍ3）を１．０ｄｍ3／ｍｉｎの流量で三ツ口フラスコ内に導入して、そのトルエン溶液を３００秒間バブリングさせることにより、Ｃ60が酸化するように反応させた。この際、反応させたトルエン溶液の温度は７１℃〜７３℃程度に低下していた。
続いて、窒素ガスを三ツ口フラスコ内に３００秒間導入することにより、三ツ口フラスコ中のオゾンガスを除去すると共に、その反応を停止させ、トルエン溶液を８０℃で３０分間撹拌した。そののち室温まで冷却することにより、酸化フラーレン含有トルエン溶液を得た。次に、この酸化フラーレン含有トルエン溶液に１ｄｍ3のトルエンを加え、１時間還流したのち、室温まで冷却した。
続いて、還流した酸化フラーレン含有トルエン溶液を孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンフィルターにより、不溶性分と可溶性分とを濾別した。この際、不溶性分には、酸化フラーレンであるＣ60Ｏx（ｘ＞６）が含まれており、可溶性分には、酸化フラーレンであるＣ60Ｏx（０＜ｘ≦６）が含まれていた。最後に不溶性分を８０℃で真空乾燥することにより、Ｃ60Ｏx（ｘ＞６）を得た。
続いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、合成した酸化フラーレンとしてＣ60Ｏx（ｘ＞６）と、電解質塩としてリチウム塩であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ+［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、ＬｉＴＦＳＩ；シグマアルドリッチ社製）とを乳鉢で約１０分間粉砕混合することにより、電解質を作製した。この際、炭素クラスターであるＣ60Ｏx（ｘ＞６）のモル数Ｍ１と電解質塩であるＬｉＴＦＳＩのモル数Ｍ２との比（モル比）Ｍ１／Ｍ２が１／１になるように混合した。
＜参考例１−２、参考例１−３＞：乾式混合法による電解質の調製
モル比Ｍ１／Ｍ２を１／１に代えて、１／２（参考例１−２）或いは１／４（参考例１−３）にしたことを除き、参考例１−１と同様の手順を経た。
＜参考例１−４＞：乾式混合法による電解質の調製
電解質塩としてＬｉＴＦＳＩに代えて、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）を用いたことを除き、参考例１−１と同様の手順を経た。なお、この際、炭素クラスターであるＣ60Ｏx（ｘ＞６）のモル数Ｍ１と電解質塩であるＬｉＡｓＦ6のモル数Ｍ２との比（モル比）Ｍ１／Ｍ２が１／１になるように混合した。
＜比較例１＞：湿式混合法による電解質の調製
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とＬｉＴＦＳＩとからなる電解質を、ＰＥＯのモノマー単位であるエチレンオキサイド（ＥＯ）のモル数と、ＬｉＴＦＳＩが含むリチウム（Ｌｉ）のモル数との比（ＥＯ：Ｌｉ）が１０：１になるように作製した。この場合には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、０．５ｇのポリエチレンオキサイド（分子量１０００００；シグマアルドリッチ社製）と、０．０３２６ｇのＬｉＴＦＳＩとを５０ｃｍ3のアセトニトリルに溶解させ、その溶液を１２時間撹拌した。次に、その撹拌した溶液をＰＴＦＥからなるシャーレに入れ、アルゴン雰囲気下で風乾させたのち、８０℃で真空乾燥することにより、電解質を作製した。
これらの参考例１−１〜参考例１−４及び比較例１の電解質について、−２０℃〜８０℃においてインピーダンス測定をし、イオン導電率の温度特性を調べた。インピーダンス測定する際には、ドライルーム内において、電解質の温度が所定の温度に達してから１時間保持させたのちイオン導電率（σ；Ｓ／ｃｍ）を測定した。
図２は、本発明の参考例１−１〜参考例１−４、比較例１における、電解質のイオン導電率の温度特性を示す図である。
図２は、各温度におけるイオン導電率の値に基づくアレニウスプロットであり、縦軸はイオン導電率σを対数で示し、横軸は温度Ｔ（絶対温度；Ｋ）の逆数Ｔ-1（Ｋ-1）を示している。
図２に示したように、Ｃ60Ｏx（ｘ＞６）を含む参考例１−１〜参考例１−４では、イオン導電率が５０℃以上（３．１×１０-3Ｋ-1以下）においてほぼ一定になり、５０℃より低くなる（３．１×１０-3Ｋ-1より高くなる）と穏やかに低下していく傾向を示した。一方、ＰＥＯを含む比較例１では、イオン導電率が温度の低下に従って急激に低下し、その傾きの絶対値は参考例１−１〜参考例１−４の方が、比較例１よりも小さくなった。
この結果は、ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を含む電解質では、温度の低下に従って高分子鎖のフラグメント運動が抑制されイオン導電率が著しく低下するが、酸化フラーレンであるＣ60Ｏx（ｘ＞６）を含む電解質では、低温におけるイオン導電率の低下が抑制されることを示している。
このことから、実施例における固体電解質は、フラーレンの誘導体とリチウム塩とを含むことにより、低温において良好なイオン導電率が確保できることが確認された。よって、このような電解質を備えた電池は、低温において良好な電池特性が維持できるものと考えられる。
また、参考例１−１〜参考例１−３を比較すると、５０℃以上では電解質中におけるＬｉＴＦＳＩの割合（モル比率）が多くなるに従ってイオン導電率が高くなり、Ｃ60Ｏx（ｘ＞６）とＬｉＴＦＳＩとのモル比Ｍ１／Ｍ２が１／２の場合に、広い温度範囲において高く安定したイオン導電率が得られることがわかった。更に、参考例１−１と参考例１−４との比較から、酸化フラーレンを含む電解質は、電解質塩としてＬｉＡｓＦ6を用いた場合の方が、ＬｉＴＦＳＩを用いた場合よりも高いイオン導電率が得られることが示唆された。
＜参考例２−１、参考例２−２＞：乾式混合法による電解質の調製
炭素クラスターとしてＣ60Ｏx（ｘ＞６）に代えて、フラーレンであるＣ60を用いたことを除き、参考例１−１或いは参考例１−４と同様の手順を経た。この際には、電解質塩としてはＬｉＴＦＳＩ（参考例２−１）、或いは、ＬｉＡｓＦ6（参考例２−２）を用い、その場合の炭素クラスターと電解質塩とのモル比Ｍ１／Ｍ２は何れも１／１とした。
これらの参考例２−１、参考例２−２において、参考例１−１と同様にイオン導電率の温度特性を調べた
図３は、本発明の参考例２−１、参考例２−２、比較例１における、電解質のイオン導電率の温度特性を示す図である。
図３は、各温度におけるイオン導電率の値に基づくアレニウスプロットであり、縦軸はイオン導電率σを対数で示し、横軸は温度Ｔ（絶対温度；Ｋ）の逆数Ｔ-1（Ｋ-1）を示している。
図３に示したように、Ｃ60を用いた場合においても図２に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、Ｃ60を含む参考例２−１、参考例２−２では、イオン導電率が５０℃以上においてほぼ一定になり、５０℃より低くなると穏やかに低下していく傾向を示した。また、温度低下に伴い低下するイオン導電率の傾きの絶対値は参考例２−１、参考例２−２の方が比較例１よりも小さくなった。すなわち、Ｃ60を含む電解質においても低温におけるイオン導電率の低下が抑制されたことを示している。
このことから、実施例における固体電解質は、フラーレンとリチウム塩とを含むことにより、低温において良好なイオン導電率が確保できることが確認された。よって、このような電解質を備えた電池は、低温において良好な電池特性が維持できるものと考えられる。
また、参考例２−１と参考例２−２との比較から、フラーレンを含む電解質においても、電解質塩としてＬｉＡｓＦ6を用いた場合の方が、ＬｉＴＦＳＩ用いた場合よりも高いイオン導電率が得られることが示唆された。
更に、図２及び図３の結果から、炭素クラスターを含む固体電解質は、炭素クラスターの種類に関係なく、低温において良好なイオン導電率を確保できることが確認され、特に、酸化フラーレンを用いた場合よりもフラーレンを用いた場合において、より高いイオン導電率が得られることが確認された。
以上、炭素クラスターとＬｉ塩を固体状態で粉砕混合し、即ち、乾式混合法によって電解質（第１の構成による電解質）を製造して、得られた電解質の特性について説明した。
次に、炭素クラスターとＬｉ塩をより完全に混合させることを試み、湿式混合法によって電解質を製造して、得られた電解質の特性について説明する。
図４は、以下に説明する本発明の実施例３〜実施例５、比較例１における、電解質のイオン導電率の温度特性を示す図である。
図４において、横軸は温度の逆数（１０3Ｔ-1／Ｋ-1）、縦軸はイオン導電率ｓ（Ｓ／ｃｍ）を示し、（ａ）WetC60+LiTFSI(1.0/1.0)、vaccuo@100Cは、実施例３（湿式混合法）による電解質のイオン導電率、（ｂ）WetC60+LiTFSI(1.0/1.0)、vaccuo@150Cは、実施例４（湿式混合法）による電解質のイオン導電率、（ｃ）C60+LiTFSI+BMI-TFSI(1.0/1.0/1.36)は、実施例５（湿式混合法）による電解質のイオン導電率、（ｄ）DRYC60+LiTFSI(1.0/1.0)は、参考例２−１（乾式混合法）による電解質のイオン導電率（図３に示すデータに同じ。）、（ｅ）Ref.PEO+LiTFSI(0.1)は、比較例１による電解質のイオン導電率（図３に示すデータに同じ。）である。
図５は、以下に説明する本発明の実施例における、Ｃ60、ＬｉＴＦＳI、電解質のＴＧ曲線を示す図である。
図５において、横軸は温度（℃）、縦軸は重量残留率（％）を示し、（ａ）はＣ60単体、（ｂ）はＬｉＴＦＳI単体、（ｃ）は混合物（Ｃ60＋ＬｉＴＦＳI）、（ｄ）は実施例３による電解質、（ｅ）は実施例４による電解質に関するＴＧ曲線を示す。
図５の（ａ）に示すように、Ｃ60単体は、約５００℃までは重量減少を殆んど示さず、図５の（ｂ）に示すように、ＬｉＴＦＳI単体は、約３３０℃から重量減少を明らかに示し、この重量減少は約３７０℃から略直線的な変化を示している。また、図５の（ｃ）に示すように、混合物（Ｃ60＋ＬｉＴＦＳＩ）は、約３７０℃から重量減少を明らかに示し、この重量減少は約４３０℃から約４７０℃の間で略直線的な変化を示している。
＜実施例３＞：湿式混合法による電解質の調製
実施例３に示す電解質は、上述した第２の構成による電解質であり、電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、炭素クラスターとしてフラーレンＣ60、極性有機溶媒としてアセトンをそれぞれ用い、これらを乳鉢で混合し、次に、加熱下で真空乾燥を行うことによって形成された。
ドライルームにおいて、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＴＦＳＩ アセトン溶液１３．９ｍＬ（ＬｉＴＦＳＩ ０．１３９ｍｍｏｌ）とＣ60 ０．１００ｇ（０．１３９ｍｍｏｌ）を乳鉢で約４０分間混合した。当初の予想ではアセトンの揮発に伴い、粉末状の混合物が得られると考えていたが、粘性のある黒色ゲル状のものが得られた。更に、混合を続けたが、可塑性のあるゲル状のままであった。そして、１００℃、１２時間真空乾燥を行ったが、ゲル状は保持されたままであり、何らかの形でアセトンを包接しているものと思われた。この得られた乾燥混合物を、インピーダンス測定とＴＧ（熱重量）／ＤＴＡ（示差熱）測定を行った。なお、インピーダンス測定は、ソーラートロン社製、１２６０８Ｗ電気化学分析装置を使用し、ＴＧ／ＤＴＡ測定は、セイコーインスツルメント社製、２２０−ＴＧ／ＤＴＡ熱分析装置を使用した。
図４の（ａ）に示すように、実施例３で得られた乾燥混合物のイオン伝導度に関するアレニウスプロットは、図４の（ｄ）に示す参考例２−１（乾式混合法）による電解質のイオン導電率に関するアレニウスプロットとは異なっており、図４の（ｅ）に示す比較例１による電解質のイオン導電率に関するアレニウスプロットと同様であり、温度上昇と共にイオン伝導度が直線的に上昇している。なお、実施例３で得られた乾燥混合物のイオン伝導度は、図４の（ｅ）に示す比較例１によるポリマーマトリックスによる電解質のイオン導電率よりも良好であり、例えば、３０℃におけるイオン伝導度は１．５×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
図５の（ｄ）に示すように、実施例３で得られた乾燥混合物に関するＴＧ／ＤＴＡの測定結果は、約１３０℃までは重量減少を示さないが、これを超える温度では重量減少を明らかに示している。図５の（ｄ）における１８０℃〜３００℃での重量減少は、電解質中に保持されていたアセトンに起因すると思われ、約３９０℃以上での重量減少は、ＬｉＴＦＳＩに起因すると思わる。
これらの結果から、実施例３によって得られた乾燥混合物のサンプルは、次のような構造体になっているのではないかと推測された。アセトンに溶媒和したＬｉＴＦＳＩ（アセトンのカルボニル基によって、ＬｉＴＦＳＩがイオン解離している可能性もある。）をフラーレンと混合することによって、Ｃ60−Ｃ60間にＬｉカチオン、ＴＦＳＩアニオン若しくは分極したアセトンが存在し、分子間相互作用が働いた結果、可塑性を持つ混合物になると思われる。
＜実施例４＞：湿式混合法による電解質の調製
実施例４に示す電解質は、実施例３で得られた混合物を、より高温下で真空乾燥させたものである。
実施例３によって得られた乾燥混合物のサンプルの含有しているアセトンを除去する目的で、更に、そのまま１５０℃で４８時間真空乾燥を行った。そして、得られた乾燥物に関して、実施例３と同様にインピーダンス測定及びＴＧ／ＤＴＡ分析を行った。
真空乾燥を１５０℃で行うと、乾燥混合物は、可塑性がほとんど無くなり固化が進行している状態であった。しかし、乾燥混合物は若干粘性を保持しており、アセトンはまだ保持している状態であると思われた。また、真空乾燥時に使用したサンプル管の上部に透明な固形物が付着しており、ＬｉＴＦＳＩも昇華してしまったことがうかがえ、イオン伝導度の低下が予想された。
図４の（ｂ）に示すように、実施例４で得られた乾燥混合物のイオン伝導度は、実施例３で得られた乾燥混合物のイオン伝導度（図４の（ａ）に示す。）よりも、約１００倍低下した値であった。
図５の（ｅ）に示すように、実施例４で得られた乾燥混合物に関するＴＧ／ＤＴＡの測定結果は、約１３０℃までは重量減少を示さないが、これを超える温度では重量減少を明らかに示している。実施例４で得られた乾燥混合物の方が、実施例３で得られた乾燥混合物よりも、重量減少が大きい。図５の（ｅ）における１８０℃〜３００℃での重量減少は、電解質中に保持されていたアセトンに起因すると思われ、約３９０℃以上での重量減少は、ＬｉＴＦＳＩに起因すると思われる。
図５の（ｅ）に示すＴＧ／ＤＴＡの結果から、アセトンの減少及びＬｉＴＦＳＩの減少が確認されることから、上記のイオン伝導度低下は、真空乾燥時の温度を１００℃から１５０℃に上昇させたために、実施例４で得られた乾燥混合物における、ＬｉＴＦＳＩの解離を促進するアセトンの減少、及び、ＬｉＴＦＳＩの昇華に起因するものと思われる。
＜実施例５＞：湿式混合法による電解質の調製
アセトンのような極性溶媒を湿式混合に用いた場合に、乾燥処理によって上述したゲル状にするが、極性溶媒が乾燥時に揮発しないで極性のさらに強い液体はないものかと考え、アセトンの代わりにイオン液体を用いた実験を行った。
実施例５に示す電解質は、上述した第３の構成による電解質であり、電解質塩としてＬｉＴＦＳＩ、炭素クラスターとしてフラーレンＣ60、イオン液体としてＥＭＩＴＦＳＩ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）をそれぞれ用い、これらを乳鉢で混合し、次に、加熱下で真空乾燥を行うことによって形成された。
ドライルームにおいて、Ｃ60 ０．１００ｇ（０．１３９ｍｍｏｌ）、ＬｉＴＦＳＩ ０．０３９９ｇ（０．１３９ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ、Ｎ’−エチルメチルイミダゾールＴＦＳＩ塩０．０７３８ｇ（［ＣＨ3ＣＨ2（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）ＣＨ3］+［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、ＥＭＩＴＦＳＩ、０．１８９ｍｍｏｌ）を乳鉢で約４０分間混合した。（モル比：Ｃ60：ＬｉＴＦＳＩ：ＥＭＩＴＦＳＩ＝１．００：１．００：１．３６）混合を始めたとたんにゲル状に変化した。しかし、実施例３で得られた粘性のある黒色ゲル状のものとは若干粘性が低いものが得られた。このサンプル（ゲル）を１００℃で真空乾燥を行い、インピーダンス測定とＴＧＤＴＡ測定を行った。
図４の（ｃ）に示すように、実施例５でられたゲル状の乾燥混合物のイオン伝導度は、実施例３で得られた乾燥混合物のイオン伝導度（図４の（ａ）に示す。）よりも、約１０倍以上大きな値であり、例えば、２０℃において２．２×１０-3Ｓ／ｃｍあった。ＥＭＩＴＦＳＩのイオン伝導度に関する文献値は、２５℃において８．４×１０-2Ｓ／ｃｍと報告されており、図４の（ｃ）に示すイオン伝導度はこの文献値よりも若干下がってはいるものの、高いイオン伝導度を示すことがわかった。更に、低温領域においても、図４の（ｃ）に示すイオン伝導度は、ポリマーマトリックスによる電解質に比べ高いイオン伝導度を示していることが解った。
以上説明したように、イオン液体を用いた場合にもゲル状物質が得られ、更にイオン伝導率が上昇することが確認された。
以上の実施例では、電解質塩の例としてＬｉＴＦＳＩをとり、電解質塩をイオン解離させ極性を有する液状化合物として、有機溶媒の例としてアセトン、イオン液体の例としてＥＭＩＴＦＳＩをとって説明したが、その他の電解質、その他の有機溶媒、その他のイオン液を使用することができることは言うまでもない。
例えば、電解質として、ＬｉＴＦＳＩ（Ｃ2Ｆ6ＬｉＮＯ4Ｓ2、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）、Lithium bis(trifluoromethane sulfone imide)の他に、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）リチオメタン（Ｃ3ＨＦ6ＬｉＯ4Ｓ2、Bis(trifluoromethylsulfonyl)lithiomethane）、［トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチル］リチウム（Ｃ4Ｆ9ＬｉＯ6Ｓ3、[Tris[(trifluoromethyl)sulfonyl]methyl] lithium）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＬｉＯ3Ｓ、TrifluoromethanesulfoniＣacid lithium salt）、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸リチウム（Ｃ4Ｆ9ＬｉＯ3Ｓ、Nonafluoro-1-butanesulfonic acid lithium salt）等を使用することができる。
例えば、極性を有する有機溶媒として、アセトンの他に、蟻酸（ＨＣ（＝ＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ））、エチルメチルケトン（ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2ＣＨ3）、ジエチルケトン（ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2ＣＨ3）、ジメチルエーテル（ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ3）、ジエチルエーテル（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3）、酢酸メチル（ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3）、酢酸エチル（ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3））、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ＨＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）2、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用することができる。
例えば、イオン液体として、ＥＭＩＴＦＳＩの他に、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム塩を使用することができる。この塩を、アルキル基をＲ、負イオンを生じる原子又は原子団をＸとして、［１−Ｒ−３−メチルイミダゾリウム］+［Ｘ］-で表わすものとすると、例えば、Ｒは、エチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等であり、Ｘは、例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、ＰＦ6、ＢＦ4、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＣＦ3ＳＯ3、ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ等を使用することができる。
また、１−アルキル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩を使用することができる。この塩を、アルキル基をＲ、負イオンを生じる原子又は原子団をＸとして、［１−Ｒ−２，３−メチルイミダゾリウム］+［Ｘ］-で表わすものとすると、例えば、Ｒは、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等であり、Ｘは、例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、ＢＦ4、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等を使用することができる。
更に、N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide、N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide、N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluorobborate、N-Methyl-N-propylpiperidium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide、N-Methyl-N-propylpyrrolidium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide、N-Methyl-N-butylpyrrolidium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 等を使用することができる。
以上、実施の形態及び実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上述の実施の形態及び実施例において説明した態様に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
例えば、実施例５において、イオン液体が室温で固体である場合には、アセトンのような極性溶媒にこのイオン液体を溶解させて使用し、上述した湿式混合法によって、電解質を調製することもできる。
また、実施例３において、アセトンのような極性溶媒にイオン液体を溶解させて使用し、上述した湿式混合法によって、電解質を調製することもできる。
更に、本発明の電解質の使用用途は、必ずしも電池に限らず、電池以外の他の電気化学デバイスであってもよい。他の用途としては、例えば、キャパシタ等が挙げられる。
また、上述した実施の形態では、本発明の電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵及び放出に基づく容量成分により示されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、負極の容量がリチウムの析出及び溶解に基づく容量成分により示されるリチウム金属二次電池や、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵及び放出に基づく容量とリチウムの析出及び溶解に基づく容量とを含み、かつそれらの容量の和により示される二次電池についても同様に適用可能である。
また、上述した実施の形態では、本発明の電池について、電極反応物質としてリチウムを用いる場合を例に挙げて説明したが、ナトリウム（Ｎａ）或いはカリウム（Ｋ）等の他の長周期型周期表における１族元素やマグネシウム或いはカルシウム(Ｃａ)等の２族元素やアルミニウム等の他の軽金属を用いてもよい。この場合においても、負極活物質として、上述した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
また、上述した実施の形態では、本発明の電池について、電池構造がコイン型である場合を例に挙げて説明したが、本発明の電池は、円筒型、ラミネートフィルム型、角型或いはボタン型等の他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造或いは巻回構造等の構造を有する場合についても同様に適用可能である。また、本発明の電池は、二次電池に限らず、一次電池等の他の種類の電池についても同様に適用可能である。
本発明は、電気化学反応に基づくＬｉ電池等の電気化学デバイスに好適に使用することができる。
１１…外装缶、１２…外装カップ、１３…ガスケット、１４…正極、
１４Ａ…正極集電体、１４Ｂ…正極活物質層、１５…負極、１５Ａ…負極集電体、
１５Ｂ…負極活物質層、１６…電解質
特許第３９５１２２５号明細書（段落００１５〜００１８） 特開２００４−０５５５６２号公報（段落００２３〜００２８） 特開２００５−１１６３２７号公報（段落０００４〜０００５） 特開２００４−２３４９４９号公報（段落０００６〜０００８） 特許第３６７６３３７号明細書（段落０００６、段落０００８、段落００２６〜００２７） 特開平１０−８３８８２１号公報（段落０００５〜０００８、段落００１３〜００１６、実施例） 特開平１１−８６６３２号公報（段落０００４〜０００７、実施例） 特開２０００−３６２０号公報（段落０００６、段落００２８〜００３２） 特開２０００−１１７５３号公報（段落０００６、段落００１７） ＷＯ２００５−０１２５９９号公報（第１５頁第４８行〜第１６頁第２行） 特開２００６−０４９１５８号公報（段落００１５） 特開２００２−３４３１３３号公報（段落００１４、段落００２０〜００２１） ＷＯ２００４−０８８６７１号公報（第４頁第４行〜第５頁第３３行）
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Claims (13)

  1. アルカリ金属塩及びアルカリ金属土類塩のうちの少なくとも１種を含む電解質塩と、
    フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンの水素化物、カーボンナノチューブの水素化物、グラフェンの水素化物、フラーレンの酸化物、カーボンナノチューブの酸化物、グラフェンの酸化物、及び、これらの欠損物からなる群のうちの少なくとも１種である炭素クラスターと、
    前記電解質塩をイオン解離させ極性を有するイオン液体である液状化合物と、
    の液状混合物から形成されたゲル状電解質。
  2. 前記液状混合物における前記電解質塩、前記炭素クラスター、前記液状化合物のモル比をそれぞれ、ＭS、ＭC、ＭLとする時、ＭL≧ＭS≧ＭCである、請求項１に記載のゲル状電解質。
  3. 前記電解質塩又は前記液状化合物は重合性官能基を有し、この重合性官能基が重合され前記液状混合物がゲル状とされた、請求項１または請求項２に記載のゲル状電解質。
  4. 前記アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のゲル状電解質。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のゲル状電解質と、
    正極と、
    負極と
    を有する電池。
  6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のゲル状電解質と、正極と、負極とを有する電池の使用方法であって、１００℃以下で使用される電池の使用方法。
  7. アルカリ金属塩及びアルカリ金属土類塩のうちの少なくとも１種を含む電解質塩と、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンの水素化物、カーボンナノチューブの水素化物、グラフェンの水素化物、フラーレンの酸化物、カーボンナノチューブの酸化物、グラフェンの酸化物、及び、これらの欠損物からなる群のうちの少なくとも１種である炭素クラスターとを、前記電解質塩をイオン解離させ極性を有する液状化合物に添加して液状混合物を調整する第１の工程と、
    前記液状混合物を真空加熱乾燥する第２の工程と
    を有するゲル状電解質の製造方法。
  8. 前記液状化合物は、エーテル基、エステル基、カルボニル基のいずれかを有する有機系溶媒である、請求項７に記載のゲル状電解質の製造方法。
  9. 前記液状化合物は、イオン液体である、請求項７に記載のゲル状電解質の製造方法。
  10. 前記液状混合物における前記電解質塩、前記炭素クラスター、前記液状化合物のモル比をそれぞれ、ＭS、ＭC、ＭLとする時、ＭL≧ＭS≧ＭCである、請求項７に記載のゲル状電解質の製造方法。
  11. 前記電解質塩又は前記液状化合物は重合性官能基を有し、前記第１の工程に続いて、前記重合性官能基を重合させる工程を有し、前記液状混合物がゲル状とされた請求項７ないし請求項１０のいずれか１項に記載のゲル状電解質の製造方法。
  12. 前記第２の工程における真空乾燥温度が１００℃以下である、請求項７ないし請求項１１のいずれか１項に記載のゲル状電解質の製造方法。
  13. 前記アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩のうちの少なくとも１種である、請求項７に記載のゲル状電解質の製造方法。
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