CN102405551A - 电解质、使用该电解质的电池和它们的使用方法以及电解质的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在低温下具有良好离子电导率的电解质、使用该电解质的电池、它们的使用方法，以及制备该电解质的方法。在正极(14)和负极(15)之间设置固体电解质(16)。电解质(16)由电解质盐如锂盐、碳团簇如富勒烯、以及具有极性的且将电解质盐解离成离子的液体形成，所述液体如丙酮等有机溶剂和EMITFSI(1-乙基-3-甲基咪唑
双(三氟甲磺酰基)亚胺盐)等离子液体。
Description
技术领域
本发明涉及含有电解质盐的电解质、使用该电解质的电池和它们的使用方法以及电解质的制造方法。
背景技术
近年来，便携式电子设备如相机集成的视频录像机(videotape recorder，VTR)、手机或笔记本型个人电脑已经广泛普及，减小它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命成为迫切的需求。伴随这一需求，已经开发了电池、特别是轻量且能够获得高能量密度的二次电池作为便携式电子设备的电源。其中，利用在充放电反应中作为电极反应物质的锂的吸留及放出的二次电池(即，锂离子二次电池)受到极大的关注，这是因为这样的二次电池能够获得比铅电池和镍镉电池更高的能量密度。
作为该锂离子二次电池的电解质，广泛使用液体电解质(电解液)，在该液体电解质中，锂盐作为电解质盐溶解在碳酸酯类的溶剂中。然而，在电池中使用电解液时，电解液可能会泄露，并由此损坏周围的电子部件。因此，已经建议使用固体电解质来代替电解液。
用于锂离子电池中的电解液可以通过如下方法凝胶化：例如添加聚合物、气相二氧化硅(fumed silica)、以及溶解单体的交联等方法，并且因此认为凝胶状电解质具有改善与电极之间的密合性、以及提高安全性(防止短路和过充电)，且无泄漏等优点(例如，参见下文所述的非专利文献1)。
凝胶状电解质的代表性的实例包括，例如，(a)交联性或多孔聚合物、电解液和碱金属盐的组合，(b)交联性或多孔聚合物、离子液体和碱金属盐的组合等，并且聚合物材料用作基质。
固体电解质包括无机物类和有机物类电解质。然而，由于无机物类电解质不易与正极和负极形成良好的界面，并且柔性低，因此，有机物类的固体电解质受到人们关注。
作为用于二次电池中的有机物类固体电解质，广泛知晓的是含有高分子化合物和电解质盐的电解质。已经积极地研究了使用聚醚类化合物作为上述高分子化合物的固体电解质，该聚醚类化合物以聚氧化乙烯为代表。
在此，广泛使用全氟磺酸树脂作为用于燃料电池的具有质子传导性的电解质膜。此外，也已知使用具有质子解离性基团的碳团簇(carbon cluster)如富勒烯、碳纳米管等的技术，以及使用高分子化合物的技术，在该高分子化合物中具有离子解离性官能团的碳团簇通过连接基团彼此相互连接(例如，参见下文所述的专利文献1和2)。此外，还已经考虑到在二次电池中使用上述碳团簇作为负极活性物质的材料和作为电解液的添加剂(例如，参见下文所述的专利文献3和4)。
此外，还已经报道了具有碳纳米管和离子液体的凝胶(例如，参见下文所述的专利文献5和非专利文献2)。
专利文献5，标题为“A gel composition having carbon nanotube and anionic liquid and the method for producing the same”记载了以下内容。
在制备含有碳纳米管和离子液体的凝胶状组合物的方法中，该方法包括在离子液体的存在下施加剪切力碎裂碳纳米管的步骤，并且优选包括离心分离在该碎裂步骤的产物的步骤。
根据专利文献5的发明提供了一种特别的技术，实现了仅通过物理操作就可以制备加工性极其优异的含有碳纳米管的材料(组合物)。该技术具有三个必不可少的要素，即，1)碳纳米管，2)离子液体，和3)通过剪切力碎裂碳纳米管和离子液体，如果缺乏三个要素中的任一个就无法获得专利文献5的发明的凝胶状组合物。
向自动研钵中加入1重量份的单壁碳纳米管(HiPco：CarbonNanotechnologies公司制造，纯度95％或以上)和200重量份离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑
四氟硼酸盐(1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate)(BMIBF4)，在室温研磨该混合物15分钟，得到了黑色糊料产物。对该糊料进行离心(9,100g、3小时)，并由此分离成：含有约1重量％碳纳米管(HiPco)和离子液体的黑色凝胶状组合物，以及透明的离子液体。
以相同的方式，凝胶状组合物通过使用其他离子液体，即，1-乙基-3-甲基咪唑
四氟硼酸盐(EMIBF4)、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(HMIBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)(BMITf2N)和1-丁基-3-甲基咪唑
六氟磷酸盐(BMIPF6)而制备。当EMIBF4和HMIBF4用作离子液体时，与BMIBF4相同，会得到含有约1重量％碳纳米管(HiPco)的凝胶状组合物。当使用BMITf2N和BMIPF6时，可以更有效地进行凝胶的形成，并得到含有约0.5重量％的碳纳米管(HiPco)的凝胶状组合物。
为了对比，使用常用的有机溶剂，即，二氯苯、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，或相当于离子液体的前体的1-甲基咪唑代替上述离子液体用于在自动研钵中在高剪切力下于室温碎裂碳纳米管(HiPco)2小时以上，按照与实施例1相同的方式。然而，没有得到凝胶产物。
进一步地，代替碳纳米管(HiPco)，使用石墨(1至2μm，Aldrich制造)、活性炭或C60(纯度：99.9％，TCI制造)作为碳类材料用于在如实施例1的相同高剪切条件下进行碎裂处理。然而，在任何情况下均未形成凝胶。
注意到：下文所述的专利文献6至11分别有熔融盐聚合物的记载；后述的专利文献12中记载了使用如下聚合物的离子传导性高分子电解质，该聚合物具有在分子内结合有季
盐的状态；在后述的专利文献13中记载了通过在高分子增强材料的存在下聚合熔融盐单体以及单体组合物制备的复合高分子电解质组合物，其中熔融盐单体具有季铵盐结构和可聚合官能团，单体组合物含有电荷移动离子源。进一步地，非专利文献2记载了可聚合的离子液体的凝胶化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利JP 3951225说明书(段落0015至0018)
专利文献2：日本未审查专利公开号JP 2004-055562(段落0023至0028)
专利文献3：日本未审查专利公开号JP 2005-116327(段落0004至0005)
专利文献4：日本未审查专利公开号JP 2004-234949(段落0006至0008)
专利文献5：日本专利JP 3676337说明书(段落0006、0008和0026至0027)
专利文献6：日本未审查专利公开号JP Hei10-838821(段落0005至0008，和0013至0016，实施例)
专利文献7：日本未审查专利公开号JP Hei11-86632(段落0004至0007，实施例)
专利文献8：日本未审查专利公开号JP 2000-3620(段落0006、0028至0032)
专利文献9：日本未审查专利公开号JP 2000-11753(段落0006和0017)
专利文献10：WO2005-012599(第15页第48行至第16页第2行)
专利文献11：日本未审查专利公开号JP 2006-049158(段落0015)
专利文献12：日本未审查专利公开号JP 2002-343133(段落0014、0020至0021)
专利文献13：WO2004-088671(第4页第4行至第5页第33行)
非专利文献
非专利文献1：Masaki Yoshio，Akiya Kozawa，“Lithium ion secondarybatteries”，p112 and p113，2004，NIKKAN KOGYO SHIMBUN，LTD.，p112“gelelectrolyte separators”)
非专利文献2：T.Fukushima et al，“Molecular Ordering of Organic MoltenSalts Triggered by Single-Walled Carbon nanotubes”，SCIENCE VOL300，2072至2074(27JUNE 2003)(第2072页，中栏第6行至右栏第34行，和第2074页，左栏第1行至中栏第36行)
发明内容
目前典型的凝胶状电解质包括，例如，(a)交联性或多孔聚合物、电解液和碱金属盐的组合；(b)交联性或多孔聚合物、离子液体和碱金属盐的组合等，并且聚合物材料用作基质。然而，聚合物材料缺乏耐热性和耐化学品性，因此，由于玻璃化转变温度，因此电解质的低温属性会减少，或者在添加碱金属盐的情况下，玻璃化转变温度会升高，因此，必须考虑这些情况进行分子设计。
含有上述高分子化合物并用于二次电池的固体电解质，因为在高分子化合物中解离的锂离子通过高分子链的链段运动(segmental motion)而移动，因此该固体电解质成为具有离子导电性的物质，在低温下，该链段运动会降低，固体电解质的离子电导率具有显著减少的倾向。因此，已经很难在宽温度范围内保持良好的电池性能。
此外，专利文献5和非专利文献2记载了通过在研钵中搅拌碳纳米管和离子液体可得到凝胶状物质，但通过使用富勒烯类没有得到凝胶状物质。过去，使用离子液体和富勒烯类，并在低温区域具有高的离子传导性的凝胶状电解质还是未知的。
本发明解决了上述不足，由此其目的为提供一种在低温下具有良好的离子电导率的电解质，以及使用该电解质的电池，其使用方法以及制造该电解质的方法。
即，本发明涉及一种由液体混合物形成的电解质，该液体混合物是电解质盐(例如，下文所述实施方式中的LiTFSI)、碳团簇(例如，下文所述实施方式中的富勒烯)和液体化合物(例如，下文所述实施方式中的丙酮、EMITFSI)的液体混合物，其中，该电解质盐含有碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种，该液体化合物具有极性并引起电解质盐解离。
此外，本发明涉及一种电池，其具有上述电解质、正极(例如，下文所述实施方式中的正极14)和负极(例如，下文所述实施方式中的负极15)。
此外，本发明提供了一种使用电池的方法，其中所述电池在100℃或以下的温度使用。
此外，本发明涉及一种制造电解质的方法，所述方法具有：第一步骤，通过将含有碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种的电解质盐和碳团簇(例如，下文所述实施方式中的富勒烯)加入到具有极性并引起所述电解质盐(例如，下文所述实施方式中的LiTFSI)解离成离子的液体化合物(例如，下文所述实施方式中的丙酮、EMITFSI)中来制备液体混合物；和第二步骤，通过真空加热来干燥所述液体混合物。
根据本发明，由于所述电解质由电解质盐、碳团簇和液体化合物形成，含有碳团簇，因此具有通过碳类团簇使得电解质盐保持在基质(非聚合物类基质)中的结构，具有好的耐热性，在低温下，具有良好的离子电导率；由于没有如聚合物类基质那样的玻璃化转变温度，因此，可以提供一种与由聚合物类基质形成的电解质相比、具有更优异特性且稳定性良好的电解质。
此外，根据本发明，由于能够抑制在低温下电解质的离子传导性降低，因此提供一种可以保持良好的电池特性的电池。
此外，根据本发明，可以提供一种电池，其能够确保出色的电性能，不会发生由于电解质的温度升高而引起的分解/恶化，以及不会导致电解质的离子电导率的降低。
此外，根据本发明，可以提供一种制备电解质的方法，所述电解质具有稳定性如耐热性等，并且在低温下具有良好的离子电导率。
附图说明
图1为描述根据本发明实施方式的第一电池的结构的剖视图。
图2为描述本发明实施例的电解质的离子电导率的温度特性的图。
图3为描述本发明实施例的电解质的离子电导率的温度特性的图。
图4为描述本发明实施例的电解质的离子电导率的温度特性的图。
图5为描述C60、LiTFSI和本发明实施例的电解质的TG曲线的图。
具体实施方式
本发明的电解质可以具有如下的构成，在该构成中液体化合物是具有醚基、酯基和羰基中的任意基团的有机类溶剂。根据该结构，可以实现稳定的电解质，其在低温下具有良好的离子电导率；在约130℃或以下不热解；和具有约130℃的耐热性。需要说明的是，醚基为二价基团-O-，C-O-C表示醚键。进一步地，酯基为二价基团-O-C(＝O)-，C-O-C(＝O)-C表示酯键。进一步地，羰基为二价基团-C(＝O)-。
进一步地，该液体化合物可以由离子液体组成。根据该结构，可以实现如下的电解质，其中在从低温到高温的宽温度区域内具有优于使用聚合物类基质的电解质的离子电导率；以及稳定性如耐热性等良好。注意到，所述离子液体是指“离子性液体”或者被称为“常温熔融盐”的物质，在本发明中，所述离子液体是指包括阴离子和阳离子的且熔点为100℃或以下的盐。
进一步地，可以为如下的构成：在该构成中，当在液体混合物中的电解质盐、碳团簇和液体化合物的摩尔比例分别由MS、MC、和ML表示时，其关系为ML≥MS≥MC。
进一步地，可以为如下的构成：在该构成中，电解质盐或液体化合物具有可聚合官能团，并且所述液体混合物通过该可聚合官能团的聚合而凝胶化。根据该结构，由于不引起电解质泄露，可以实现在低温下具有良好离子电导率的电解质。在加入聚合物引发剂时，所述可聚合官能团会由于光和/或热而聚合。
进一步地，碳团簇可以为如下的构成：该构成为富勒烯、碳纳米管、石墨烯(graphene)、富勒烯的氢化物、碳纳米管的氢化物、石墨烯的氢化物、富勒烯的氧化物、碳纳米管的氧化物、石墨烯的氧化物及其缺损物中的至少一种。根据该结构，可以实现在低温下离子电导率良好的电解质。
进一步地，碱金属盐可以如下构成：该构成具有锂盐、钠盐和钾盐中至少一种。根据该结构，可以实现在低温下离子电导率良好的电解质。
在本发明制备电解质的方法中，可以为如下的结构：在该结构中，所述液体化合物为含有醚基、酯基和羰基中的任意基团的有机溶剂。根据该结构，可以制备出在低温下离子电导率良好的电解质。
进一步地，液体化合物可以具有为离子液体的构成。根据该构成，可以制备出如下的电解质，该电解质在从低温到高温的宽温度区域内的离子电导率优于使用聚合物基质的电解质，并且稳定性如耐热性等良好。
此外，液体混合物可以具有如下的结构：其中当液体混合物中的电解质盐、碳团簇和液体化合物的摩尔比例分别由MS、MC、和ML表示时，其关系为ML≥MS≥MC。
进一步地，可以为如下的结构：在该结构中，电解质盐或液体化合物具有可聚合官能团；其在第一步骤后具有聚合可聚合官能团的步骤，并由此使得所述液体混合物凝胶化。根据该结构，由于不引起电解质泄露，可以制备在低温下离子电导率良好的电解质。在加入聚合物引发剂时，所述可聚合官能团可以由于光和/或热而聚合。
进一步地，可以为如下的结构：在该结构中，第二步骤中的真空干燥温度为100℃或以下。根据该结构，可以制备出具有高离子电导率和出色电性能的电解质。此外，第二步骤的真空干燥步骤的条件优选为可除去体系中存在的过量有机溶剂或水分，而不分解构成物质的条件。
进一步地，碳团簇可以具有如下的构成，该构成为富勒烯、碳纳米管、石墨烯、富勒烯的氢化物、碳纳米管的氢化物、石墨烯的氢化物、富勒烯的氧化物、碳纳米管的氧化物、石墨烯的氧化物及其缺损物中的至少一种。根据该结构，可以制造在低温下离子电导率良好的电解质。
进一步地，所述碱金属盐可以为如下结构：该结构具有锂盐、钠盐和钾盐中的至少一种。根据该结构，可以实现在低温下离子电导率良好的电解质。
本发明的电解质可以由液状混合物形成，该液状混合物是电解质盐，液状化合物和碳团簇如富勒烯的液状混合物，其中，上述电解质盐含有碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种，例如，包含碱金属盐的锂盐等电解质盐，上述液体化合物具有极性并将能将上述电解质盐解离成离子，本发明的电解质具有如下结构：电解质盐保持在包括含碳类团簇的基质(非聚合物类基质)中。
作为锂盐，可以使用LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiCH(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiO(SO2CH2CH3)、LiO(SO2(CH2)5CH3)、LiO(SO2CF3)、LiO(SO2(CF2)3CF3)等。
作为具有极性并使电解质盐解离成离子的液体化合物，可以使用包括1，3-二烷基咪唑
盐、1，2，3-三烷基咪唑
盐等的离子液体、具有醚基、酯基、羰基等具有极性的有机溶剂。例如，可以使用EMITFSI(1-乙基-3-甲基咪唑
双(三氟甲磺酰基)亚胺盐(1-ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide))等、丙酮等。
作为电解质盐或液体化合物，可以使用具有可聚合(交联性)官能团的电解质盐或液体化合物，通过添加聚合引发剂，利用光/热，使可聚合官能团聚合，由此，上述液体混合物形成为具有可塑性的凝胶状。作为可聚合官能团，可以使用例如以下的基团：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、烯丙基酰胺基、丙烯酸基(acrylic)、丙烯酰氧基(acryloxy)、环氧基、缩水甘油基和苯乙烯基。
作为具有可聚合官能团的电解质盐，例如，可以使用6-(甲基丙烯酰氧基)-1-己磺酸锂盐(C10H17LiO5S、6-(Methacryloyloxy)-1-hexanesulfonic acidlithium salt)、3-(丙烯酰氧基)-1-丙磺酸锂盐(C6H9LiO5S、3-(Acryloyloxy)-1-propanesulfonic acid lithium salt)、2-(丙烯酰基氨基)-2-甲基-1-丙磺酸锂盐(C7H12LiNO4S、2-(Acryloylamino)-2-methyl-1-propanesulfonicacid lithium salt)、4-乙烯基苯磺酸锂盐(C8H7LiO3S、4-Vinylbenzenesulfonicacidlithium salt)、4-乙烯基苯磺酸锂盐(C8H7LiO3S、4-Vinylbenzenesulfonicacidlithium salt)、1-(二烯丙基氨基甲酰基)-1，2，2，2-四氟乙磺酸锂盐(C9H10F4LiNO4S、1-(Diallylcarbamoyl)-1，2，2，2-tetrafluoroethane sulfonic acidlithium salt)等。
作为具有可聚合官能团的液体化合物的离子液体，例如，可以使用1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐(1-allyl-3-ethyl imidazolium bromide)、1-烯丙基-3-乙基咪唑
四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-乙基咪唑
双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑
溴盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑
四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-丁基咪唑
双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、1，3-二烯丙基咪唑
溴盐、1，3-二烯丙基咪唑
四氟硼酸盐、1，3-二烯丙基咪唑
双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐等。
作为具有可聚合官能团的液体化合物的有机类溶剂，可以使用例如丙烯酸(乙烯基甲酸)(CH2＝CHCOOH)、甲基丙烯酸(CH2＝C(CH3)COOH)、乙烯基乙酸(CH2＝CHCH2COO)、3-乙烯基丙烯酸(CH2＝CHCH＝CHCOOH)、烯丙基乙酸(4-戊烯酸)(CH2＝CH(CH2)2COOH)、甲基乙烯基酮(CH2＝CHCOCH3)、乙基乙烯基酮(CH2＝CHCOCH2CH3)、烯丙基甲基酮(乙烯基丙酮)(CH2＝CHCH2COCH3)、烯丙基酮(CH2＝CH(CH2)2COCH3)、甲基乙烯醚(甲氧基乙烯)(CH3OCH＝CH2)、乙烯基甲基醚(CH2＝CHOCH3)、乙基乙烯醚(CH2＝CHOCH2CH3)、烯丙基甲基醚(CH2＝CHCH2COCH3，乙烯醚(二乙烯醚)(CH2＝CHOCH＝CH2)、烯丙基乙基醚(CH2＝CHCH2COCH2CH3)、烯丙基醚(二烯丙基醚)((CH2＝CHCH2)2O)、乙酸乙烯酯(CH2＝CHOCOCH3)、乙酸烯丙基酯(CH2＝CHCH2OCOCH3)、乙氧基乙酸乙烯酯(CH2＝CHOCOCH2OCH2CH3)、乙酰乙酸烯丙酯(CH2＝CHCH2OCOCH2COCH3)、丙烯酸甲酯(CH2＝CHCOOCH3)、丙烯酸乙酯(CH2＝CHCOOCH2CH3)、丙烯酸乙烯酯(CH2＝CHCOOCH＝CH2)、丙烯酸烯丙酯(CH2＝CHCOOCH2CH＝CH2)、丙烯酸丙酯(CH2＝CHCOO(CH2)2CH3)、丙烯酸丁酯(CH2＝CHCOO(CH2)3CH3)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(CH2＝CHCOO(CH2)2OCH3)、丙烯酸2-乙氧基乙酯(CH2＝CHCOO(CH2)2OCH2CH3)、丙烯酸2-(甲氧基羰基)乙酯(CH2＝CHCOO(CH2)2COOCH3)、丙烯酸2-(乙氧基羰基)乙酯(CH2＝CHCOO(CH2)2COOCH2CH3)、丙烯酸2-氰基乙酯(CH2＝CHCOO(CH2)2CN)、甲基丙烯酸甲酯(CH2＝C(CH3)COOCH3)、甲基丙烯酸乙酯(CH2＝C(CH3)COOCH2CH3)、甲基丙烯酸丙酯(CH2＝C(CH3)COO(CH2)2CH3)、甲基丙烯酸乙烯酯(CH2＝C(CH3)COOCH＝CH2)、甲基丙烯酸烯丙酯(CH2＝C(CH3)COOCH2CH＝CH2)、甲基丙烯酸丁酯(CH2＝C(CH3)COO(CH2)3CH3)、甲基丙烯酸酯烯丙基氧基甲酯(CH2＝C(CH3)COOCH2OCH2CH＝CH2)等。
本发明的电解质在低温下的电解质特性良好，并且具有优于聚合物类基质形成的电解质的优异特性且稳定性良好。
本发明的电解质可以通过具有以下步骤的制造方法来制备，第一步骤，通过将含有碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种的电解质盐(例如含有碱金属盐的电解质盐)和碳团簇加入具有极性并使所述电解质盐解离成离子的液体化合物来制备液体混合物；和第二步骤，通过真空加热来干燥所述液体混合物。
进一步地，由于电解质盐和/或液体化合物具有可聚合官能团，添加聚合引发剂，在第一步骤后，具有通过光和/热聚合使可聚合官能团聚合的步骤，从而使所述液体混合物形成为凝胶状。
下面将参考附图详细讨论本发明的实施方式。
[实施方式]
本发明一实施方式涉及的电解质为用于电化学装置如电池等的固体电解质，其含有碳团簇和电解质盐。
首先，将讨论用于形成下文所述的电解质的碳团簇和电解质盐。
[碳团簇]
“碳团簇”是指具有碳原子作为主要元素、并且数十个～数百个原子相结合的物质，或者其结合形成的物质凝聚或结晶后的物质。
电解质含有碳团簇的原因在于，与含有聚氧化乙烯或氧化乙烯的聚合物由于高分子链的链段运动而引起阳离子运动不同，在低温下，离子电导率可以保持良好。
这种碳团簇的实例包括球状结构、笼状(basket)结构、平面结构和筒状结构等。这些碳团簇可以单独使用，或者可以混合多种使用。或者可以使用这些碳团簇的单晶或多晶。
球状结构的实例包括富勒烯或其衍生物。注意到该衍生物是指，例如，通过将原子基团如官能团等引入富勒烯所形成的材料，下文所述的衍生物也在具有相同的含义。
富勒烯的实例包括C36、C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90、C92、C94或C96等。富勒烯衍生物的实例包括上述富勒烯的氧化物和氢化物等。具体地，C60富勒烯或其氧化物是优选的，因为C60富勒烯或其氧化物容易获得，以及可以确保在低温下离子电导率良好。
笼状结构的实例包括例如球状结构的缺损物。具体实例包括上述富勒烯或其衍生物的缺损物。该“缺损物”是指例如，在球状结构中由于部分原子的欠损，而形成的开放结构，即形成被称作烟灰(soot)的结构时的副产物等。注意到，下述缺损物也在具有相同的含义。
平面结构的实例包括石墨烯、或其衍生物、或其缺损物等。此外，筒状结构的实例包括碳纳米管、或其衍生物、或其缺损物。
碳团簇可以优选为富勒烯、碳纳米管、石墨烯、富勒烯的氢化物、碳纳米管的氢化物、石墨烯的氢化物、富勒烯的氧化物、碳纳米管的氧化物、石墨烯的氧化物及它们的缺损物中的至少一种。这是因为这种碳团簇可以获得良好的效果。
[电解质盐]
所述电解质盐具有例如电池的电极反应物质作为阳离子，并且含有碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种。碱金属盐的实例包括锂盐、钠盐或钾盐。
锂盐的具体实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双(五氟乙磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)、(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2CF3)(SO2C2F5))、(三氟甲磺酰基)(七氟丙磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2CF3)(SO2C3F7))、(三氟甲磺酰基)(九氟丁磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(SO2C4F9))、1，2-全氟乙二磺酰基亚胺锂(lithium1，2-perfluoroethanedisulfonyl imide)、1，3-全氟丙二磺酰基亚胺锂(lithium1，3-perfluoropropanedisulfonyl imide)、1，3-全氟丁二磺酰基亚胺锂(lithium1，3-perfluorobutanedisulfonyl imide)、1，4-全氟丁二磺酰基酰亚胺锂(lithium1，4-perfluorobutanedisulfonyl imide)或三(三氟甲磺酰基)甲基锂(lithiumtris(trifluoromethanesulfonyl)methide)(LiC(SO2CF3)3)等。这些盐可以单独使用或以混合多种使用。
在电解质中，碳团簇的摩尔数(M1)和电解质盐的摩尔数(M2)之间的比例(摩尔比)，即M1/M2，可以是任选的，并且优选在1/4以上且4/1以下的范围。这是因为在该范围可以获得良好的效果。
电解质的形成如下文所述。
[根据第一结构的电解质的形成]
根据第一结构的电解质为由电解质盐和碳团簇形成的电解质，是含有碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种和碳团簇的固体电解质。
在制备根据第一结构的电解质中，优选通过下述方法制造：例如，在固相中边粉碎给定量的碳团簇和电解质盐边进行混合。这是因为上述电解质可以容易地制备。
因为根据第一结构的电解质为固体电解质，并且含有如下的电解质盐，其含有碳团簇、以及碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种，不像传统的包括聚氧化乙烯等高分子化合物和电解质盐的固体电解质，在低温下，不会因为高分子链的链段运动被抑制而导致离子电导率急剧下降，可以在宽温度区域内保持良好的离子电导率。还注意到，根据第一结构的电解质，电解质可以为含有碳团簇和电解质盐的粉末混合物，或该粉末状混合物的凝固后的物质。
根据第一结构的电解质，由于含有碳团簇，因此尽管电解质为固体电解质，低温下的离子电导率也能够优于聚合物类基质形成的电解质，根据具有该电解质的电池，由于抑制了电解质低温离子传导性的减少，因此可以保持良好的电池特性。
根据第一结构的电解质，由于含有碳团簇，因此尽管电解质为固体电解质，也可以确保低温下良好的离子电导率。因此，根据电化学器件如具有该电解质的电池等，由于抑制了电解质在低温下的离子传导性的降低，可以保持良好的电池特性。
进一步地，碳团簇为富勒烯、碳纳米管、石墨烯、富勒烯的氢化物、碳纳米管的氢化物、石墨烯的氢化物、富勒烯的氧化物、碳纳米管的氧化物、石墨烯的氧化物及它们的缺损物中的至少一种时，或当该电解质盐为锂盐、钠盐和钾盐中的至少一种时，可以得到良好的效果。
在上述说明中，讨论了根据第一结构的电解质。
[根据第二结构的电解质的形成]
根据第二结构的电解质为由电解质盐、碳团簇和极性有机溶剂形成的电解质，是由至少包括碱金属盐的电解质盐、碳团簇、以及能够使上述电解质盐解离成离子并具有极性的有机溶剂形成的固体电解质。
根据第二结构的电解质为固体电解质，其低温的离子电导率可以优于根据第一结构的电解质。具有该电解质的电池，由于抑制了电解质低温的离子传导性的降低，因此可以保持良好的电池特性。
[根据第三结构的电解质的形成]
根据第三结构的电解质为由电解质盐、碳团簇和离子液体形成的电解质，是由至少包括碱金属盐的电解质盐、碳团簇、以及能够使上述电解质盐解离成离子并具有极性的离子液体形成的固体电解质。
要注意，在形成根据第三结构的电解质中，使用有机溶剂溶解固体熔融盐而得到的物质可以用作离子液体。
根据第三结构的电解质，从低温到高温的宽温度区域的离子电导率优于根据第二结构的电解质，并且稳定性如耐热性等良好。因此，由于抑制了电解质低温的离子传导性的降低，因此可以在宽的温度区域保持良好的的电池特性。
[根据第四结构的电解质的形成]
根据第四结构的电解质为由向使电解质盐解离成离子且具有极性的液状化合物和/或电解质盐赋予了可聚合(交联性)官能团的物质、和碳团簇形成的电解质。该电解质为由至少包括碱金属盐、上述液体化合物、和碳团簇形成的固体电解质，电解质盐和/或上述液体化合物具有可聚合(交联性)官能团。上述液体化合物为有机溶剂或离子液体。
根据第四结构的电解质，具有良好的低温时的离子电导率。此外，根据具有该电解质的电池，由于抑制了电解质低温的离子传导性的降低，因此，可以保持良好的电池特性。此外，根据第四结构的电解质，可以得到具有机械强度的电解质膜，具有该电解质的电池的构成可以不受形状、尺寸等的限制而构成。
接下来将要讨论使用根据第一至第四结构的电解质的实施例。作为电化学装置的一个实例，以电池为例，所述电解质可以以下方式使用。
[第一电池]
图1为描述本发明实施方式的第一电池的结构的剖视图。
图1所示的电池为，例如，锂离子二次电池，其中负极容量是通过基于作为电池反应物质的锂的吸留和放出的容量来表示的。
该二次电池是隔着电解质16使收容在包装罐11中的正极14和收容在包装容器(package cup)12中的负极15叠层后形成的。使用该包装罐11和包装容器12的电池结构也称为硬币型电池。
包装罐11和包装容器12的外周边缘为通过用密封垫13填密来密封。包装罐11具有收容正极14的底部较浅的盘状，即所谓的培养皿形状，并成为该二次电池的外部正极。包装罐11由不锈钢、铝(Al)、具有如下结构的金属等构成，该结构为从收容的正极14侧沿厚度方向上顺序叠层有铝、不锈钢和镍(Ni)的结构。
进一步地，包装容器12为收容负极15的培养皿状容器，并成为该二次电池的外部负极。包装容器12由例如不锈钢、铝或在表面上实施了镍镀敷的铁(Fe)等金属构成。密封垫13由例如绝缘材料构成。
正极14具有以下结构：例如，其中正极活性物质层14B设置在具有一对相对面的正极集电体14A的一个面上。正极集电体14A由例如金属材料如铝、镍或不锈钢等构成。正极活性物质层14B含有例如能够吸留及放出作为电极反应物质的锂的正极材料的或两种或更多种，来作为正极活性物质。该正极活性物质层14B根据需要可以含有导电剂、粘接剂等。
能够吸留及放出锂的正极材料的实例包括不含锂的硫属化合物，如硫化铁(FeS2)、硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)或氧化钒(V2O5)；或含有锂的含锂化合物等。
具体地，含锂化合物是优选的，这是因为其中具有可以得到高电压及电能量密度的化合物。这种含锂化合物的实例包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物、或含锂和过渡金属元素的磷酸化合物。尤其是含有钴、镍、锰和铁中的至少一种的化合物是优选的。这是因此该化合物可以得到更高的电压。化学式可以由例如LixMIO2或LiyMIIPO4表示。在该式中，MI和MII表示过渡金属元素中的一种或多种。x和y的值根据电池的充放电状态变化，一般在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围。
含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2)(v+w＜1))、或具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
具体地，含镍的复合氧化物是优选的。这是因为可以获得高容量，并且还可以获得优异的循环特性。含锂和过渡金属元素的磷酸化合物的具体实例包括锂铁磷酸化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))等。
此外，上述正极材料的实例包括氧化物如氧化钛、氧化钒或二氧化锰等；硫；导电性高分子如聚苯胺或聚噻吩等。
负极15具有如下的结构，例如，其中负极活性物质层15B设置在具有一对相对面的负极集电体15A的一个面上。负极集电体15A优选由具有良好的电化学稳定性、电导性和机械强度的金属材料组成。该金属材料的实例包括铜(Cu)、镍或不锈钢等。具体地，作为金属材料，铜是优选的。这是因为可以获得高的电导性。
具体地，作为构成负极集电体15A的金属材料，含有不与锂形成金属间化合物的一种或2种以上金属元素的金属材料是优选的。这是因为，当与锂形成金属间化合物时，受到在充放电时由于负极集电体15A的膨胀和收缩产生的应力的影响会发生损坏，集电性会降低，或者负极活性物质层15B会容易剥离。该金属元素的实例包括铜、镍、钛(Ti)、铁或铬(Cr)等。
负极活性物质层15B含有能够吸留和放出锂的负极材料中的任一种或两种或更多种作为负极活性物质。该负极活性物质层15B根据需要可以含有导电剂或粘接剂等。此外，能够吸留和放出锂的负极材料的充电容量优选大于正极活性物质的充电容量。
能够吸留和放出锂的负极材料的实例包括碳材料。碳材料的实例包括易石墨化碳，难石墨化碳，其中(002)面的面间距为0.37nm或以上，或石墨，其中(002)面的面间距为0.34nm或以下等。
更具体的实例包括热解碳类、焦炭类、石墨类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧结体、碳纤维、活性炭、或炭黑类等。在上述实例中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、或石油焦炭等。有机高分子化合物烧结体是在合适的温度下通过烧制和碳化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得的。碳材料伴随锂的吸留和放出的晶体结构的变化非常小，因此得到了高能量密度，并且得到了优异的循环特性，进一步地，由于碳材料也起到导电剂的作用，所以碳材料是优选的。
此外，能够吸留和放出锂的负极材料的实例包括能够吸留和放出锂的材料，并具有金属元素和准金属元素中的至少一种作为构成元素。这种负极材料是优选的，因为由此得到了高的能量密度。这种负极材料可以是金属元素或准金属元素的单质、合金、化合物，或者至少部分具有这些中的一种或两种或更多种的相。本文所述合金，除了包括两种或更多种金属元素的合金之外，还包括含有一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，本文记载的合金可以含有非金属元素。其组织是固溶体、低共熔晶体(共熔混合物)、金属间化合物或这些中的两种或更多种共存的组织。
构成该负极材料的金属元素或准金属元素的实例包括能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素。具体实施例包括镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)等。具体地，硅和锡中的至少一种是特别优选的，因为硅和锡吸留和放出锂的能力高，并可以获得高的能量密度。
含有硅和锡中的至少一种的材料的实例包括硅的单质、合金和化合物；以及锡的单质、合金和化合物中的至少一种。即，该材料具有硅的单质、合金或化合物、锡的单质、合金或化合物、或至少部分具有这些中的一种或两种以上的相。
硅的合金的实例包括含有锡、镍、铜、铁、钴(Co)、锰(Mn)、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)和铬中的至少一种作为硅之外的第二组成元素的合金。锡的合金的实例包括含有硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬至少一种的合金作为锡之外的第二组成元素的合金。
硅的化合物或锡的化合物的实例包括含氧(O)或碳(C)的化合物，除了硅或锡之外，还可以含有上述第二组成元素。
尤其地，作为含有硅和锡中至少一种的材料，优选如下材料：锡作为第一组成元素，并除了锡之外含有第二组成元素和第三组成元素。第二组成元素是钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼(Mo)、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋和硅中的至少一种。第三组成元素为硼、碳、铝和磷中的至少一种。由于含有第二组成元素和第三组成元素，因此循环特性得到改善。
具体地，优选含CoSnC的材料，该材料含有锡、钴和碳作为组成元素，碳含量在9.9质量％以上且29.7质量％以下的范围内，在锡和钴的总量中钴所占的比例(Co/(Sn+Co))在30质量％以上且70质量％以下的范围内。这是因为，在该组成范围中可以得到高的能量密度。
根据需要，该含CoSnC材料还可以含有其他组成元素。作为其他组成元素，例如，硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓或铋等，是优选的，含CoSnC材料也可以含有两种或更多种。这是因为可以得到更好的效果。
此外，含CoSnC材料具有含锡、钴和碳的相。该相优选具有低结晶性结构或非晶体结构。进一步地，在含CoSnC材料中，优选作为组成元素的碳的至少一部分与作为其他组成元素的金属元素或准金属元素键合。这是因为抑制了锡等凝聚或结晶化。
进一步地，用于检测元素的键合状态的测量方法的实例包括X射线光电子光电子分光法(XPS)。在该XPS中，其中进行能量校正以在84.0eV获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰，如果为石墨，则碳的1s轨道(C1s)的峰在装置中显示为284.5eV。在表面污染碳的情况下，峰显示在284.8eV。
相反，当碳元素的电荷密度升高时，例如，当碳与金属元素或准金属元素键合时，C1s的峰显示在低于284.5eV的区域。即，当得到的含CoSnC材料的C1s的合成波的峰显示在低于284.5eV的区域，在含CoSnC材料中所含的至少部分的碳与作为其他组成元素的金属元素或准金属元素键合。
此外，在XPS中，例如，C1s的峰用来校正光谱的能量轴。由于表面一般存在有污染碳，表面污染碳的C1s的峰是在284.8eV，其用作能量基准。在XPS中，得到的C1s峰的波形为包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰的形式。因此，例如，通过使用商用软件进行分析，分离出表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰。在该波形分析中，存在于最低结合能(lowest binding energy)侧的主峰的位置设为能量基准(284.8eV)。
进一步地，能够吸留和放出锂的负极材料的实例包括能够吸留和放出锂的金属氧化物或高分子化合物等。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌或氧化钼等。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯等。
无需说明的是，上述一系列能够吸留和放出锂的负极材料可以组合使用。
导电剂的实例包括碳材料，如石墨、碳黑或科琴黑(Ketjen black)等。这种碳材料可以单独使用，或混合多种使用。此外，导电剂可以为金属材料，或导电性高分子等，只要该材料具有导电性。
粘接剂的实例包括合成橡胶，如苯乙烯丁二烯类橡胶、氟橡胶或三元乙丙橡胶(ethylene propylene diene)等；和高分子材料如聚偏二氟乙烯等。这些粘接剂可以单独使用，或者混合多种使用。
电解质16由上述第一～第四结构的电解质构成。因为可以在低温保持良好的电池特性。进一步地，由于电解质16为固体电解质，因此，与使用由高分子化合物保持电解液的电解质(凝胶电解液)或液体电解质(电解液)的情况不同，本发明的电解质不会发生漏液、以及电解质的分解等，得到了出色的安全性和出色的循环特性。
当制造该二次电池时，例如，将正极14、电解质16和负极15叠层，所得叠层体收容在包装罐11中，进一步地，通过密封垫13，将包装容器12填密固定在包装罐11的外周部分。相应地，完成了图1中所示的二次电池。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极14中放出，通过电解质16吸留在负极15。相反，当放电时，例如，锂离子从负极15放出，通过电解质16吸留在正极14。
根据该二次电池，当负极15的容量是通过基于锂的吸留和放出的容量成分来表示时，由于包括了上述第一～第四结构的电解质，抑制了电解质16在低温的离子传导性的降低，并由此可以保持良好的电池特性。此外，由于电解质16为固体电解质，所以不会产生使用液体电解质或由高分子化合物保持电解液的电解质时可能会产生的漏液，并且即使在充放电操作时，也可以抑制电解质的分解。因此，该电解质会有利于安全性和循环特性的改善。并且相比于使用液体电解质或无机物类固体电解质的情况，可以实现电池整体重量的减少。
[第二电池]
除了负极15的结构不同于第一电池，第二电池具有类似于第一电池的构成、作用和效果，并且通过类似于第一电池的方法制备。对于与第一电池共同的组成元素，在此将会省略相关说明。
负极15具有如下的结构，如第一电池同样地，负极活性物质层15B设置在负极集电体15A的一个面上。负极活性物质层15B含有，例如如下材料作为负极活性物质，该材料含有硅或锡作为组成元素。具体来说，例如，负极活性物质层15B含有硅的单质、合金或化合物，或锡的单质、合金或化合物，并可以含有其中两种或更多种。
该负极活性物质层15B由使用气相沉积法、液相沉积法、喷雾法、烘焙法，或它们中的两种或更多种的组合而形成。优选在负极集电体15A和负极活性物质层15B的界面的至少部分进行合金化。具体地，在界面处，负极集电体15A的组成元素优选扩散至负极活性物质层15B；或者，负极活性物质层15B的组成元素优选扩散至负极集电体15A；或者，这些组成元素优选彼此扩散。这是因为，可以抑制伴随充放电的负极活性物质层15B的膨胀及扩散而导致的损坏，并且可以提高负极活性物质层15B和负极集电体15A之间的导电性。
此外，气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法，其具体实例包括真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法(CVD)、或等离子体化学气相沉积法等。作为液相沉积法，可以使用已知的技术如电解电镀法和无电镀方法(electroless plating)等。烘焙法是例如如下这样的方法：其中粒子状的负极活性物质与粘接剂混合并分散于溶剂中，并由此进行涂敷，然后在高于粘接剂等的熔点的温度进行热处理。烘焙法可以使用公知的技术，该技术的实例包括气体氛围烘焙法、反应烘焙法，或热压烘焙法。
本发明的具体实施例将在下面详细描述。
<实施例>
<实施例1-1>：通过干式混合法制备电解质
作为下文所述的实施例1-1和实施例1-2和实施例1-3的碳团簇，使用氧化富勒烯制备上述根据第一结构的电解质。
首先合成氧化富勒烯。在此情况中，将300cm3的作为富勒烯的C60(Frontier Carbon Corporation制造，nanon purple，纯度为99％以上)的甲苯溶液(1mmol/dm3)置于安装有温度计的三颈瓶中，通过油浴将该三颈瓶加热至80℃。之后，将臭氧气体(浓度：30g/m3)以1.0dm3/min的流速引入该三颈瓶中。对甲苯溶液鼓泡300秒，并由此进行氧化C60的反应。此时，将反应过的甲苯溶液的温度降低至约71℃至73℃。
接下来，经300秒将氮气引入三颈瓶中，并由此将三颈瓶中的臭氧气体除去，并且停止反应。在80℃搅拌甲苯溶液30分钟。之后，通过冷却至室温，得到了含氧化富勒烯的甲苯溶液。接着，将1dm3甲苯加入至含该氧化富勒烯的甲苯溶液中，将该溶液回流1小时，然后冷却至室温。
接下来，通过孔径为1.0μm的聚四氟乙烯(PTFE)膜过滤器将回流的含氧化富勒烯的甲苯溶液过滤，并分离成不可溶部分和可溶部分。此时，不可溶部分含有作为氧化富勒烯的C60Ox(x＞6)，可溶部分含有作为氧化富勒烯的C60Ox(0＜x≤6)。最后，在80℃真空干燥不可溶部分，并由此得到C60Ox(x＞6)。
接下来，在氩气氛围的手套箱中，在研钵中粉碎并混合作为合成的氧化富勒烯的C60Ox(x＞6)和作为电解质盐的锂盐即双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(Li+[(CF3SO2)2N]-，Sigma-Aldrich公司制造的LiTFSI)约10分钟，由此形成电解质。此时，进行混合从而使得作为碳团簇的C60Ox(x＞6)的摩尔数(M1)与作为电解质盐的LiTFSI的摩尔数(M2)之间的比例(摩尔比)M1/M2为1/1。
<实施例1-2和1-3>：通过干式混合法制备电解质
该过程以与实施例1-1相似的方式进行，除了摩尔比M1/M2为1/2(实施例1-2)或1/4(实施例1-3)以代替1/1。
<实施例1-4>：通过干式混合法制备电解质
该过程以与实施例1-1相似的方式进行，除了使用六氟砷酸锂(LiAsF6)代替LiTFSI作为电解质盐。要注意，此时进行混合从而从而使得作为碳团簇的C60Ox(x＞6)的摩尔数(M1)与作为电解质盐的LiAsF6摩尔数(M2)之间的比例(摩尔比)M1/M2为1/1。
<对比例1>：通过湿式混合法制备电解质
形成包括聚氧化乙烯(PEO)和LiTFSI的电解质，使得作为PEO单体单元的氧化乙烯(EO)的摩尔数与LiTFSI中含有的锂(Li)的摩尔数之间的比例(EO∶Li)为10∶1。在此情况中，在氩气氛围的手套箱中，将0.5g的聚氧化乙烯(分子量：100000，Sigma-Aldrich公司制造)和0.0326g的LiTFSI溶解在50cm3的乙腈中，将所得溶液搅拌12小时。接下来，将搅拌的溶液置于由PTFE形成的培养皿中，在氩气氛围下风干。之后，通过在80℃真空干燥形成电解质。
对于这些实施例1-1至1-4和对比例1的电解质，在-20℃至80℃测量了阻抗，并检测了离子电导率的温度特性。在测量阻抗时，在干燥室中，测量了在电解质的温度达到给定温度并保持1小时后的离子电导率(σ；S/cm)。
图2为描述本发明的实施例1-1至1-4和对比例1的电解质的离子传电导率的温度特性的图。
图2显示了基于在各温度的各离子电导率的Arrhenius曲线图，其中纵轴表示取对数后的离子电导率σ，横轴表示温度值T(绝对温度；K)的倒数，即，T-1(K-1)。
如图2所示，在实施例1-1至1-4中，其中含有C60Ox(x＞6)，存在如下趋势，当温度为50℃或以上(3.1×10-3K-1或以下)时，离子电导率变为几乎恒定，当温度低于50℃(高于3.1×10-3K-1)，离子电导率略微降低。相反，在含有PEO的对比例1中，由于温度降低，离子电导率快速降低，并且实施例1-1至1-4的斜率的绝对值小于对比例1。
结果显示，尽管在电解质中含有高分子化合物如聚氧化乙烯等，随着温度的降低，抑制了高分子链的链段运动，离子电导率显著降低，但在含有氧化富勒烯即C60Ox(x＞6)的电解质中，抑制了低温时离子电导率的降低。
因此，已经证实，在实施例中的固体电解质由于含有富勒烯的衍生物和锂盐可以确保在低温时良好的离子电导率。因此，可以认为具有该电解质的电池在低温时可以保持良好的电池特性。
进一步地，对比实施例1-1至1-3发现：温度为50℃或以上时，随着LiTFSI在电解质中的比例(摩尔比)增加，离子电导率升高。此外，还发现当C60Ox(x＞6)和LiTFSI之间M1/M2摩尔比为1/2时，在宽的温度范围得到了高且稳定的离子电导率。进一步地，对比实施例1-1和实施例1-4，显示在含有氧化富勒烯的电解质中，在使用LiAsF6作为电解质盐的情况中得到了比使用LiTFSI作为电解质盐的情况更高的离子电导率。
<实施例2-1和2-2>：通过干式混合法制备电解质
该过程以与实施例1-1或实施例1-4相似的方式进行，除了使用作为富勒烯的C60代替C60Ox(x＞6)作为碳团簇。此时，作为电解质盐使用LiTFSI(实施例2-1)或LiAsF6(实施例2-2)。在这两个实施例中，碳团簇和电解质盐的摩尔比M1/M2均为1/1。
在这些实施例2-1、2-2中，以与实施例1-1类似的方式检测了离子电导率的温度特性。
图3是描述本发明实施方式的实施例2-1和2-2和对比例1中的电解质的离子电导率的温度特性的图。
图3描述了基于各个温度下的离子电导率的Arrhenius曲线图，其中纵轴表示取对数后的离子电导率σ，横轴表示温度值T(绝对温度；K)的倒数，即，T-1(K-1)。
如图3所示，在使用C60时，得到的结果类似于图2中所示的结果。即，在含有C60的实施例2-1和2-2中，在温度为50℃或以上存在如下的趋势，离子电导率变得几乎恒定，当温度低于50℃时，离子电导率稍有降低。进一步地，就随着温度降低而下降的离子电导率的斜率的绝对值而言，实施例2-1和2-2的斜率绝对值小于对比例1。即，显示即使是含有C60的电解质，低温时的离子电导率的减少也得以抑制。
因此，确认了在这些实施例中的固体电解质由于含有富勒烯和锂盐，因此可以确保良好的低温离子电导率。由此，可以认为具有该电解质的电池，在低温时也可以保持良好的电池特性。
进一步地，实施例2-1和2-2的比较还显示，同样在含有富勒烯的电解质中，通过使用LiAsF6作为电解质盐得到了比使用LiTFSI时更高的离子电导率。
进一步地，从图2和图3的结果可见，证实了与碳团簇类型无关，含有碳团簇的固体电解质可以确保良好的低温离子电导率。特别地，已经证实通过使用富勒烯得到了比使用氧化富勒烯更高的离子电导率。
如上所述，对通过在将碳团簇和Li盐在固体状态下粉碎混合、即通过干式混合法制造电解质(根据第一结构的电解质)、从而得到的电解质的特性进行了讨论了。
接下来，尝试了更充分混合碳团簇和Li盐，并且通过湿式混合法制备了电解质，并对得到的电解质的特性进行讨论。
图4为描述下文所述的本发明的实施例3至5和对比例1中的电解质的离子电导率的温度特性的图。
在图4中，横轴表示温度的倒数(103T-1/K-1)，纵轴表示离子传导性(S/cm)。进一步地，(a)湿C60+LiTFSI(1.0/1.0)真空，于100度(vaccuo100C)表示通过实施例3(湿式混合法)得到的电解质的离子电导率；(b)湿C60+LiTFSI(1.0/1.0)真空，于150度(vaccuo150C)表示通过实施例4(湿式混合法)得到的电解质的离子电导率)；(c)C60+LiTFSI+BMI-TFSI(1.0/1.0/1.36)表示通过实施例5(湿式混合法)得到的电解质的离子电导率；(d)干C60+LiTFSI(1.0/1.0)表示通过实施例2-1(干式混合法)得到的电解质的离子电导率(与图3显示的数据相同)；和(e)对照PEO+LiTFSI(0.1)表示通过对比例1得到的电解质的离子电导率(与图3显示的数据相同)。
图5为描述在下文所述的本发明的实施例中C60、LiTFSI和电解质的TG曲线的图。
在图5中，横轴表示温度(℃)，纵轴表示剩余重量比例(％)。进一步地，(a)表示C60单质的TG曲线；(b)表示LiTFSI的单质的TG曲线；(c)表示混合物(C60+LiTFSI)的TG曲线；(d)表示实施例3的电解质的TG曲线；和(e)表示实施例4的电解质的TG曲线。
如图5(a)所示，显示了C60的单质至约500℃时的重量减少很小。如图5(b)所示，LiTFSI的单质从约330℃起明显显示出重量减少，并且在该重量减少中，从约370℃起大致成线性变化。此外，如图5(c)所示，混合物(C60+LiTFSI)明显显示了从约370℃起重量减少，并且该重量减少，在约430℃至约470℃之间大致成线性变化。
<实施例3>：通过湿式混合法制备电解质
实施例3中的电解质为根据上述第二结构的电解质，分别使用LITFSI作为电解质盐、富勒烯C60作为碳团簇和丙酮作为极性有机溶剂，并将上述物质在研钵中混合，并接着对所得材料在加热条件下进行真空干燥，并由此形成电解质。
在干燥室中，将lmol/L LiTFSI的丙酮溶液13.9mL(LiTFSI 0.139mmol)和0.100g的C60(0.139mmol)在研钵中混合约40分钟。最初，期望会由于丙酮的蒸发而得到粉末状混合物，然而，得到了具有粘性的黑色凝胶状物质。进一步地，当连续混合时，混合物保持为具有可塑性的凝胶。接下来，所得混合物在100℃进行真空干燥12小时，该混合物保持为凝胶态，因此认为以某种形式将丙酮包住。对所得干燥混合物进行阻抗测量和TG(热重)/DTA(差热分析)。注意到，在阻抗测量中，使用12608W电化学分析装置，Solartron公司制作，并且在TG/DTA测量中，使用220-TG/DTA热分析装置，Seiko Instruments公司制造。
如图4(a)所示，示出了实施例3所得干燥混合物的离子电导率的Arrhenius曲线图不同于在图4(d)中显示的实施例2-1(干式混合法)的电解质的离子电导率的Arrhenius曲线图，而类似于图4(e)中示出的对比例1电解质的离子电导率的Arrhenius曲线图，即，随着温度增加，离子电导率成直线增加。此外，在实施例3中得到的干燥混合物的离子电导率与图4(e)中所示的对比例1中的含有聚合物基质的电解质的离子电导率相比，更为良好，例如，在30℃时的离子电导率为1.5×10-5S/cm。
如图5(d)所示，在实施例3中得到的干燥混合物的TG/DTA的测量结果显示，尽管在到约130℃为止未显示出重量减少，但是在高于约130℃，所得干燥混合物显示明显的重量减少。认为在图5(d)中的180℃至300℃之间的重量减少是由保持在电解质中的丙酮引起的，并且认为在约390℃或以上的重量减少是由LiTFSI引起的。
从这些结果，推测实施例3得到的干燥混合物的样品形成为如下这样的结构体。可以认为是：通过将在丙酮中溶剂化的LiTFSI(由于丙酮的羰基，还存在LiTFSI解离成离子的可能性)与富勒烯混合，在C60-C60之间存在Li阳离子、TFSI阴离子或极化的丙酮，分子之间相互作用的结果，形成了具有可塑性的混合物。
<实施例4>：通过湿式混合法制备电解质
实施例4中所示的电解质通过在更高的温度下真空干燥实施例3中所得混合物而得到。
为了除去在实施例3所得的干燥混合物的样品中所含的丙酮，对干燥的混合物进一步进行150℃的真空干燥48小时。接下来，以与实施例3相同的方式对所得干燥物进行阻抗测量和TG/DTA分析。
在150℃真空干燥后，该干燥混合物的可塑性基本完全丧失，并且呈继续固化的状态。然而，该干燥混合物还保持有一些粘度，认为这是因为丙酮还保留在该混合物中。进一步地，透明的固体材料粘附至真空干燥中使用的样品管的上部，发现LiTFSI已经升华，由此可以预测离子电导率降低。
如图4(b)所示，实施例4中所得干燥混合物的离子电导率比实施例3得到的干燥混合物的离子电导率(参见图4(a)所示)小约100倍。
如图5(e)所示，实施例4中所得干燥混合物的TG/DTA测量结果显示尽管在约130℃为止未显示出重量减少，但是高于该温度时，所得干燥混合物显示明显的重量减少。实施例4中所得干燥混合物的重量减少比实施例3中得到的干燥混合物的重量减少更多。认为在图5(e)中的180℃～300℃之间的重量减少是由于电解质中保持的丙酮而引起的，在约390℃或以上的重量减少是由于LiTFSI引起的。
从图5(e)中所示的TG/DTA结果，确认了丙酮的减少和LiTFSI的减少，因此认为上述的离子电导率的减少是如下引起的：在真空干燥温度从100℃上升至150℃的过程中，发生了丙酮的减少和LiTFSI的升华，而丙酮的减少促进了实施例4中得到的干燥混合物的LiTFSI的解离。
<实施例5>：通过湿式混合法制备电解质
当使用极性溶剂如丙酮用于湿式混合时，通过下述干燥处理形成为凝胶状，考虑是否存在极性溶剂在干燥时不挥发且极性更强的液体，因此使用离子液体代替丙酮进行了实验。
实施例5记载的电解质具有与上述第三构成的电解质相同的构成，并且分别使用LiTFSI作为电解质盐、富勒烯C60作为碳团簇、以及EMITFSI(1-乙基-3-甲基咪唑
双(三氟甲磺酰基)亚胺盐)作为离子液体，将它们在研钵中混合，然后，在加热条件下进行真空干燥，从而形成了电解质。
在干燥室中，在研钵中混合0.100g的C60(0.139mmol)、0.0399g的LiTFSI(0.139mmol)和0.0738g的N，N’-乙基甲基咪唑TFSI盐([CH3CH2(C3H3N2)CH3]+[(CF3SO2)2N]-、EMITFSI、0.189mmol)约40分钟。(摩尔比：C60∶LiTFSI∶EMITFSI＝1.00∶1.00∶1.36)在开始混合时，混合物形成为凝胶状。然而，该凝胶态混合物的粘度比实施例3中得到具有粘性的黑色凝胶状混合物的粘度略低。在100℃对该样品(凝胶)进行真空干燥，并接着进行阻抗测量和TGDTA测量。
如图4(c)所示，实施例5中得到的凝胶状干燥混合物的离子电导率比实施例3中得到的干燥混合物的离子电导率(参见图4的(a))大约10倍，例如，离子电导率(20℃)为2.2×10-3S/cm。EMITFSI的离子电导率(25℃)的文献值报道为8.4×10-2S/cm。可以看出图4(c)中所示的离子电导率尽管比文献值所低少许，但该离子电导率是较高的。进一步地，可以看出，即使在低温区域，图4(c)中所示的离子电导率也高于聚合物基质形成的电解质。
如上所述，证实即使使用了离子液体，也得到了凝胶状物质，并且，该凝胶状物质具有更高的离子电导率。
在上述实施例中，讨论了以LiTFSI作为电解质盐的实例；以有机溶剂的实例丙酮、和以离子液体的实例EMITFSI，作为具有极性和使得电解质盐解离成离子的液体化合物的情况，但是不用说明的是，可以使用其它电解质、其它有机溶剂、其它离子液体。
例如，作为电解质，除了LiTFSI(C2F6LiNO4S2，双(三氟甲烷磺酰亚胺锂)、Lithium bis(trifluoromethane sulfone imide))之外，可以使用双(三氟甲基磺酰基)锂甲烷(C3HF6LiO4S2、Bis(trifluoromethylsulfonyl)lithiomethane)、[三[(三氟甲基)磺酰基]甲基]锂(C4F9LiO6S3、[Tris[(trifluoromethyl)sulfonyl]methyl]lithium)、三氟甲磺酸锂盐(CF3LiO3S、Trifluoromethanesulfonic acid lithium salt)、九氟-1-丁磺酸锂盐(C4F9LiO3S、Nonafluoro-1-butanesulfonicacid lithium salt)等。
例如，作为具有极性的有机溶剂，除了丙酮之外，可以使用甲酸(HC(＝OOH)、乙酸(CH3C(＝O)OH))、甲乙酮(CH3C(＝O)CH2CH3)、二乙酮(CH3CH2C(＝O)CH2CH3)、甲醚(CH3-O-CH3)、乙醚(CH3CH2-O-CH2CH3)、乙酸甲酯(CH3C(＝O)OCH3)、乙酸乙酯(CH3C(＝O)OCH2CH3))、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，HC(＝O)N(CH3)2和四氢呋喃(THF)。
例如，作为离子液体，除了EMITFSI之外，可以使用1-烷基-3-甲基咪唑
盐(1-alkyl-3-methyl imidazolium salt)。当该盐表示为[1-R-3-甲基咪唑
]+[X]-时，其中R为烷基，X为形成阴离子的原子或原子团，例如，R可以为乙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等，且X可以使用如Br、Cl、PF6、BF4、(CF3SO2)2N、CF3SO3、CH3CH(OH)COO等。
进一步地，可以使用烷基-2，3-二甲基咪唑
盐。当该盐表示为[1-R-2，3-甲基咪唑
]+[X]-时，其中R为烷基，X为形成阴离子的原子或原子团，例如，R可为乙基、丁基、己基等，X可以使用如Br、Cl、BF4、(CF3SO2)2N等。
此外，可以使用N，N，N-三甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(N，N，N-Trimethyl-N-propylammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammoniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)四氟硼酸铵(N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluorobborate)、N-甲基-N-丙基哌啶
双(三氟甲磺酰基)亚胺(N-Methyl-N-propylpiperidiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、N-甲基-N-丙基吡咯
双(三氟甲磺酰基)亚胺(N-Methyl-N-propylpyrrolidiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、N-甲基-N-丁基吡咯烷
双(三氟甲磺酰基)亚胺(N-Methyl-N-butylpyrrolidium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)等。
如上所述，已经参考实施方式和实施例讨论了本发明。然而，本发明并不限于上述实施方式和实施例中讨论的方面，基于本发明技术思想可以进行各种变化。
例如，在实施例5中，当离子液体在室温为固体时，可以通过将该离子液体溶解在极性溶剂如丙酮中使用，并通过上述的湿式混合方法来制备电解质。
此外，在实施例3中，可以通过将离子液体溶解在极性溶剂如丙酮中使用，并通过上述湿式混合方法来制备电解质。
此外，本发明的电解质的使用用途可以不仅限于电池，而且还有除了电池之外的其他电化学设备。其他用途的实例包括电容器等。
进一步地，在上述实施方式中，作为本发明的电池，针对如下锂离子二次电池进行了讨论，其中该锂离子二次电池的负极容量通过基于锂的吸留和放出的容量成分来表示，然而，本发明的电池并不限于此。根据本发明的电池可以类似地用于以下锂金属二次电池：负极容量基于锂的析出和溶解的容量成分来表示的锂金属二次电池；和如下二次电池，在该二次电池中，使能够吸留和放出锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，并因此负极的容量包括基于锂的吸留和放出的容量，和基于锂的析出和溶解的容量，并通过这些容量的总容量来表示。
进一步地，在上述实施方式中，参考使用锂作为电极反应物质的情况讨论了本发明的电池。然而，可以使用长周期表中的其它第一族元素如钠(Na)或钾(K)等、长周期表中的第二族元素如镁或钙(Ca)等或其它轻金属如铝等。在这种情况中，上述实施方式中讨论的负极材料也可以用做负极活性物质。
进一步地，在上述实施方式中，参考硬币型电池作为电池结构的情况讨论了本发明的电池。然而，本发明的电池可以类似地用于具有其它电池结构的电池如圆筒型、叠层膜型、方型和纽扣型等，或还可以类似地用于其中电池元件具有叠层结构或螺旋缠绕结构等的电池。进一步地，本发明的电池并不限于二次电池，而是可以类似地用于其他类型的电池如原电池等。
工业实用性
本发明可以合适地应用于电化学设备如基于电化学反应的Li电池等中。
Claims (17)
1.由液体混合物形成的电解质，所述液体混合物包含：
电解质盐，含有碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种；
碳团簇；和
具有极性并使所述电解质盐解离成离子的液体化合物。
2.根据权利要求1所述的电解质，其中所述液体化合物为含有醚基、酯基和羰基中的任意基团的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的电解质，其中所述液体化合物为离子液体。
4.根据权利要求1所述的电解质，其中当液体混合物中的所述电解质盐、所述碳团簇、以及所述液体化合物的摩尔比分别由MS、MC、以及ML表示时，其关系为ML≥MS≥MC。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解质，其中所述电解质盐或所述液体化合物具有可聚合官能团，并且所述可聚合官能团聚合，使所述液体混合物凝胶化。
6.根据权利要求1所述的电解质，其中所述碳团簇为选自富勒烯、碳纳米管、石墨烯、富勒烯的氢化物、碳纳米管的氢化物、石墨烯的氢化物、富勒烯的氧化物、碳纳米管的氧化物、石墨烯的氧化物及其缺损物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电解质，其中所述碱金属盐为锂盐、钠盐和钾盐中的至少一种。
8.一种电池，其包括：
电解质；
正极；和
负极，
其中所述电解质由液体混合物形成，该液体混合物包含：
电解质盐，含有碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种，
碳团簇，和
具有极性并使所述电解质盐解离成离子的液体化合物。
9.使用包含电解质、正极和负极的电池的方法，
其中所述电解质由液体混合物形成，该液体混合物包含：
电解质盐，含有碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种；
碳团簇；和
具有极性并使所述电解质盐解离成离子的液体化合物，
其中所述电池在100℃或以下的温度使用。
10.电解质的制造方法，包括：
第一步骤，通过将含有碱金属盐和碱土金属盐中至少一种的电解质盐和碳团簇添加到具有极性并使所述电解质盐解离成离子的液体化合物中来制备液体混合物；和
第二步骤，真空加热干燥所述液体混合物。
11.根据权利要求10所述的电解质的制造方法，其中所述液体化合物为含有醚基、酯基和羰基中任意基团的有机溶剂。
12.根据权利要求10所述的电解质的制造方法，其中所述液体化合物为离子液体。
13.根据权利要求10所述的电解质的制造方法，其中当液体混合物中的所述电解质盐、所述碳团簇、以及所述液体化合物的摩尔比例分别由MS、MC、以及ML表示时，其关系为ML≥MS≥MC。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的电解质的制造方法，其中所述电解质盐或所述液体化合物具有可聚合官能团，以及
所述方法具有在所述第一步骤后使所述可聚合官能团聚合的步骤，使所述液体混合物凝胶化。
15.根据权利要求10所述的电解质的制造方法，其中所述第二步骤中的真空干燥温度在100℃或以下。
16.根据权利要求10所述的电解质的制造方法，其中所述碳团簇为选自富勒烯、碳纳米管、石墨烯、富勒烯的氢化物、碳纳米管的氢化物、石墨烯的氢化物、富勒烯的氧化物、碳纳米管的氧化物、石墨烯的氧化物及其缺损物中的至少一种。
17.根据权利要求10所述的电解质的制造方法，其中所述碱金属盐为锂盐、钠盐和钾盐中的至少一种。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120404 |