CN109524711A - 锂离子二次电池、电池组以及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池、电池组以及车辆，具体地，本发明提供具有优异的寿命特性的锂离子二次电池、具备该锂离子二次电池的电池组、以及具备该电池组的车辆。根据一实施方式，提供锂离子二次电池。该锂离子二次电池具备：包含负极活性物质含有层的负极、正极、以及含有Li离子和Na离子的电解质。负极活性物质含有层包含含Na钛复合氧化物。电解质含有的Na量WE(g/g)与负极活性物质含有层含有的Na量WA(g/g)的比值(WE/WA)满足下述式(1)。1×10‑1≤WE/WA≤1×105…(1)。

Description

锂离子二次电池、电池组以及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及锂离子二次电池、电池组、以及车辆。
背景技术
通过使锂离子在负极和正极之间移动而进行充放电的非水电解质电池作为高能量密度电池，正在进行积极地研究。
该非水电解质电池除了作为小型电子设备用电源利用以外，也期待作为车载用途、固定放置用途等的中大型电源而利用。在这样的中大型用途中，要求寿命特性、高的安全性。进而，也需要高的输入输出特性。
作为具有寿命特性、高的安全性的非水电解质电池的一例，已知有负极使用有尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池。但是，由于尖晶石型钛酸锂的吸留/释放锂的电位高达1.55V(vs.Li/Li+)左右，因此，负极中使用有尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池的电池电压低。另外，尖晶石型钛酸锂具有以下特征：在吸留/释放锂的电位范围，伴随充电状态变化的电位的变化非常小。即，尖晶石型钛酸锂的充放电曲线在吸留/释放锂的电位范围，包含电位的平坦部。
对这样的非水电解质电池来说，要求进一步改善寿命特性。
发明内容
本发明要解决的课题是，提供具有优异的寿命特性的锂离子二次电池、具备该锂离子二次电池的电池组、以及具备该电池组的车辆。
根据第1实施方式，提供锂离子二次电池。该锂离子二次电池具备：包含负极活性物质含有层的负极、正极、以及含有Li离子和Na离子的电解质。负极活性物质含有层包含含Na钛复合氧化物(含有Na的钛复合氧化物)。电解质含有的Na量WE(g/g)与负极活性物质含有层含有的Na量WA(g/g)的比值(WE/WA)满足下述式(1)。
1×10-1≤WE/WA≤1×105…(1)
根据第2实施方式，提供电池组。该电池组包括第1实施方式的锂二次电池。
根据第3实施方式，提供车辆。该车辆包括第2实施方式的电池组。
根据上述构成，可以提供具有优异的寿命特性的锂离子二次电池、具备该锂离子二次电池的电池组、以及具备该电池组的车辆。
附图说明
[图1]是概略性地示出第1实施方式的锂离子二次电池的一例的截面图。
[图2]是图1所示的锂离子二次电池的A部放大的截面图。
[图3]是示意性地示出第1实施方式的锂离子二次电池的另一例的局部切开透视图。
[图4]是图3所示的锂离子二次电池的B部放大的截面图。
[图5]是概略性地示出第1实施方式的电池模块的一例的透视图。
[图6]是概略性地示出第2实施方式的电池组的一例的分解透视图。
[图7]是示出图6所示的电池组的电路的一例的框图。
[图8]是概略性地示出第3实施方式的车辆的一例的截面图。
[图9]是概略性地示出第3实施方式的车辆的另一例的图。
(附图标记说明)
1…电极组、2…外包装部件、3…负极、3a…负极集电体、3b…负极活性物质含有层、3c…负极集电片(tab)、4…分隔体、5…正极、5a…正极集电体、5b…正极活性物质含有层、6…负极端子、7…正极端子、21…汇流排、22…正极侧引线、23…负极侧引线、24…胶带、31…装纳容器、32…盖、33…保护片、34…印刷线路板、35…配线、40…车辆本体、41…车辆用电源、42…电控制装置、43…外部端子、44…逆变器、45…驱动马达、100…二次电池、200…电池模块、200a…电池模块、200b…电池模块、200c…电池模块、300…电池组、300a…电池组、300b…电池组、300c…电池组、301a…电池模块监视装置、301b…电池模块监视装置、301c…电池模块监视装置、341…正极侧连接器、342…负极侧连接器、343…热敏电阻、344…保护电路、345…配线、346…配线、347…通电用的外部端子、348a…正侧配线、348b…负侧配线、400…车辆、411…电池管理装置、412…通信总线(bus)、413…正极端子、414…负极端子、415…开关装置、L1…连接线、L2…连接线、W…驱动轮。
具体实施方式
以下，适当参照附图，说明实施方式。予以说明，在所有实施方式中，对共通的构成赋予相同的附图标记，并且省略其重复说明。另外，各图是用于说明实施方式并促进其理解的示意图，虽然其形状、尺寸、比例等与实际的装置有不同之处，但考虑到以下的说明和公知技术，可适当地设计变更其形状、尺寸、比例等。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供锂离子二次电池。该锂离子二次电池具备：包含负极活性物质含有层的负极、正极、以及含有Li离子和Na离子的电解质。负极活性物质含有层包含含Na钛复合氧化物。电解质含有的Na量WE(g/g)与负极活性物质含有层含有的Na量WA(g/g)的比值(WE/WA)满足下述式(1)。
1×10-1≤WE/WA≤1×105…(1)
在钛氧化物中，含Na钛复合氧化物是能够在较低的电位下吸留和释放锂的复合氧化物。
在含Na钛复合氧化物中，例如，通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物(含有Na的铌钛复合氧化物)可显示约1.2V～1.4V的范围内的吸留/释放锂的电位、即工作电位。在上述通式中，M1为选自Cs、K、Mg、Sr、Ba和Ca中的至少1种，M2为选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的至少1种，v在0≤v≤4的范围内，w在0≤w<2的范围内，x在0≤x<2的范围内，y在0<y<2的范围内，z在0≤z<3的范围内，δ在-0.5≤δ≤0.5的范围内。
另外，上述通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物在约1.2V～1.4V的范围内的工作电位中，伴随充电状态的变化，可显示大的电位变化。
因此，负极中使用含Na钛复合氧化物的非水电解质电池与负极中使用钛酸锂的非水电解质电池相比，能够显示高的电池电压，另外，基于电位的变化，能够容易地把控充电状态。
但是，本发明人等深入研究的结果发现，负极包含含Na钛复合氧化物的二次电池存在寿命特性差的课题。虽然其原因尚未完全明了，但本发明人等认为如下。
负极包含含Na钛复合氧化物的二次电池在充放电时，产生伴随充放电的晶体结构的变形和体积膨胀，构成含Na钛复合氧化物的晶格的Na元素在电解质中溶出。其结果，每单位体积的可吸留锂离子的位点的数量减少，循环寿命特性下降。
因此，实施方式的锂离子二次电池的电解质含有Na离子，并且将电解质中含有的Na量WE(g/g)与负极活性物质含有层中含有的Na量WA(g/g)的比值(WE/WA)设定在1×10-1≤WE/WA≤1×105的范围内。由此，Na元素不易从负极所含有的含Na钛复合氧化物的晶体结构中溶出，循环寿命特性提高。
比值(WE/WA)优选在1≤WE/WA≤1×104的范围内，更优选在1≤WE/WA≤1×103的范围内。比值(WE/WA)也可以在1×101≤WE/WA≤1×104的范围内。
以下，详细说明实施方式的锂离子二次电池。
实施方式的锂离子二次电池具备负极、正极、和电解质。锂离子二次电池还可以具备配置在正极和负极之间的分隔体。负极、正极和分隔体可以构成电极组。电解质可以保持在电极组中。
锂离子二次电池还可以具备可装纳电极组和电解质的外包装部件。
锂离子二次电池还可以具备与负极电连接的负极端子和与正极电连接的正极端子。
锂离子二次电池例如为含有非水电解质的非水电解质二次电池。
以下，详细说明电解质、负极、正极、分隔体、外包装部件、负极端子和正极端子。
(1)电解质
作为电解质，例如可以使用液态非水电解质。液态非水电解质可通过将作为溶质的锂盐溶解在有机溶剂中来制备。锂盐的浓度优选为0.5mol/L以上2.5mol/L以下。
锂盐的例子中，包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、以及它们的混合物。锂盐优选为在高电位下也不易氧化的锂盐，最优选为LiPF6。
电解质含有Na离子。Na离子例如为源自Na盐的离子。电解质含有的Na离子的量WE例如可以通过改变添加到电解质中的Na盐的浓度来调整。
电解质含有的Na离子的量WE例如在1×10-5g/g～1×10-2g/g的范围内，优选在1×10-5g/g～1×10-1g/g的范围内。电解质中的Na离子的量WE过少时，难以充分抑制Na元素从作为负极活性物质的含Na钛复合氧化物中溶出。另外，电解质中的Na离子的量WE过多时，存在电解质的粘度过高，离子传导率下降，循环特性、输出特性下降的倾向。
电解质含有的Na离子的量WE可以通过后述的高频电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)发光分光分析法来分析。
电解质含有的Na离子的浓度优选在0.6mol/L～2.0mol/L的范围内。
为了防止电解质的粘度升高，电解质含有的Li离子浓度(mol/L)和Na离子浓度(mol/L)的合计浓度优选为4.0mol/L以下。
作为Na盐，例如可举出选自NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaCF3SO3、和NaN(CF3SO2)2中的至少1种。电解质可以含有这些Na盐中的1种，也可以含有2种以上。
在上述Na盐中，优选NaPF6，因为其即使在高电位下也不易被氧化。
有机溶剂的例子中，包括碳酸亚丙酯(propylene carbonate；PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；VC)这样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate；MEC)这样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran；2MeTHF)、二氧戊环(dioxolane；DOX)这样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane；DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane；DEE)这样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙腈(acetonitrile；AN)、和环丁砜(sulfolane；SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或作为混合溶剂使用。
电解质含有的有机溶剂优选高温耐久性高的溶剂。当有机溶剂的高温耐久性低时，在高温环境中溶剂分解而产生气体，因此存在Na离子等金属离子容易溶出，寿命特性下降的倾向。
作为高温耐久性高的溶剂，例如可举出选自碳酸亚丙酯(propylene carbonate；PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)和碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate；EMC)中的至少1种。电解质可以仅含有1种有机溶剂，也可以混合含有2种以上。
电解质特别优选包含含有碳酸亚丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂，PC与EMC的比按体积比计优选为1：2。另外，作为Li盐，优选以1.2M(mol/L)的浓度含有LiPF6。作为Na盐，优选以1.2M(mol/L)的浓度含有NaPF6。电解质最优选包含含有PC和EMC的溶剂(体积比1：2)、LiPF6(1.2M)、和NaPF6(1.2M)。由于该电解质的Li盐和Na盐的浓度不那么高，因而不仅可以抑制电解质的粘度上升，还可以抑制Na元素从负极中溶出。
或者，作为非水电解质，可以使用含有Li离子的常温熔融盐(离子性熔体)。
常温熔融盐(离子性熔体)是指在由有机物阳离子和阴离子组合而成的有机盐中，可在常温(15℃以上25℃以下)下作为液体存在的化合物。在常温熔融盐中，包括单独作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而变成液体的常温熔融盐、通过溶解在有机溶剂中而变成液体的常温熔融盐、或者它们的混合物。一般来说，用于二次电池的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子通常具有季铵骨架。
<电解质中的Na量的测定方法>
(测定样品的准备)
首先，按以下顺序准备测定样品。
准备分析对象的锂离子二次电池。分析对象的电池设为具有额定容量的80％以上的容量。
接着，使锂离子二次电池处于放电状态。例如，通过将锂离子二次电池在5C以下的恒定电流放电至电池电压到达1.8V，可以使之处于放电状态。
接着，将锂离子二次电池搬运至填充有氩气的手套箱内，在其中将其解体。从解体了的电池中取出电解液。
(ICP分析顺序)
将如上所述准备的电解液样品供给于ICP发光分光分析，可进行电解液中含有的金属元素(包括Na元素)的定量。
(2)负极
负极可以包括负极集电体和负极活性物质含有层。负极活性物质含有层可以形成在负极集电体的单面或两面上。负极活性物质含有层可以包括负极活性物质、以及任选含有的导电剂和粘合剂。
负极活性物质含有层包含含Na钛复合氧化物。含Na钛复合氧化物例如是具有斜方晶型晶体结构的含Na钛复合氧化物。含Na钛复合氧化物可以是含Na铌钛复合氧化物。含Na钛复合氧化物优选为具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物。
负极活性物质含有层中含有的Na元素的量例如依赖于含Na钛复合氧化物中含有的Na元素的量而变化。含Na钛复合氧化物中含有的Na元素的量在制造负极活性物质时，可以根据目标组成而适当地变化。后面详述作为负极活性物质的含Na钛复合氧化物的制造方法。
负极活性物质含有层中含有的Na元素的量WA例如在1×10-6g/g～1×10-4g/g的范围内，优选在2×10-5g/g～8×10-5g/g的范围内。负极活性物质含有层中含有的Na元素的量WA在该范围内时，可进一步提高循环特性。
具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物例如含有通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y- zNbyM2zO14+δ表示的复合氧化物。上述通式中，M1为选自Cs、K、Mg、Sr、Ba和Ca中的至少1种，M2为选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的至少1种，v在0≤v≤4的范围内，w在0≤w<2的范围内，x在0≤x<2的范围内，y在0<y<2的范围内，z在0≤z<3的范围内，δ在-0.5≤δ≤0.5的范围内。
上述通式中，下标v根据斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的充电状态，在0≤v≤4的范围内变化。
上述通式中，M1为选自Cs、K、Mg、Sr、Ba和Ca中的至少1种。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物通过含有Cs，可以实现更优异的循环特性。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物通过含有K，可以实现更优异的循环特性。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物通过含有Mg，可以实现更优异的倍率特性。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物通过含有含Sr，可以实现更优异的倍率特性。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物通过含有Ba，可以实现更优异的倍率特性。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物通过含有Ca，可以实现更优异的倍率特性。M1更优选含有Sr和Ba中的至少1种。
上述通式中，下标x取0≤x<2的范围内的值。当斜方晶型含Na铌钛复合氧化物以下标x为2以上的方式含有M1时，难以得到单相的结晶相，进而固体内的Li扩散性降低，输入输出特性降低。下标x优选取0.05以上0.2以下的范围内的值。下标x在该范围内的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物可以显示出更优异的倍率特性。
上述通式中，下标w取0≤w<2的范围内的值。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的下标w在该范围内时，循环特性提高。下标w的优选的范围为0≤w≤1.5。
上述通式中，下标y取0<y<2的范围内的值。下标y的值大于0时，可以实现更高的可逆容量。另一方面，当下标y的值为2以上时，难以得到单相的结晶相，进而固体内的Li扩散性降低，输入输出特性降低。优选为0.1≤y≤0.8。下标y的值小于0.1时，得不到在高SOC下的减阻效果。另一方面，下标y的值大于0.8时，可逆的充放电容量减小，进而输入输出特性也降低。下标y优选取0.1以上1以下的范围内的值。下标y的值在该范围内的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物可以显示出更优异的倍率特性。
M2为选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的至少1种。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物通过含有Zr，可以实现更优异的循环特性。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物通过含有Sn，可以实现更优异的倍率特性。V和Ta可以显示出与Nb同样的物理和化学性质。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物通过含有Mo，可以实现更优异的倍率特性。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物通过含有W，可以实现更优异的倍率特性。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物通过含有Fe，可以实现更优异的循环特性。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物通过含有Co，可以实现更优异的循环特性。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物通过含有Mn，可以实现更优异的循环特性。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物通过含有Al，可以实现更优异的倍率特性。M2更优选含有选自Al、Zr、Sn和V中的至少1种。在其他优选的方式中，M2为选自Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co和Mn中的至少1种。
上述通式中，下标z取0≤z<3的范围内的值。当斜方晶型含Na铌钛复合氧化物以下标z的值为3以上的方式含有M2时，难以得到单相的结晶相，进而固体内的Li扩散性降低，输入输出特性降低。下标z优选取0.1～0.3的范围内的值。下标z的值在该范围内的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物可以显示出更优异的倍率特性。
下标δ取-0.5≤δ≤0.5的范围内的值。下标δ的值小于-0.5时，充放电循环特性降低。另一方面，下标δ的值大于0.5时，难以得到单相的结晶相，容易生成杂质。下标δ优选取-0.1≤δ≤0.1的范围内的值。下标δ的值在该范围内的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物可以显示出更优异的倍率特性和更优异的循环特性。
斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子既可以是一次粒子，或者也可以是作为一次粒子的凝集体的二次粒子。或者，斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子还可以是一次粒子和二次粒子的混合物。进而，斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子可以在表面附着碳。碳既可以附着在一次粒子的表面，也可以附着在二次粒子的表面。或者，斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子可以含有表面附着有碳的一次粒子凝集而成的二次粒子。这样的二次粒子由于在一次粒子间存在碳，因而可以显示出优异的导电性。含有这样的二次粒子的形态可以使电极的活性物质含有层显示出更低的电阻，因而是优选的。
斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子的平均一次粒径优选为0.5μm以上3μm以下，更优选为0.9μm以上2μm以下。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子的平均二次粒径优选为5μm以上20μm以下，更优选为8μm以上12μm以下。它们的优选的粒径为不含碳的粒子的粒径。关于含有碳的粒子，其平均一次粒径优选为0.8μm以上3μm以下，更优选为1μm以上2μm以下。平均二次粒径优选为5μm以上25μm以下，更优选为8μm以上15μm以下。
斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子为一次粒子和二次粒子的混合物时，平均粒径优选为3μm以上10μm以下，更优选为4μm以上7μm以下。
予以说明，负极活性物质含有层中含有的粒子的平均一次粒径越小，越能减小负极活性物质含有层中的细孔直径。对于二次粒子来说也是同样的，负极活性物质含有层中含有的粒子的平均二次粒径越小，越能减小负极活性物质含有层中的细孔直径。另外，通过调整一次粒子和/或二次粒子的粒度分布，可以调整负极活性物质含有层的空隙率。例如，通过使负极活性物质含有层中包含具有1μm左右的平均粒径的粒子和具有10μm左右的平均粒径的粒子，可以将具有小的一方的粒径的粒子填充到具有大的一方的粒径的粒子所形成的空隙中。由此，可以降低负极活性物质含有层的空隙率。从上述观点考虑，负极活性物质含有层中含有的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物优选为一次粒子和二次粒子的混合物。在这样优选的形态的负极中，由于负极活性物质含有层含有小的一次粒子和大的二次粒子，因此，负极活性物质含有层可具有更小的空隙率，同时，可进一步实现斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粒子彼此的更高的接触性。
负极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上50m2/g以下。当比表面积在该范围内时，可以抑制负极活性物质含有的Na和其他金属元素的溶出。当比表面积过小时，存在寿命特性(循环特性)、倍率特性差的倾向。
作为含Na钛复合氧化物的一例的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物例如可以按如下方式制造。
斜方晶型含Na铌钛复合氧化物例如可以通过固相法来合成。斜方晶型含Na铌钛复合氧化物也可以通过溶胶凝胶法或水热法等湿式的合成方法来合成。当采用湿式合成法时，与固相法相比，能够容易地得到微粒。
以下，说明采用固相法的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的合成方法的一例。
首先，根据目标组成，准备Ti源、Li源、Na源、Nb源、金属元素M1源和金属元素M2源中的必要的原料。这些原料例如可以是氧化物或化合物盐。上述盐优选为碳酸盐和硝酸盐这样的可在较低的温度下分解而生成氧化物的盐。
接着，将准备好的原料按适当的化学计量比混合而得到混合物。例如，在合成由组成式Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的情况下，将氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3、氢氧化铌Nb(V)(OH)5按混合物中的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比为2：1.7：5.7：0.3的方式混合。
但是，由于Li和Na有可能因热处理而损失，因此，可以混合得比目标组成的化学计量比多。特别是由于担心Li在热处理中损失，因而可以混合得比目标组成的化学计量比多。当Li和Na由于热处理而损失时，不仅合成了单相的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物，也会合成TiO2等杂质。认为特别是Li的损失对电池特性的影响大。
例如，在使Li源配合得比目标组成的化学计量比多的方法中，有可能即使进行热处理也残留对合成没有贡献的锂。对合成没有贡献的多余的锂有可能没有混入到目标组合物的结晶相中，而作为杂质存在于粒子表面。当多余的锂作为杂质存在于粒子表面时，有可能由于该锂而在粒子表面发生电解质分解反应，使电极与电解质的界面电阻增大。因此，如后所述，可以用酸性水溶液等洗涤热处理后得到的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
混合原料时，优选将这些原料充分粉碎后再混合。通过混合充分粉碎了的原料，原料彼此容易反应，可以抑制杂质的生成。
接着，将由先前混合而得到的混合物在大气气氛中，在800℃以上1000℃以下的温度下，经过1小时以上24小时以下的时间进行热处理。低于800℃时，有可能无法充分结晶化。超过1000℃时，有可能粒子过度生长而变成粗大的粒子，因而不优选。另外，热处理时间少于1小时时，有可能无法充分结晶化。热处理时间超过24小时时，有可能粒子过度生长而变成粗大的粒子，因而不优选。
该热处理优选在850℃以上950℃以下的温度进行2小时以上5小时以下的时间。由此，可以得到斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。另外，回收得到的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物后，可以进行退火处理。
例如，对于由组成式Li2Na1.7Ti5.7Nb0.3O14表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的情况，可以通过在大气气氛中在900℃下对如上所述地混合原料而得到的混合物进行3小时的热处理。
接着，优选将通过热处理而得到的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物例如供给于采用使用水溶液的湿式球磨机进行的粉碎，并洗涤活性物质粒子表面。通过该洗涤，可以洗去附着在活性物质粒子表面的多余的锂。作为水溶液，例如可以使用酸性水溶液。酸性水溶液例如为含有盐酸和硫酸等的水溶液。可以使用水来代替水溶液。由于粒子表面的多余的锂导致pH上升，因此为了充分洗涤，优选使用酸性水溶液。
上述洗涤也可以通过采用不使用水溶液的干式磨机的粉碎来进行。另外，上述洗涤还可以通过将斜方晶型含Na铌钛复合氧化物浸渍在水溶液中，不粉碎而进行。
接着，将洗涤后的活性物质粒子供给于再次热处理。通过再次热处理，活性物质粒子的表面附近的组成可以被结晶化。再次热处理的温度例如为500℃以上900℃以下，优选为600℃以上700℃以下。再次热处理的温度小于500℃时，粒子表面可能缺乏结晶性。再次热处理的温度超过900℃时，粒子可能生长。
如上所述，通过在热处理后除去活性物质粒子表面存在的剩余的锂，可以抑制非水电解质的分解反应。通过抑制该副反应，寿命特性提高，另外，由于可以减小电阻，因而倍率特性也提高。
予以说明，上述中，描述了原料的混合比多于目标组合物的化学计量比的情况，但原料的混合比也可以与目标组合物的化学计量比相同。由于在这种情况下，在热处理后也会存在不混入目标组合物的结晶相中的锂，因此，通过除去这样的锂，寿命特性提高。
导电剂能够提高集电性能，并且能够显示出抑制活性物质与集电体的接触电阻的作用。在导电剂的例子中，包括乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维、以及碳纳米管这样的碳素材料。其中，优选石墨和碳纳米纤维。石墨和碳纳米纤维与乙炔黑、炭黑相比，容易进入含Na钛复合氧化物的粒子间，可以更加减少负极活性物质含有层的空隙。另外，作为导电剂，更优选使用长宽比大的碳材料粒子。此处的碳材料粒子可以是含有碳材料的粒子，或者也可以是含有碳材料的纤维。优选的长宽比为15以上，更优选为50以上。长宽比大的碳材料粒子可以赋予负极活性物质含有层在厚度方向上的导电性，可以实现更高的输入输出特性。作为导电剂，可以单独使用以上所示的碳素材料中的1种，或者也可以使用多种碳素材料。
粘合剂可以具有粘合活性物质、导电剂和集电体的作用。粘合剂的例子中，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、以及氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸类树脂或其共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈等。
负极活性物质含有层可以单独包含含Na钛复合氧化物作为负极活性物质，也可以包含2种以上的含Na钛复合氧化物。负极活性物质含有层还可以包含将含Na钛复合氧化物的1种或2种以上与1种或2种以上的其他活性物质混合而得到的混合物。
含Na钛复合氧化物的重量占负极活性物质的重量的比例例如在70％～100％的范围内，优选在80％～95％的范围内。
作为其他活性物质，例如可举出具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7、0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如，Li4+xTi5O12、0≤x≤3)、单斜晶型二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、碱硬锰矿型钛复合氧化物、斜方晶型钛复合氧化物、和单斜晶型铌钛复合氧化物。
作为上述斜方晶型含钛复合氧化物的例子，可举出由Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ表示的化合物。在此，M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Cs、Rb和K中的至少1种。M(II)为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni、和Al中的至少1种。组成式中的各自的下标为0≤a≤6、0≤b<2、0≤c<6、0≤d<6、-0.5≤σ≤0.5。
作为上述单斜晶型铌钛复合氧化物的例子，可举出由LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的化合物。在此，M1为选自Zr、Si、和Sn中的至少1种。M2为选自V、Ta、和Bi中的至少1种。组成式中的各自的下标为0≤x≤5、0≤y<1、0≤z≤2、-0.3≤δ≤0.3。作为单斜晶型铌钛复合氧化物的具体例，可举出LixNb2TiO7(0≤x≤5)。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的另一例，可举出由Ti1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的化合物。在此，M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta、和Mo中的至少1种。组成式中的各自的下标为0≤y<1、0≤z≤2、-0.3≤δ≤0.3。
负极活性物质含有层优选以70质量％以上96质量％以下的范围内的含量含有负极活性物质，以2质量％以上28质量％以下的范围内的含量含有导电剂，以2质量％以上28质量％以下的范围内的含量含有粘合剂。负极活性物质的含量更优选为85质量％以上93质量％。导电剂小于2质量％时，有可能导致负极活性物质含有层的集电性能下降，锂离子二次电池的大电流特性下降。另外，粘合剂小于2质量％时，有可能导致负极活性物质含有层与集电体的粘合性下降，循环特性下降。另一方面，从高容量化的观点考虑，导电剂和粘合剂分别优选为28质量％以下。
负极集电体可以使用在负极活性物质中嵌入和脱嵌锂(Li)的电位下是电化学稳定的材料。负极集电体例如优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si中的1种以上元素的铝合金制作。负极集电体的厚度优选为5μm以上20μm以下。具有这样的厚度的负极集电体可以获得电极的强度和轻量化之间的平衡。
另外，集电体可以包括在其表面未形成有负极活性物质含有层的部分。该部分可以起负极集电片的作用。
负极例如可以通过如下方法制作。首先，将负极活性物质、导电剂和粘合剂悬浮在溶剂中制备浆料。将该浆料涂布在负极集电体的单面或两面上。接着，干燥涂布的浆料，得到负极活性物质含有层和负极集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施压制。由此制作负极。
或者，负极也可以通过如下方法制作。首先，混合负极活性物质、导电剂和粘合剂，得到混合物。接着，将该混合物成形为粒状。接着，通过在负极集电体上配置这些颗粒，可以得到负极。
<负极活性物质含有层中的Na量的测定方法>
(测定样品的准备)
首先，按以下顺序准备测定样品。
准备分析对象的锂离子二次电池。分析对象的电池设为具有额定容量的80％以上的容量。
使锂离子二次电池处于放电状态。例如，通过将锂离子二次电池在5C以下的恒定电流放电至电池电压到达1.8V，可以使之处于放电状态。
将锂离子二次电池搬运至填充有氩气的手套箱内，在其中将其解体。接着，从解体的电池中取出负极。例如用碳酸甲乙酯(EMC)洗涤取出的负极。通过该洗涤，可以除去附着在负极表面的Li盐。接着，干燥洗涤了的负极。这样，可以得到作为测定样品的负极样品。
(负极活性物质中含有的元素的分析)
对于负极活性物质中含有的元素，可以对上述负极样品使用电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)发光分光分析法进行定量。
(ICP分析顺序)
将负极样品的一部分装入适当的溶剂中，照射超声波。例如，通过向玻璃烧杯中装入的碳酸甲乙酯中插入电极体，在超声波洗涤机中使之振动，可以从集电体剥离负极活性物质含有层。接着，通过减压干燥，干燥剥离了的负极活性物质含有层。通过用乳钵等粉碎得到的负极活性物质含有层，制成含有负极活性物质、导电剂、粘合剂、膜成分等的粉末。通过用酸溶解该粉末，可以制成含有负极活性物质的液体样品。此时，作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等。通过将该液体样品供给于ICP发光分光分析，可以进行负极活性物质含有层中含有的金属元素(包括Na元素)的定量。
对于负极活性物质中含有的元素的分析，可以并用以下说明的扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分光法(SEM-EDX：Scanning Electron Microscope-EnergyDispersive X-ray Spectroscopy)。
(SEM-EDX分析顺序)
用离子铣装置切出如上所述准备的负极样品，得到样品截面。用扫描型电子显微镜观察切出的样品的截面。在氩气、氮气等非活性气氛下进行样品的取样以使之不接触大气。
在3000倍的SEM观察图像中，随机选定若干粒子。当在粒子较小而难以在3000倍下获得粒径的情况下，可以提高倍率。此时，以尽可能扩大选定的粒子的粒度分布的方式来选定粒子。
接着，对选定的各个粒子，通过扫描型电子显微镜上附带的能量色散型X射线分光分析装置，进行元素分析。由此，可以特定选定的各个粒子含有的元素中的除了Li以外的元素的种类和量。
接着，说明实施方式的二次电池所含有的负极活性物质和后述的正极活性物质的其他分析方法。具体地，说明晶体结构的确认方法、二次粒子的平均粒径的测定方法、一次粒子的平均粒径的确认方法、比表面积的测定方法。
在电池中组入活性物质的情况下，例如可以按如下方式取出。首先，使电池处于放电状态。例如，通过将电池在25℃的环境中以0.1C的电流放电至额定终止电压，可以使电池处于放电状态。接着，解体放电状态的电池，取出电极(例如负极)。例如用碳酸甲乙酯洗涤取出的电极。
将洗涤了的电极根据各自的测定方法进行适当地加工、处理等而制成测定样品。例如，在供给于粉末X射线衍射测定的情况下，如后所述，将洗涤了的电极切割成与粉末X射线衍射装置的保持部(holder)的面积基本相同的面积，作为测定样品。
另外，根据需要，从电极中提取出活性物质，作为测定样品。提取处理如下所述：例如，在粘合剂使用聚偏二氟乙烯(PVdF)的情况下，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等洗涤，除去粘合剂成分，然后用适当网眼的网状物除去导电剂。当这些成分微量残存时，可以通过在大气中进行加热处理(例如，250℃、30分钟等)来除去。
<活性物质的晶体结构的确认方法>
活性物质的晶体结构可以通过粉末X射线衍射(X-Ray powder Diffraction；XRD)分析来确认。
活性物质的粉末X射线衍射测定按如下所述进行。首先，将对象样品粉碎至平均粒径为5μm左右。平均粒径如后所述，例如可以通过激光衍射法等求出。将粉碎了的样品填充于形成在玻璃样品板上的深度0.2mm的平板保持部部分。此时，注意将样品充分填充在保持部部分上。另外，注意不要因样品的填充不足而造成裂缝，空隙等。接着，从外部使用另一块玻璃板，充分按压使之平滑化。注意不要因填充量的过多和不足而造成保持部基准面的凹凸。接着，将填充有样品的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置中，使用Cu-Kα射线，取得X射线衍射(XRD)图。
予以说明，在样品的取向性高的情况下，有可能由于样品的填充方式而造成峰值位置偏移，或者峰强度比发生变化。在采用这样的取向性高的样品的情况下，将样品封入毛细管，载置在旋转样品台上，一边使其旋转一边测定。通过这样的方法，降低取向性的影响，在此基础上可以得到活性物质的XRD图。当通过该方法测定的强度比与使用上述的平板保持部测定的强度比不同的情况下，考虑到取向性导致的影响，因此采用旋转样品台的测定结果。
当锂离子二次电池的电极材料中含有测定对象的活性物质的情况下，首先，通过先前说明的顺序，从锂离子二次电池中取出电极。将取出而洗涤了的电极切割成与粉末X射线衍射装置的保持部的面积基本上相同的面积，作为测定样品。
将得到的测定样品直接贴附在玻璃保持部上进行测定。此时，预先测定来自金属箔等电极基板的峰的位置。另外，也预先测定导电剂、粘合剂等其他成分的峰。当基板的峰与活性物质的峰重叠时，期望从基板剥离下活性物质含有层来供于测定。这是为了在定量测定峰强度时，分离重叠的峰。例如，通过在溶剂中对电极基板照射超声波，可以剥离活性物质含有层。另外，为了降低取向性的影响，对粉末样品与上述同样地，将活性物质含有层封入毛细管，载置在旋转样品台上，一边旋转一边测定。
上述粉末X射线衍射测定的条件取能够获得可适用于特维德(Rietveld)分析的XRD图。为了收集用于特维德分析的数据，具体地，适当地调整测定时间或X射线强度，使步宽达到衍射峰的最小半值宽度的1/3～1/5，且最强反射峰位置处的强度达到5000cps以上。
按如上所述得到的XRD图通过特维德法进行分析。特维德法中，从预先推定的晶体结构模型计算衍射图。通过拟合所有这些计算值和实测值，可以精密地分析关于晶体结构的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)。由此，可以研究出合成的化合物的晶体结构的特征。
<二次粒子的平均粒径的测定方法>
二次粒子的平均粒径的测定方法如下所述。作为测定装置，使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300)。首先，向烧杯中添加约0.1g样品、表面活性剂和1～2mL的蒸馏水，进行充分搅拌，注入搅拌水槽中，在此制备样品溶液。使用该样品溶液，以2秒的间隔测定64次光度分布，分析粒度分布数据。
<一次粒子的平均粒径的确认方法>
平均一次粒径可以通过扫描型电子显微镜(SEM：Scanning ElectronMicroscope)观察来确认。求出从典型的视野中选取出的10个典型的粒子的平均值，确定平均一次粒径。
<比表面积的测定方法>
比表面积的测定使用在液氮的温度下在粉体粒子的表面吸附已知吸附占据面积的分子，从其量求出样品的比表面积的方法。最常用的方法是基于非活性气体的低温低湿物理吸附的BET法。该BET法是基于作为比表面积计算方法的最著名的理论的BET理论的方法，它是将作为单分子层吸附理论的Langmuir理论扩展到多分子层吸附中。将由此求出的比表面积称为BET比表面积。
(3)正极
正极可包括正极集电体和正极活性物质含有层。正极活性物质含有层可形成在正极集电体的单面或两面上。正极活性物质含有层可以包括正极活性物质、以及任选含有的导电剂和粘合剂。
作为正极活性物质，例如可以使用氧化物、硫化物和聚合物等。正极可以单独含有1种化合物或者可以组合2种以上的化合物来作为正极活性物质。在氧化物和硫化物的例子中，可举出能嵌入和脱嵌Li或Li离子的化合物。
作为这样的化合物，例如包括二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0<x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0<x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0<x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0<x≤1、0<y<1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0<x≤1、0<y<1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0<x≤1、0<y<2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4；0<x≤1，LixFe1-yMnyPO4；0<x≤1、0<y<1，LixCoPO4；0<x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、和锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-x-yCoxMnyO2；0<x≤1、0<y<1、0<z<1、y+z<1)。
作为聚合物，例如可以使用聚苯胺、聚吡咯这样的导电性高分子材料、或二硫醚系高分子材料。硫(S)、氟碳也可以用作活性物质。
其中，在作为正极活性物质更优选的化合物的例子中，包括具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4；0<x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0<x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0<x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0<x≤1、0<y<1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0<x≤1、0<y<2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0<x≤1、0<y<1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4；0<x≤1)、和锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-x-yCoxMnyO2；0<x≤1、0<y<1、0<z<1、y+z<1)。当正极活性物质使用这些化合物时，可以提高正极电位。
当使用锂钴复合氧化物时，由于倍率特性优异而优选。另外，当使用锂镍钴锰复合氧化物时，可以提高能量密度、进而寿命特性优异而优选。另外，尖晶石型锂锰复合氧化物由于寿命和倍率特性优异而优选。另外，橄榄石型锂锰铁复合磷酸化合物由于寿命特性、特别是高温下的寿命特性优异而优选。
根据需要配合导电剂用于提高集电性能，且抑制活性物质与集电体的接触电阻。在导电剂的例子中，包括乙炔黑、科琴黑、石墨和/或焦炭等碳素材料。作为导电剂，既可以单独使用这些碳素材料，也可以组合使用多种碳素材料。
粘合剂具有粘合活性物质、导电剂和集电体的作用。作为粘合剂，例如可以使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、纤维素系材料，例如羧甲基纤维素钠(CMC)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸类树脂或其共聚物、聚丙烯酸和聚丙烯腈中的至少1种，但不限定于此。
正极活性物质和吸留锂的物质的合计量、导电剂以及粘合剂分别优选以80质量％以上95质量％以下，3质量％以上18质量％以下，和2质量％以上17质量％以下的比例配混。通过将导电剂设定为3质量％以上的量，可以发挥上述的效果。通过将导电剂设定为18质量％以下的量，可以减少在高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。通过将粘合剂设定为2质量％以上的量，可以得到充分的电极强度。通过将粘合剂设定为17质量％以下的量，可以减少正极中的作为绝缘材料的粘合剂的配合量，并减少内部电阻。
正极集电体优选为铝箔、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu和Si中的1种以上元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中含有的铁、铜、镍、和铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
另外，正极集电体可以包括在其表面未形成有正极活性物质含有层的部分。该部分可以起正极集电片(tab)的作用。
正极例如可以通过如下方法制作。首先，将正极活性物质、导电剂和粘合剂悬浮在溶剂中，制备浆料。将该浆料涂布在正极集电体的单面或两面上。接着，干燥涂布的浆料，得到正极活性物质含有层和正极集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施压制。由此操作，制作正极。
或者，正极也可以通过如下方法制作。首先，混合正极活性物质、导电剂和粘合剂，得到混合物。接着，将该混合物成形为粒状。接着，通过在正极集电体上配置这些颗粒，可以得到正极。
(4)分隔体
分隔体例如由含有聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)、纤维素、或聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)的多孔质膜、或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点考虑，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜。因为这些多孔质膜能够在一定温度下熔融，阻断电流。
(5)外包装部件
作为外包装部件，例如可以使用由层压膜形成的容器或者金属制容器。
层压膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压膜，可使用包括多个树脂层和介于这些树脂层之间的金属层的多层膜。树脂层例如含有聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、尼龙、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)等高分子材料。为了轻量化，金属层优选由铝箔或铝合金箔形成。层压膜通过热熔粘合而进行密封，可成形为外包装部件的形状。
金属制容器的容器壁的厚度例如为1mm以下，更优选0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如由铝或铝合金等制作。铝合金优选含有镁、锌和硅等元素。当铝合金含有铁、铜、镍和铬等过渡金属时，其含量优选为100质量ppm以下。
外包装部件的形状没有特殊限定。外包装部件的形状例如可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、或纽扣型等。外包装部件可以根据电池尺寸、电池的用途而适当选择。
(6)负极端子
负极端子例如可以由具有在相对于锂的电位为0.4V～3V(vs Li/Li+)的范围内的电稳定性和导电性的材料形成。具体地，作为负极端子的材料，可举出铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体相同的材料形成。
(7)正极端子
正极端子是在相对于锂的氧化还原电位为3V以上4.5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)电稳定的，而且可以由具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可举出铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少1种元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体相同的材料形成。
接着，参照附图更具体地说明实施方式的二次电池。
图1是概略性地示出实施方式的二次电池的一例的截面图。图2是图1所示的二次电池的A部放大的截面图。
图1和图2所示的二次电池100具备图1所示的袋状外包装部件2、图1和图2所示的电极组1、以及未图示的电解质。电极组1和电解质装纳在袋状外包装部件2内。电解质(未图示)保持在电极组1中。
袋状外包装部件2由包含2个树脂层和介于它们之间的金属层的层压膜形成。
如图1所示，电极组1是扁平状的卷绕型电极组。如图2所示，扁平状且卷绕型的电极组1包括负极3、分隔体4、和正极5。分隔体4介于负极3和正极5之间。
负极3包括负极集电体3a和负极活性物质含有层3b。负极3中，位于卷绕型电极组1的最外壳的部分如图2所示，负极活性物质含有层3b仅形成在负极集电体3a的内面侧。在负极3的其他部分中，负极活性物质含有层3b形成在负极集电体3a的两面上。
正极5包括正极集电体5a和在其两面上形成的正极活性物质含有层5b。
如图1所示，负极端子6和正极端子7位于卷绕型电极组1的外周端附近。该负极端子6连接到位于负极集电体3a的最外壳的部分。另外，正极端子7连接到位于正极集电体5a的最外壳的部分。这些负极端子6和正极端子7从袋状外包装部件2的开口部延伸到外部。在袋状外包装部件2的内面设置有热塑性树脂层，通过将其热熔粘合，封闭开口部。
第1实施方式的二次电池不限于图1和图2所示的构成的二次电池，也可以为例如图3和图4所示的构成的电池。
图3为示意性地示出第3实施方式的二次电池的另一例的局部切开透视图。图4为图3所示的二次电池的B部放大的截面图。
图3和图4所示的二次电池100具备图3和图4所示的电极组1、图3所示的外包装部件2、和未图示的电解质。电极组1和电解质装纳在外包装部件2内。电解质保持在电极组1中。
外包装部件2由包含2个树脂层和介于它们之间的金属层的层压膜形成。
如图4所示，电极组1为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有将分隔体4置于负极3和正极5之间并将它们相互交替层叠的结构。
电极组1包括多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a和负载在负极集电体3a的两面上的负极活性物质含有层3b。另外，电极组1包括多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a和负载在正极集电体5a的两面上的正极活性物质含有层5b。
各负极3的负极集电体3a在其一边包含任一表面均不负载负极活性物质含有层3b的部分3c。该部分3c起负极集电片的作用。如图4所示，作为负极集电片起作用的部分3c不与正极5重合。另外，多个负极集电片(部分3c)与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的前端被引出到外包装部件2的外部。
另外，虽然未图示，各正极5的正极集电体5a在其一边包含任一表面均不负载正极活性物质含有层5b的部分。该部分起正极集电片的作用。正极集电片与负极集电片(部分3c)同样地不与负极3重合。另外，正极集电片位于电极组1的与负极集电片(部分3c)的相反侧。正极集电片与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于负极端子6的相反侧，并被引出至外包装部件2的外部。
实施方式的二次电池可以构成电池模块。电池模块具备多个实施方式的二次电池。
在实施方式的电池模块中，各单电池既可以配置成串联或并联电连接，或者也可以配置成组合串联连接和并联连接。
参照附图说明实施方式的电池模块的一例。
图5为概略性地示出实施方式的电池模块的一例的透视图。图5所示的电池模块200具备5个单电池100a～100e、4根汇流排21、正极侧引线22、和负极侧引线23。5个单电池100a～100e分别为实施方式的二次电池。
汇流排21例如连接1个单电池100a的负极端子6和与该单电池100a相邻的单电池100b的正极端子7。这样，5个单电池100通过4根汇流排21串联连接。即，图5的电池模块200是5串联型的电池模块。
如图5所示，在5个单电池100a～100e中，位于左端的单电池100a的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。另外，在5个单电池100a～100e中，位于右端的单电池100e的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
第1实施方式的锂离子二次电池具备：包含负极活性物质含有层的负极、正极、以及含有Li离子和Na离子的电解质。负极活性物质含有层包含含Na钛复合氧化物。电解质含有的Na量WE(g/g)与负极活性物质含有层含有的Na量WA(g/g)的比值(WE/WA)满足下述式(1)：
1×10-1≤WE/WA≤1×105…(1)
因此，在实施方式的锂离子二次电池中，Na元素不易从负极中含有的含Na钛复合氧化物的晶体结构中溶出，寿命特性优异。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供电池组。该电池组具备第1实施方式的二次电池。该电池组既可以具备1个第1实施方式的二次电池，也可以具备由多个二次电池构成的电池模块。
实施方式的电池组还可以具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池组作为电源的装置(例如，电子设备、车辆等)所含的电路用作电池组的保护电路。
另外，实施方式的电池组还可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于从二次电池向外部输出电流，和/或从外部向二次电池输入电流。换言之，使用电池组作为电源时，电流通过通电用的外部端子供给到外部。另外，对电池组进行充电时，充电电流(包括从车辆等的动力回收的再生能量)通过通电用的外部端子供给到电池组中。
接着，参照附图说明实施方式的电池组的一例。
图6为概略性地示出实施方式的电池组的一例的分解透视图。图7为示出图6所示的电池组的电路的一例的框图。
图6和图7所示的电池组300具备装纳容器31、盖32、保护片33、电池模块200、印刷线路板34、配线35、和未图示的绝缘板。
图6所示的装纳容器31是具有长方形底面的有底方型容器。装纳容器31构成为可装纳保护片33、电池模块200、印刷线路板34、和配线35。盖32具有矩形的形状。通过把盖32覆盖装纳容器31，装纳电池模块200等。虽然未图示，但在装纳容器31和盖32中，设置有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
电池模块200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23、和胶带24。
单电池100具有如图1和图2所示的结构。多个单电池100的至少1个为第1实施方式的二次电池。层叠多个单电池100，使得延伸出外部的负极端子6和正极端子7沿相同方向排列。多个单电池100的每一个如图7所示串联电连接。多个单电池100也可以并联电连接，还可以串联和并联组合地电连接。当多个单电池100并联连接时，与串联连接的情况相比，电池容量增大。
胶带24紧固多个单电池100。代替胶带24，也可以使用热收缩带来固定多个单电池100。此时，在电池模块200的两侧面配置保护片33，用热收缩带缠绕后，使热收缩带热收缩，将多个单电池100捆系在一起。
在单电池100的层叠体中，正极侧引线22的一端与位于最下层的单电池100的正极端子7连接。在单电池100的层叠体中，负极侧引线23的一端与位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
在装纳容器31的内侧面中，印刷线路板34沿着短边方向的一个面设置。印刷线路板34具备正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、配线345和346、通电用的外部端子347、正侧配线348a、以及负侧配线348b。印刷线路板34的一个主面面向在电池模块200中负极端子6和正极端子7延伸出的面。在印刷线路板34和电池模块200之间存在未图示的绝缘板。
在正极侧连接器341中设置有通孔。通过在该通孔中插入正极侧引线22的另一端，正极侧连接器341与正极侧引线22电连接。在负极侧连接器342中设置有通孔。通过在该通孔中插入负极侧引线23的另一端，负极侧连接器342与负极侧引线23电连接。
热敏电阻343固定在印刷线路板34的一个主面上。热敏电阻343检测单电池100的各个温度，将其检测信号发送给保护电路344。
通电用的外部端子347固定在印刷线路板34的另一个主面上。通电用的外部端子347与存在于电池组300外部的设备电连接。
保护电路344固定在印刷线路板34的另一个主面上。保护电路344通过正侧配线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344通过负侧配线348b与通电用的外部端子347连接。另外，保护电路344通过配线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344通过配线346与负极侧连接器342电连接。进而，保护电路344与多个单电池100的每一个通过配线35电连接。
保护片33配置在装纳容器31的长边方向的两个内侧面以及与印刷线路板34隔着电池模块200相对的短边方向的内侧面。保护片33例如由树脂或橡胶构成。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。另外，保护电路344基于从热敏电阻343发送的检测信号、或者从各个单电池100或电池模块200发送的检测信号，切断保护电路344与通电用的外部端子347之间的电连接。
作为从热敏电阻343发送的检测信号，例如可举出检测到单电池100的温度为规定温度以上的信号。作为从各个单电池100或电池模块200发送的检测信号，例如可举出检测到单电池100的过充电、过放电和过电流的信号。在检测各个单电池100的过充电等的情况下，既可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将用作参比电极的锂电极插入各个单电池100中。
予以说明，作为保护电路344，可以使用采用电池组300作为电源的装置(例如，电子设备、车辆等)中所含的电路。
另外，该电池组300如上所述具备通电用的外部端子347。因此，该电池组300能够经由通电用的外部端子347，从电池模块200向外部设备输出电流，而且从外部设备向电池模块200输入电流。换言之，使用电池组300作为电源时，来自电池模块200的电流经由通电用的外部端子347供给到外部设备。另外，当对电池组300充电时，来自外部设备的充电电流经由通电用的外部端子347供给到电池组300。在使用该电池组300作为车载用电池的情况下，作为来自外部设备的充电电流，可以使用从车辆的动力回收的再生能量。
予以说明，电池组300可以具备多个电池模块200。此时，多个电池模块200既可以串联连接，也可以并联连接，还可以串联和并联组合地连接。另外，也可以省略印刷线路板34和配线35。此时，正极侧引线22和负极侧引线23也可以用作通电用的外部端子。
这样的电池组例如用于要求取出大电流时循环性能优异的用途。具体地，该电池组例如用作电子设备的电源、固定放置用电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，例如可举出数码相机。该电池组特别适合用作车载用电池。
第2实施方式的电池组具备第1实施方式的锂离子二次电池。因此，该电池组可以实现优异的寿命特性。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供车辆。该车辆搭载有第2实施方式的电池组。
在实施方式的车辆中，电池组例如回收车辆的动力的再生能量。车辆可以包括将该车辆的动能转换为再生能量的机构。
作为车辆的例子，例如可举出两轮至四轮的混合动力电动车辆、两轮至四轮的电动车辆、以及电动辅助自行车和铁道用车辆。
电池组在车辆中的搭载位置没有特殊限定。例如，当电池组搭载在车辆上时，电池组可以搭载在车辆的发动机室、车体后方或座椅下方。
车辆可以搭载多个电池组。此时，电池组可以串联电连接，也可以并联电连接，还可以串联和并联组合地电连接。
参照附图说明实施方式的车辆的一例。
图8为概略性地示出实施方式的车辆的一例的截面图。
图8所示的车辆400包括车辆本体40和第2实施方式的电池组300。在图8所示的例子中，车辆400为四轮的车辆。
该车辆400可以搭载多个电池组300。此时，电池组300既可以串联连接，也可以并联连接，还可以串联和并联组合地连接。
图8中，图示了电池组300搭载在位于车辆本体40前方的发动机室内的例子。如上所述，电池组300例如也可以搭载在车辆本体40的后方或座椅下方。该电池组300可以用作车辆400的电源。另外，该电池组300可以回收车辆400的动力的再生能量。
接着，参照图9说明实施方式的车辆的实施方式。
图9为概略性地示出实施方式的车辆的一例的图。图9所示的车辆400为电动车辆。
图9所示的车辆400具备车辆本体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制装置的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电控制装置)42、外部端子(用于连接外部电源的端子)43、逆变器44、和驱动马达45。
车辆400将车辆用电源41搭载在例如发动机室、车辆的车体后方或座椅下方。予以说明，在图9所示的车辆400中，概略性地示出了车辆用电源41的搭载位置。
车辆用电源41具备多个(例如3个)电池组300a、300b和300c，电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411，以及通信总线412。
3个电池组300a、300b和300c串联电连接。电池组300a具备电池模块200a和电池模块监视装置301a(例如，VTM：电压温度监控(Voltage Temperature Monitoring))。电池组300b具备电池模块200b和电池模块监视装置301b。电池组300c具备电池模块200c和电池模块监视装置301c。电池组300a、300b和300c可以各自独立地拆卸，并且可以更换为另外的电池组300。
电池模块200a～200c分别具备串联连接的多个单电池。多个单电池的至少1个是第1实施方式的二次电池。电池模块200a～200c分别通过正极端子413和负极端子414进行充电和放电。
电池管理装置411为了收集关于车辆用电源41的维护的信息，与电池模块监视装置301a～301c之间进行通信，收集车辆用电源41包括的电池模块200a～200c所包括的单电池100的关于电压和温度等的信息。
在电池管理装置411和电池模块监视装置301a～301c之间，连接有通信总线412。通信总线412构成为使得多个节点(电池管理装置和1个以上的电池模块监视装置)共用1组通信线。通信总线412例如是基于CAN(控制局域网(Control Area Network))标准构成的通信总线。
电池模块监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的通信带来的指令，测量构成电池模块200a～200c的各个单电池的电压和温度。然而，可以仅对1个电池模块在几个位置测定温度，而无需测定所有单电池的温度。
车辆用电源41还可以具有用于切换正极端子413和负极端子414的连接的电磁接触器(例如图9所示的开关装置415)。开关装置415包括在对电池模块200a～200c进行充电时打开的预充电开关(未图示)、以及向负载供给电池输出时打开的主开关(未图示)。预充电开关和主开关具备通过供给至配置在开关元件附近的线圈的信号而导通或断开的继电器电路(未图示)。
逆变器44将输入的直流电压转换为用于驱动马达的三相交流(AC)的高电压。逆变器44的三相输出端子连接到驱动马达45的各三相输入端子。逆变器44基于来自电池管理装置411或用于控制整个车辆工作的车辆ECU42的控制信号，控制输出电压。
驱动马达45通过从逆变器44供给的电力而旋转。该旋转例如经由差动齿轮单元传递给车轴和驱动轮W。
另外，虽然未图示，但车辆400具备再生制动机构。当制动车辆400时，再生制动机构使驱动马达45旋转，将动能转换为作为电能的再生能量。由再生制动机构回收的再生能量被输入到逆变器44中而转换成直流电流。直流电流例如被输入到车辆用电源41所具备的电池组中。
连接线L1的一个端子经由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)连接到车辆用电源41的负极端子414。连接线L1的另一个端子连接到逆变器44的负极输入端子。
连接线L2的一个端子经由开关装置415连接到车辆用电源41的正极端子413。连接线L2的另一个端子连接到逆变器44的正极输入端子。
外部端子43连接到电池管理装置411。外部端子43例如可以连接到外部电源。
车辆ECU42响应司机等的操作输入，与其他装置一起协调控制电池管理装置411，进行整个车辆的管理。在电池管理装置411和车辆ECU42之间，通过通信线进行车辆用电源41的剩余容量等的与车辆用电源41的维护有关的数据的传送。
第3实施方式的车辆具备第2实施方式的电池组。因此，根据本实施方式，可以提供搭载有可实现优异的寿命特性的电池组的车辆。
实施例
以下说明实施例，但是只要不超出本发明的主旨，本发明不限于以下描述的实施例。
(实施例1)
在实施例1中，通过以下顺序制作实施例1的非水电解质电池。
<负极活性物质的制造>
按照以下顺序，合成作为斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的Li2.0Na1.5Ti5.5Nb0.5O14。
首先，作为原料，准备氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3、氢氧化铌(V)Nb(OH)5。将这些原料按照混合物中的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比为2.0：1.5：5.5：0.5的方式混合。混合前，充分粉碎原料。
将混合的原料在大气气氛中，在1000℃用10小时进行热处理。这样，得到产物的粉末。将得到的产物的粉末在纯水中用5小时进行湿式球磨机处理，过滤后，进行再次热处理。再次热处理的条件为600℃，3小时。这样，得到负极活性物质的粉末。
将得到的负极活性物质通过第1实施方式中说明的SEM-EDX、ICP和XRD进行分析。结果可知，得到的负极活性物质为具有由式Li2.0Na1.5Ti5.5Nb0.5O14表示的组成的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粉末。该负极活性物质粉末的平均粒径为5μm。
<负极的制作>
将如上制作的负极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVdF)按照90质量％：5质量％：5质量％的配比分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，得到混合物。使用自转公转混合搅拌机进一步搅拌该混合物，制备浆料。将该浆料涂布在厚度15μm的由铝箔制成的集电体的两面上，使涂膜干燥。接着，压制干燥的涂膜，制作包含集电体和在集电体上形成且电极密度(不含集电体)为2.3g/cm3的负极活性物质含有层的负极。
关于在该负极中形成的负极活性物质含有层，其空隙率为70％，比表面积为5m2/g。
予以说明，涂布浆料时，在集电体的一部分上残留浆料未涂布部。将该部分作为负极集电片。在该负极集电片上超声波接合负极端子。
另外，负极活性物质含有层含有的Na量根据第1实施方式所述的Na量的测定方法进行测定，结果为5.0×10-5g/g。
<正极的制作>
按照以下顺序，合成作为尖晶石型锰酸锂的LiMn2O4。
首先，作为原料，准备碳酸锂Li2CO3、碳酸锰MnCO3。将这些原料按照混合物中的Li：Mn的摩尔比为1.0：2.0的方式混合。混合前，充分粉碎原料。
将混合的原料在大气气氛中在700℃用10小时进行热处理。这样，得到产物的粉末。
将得到的产物通过先前说明的ICP、SEM-EDX和XRD进行分析。结果可知，得到的正极活性物质为具有由式LiMn2O4表示的组成的尖晶石型锰酸锂的粉末。
将如上制作的正极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVdF)以90质量％：5质量：5质量％的配比分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，得到混合物。使用自转公转混合搅拌机进一步搅拌该混合物，制备浆料。将该浆料涂布在厚度15μm的由铝箔制成的集电体的两面上，使涂膜干燥。接着，压制干燥的涂膜，制作包含集电体和在集电体上形成且电极密度(不含集电体)为2.9g/cm3的正极活性物质含有层的正极。
予以说明，涂布浆料时，在集电体的一部分上残留浆料未涂布部。将该部分作为正极集电片。在该正极集电片上超声波接合正极端子。
<电极组的制作>
准备2片厚度25μm的由聚乙烯制多孔质膜形成的分隔体。接着，将先前制作的正极、1片分隔体、先前制作的负极以及另1片分隔体按该顺序层叠，得到层叠体。将该层叠体卷绕成螺旋状，得到卷绕体。接着，从卷绕体中抽出卷芯，将卷绕体在90℃进行热压。这样，得到宽30mm、厚3.0mm的偏平状电极组。
<液态非水电解质的制备>
作为非水溶剂，准备碳酸亚丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)。将它们按照PC：EMC的体积比为1：2的方式混合，制备混合溶剂。
在该混合溶剂中分别以1.2M的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)和六氟磷酸钠(NaPF6)。这样，制备液态非水电解质。
该液态非水电解质含有的Na量WE通过第1实施方式中说明的ICP分析进行测定，结果为2.0×10-2g/g。
<电极组在外包装部件中的装纳>
将得到的电极组用层压膜包覆。作为层压膜，使用在厚40μm的铝箔的两面上形成聚丙烯层而构成且整个膜厚为0.1mm的膜。此时，在层压膜的一个端部，在聚丙烯层的相对的2个部分之间夹入负极端子的一部分。而且，使得负极端子的另一部分露出至层压膜之外。同样地，在层压膜的另一个端部，在聚丙烯层的相对的2个部分之间夹入正极端子的一部分。而且，使得正极端子的另一部分露出到层压膜之外。将电极组装纳在由层压膜构成的外包装部件内。
接着，将电极组在外包装部件中在80℃真空干燥24小时。
<电池单元的制作>
以下说明的电池单元的制作在干燥的氩气环境下进行。
首先，向外包装部件内注入先前制备的液态非水电解质。
接着，将夹入了负极端子的一部分的端部热封。同样地，将夹入了正极端子的一部分的端部热封。这样，在外包装部件内完全密闭电极组和液态非水电解质，制作电池单元。
<熟化处理和非水电解质电池的制作>
将电池单元的电压调整为2.5V，进行熟化处理。熟化处理在60℃的环境下进行10小时。接着，在干燥的氩气环境下切开外包装部件，释放出外包装部件内部的气体。
然后，在干燥的氩气环境下，再次热封外包装部件，在外包装部件内完全密闭电极组和液态非水电解质。这样，制作实施例1的非水电解质电池。该非水电解质电池的宽度为35mm，厚度为3.2mm，高度为65mm。
<非水电解质电池的充放电循环试验>
将得到的非水电解质电池按照以下顺序进行高温充放电循环试验。
试验的温度环境设定为60℃。首先，将非水电解质电池在0.2C的恒定电流值下充电至电压达到3.0V，接着，将非水电解质电池在3.0V的恒定电压下充电。充电至电流值达到1/20C时停止。放电在0.2C的恒定电流值下进行。放电至非水电解质电池的电压达到1.8V时停止。在充电和放电之间，在相同的温度环境下中止1分钟。将充电、中止、放电和中止设为1个循环。将该试验中实施的循环数设为500个循环。通过将非水电解质电池的第500个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量的百分比来评价高温下的500个循环后的容量维持率(％)。该容量维持率为电极的循环特性的指标。
以上的结果汇总于下述表1。表1中也示出了后述的实施例2～9和比较例1的结果。
在表1的“容量维持率”的一列，记载了由上述的充放电循环试验评价的容量维持率的值。
(实施例2～4)
根据下述表1，变更非水电解质中溶解的钠盐(NaPF6)的浓度，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，制作并评价非水电解质电池。
(实施例5)
按以下方法制作负极活性物质，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，制作并评价非水电解质电池。
按照以下顺序，合成作为斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的Li2.0Na1.8Ti5.8Nb0.2O14。
首先，作为原料，准备氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3、氢氧化铌(V)Nb(OH)5。将这些原料按照混合物中的Li：Na：Ti：Nb的摩尔比为2.0：1.8：5.8：0.2的方式混合。混合前，充分粉碎原料。
将混合的原料在大气气氛中在1000℃下用10小时进行热处理。这样，得到产物的粉末。将得到的产物的粉末在纯水中用5小时进行湿式球磨机处理，过滤后，进行再次热处理。再次热处理的条件为600℃，3小时。这样，得到负极活性物质的粉末。
(实施例6～7)
根据下述表1，变更正极活性物质的种类，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，制作并评价非水电解质电池。
(实施例8)
按以下方法制作负极活性物质，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，制作并评价非水电解质电池。
按照以下顺序，合成作为斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的Li2.0Na1.3Sr0.1Ti5.5Nb0.5O14。
首先，作为原料，准备氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3、碳酸锶SrCO3、和氢氧化铌(V)Nb(OH)5。将这些原料按照混合物中的Li：Na：Sr：Ti：Nb的摩尔比为2.0：1.3：0.1：5.5：0.5的方式混合。混合前，充分粉碎原料。
将混合的原料在大气气氛中在1000℃下用10小时进行热处理。这样，得到产物的粉末。将得到的产物的粉末在纯水中用5小时进行湿式球磨机处理，过滤后，进行再次热处理。再次热处理的条件为600℃，3小时。这样，得到负极活性物质的粉末。
(实施例9)
使用以下的非水电解质，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，制作并评价非水电解质电池。
准备碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)。将它们按照PC：DEC的体积比为1：2的方式混合，制备混合溶剂。
在该混合溶剂中分别以1.2M的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)和六氟磷酸钠(NaPF6)。这样，制备液态非水电解质。
(实施例10)
作为负极活性物质，使用将实施例1合成的具有由式Li2.0Na1.5Ti5.5Nb0.5O14表示的组成的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粉末和LiTi5O12的粉末以1：1的重量比混合而得到的混合物，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，制作并评价非水电解质电池。
(实施例11)
作为负极活性物质，使用将实施例1中合成的具有由式Li2.0Na1.5Ti5.5Nb0.5O14表示的组成的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物的粉末和TiO2(B)的粉末以1：1的重量比混合而得到的混合物，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，制作并评价非水电解质电池。
(比较例1)
不在非水电解质中添加钠盐，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，制作并评价非水电解质电池。
(比较例2)
将在非水电解质中溶解的钠盐(NaPF6)的浓度变更为0.001mol/L，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，制作并评价非水电解质电池。
(比较例3)
将在非水电解质中溶解的钠盐(NaPF6)的浓度变更为4mol/L，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，制作并评价非水电解质电池。
如实施例1～4所示，存在比值WE/WA越大，寿命特性越提高的倾向。
如实施例5所示，即使变更负极活性物质含有层中的Na量，也显示出优异的寿命特性。
如实施例8所示，即使使用含有Sr的负极活性物质，也显示出优异的寿命特性。
如实施例9所示，即使变更电解质的有机溶剂的种类，也显示出优异的寿命特性。
以上说明的至少1个实施方式和实施例的锂离子二次电池具备：包含负极活性物质含有层的负极、正极、以及含有Li离子和Na离子的电解质。负极活性物质含有层包含含Na钛复合氧化物。电解质含有的Na量WE(g/g)与负极活性物质含有层含有的Na量WA(g/g)的比值(WE/WA)满足下述式(1)：
1×10-1≤WE/WA≤1×105…(1)
因此，对于实施方式的二次电池而言，Na元素不易从负极所含有的含Na钛复合氧化物的晶体结构中溶出，寿命特性优异。
予以说明，上述的实施方式可汇总在以下的技术方案中。
技术方案1
锂离子二次电池，其具备：包含负极活性物质含有层的负极、正极、以及含有Li离子和Na离子的电解质，
上述负极活性物质含有层包含含Na钛复合氧化物，
上述电解质含有的Na量WE(g/g)与上述负极活性物质含有层含有的Na量WA(g/g)的比值(WE/WA)满足下述式(1)：
1×10-1≤WE/WA≤1×105…(1)。
技术方案2
根据上述技术方案1，
上述含Na钛复合氧化物包含具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物。
技术方案3
根据上述技术方案2，
具有上述斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物包含由通式Li2+vNa2- wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示的复合氧化物，上述M1为选自Cs、K、Mg、Sr、Ba和Ca中的至少1种，上述M2为选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的至少1种，v在0≤v≤4的范围内，w在0≤w<2的范围内，x在0≤x<2的范围内，y在0<y<2的范围内，z在0≤z<3的范围内，δ在-0.5≤δ≤0.5的范围内。
技术方案4
根据上述技术方案1～3的任一项，
上述比值(WE/WA)在1×100～1×103的范围内。
技术方案5
根据上述技术方案1～4的任一项，
上述电解质所含有的上述Li离子浓度(mol/L)和上述Na离子浓度(mol/L)的合计浓度为4.0mol/L以下。
技术方案6
根据上述技术方案1～5的任一项，
上述电解质含有选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少1种。
技术方案7
包括根据上述技术方案1～6任一项的锂离子二次电池的电池组。
技术方案8
根据上述技术方案7，
还包括通电用的外部端子和保护电路。
技术方案9
根据上述技术方案7或8，
具备多个上述锂离子二次电池，上述多个锂离子二次电池串联、并联、或者串联和并联组合地电连接。
技术方案10
具备根据上述技术方案7～9任一项的电池组的车辆。
技术方案11
根据上述技术方案10，
包括将上述车辆的动能转换为再生能量的机构。
虽然已经说明了本发明的几个实施方式，但是这些实施方式仅以例示的方式给出，并不意图限制本发明的范围。这些新的实施方式能够以各种各样的其他方式实施，在不脱离本发明主旨的范围内，可以对本文描述的各实施方式的形式进行各种省略、替换、改变。这些实施方式及其变形既包括在本发明的范围和主旨内，也包括在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。

Claims (11)

1.锂离子二次电池，其具备：包含负极活性物质含有层的负极、正极、以及含有Li离子和Na离子的电解质，
上述负极活性物质含有层包含含Na钛复合氧化物，
上述电解质含有的Na量WE(g/g)与上述负极活性物质含有层含有的Na量WA(g/g)的比值(WE/WA)满足下述式(1)，
1×10-1≤WE/WA≤1×105…(1)。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，上述含Na钛复合氧化物包含具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物。
3.权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，具有上述斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物包含由通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ表示的复合氧化物，上述M1为选自Cs、K、Mg、Sr、Ba和Ca中的至少1种，上述M2为选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的至少1种，v在0≤v≤4的范围内，w在0≤w<2的范围内，x在0≤x<2的范围内，y在0<y<2的范围内，z在0≤z<3的范围内，δ在-0.5≤δ≤0.5的范围内。
4.权利要求1～3任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述比值(WE/WA)在1～1×103的范围内。
5.权利要求1～4任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述电解质所含有的上述Li离子浓度(mol/L)和上述Na离子浓度(mol/L)的合计浓度为4.0mol/L以下。
6.权利要求1～5任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述电解质包含选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少1种。
7.电池组，其包括权利要求1～6任一项所述的锂离子二次电池。
8.权利要求7所述的电池组，其还包括通电用的外部端子和保护电路。
9.权利要求7或8所述的电池组，其具备多个上述锂离子二次电池，上述多个锂离子二次电池串联、并联、或者串联和并联组合地电连接。
10.车辆，其具备权利要求7～9任一项所述的电池组。
11.权利要求10所述的车辆，其包括将上述车辆的动能转换为再生能量的机构。
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