CN110364696A - 电极、二次电池、电池组和车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极、二次电池、电池组和车辆。具体地，本发明提供可实现输出性能和寿命性能均优异的二次电池的电极、具备该电极的二次电池、电池组和车辆。根据实施方式，提供电极。电极具备集电体和活性物质含有层。活性物质含有层设置在集电体的至少一面上。活性物质含有层含有活性物质复合体和导电剂。活性物质复合体含有铌钛复合氧化物的粒子和含碳层。含碳层覆盖铌钛复合氧化物的粒子表面的至少一部分。由采用氮BET法测定的活性物质复合体的比表面积S(m2/g)和电极的薄层电阻值ρs(Ω/m2)计算的电阻值ρs·S满足下述式(1)。1Ω/g≤ρs·S≤50Ω/g (1)。

Description

电极、二次电池、电池组和车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、二次电池、电池组和车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，正在积极进行锂离子二次电池这样的非水电解质电池的研究和开发。非水电解质电池可期待用作混合动力车辆、电动车辆、移动电话基站的不间断电源用等的电源。特别是作为车载用电池，寻求输出性能和寿命性能优异的电池。
非水电解质电池例如包括正极、负极、位于负极和正极之间的分隔体、和非水电解质。正极和负极分别包含可吸留/释放锂离子和电子的活性物质。另外，正极和负极分别包含集电体和设置在该集电体上的含有活性物质的活性物质含有层。非水电解质包含电解质盐和可溶解电解质盐的非水溶剂。在这样的非水电解质电池中，锂离子经由分隔体和非水电解质在正极和负极之间移动，由此进行充放电。
在活性物质含有层中，为了提高输出性能，有时配合导电剂。导电剂提高集电性能，抑制活性物质与集电体的接触电阻。导电剂例如为碳黑、石墨等碳素材料。
但是，为了提高二次电池的输出性能和寿命性能，存在进一步改善的余地。
发明内容
本发明正是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供：可实现输出性能和寿命性能优异的二次电池的电极、具备该电极的二次电池、电池组和车辆。
根据实施方式，提供电极。电极具备集电体和活性物质含有层。活性物质含有层设置在集电体的至少一面上。活性物质含有层含有活性物质复合体和导电剂。活性物质复合体含有铌钛复合氧化物的粒子和含碳层。含碳层覆盖铌钛复合氧化物的粒子表面的至少一部分。由采用氮BET法测定的活性物质复合体的比表面积S(m2/g)和电极的薄层电阻值ρs(Ω/m2)计算的电阻值ρs·S满足下述式(1)。
1Ω/g≤ρs·S≤50Ω/g (1)
根据实施方式，提供二次电池。该二次电池包括实施方式的电极。
根据实施方式，提供电池组。该电池组包括实施方式的二次电池。
根据实施方式，提供车辆。该车辆包括实施方式的电池组。
根据上述构成的电极，可以实现输出性能和寿命性能优异的二次电池。
附图说明
[图1]是概略性地示出实施方式的二次电池的一例的截面图。
[图2]是图1所示的二次电池的A部放大的截面图。
[图3]是示意性地示出实施方式的二次电池的另一例的局部切开透视图。
[图4]是图3所示的二次电池的B部放大的截面图。
[图5]是概略性地示出实施方式的电池模块的一例的透视图。
[图6]是概略性地示出实施方式的电池组的一例的透视图。
[图7]是示出图6所示的电池组的电路的一例的框图。
[图8]是概略性地示出实施方式的车辆的一例的截面图。
[图9]是概略性地示出实施方式的车辆的另一例的图。
[图10]是示出活性物质复合体的采用拉曼分光法得到的拉曼光谱的图。
[图11]是示出铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构的示意图。
[图12]是从其他方向示出图11的晶体结构的示意图。
[图13]是示出实施方式的活性物质粒子的SEM(扫描电子显微镜)像的一例的图。
[图14]是示出实施方式的活性物质粒子的SEM像的另一例的图。
[图15]是从正上方观察测定试样的状态的正视图。
[图16]是示出活性物质复合体中的碳量与比表面积的关系的一例的图。
符号说明
1…电极组、2…外包装部件、3…负极、3a…负极集电体、3b…负极活性物质含有层、3c…负极集电片、4…分隔体、5…正极、5a…正极集电体、5b…正极活性物质含有层、6…负极端子、7…正极端子、21…汇流排、22…正极侧引线、23…负极侧引线、24…胶带、31…装纳容器、32…盖、33…保护片、34…印刷线路板、35…配线、40…车辆主体、41…车辆用电源、42…电控制装置、43…外部端子、44…逆变器、45…驱动马达、100…二次电池、200…电池模块、200a…电池模块、200b…电池模块、200c…电池模块、300…电池组、300a…电池组、300b…电池组、300c…电池组、301a…电池模块监视装置、301b…电池模块监视装置、301c…电池模块监视装置、341…正极侧连接器、342…负极侧连接器、343…热敏电阻、344…保护电路、345…配线、346…配线、347…通电用的外部端子、348a…正侧配线、348b…负侧配线、400…车辆、411…电池管理装置、412…通信总线、413…正极端子、414…负极端子、415…开关装置、L1…连接线、L2…连接线、W…驱动轮。
具体实施方式
以下，适当参照附图，说明实施方式。予以说明，在所有实施方式中，对共通的构成赋予相同的附图标记，并且省略其重复说明。另外，各图是用于说明实施方式并促进其理解的示意图，虽然其形状、尺寸、比例等与实际的装置有不同之处，但考虑到以下的说明和公知技术，可适当地设计变更其形状、尺寸、比例等。
如上所述，电极的活性物质含有层含有活性物质和导电剂。作为提高二次电池的输出性能的方法，可举出以下方法：使用粒径小且比表面积高的活性物质、或者增加活性物质含有层中的导电剂的配合量。即，通过减小活性物质的粒径、提高比表面积，可以提高锂离子的扩散性。另外，通过增加导电剂的配合量，可以降低电极的内部电阻。
但是，使用粒径小且比表面积高的活性物质、或增加导电剂的配合量时，导致二次电池的能量密度的降低。即，为了形成活性物质含有层，首先，将含有活性物质和导电剂的浆料涂布在集电体上，形成涂膜，然后干燥该涂膜。接着，通过对干燥后的涂膜实施压制处理，可以得到密度高的活性物质含有层。当使用粒径小而比表面积高的活性物质、或增加导电剂的配合量时，有浆料的涂敷性变差、含有成分不易形成均匀分散的涂膜的倾向。这样的涂膜在压制处理时的成形性也变差，有难以提高活性物质含有层的密度、能量密度下降的倾向。
另一方面，当使用粒径大且比表面积低的活性物质、或减少活性物质含有层中的导电剂的配合量时，导致锂离子的扩散性的降低和内部电阻的升高，因而使二次电池的寿命降低。
对这样的问题，本发明人等发现，通过使用含有含碳层的活性物质复合体作为活性物质，可实现输出性能和寿命性能的兼顾。本发明正是基于这样的认知完成的。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供电极。电极具备集电体和活性物质含有层。活性物质含有层设置在集电体的至少一面上。活性物质含有层含有活性物质复合体和导电剂。活性物质复合体含有铌钛复合氧化物的粒子和含碳层。含碳层覆盖铌钛复合氧化物的粒子表面的至少一部分。由采用氮BET法测定的活性物质复合体的比表面积S(m2/g)和电极的薄层电阻值ρs(Ω/m2)计算出的电阻值ρs·S满足下述式(1)。
1Ω/g≤ρs·S≤50Ω/g (1)
在第1实施方式的电极中，电阻值ρs·S为1Ω/g以上50Ω/g以下。该电阻值ρs·S通过将采用氮BET法测定的活性物质复合体的比表面积S与采用基于日本工业标准JIS H0602(1995)的方法得到的电极的薄层电阻值ρs相乘来计算。该电阻值ρs·S认为与每1g活性物质复合体的电阻值基本相等。该电阻值ρs·S小表示活性物质复合体的比表面积S和电极的薄层电阻值ρs均小。因此，当使用电阻值ρs·S为50Ω/g以下的电极时，可以兼顾输出性能和寿命性能。
另一方面，电阻值ρs·S过度小可表示活性物质复合体的比表面积S过度低、或导电剂的配合量过度多。因此，当使用电阻值ρs·S小于1Ω/g的电极时，不能提高二次电池的能量密度，另外，不能兼顾输出性能和寿命性能。
电阻值ρs·S优选为1Ω/g以上30Ω/g以下，更优选为5Ω/g以上20Ω/g以下。
活性物质复合体的比表面积S优选为0.1m2/g以上5m2/g以下。当使用比表面积S在该范围内的活性物质复合体时，能够提高二次电池的输出性能和寿命性能。活性物质复合体的比表面积S更优选为1m2/g以上4m2/g以下。
电极的薄层电阻值ρs优选为1Ω/m2以上25Ω/m2以下。电极的薄层电阻值ρs采用基于日本工业标准JIS H 0602(1995)的方法得到。当使用薄层电阻值ρs在该范围内的电极时，能够提高二次电池的输出性能和寿命性能。电极的薄层电阻值ρs更优选为5Ω/m2以上20Ω/m2以下。
以下，详细说明第1实施方式的电极。
第1实施方式的电极可以为电池用电极。第1实施方式的电极例如用作负极。
第1实施方式的电极可以含有集电体和活性物质含有层。电极根据对电极的电位，既可以用作正极也可以用作负极。
1)集电体
集电体可以使用在活性物质中嵌入和脱嵌锂(Li)的电位下是电化学稳定的材料。例如，在电极用作负极的情况下，集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si中的1种以上元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5μm以上20μm以下。具有这样的厚度的集电体可以获得电极的强度和轻量化之间的平衡。
另外，集电体可以包括在其表面未形成有活性物质含有层的部分。该部分可以起集电片的作用。
2)活性物质含有层
活性物质含有层的密度(不含集电体)优选在2.4g/cm3～3g/cm3的范围内。活性物质含有层的密度也可称为电极密度。当电极密度在该范围内时，通过使活性物质粒子与导电剂适度密合，可以使电极中的电子导电路径形成和电解液浸透性的平衡变得良好，急速充放电性能和寿命性能提高。
活性物质含有层可以含有粘合剂。
活性物质含有层中的活性物质复合体、导电剂和粘合剂分别优选以68重量％以上96重量％以下，2重量％以上30重量％以下、和2重量％以上30重量％以下的比例配合。
2-1)活性物质复合体
活性物质复合体含有铌钛复合氧化物的粒子和含碳层。含碳层覆盖铌钛复合氧化物的粒子表面的一部分或全部。
在活性物质复合体中，含碳层优选满足下述式(2)。
1.2<IG/ID≤5 (2)
其中，ID是在由使用532nm光源的拉曼分光法得到的拉曼光谱中，在1280～1400cm-1出现的D谱带的峰强度。IG是在上述拉曼光谱中，在1530～1650cm-1出现的G谱带的峰强度。
G谱带是来自石墨结构的峰，表示高的导电率。另一方面，D谱带是来自碳的缺损结构或亚稳态的峰，表示具有sp3杂化轨道的高的强度。当峰强度比IG/ID为1.2以下时，含碳层中碳的缺损增多。其结果，促进含碳层与电解质的副反应，因此，对输出性能或寿命性能产生不良影响。另一方面，当峰强度比IG/ID大于5时，含碳层中的亚稳态变得极少，导致含碳层不能保持足够的强度，铌钛复合氧化物的粒子表面的含碳层的分布的不均匀变大。峰强度比IG/ID的更优选的范围为1.5≤IG/ID≤4。
根据活性物质复合体，可以用高结晶度的含碳层均匀地覆盖铌钛复合氧化物的粒子表面。因此，当将该活性物质复合体用于电极时，铌钛复合氧化物高密度地填充在电极中。另外，由于含碳层的结晶度高，因而可以实现活性物质填充密度高且导电性优异的电极。其结果，可以提高能量密度高且输入输出性能优异的二次电池和电池组。另外，由于铌钛复合氧化物的粒子表面与含碳层的密合性优异，因此，可以抑制由伴随充放电反应的铌钛复合氧化物粒子的膨胀收缩而引起的含碳层的剥离。因此，可以提高活性物质复合体的耐久性，并可以提高电极和二次电池的寿命。
含碳层的厚度可以为0.1nm以上、10nm以下。
含碳层的覆盖量相对于铌钛复合氧化物的粒子100重量份，期望为0.1重量份以上3重量份以下。当含碳层的覆盖量少时，铌钛复合氧化物粒子间的导电路径的改善变得困难。另一方面，当覆盖量多时，由于含碳层的蓬松性，导致制作电极时的压制工序中的压密成形性变差，即使在高的压制压力下压制也难以提高电极密度。因此，不能实现高能量密度。
在此，由于该活性物质复合体是用高结晶度的含碳层均匀地覆盖铌钛复合氧化物的粒子表面，因而即使含碳层的覆盖量增加，其比表面积也难以提高。即，在含有低结晶度且不均匀的含碳层的活性物质复合体中，随着含碳层的覆盖量增加，会产生碳的凝集体等。由于碳的凝集体的体积密度低，含有这样的碳的凝集体的活性物质复合体的比表面积有升高的倾向。但是，在用高结晶度的含碳层均匀覆盖的活性物质复合体中，即使含碳层的覆盖量增加，也不会产生碳的凝集体等，因此，其比表面积不提高而能够维持一定的比表面积。
图16是表示活性物质复合体中的碳量与比表面积的关系的一例的图。图16中，横轴表示活性物质复合体的碳量，纵轴表示活性物质复合体的比表面积。活性物质复合体的碳量是指含碳层在活性物质复合体中所占的比例。图16中，表示为“不均匀”的曲线涉及峰强度比IG/ID为1.2以下、且用低结晶度的含碳层不均匀地覆盖的活性物质复合体。另外，表示为“均匀”的曲线涉及峰强度比IG/ID大于1.2且为5以下、且用高结晶度的含碳层均匀地覆盖的活性物质复合体。
如图16所示，即使碳量增加，用高结晶度的含碳层均匀地覆盖的活性物质复合体的比表面积也与未被含碳层覆盖的活性物质的比表面积基本相同。与此相比，用低结晶度的含碳层不均匀地覆盖的活性物质复合体随着碳量增加，比表面积升高。
含碳层允许含有氢原子、氧原子等不可避免的杂质。另外，含碳层既可以为层状、粒状，或者也可以为层状和粒状的混合形态。
铌钛复合氧化物的粒子可以为一次粒子、二次粒子、或一次粒子和二次粒子的混合形态。二次粒子可以为一次粒子凝集而成的一次粒子的集合体。另外，一次粒子是不采取二次粒子形态的单独的一次粒子。
活性物质复合体中的铌钛复合氧化物的粒子的含量优选为75重量％～100重量％的范围内。
铌钛复合氧化物例如表示为Nb2TiO7作为代表组成。铌钛复合氧化物不限定于此，其优选具有空间群C2/m的对称性，且至少一部分具有非专利文献1(Journal of SolidState Chemistry 53，pp144-147(1984))中所述的具有原子坐标的晶体结构。
铌钛复合氧化物主要显示单斜晶型的晶体结构。作为其例子，单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构的示意图示于图11和图12。
如图11所示，在单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。在金属离子101的位置中，Nb离子和Ti离子按照Nb：Ti＝2：1的比随机配置。通过使该骨架结构部分103呈三维相互交替配置，使得在骨架结构部分103彼此之间存在空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的宿主。锂离子可以以0摩尔至最大5.0摩尔插入该晶体结构中。锂离子以5.0摩尔插入时的组成可以表示为Li5Nb2TiO7。
在图11中，区域105和区域106是在[100]方向和[010]方向具有二维隧道的部分。分别如图12所示，在单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构中，在[001]方向存在空隙部分107。该空隙部分107具有有利于锂离子的导电的隧道结构，成为连接区域105和区域106的[001]方向上的导电路径。通过存在该导电路径，锂离子可以在区域105和区域106之间移动。
进而，在上述晶体结构中，当锂离子嵌入空隙部分104时，构成骨架的金属离子101被还原成3价，由此保持晶体的电中性。在铌钛复合氧化物中，不仅Ti离子被从4价还原成3价，而且Nb离子也被从5价还原成3价。因此，相对于活性物质重量的还原价数大。因此，即使嵌入大量的锂离子，也可保持晶体的电中性。因此，与仅含4价阳离子的氧化钛这样的化合物相比，能量密度高。另外，铌钛复合氧化物具有1.5V(对于Li/Li+)左右的锂吸留电位。因此，含有铌钛复合氧化物作为活性物质的电极能够实现可稳定的反复急速充放电的电池。
铌钛复合氧化物例如含有选自Nb2TiO7、Nb2Ti2O9、Nb10Ti2O29、Nb14TiO37和Nb24TiO62中的至少1种。铌钛复合氧化物可以是Nb和/或Ti的至少一部分被不同种元素取代的取代铌钛复合氧化物。取代元素的例子包括Na、K、Ca、Co、Ni、Si、P、V、Cr、Mo、Ta、Zr、Mn、Fe、Mg、B、Pb和Al等。取代的铌钛复合氧化物既可以含有1种取代元素，也可以含有2种以上的取代元素。活性物质粒子既可以含有1种铌钛复合氧化物，也可以含有多种铌钛复合氧化物。铌钛复合氧化物优选含有单斜晶型铌钛复合氧化物Nb2TiO7。由此，能够得到可实现能量密度和输入输出性能优异的电极和二次电池的活性物质复合体。
单斜晶型铌钛复合氧化物可以含有Li。Li可以通过合成而含有在单斜晶型铌钛复合氧化物中，也可以通过充放电反应而含有在单斜晶型铌钛复合氧化物中。含有Li的单斜晶型铌钛复合氧化物中的Li量可以受充放电反应的影响而变动。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的例子，可举出LiaTi1-xM1xNb2-yM2yO7表示的化合物。在此，0≤a≤5、0≤x<1、0≤y<1，M1为选自Nb、V、Ta、Fe、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al和Si中的至少1种元素，M2为选自V、Ta、Fe、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al和Si中的至少1种元素。M1和M2既可以相同也可以彼此不同。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的其他例子，可举出由LiaTi1-xMxNb2O7表示的化合物。在此，0≤a≤5、0≤x<1，M为选自Nb、V、Ta、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al和Si中的至少1种。当使用具有该组成的单斜晶型铌钛复合氧化物的粒子时，可进一步提高活性物质材料的输入输出性能。
活性物质复合体可以含有铌钛复合氧化物以外的其他活性物质。作为其他活性物质，例如可举出具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7，0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如，Li4+xTi5O12，0≤x≤3)、单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、碱硬锰矿型钛复合氧化物、以及含有正交晶型(orthorhombic)钛的复合氧化物。
铌钛复合氧化物的粒子的BET比表面积没有特殊限制，优选为0.1m2/g以上且小于100m2/g。只要比表面积为0.1m2/g以上，则能够确保与电解质的接触面积，容易得到良好的放电倍率特性，且能够缩短充电时间。另一方面，当比表面积小于100m2/g时，与电解质的反应性过高，可以提高寿命特性。另外，当比表面积小于100m2/g时，能够使得后述的用于电极制造的含有活性物质的浆料的涂敷性变得良好。
铌钛复合氧化物的粒子含有铌钛复合氧化物的一次粒子即可。期望的是，该一次粒子100个的下述式(3)表示的凹凸形状系数FU的平均值(FUave)满足0.7以上，且上述100个一次粒子具有通过激光衍射散射法测得的一次粒子的平均粒径(D50)值的0.2倍以上4倍以下的粒径。
式(3)中，l为一次粒子的投影截面的外周长，a为一次粒子的上述投影截面的截面积。π表示圆周率，视为3.14。
具体地，首先，由铌钛复合氧化物的粒子的粒度分布图，计算一次粒子的平均粒径(D50)，从具有该D50值的0.2倍～4倍的粒径(直径)的多个一次粒子中抽取100个一次粒子。接着，对这些粒子的每一个，根据式(3)计算凹凸形状系数FU的值。予以说明，后面将描述100个一次粒子的具体的抽取方法。
满足上述式(3)的铌钛复合氧化物的一次粒子并非通过强力的粉碎处理获得，因此一次粒子的结晶度高。另外，在铌钛复合氧化物粒子中含有大量的表面平滑的一次粒子。因此，可以用满足式(2)的含碳层薄薄地且均匀地覆盖铌钛复合氧化物的粒子表面。其结果，可大幅提高活性物质复合体的压密成形性，因此，可以使铌钛复合氧化物粒子之间的密合性提高，铌钛复合氧化物粒子间的导电路径变得良好。凹凸形状系数FU的平均值FUave优选在0.7～1的范围内，更优选在0.7～0.85的范围内。
铌钛复合氧化物的一次粒子的平均粒径(D50)优选在0.5μm～5μm的范围内，更优选在0.5μm～2μm的范围内。当一次粒子的平均粒径(D50)小于0.5μm时，比表面积大且在电极中的空隙增多，因此难以提高电极密度。其结果，有电极中的活性物质粒子之间的接触性以及活性物质粒子与导电剂的接触性变差、寿命性能降低的倾向。另外，存在以下倾向：由于比表面积大而使得与电解质的反应性提高，由于电极表面的覆膜形成而导致电阻升高，因此急速充放电性能降低。另一方面，当一次粒子的平均粒径(D50)大于50μm时，有固体内的Li离子扩散距离变长、且急速充放电性能降低的倾向。后面将描述作为活性物质含有的多个一次粒子的平均粒径(D50)的确定方法。
<制造方法>
铌钛复合氧化物的粒子的合成方法没有特殊限定，例如可以采用固相法、水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。
满足式(3)的铌钛复合氧化物的粒子例如可以通过以下方法制造。
首先，混合起始原料。作为用于铌钛复合氧化物的起始原料，使用含有Ti、Nb的氧化物或盐。用作起始原料的盐优选碳酸盐和硝酸盐那样的可在较低温度下分解而生成氧化物的盐。另外，这些起始原料的粒径优选在0.1μm～10μm的范围，更优选在0.1μm～5μm的范围内。这是因为，当小于0.1μm时，则在混合时容易在大气中飞舞而引起组成偏差，当大于10μm时，则生成未反应产物。
混合起始原料时，以使Nb源和Ti源不为目标组成那样的摩尔比混合。例如，当目标组成中的Nb与Ti的比不为1：1时，以1：1的摩尔比混合，使得作为原料的Nb源和Ti源为等摩尔。将混合的原料在500℃～1000℃范围内的温度下预煅烧约2小时～5小时左右。接着，对预煅烧后的粉末以使之达到目标组成的量追加混合起始原料。通过该追加，使所使用的全部起始原料的元素比与目标组成一致。将追加原料后的混合物进一步供给于主煅烧。主煅烧是在1000℃～1450℃的温度下分2次以上进行煅烧，合计进行10小时～40小时。主煅烧后，优选在主煅烧时的温度以下的温度下进一步实施退火处理。退火处理通过在350℃～800℃的温度下热处理1小时～5小时来进行。通过进行退火处理，能够修复铌钛复合氧化物的氧缺损，因此，能够实现高容量和优异的寿命性能。
将煅烧后的粉末迅速从电炉中取出，冷却至室温。该冷却优选在使煅烧物的温度自煅烧时的温度在1小时内变成100℃以下的条件下进行。
由此，并非从最初就以目标组成比混合起始原料而煅烧，而是使预煅烧时混合的原料的组成比与主煅烧时混合的原料的组成比不同，分2次以上进行煅烧，由此能够抑制一次粒子的生长。这是因为，如果从最初就以目标组成的混合比进行煅烧，就会导致从烧结反应中的粒子缩颈一度进展到粒子生长，但在与目标组成不同的混合比下，由于产生原料的过量或不足，能够在反应粒子间残留原料粒子，抑制粒子生长。
一次粒子的生长被抑制的多个活性物质粒子的表面平滑。即，根据这样的制造方法，能够制造满足式(3)的铌钛复合氧化物的粒子。
予以说明，通过上述方法合成的铌钛复合氧化物也可以通过对电池充电来嵌入锂离子。或者，如上所述，通过使用碳酸锂这样的含锂化合物作为起始原料，也可以以含有锂的复合氧化物的形式合成。
例如使用球磨机混合铌钛复合氧化物的粒子和分散有碳源的溶液后，干燥，得到具备铌钛复合氧化物粒子和含有覆盖其表面的至少一部分的含碳化合物的相的复合体。通过对得到的复合体在氮气气氛这样的非活性气氛下实施还原煅烧，在铌钛复合氧化物的粒子表面上形成含碳层。
碳源的例子中包括水溶性糖类、水溶性醇类、水溶性高分子、丙烯酸系树脂等。作为水溶性糖类，例如可举出蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、海藻酸钠。作为水溶性醇类，例如可举出聚乙烯醇(PVA)。作为水溶性高分子，例如可举出羧甲基纤维素(CMC)。作为丙烯酸系树脂，例如可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯。丙烯酸系树脂向铌钛复合氧化物的粒子表面的吸附性高。因此，对活性物质复合体的合成是有用的。
碳源的添加量相对于铌钛复合氧化物的粒子100重量份，期望为1重量份以上20重量份以下。
在分散有碳源的溶剂的例子中，包括水、醇等。作为醇，例如可举出乙醇、乙二醇。溶剂期望为含有水和醇的混合溶剂。当使用该混合溶剂且干燥温度为50℃以上90℃以下时，溶剂一点一点地蒸发，且能够减少残留在粒子表面的溶剂量，从而能够使碳源薄薄地且均匀地附着在粒子表面。
分散有碳源的溶液的粘度μ期望在0.1Pa·s以上100Pa·s以下的范围。当粘度小时，溶液的流动性高，因此难以使溶液均匀地附着在粒子表面。另一方面，粘度大时，导致含碳层变厚。优选的范围为5Pa·s以上80Pa·s以下。
对于铌钛复合氧化物的粒子、碳源和溶剂的混合而言，也可以代替球磨机，将它们投入到高压釜中，在80℃以上200℃以下的温度下实施0.5小时～10小时的水热处理来进行。
干燥温度期望为50℃以上90℃以下。通过使干燥温度在该范围，可以缓慢地蒸发溶剂，由此能够使碳源薄薄地且均匀地附着在粒子表面。
作为还原煅烧的条件，可举出在500℃以上1000℃以下，优选600℃以上900℃以下的范围内的温度下进行0.1小时～40小时等。当煅烧温度低或煅烧时间短时，含碳层的结晶度低。另一方面，当煅烧温度高或煅烧时间长时，在铌钛复合氧化物中容易产生氧缺损，铌钛复合氧化物的性能劣化。
满足式(2)的含碳层例如可以在使碳源薄薄地且均匀地附着在铌钛复合氧化物的粒子表面后，在上述条件下进行还原煅烧而得到。通过调整碳源和溶剂的组合、使碳源分散的溶液的粘度、溶液的干燥温度等条件，可以使碳源薄薄地且均匀地附着在铌钛复合氧化物的粒子表面。
<拉曼分光法的测定>
使用显微拉曼分光测定装置。作为测定装置，例如可以使用Thermo FisherScientific公司制的Nicolet Almega(注册商标)或具有与其同等功能的装置。测定条件为在波长532nm、狭缝尺寸25μm、激光强度10％、曝光时间10秒、累计次数10次下进行。对得到的拉曼光谱实施根据Laurentian函数的拟合，计算在1350cm-1附近具有峰顶的D谱带与在1580cm-1附近具有峰顶的G谱带的各峰强度(ID、IG)的比IG/ID。
<含碳层的状态和厚度>
含碳层的状态和厚度可以通过透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscopy：TEM)观察来确认。具体地，首先，在活性物质复合体的表面通过蒸镀法吸附钌。接着，将活性物质复合体填埋入树脂中，使用GATAN公司制的DualMill600或具有与其同等功能的装置，通过离子铣削使之薄膜化。接着，对任意的活性物质复合体的一次粒子进行TEM观察。通过该观察，可以控制含碳层在粒子上的分散性。对10个以上的粒子进行该观察，计算含碳层的厚度的平均值，作为含碳层的厚度。作为TEM装置，例如使用日立社制的H-9000UHR III或具有与其同等功能的装置。在该测定时，将加速电压设为300kV，图像倍率设为2000000倍。
<凹凸形状系数FU的平均值FUave的确定>
说明确定含有铌钛复合氧化物的多个一次粒子的凹凸形状系数FU的平均值FUave的方法。
以电池中含有的活性物质粒子为测定对象时，按以下顺序从电池中取出活性物质。
首先，将电池处于完全放电的状态。将电池在25℃的环境中以0.1C电流放电至额定终止电压，由此可使电池处于放电状态。
接着，在填充有氩气的手套箱中拆解电池，取出电极体(或者电极组)。将该电极体用适当的溶剂洗涤，在60℃下减压干燥12小时。作为洗涤溶剂，例如使用碳酸甲乙酯等。由此，可以除去电极体中含有的有机电解质。接着，剪裁电极，得到2个电极片。将剪裁的电极片之一浸渍在溶剂(优选醇、NMP等有机溶剂)中，施加超声波。由此，可以将集电体与电极体中含有的电极构成材料分离。接着，将分散有电极构成材料的分散溶剂置于离心分离器中，以从含有碳等导电剂的电极体的粉末中仅分离出活性物质粒子。
接着，说明按如上所述准备的多个活性物质粒子的粒度分布的测定方法。
将活性物质粉末供给于采用激光衍射散射法的粒度分布测定，由此可以从活性物质粒子的累计频率曲线，确定一次粒子的平均粒径(D50)。作为激光衍射计，例如使用マイクロトラック·ベル株式会社制的MT3000II。
但是，在作为测定对象的活性物质粒子主要含有二次粒子的情况下，难以使用激光衍射计测定一次粒子的平均粒径(D50)。因此，在这种情况下，需要通过观察扫描型电子显微镜(扫描电子显微镜：SEM)像来推定一次粒子的平均粒径(D50)。予以说明，作为测定对象的活性物质粒子是否主要含有二次粒子通过用SEM观察来判断。将活性物质粉末用碳带贴附在SEM用的平台上，以一次粒子的外周(轮郭)边界线清晰可见的粒子倍率(例如5000倍～20000倍的倍率)来观察。对该SEM像中的任意100个粒子，按以下顺序确定每一个的粒径。在包含作为对象的粒子的圆(即外接圆)中，绘制直径最小的圆(称为最小外接圆)，将该圆的直径定义为粒径。将对任意100个粒子确定的粒径的平均值用作一次粒子的平均粒径(D50)的代用值。
接着，对多个一次粒子的每一个，确定凹凸形状系数FU。其确定顺序参考图13和图14说明。图13是示出铌钛复合氧化物的粒子的SEM像(2万倍)的一例的图。图14是示出铌钛复合氧化物的粒子的SEM像(2万倍)的另一例的图。关于凹凸形状系数FU的具体的定义，通过参照引用非专利文献2的内容。
将预先准备的电极片中的另一片用碳带贴附在SEM用的平台上。此时，以可从活性物质含有层的垂直方向观察该层的方式贴附。接着，从电极的端部在长度方向上以相等间隔观察电极的横向的中央部分的合计100个点。在各观察点中，从一次粒子的外周(轮郭)边界线清晰可见的粒子中，选择1个满足以下条件的一次粒子。这样，以合计100个一次粒子作为测定对象。予以说明，观察倍率设定为使一次粒子的外周(轮郭)边界线清晰可见的粒子的倍率，例如5000倍～20000倍。
首先，从一次粒子的投影面积求出重心。在此，将具有预先先确定的D50值的半径的圆作为圆X。另外，将具有D50值乘以0.1倍得到的值的半径的圆作为圆Y。如图13所示，在圆X和圆Y的中心与测定对象的一次粒子10的重心重合的情况下，在各观察点中确定一次粒子10的外周L大于圆Y且小于圆X这样的一次粒子。
对这些100个一次粒子的图像，使用图像分析工具，求出对象粒子10的外周L的外周长度l和对象粒子10的截面积a。作为图像分析工具，例如可以使用非专利文献3所示的ImageJ。由得到的外周长度l和截面积a，根据下述式(3)，对选出的100个一次粒子的每一个，计算凹凸形状系数FU。进而，计算求出的100个的凹凸形状系数FU的平均值FUave。
予以说明，在测定对象粒子10的外周长度l和对象粒子10的截面积a时，在作为测定对象的一次粒子10的表面和/或外周上，附着具有比上述圆Y小的粒径的微粒11的情况下，将也包括该微粒11在内的外周视作一次粒子10的外周L进行计算。另外，除了对象粒子10的截面积a以外，也测量了该微粒11的截面积。图14所示的SEM像表示在作为测定对象的一次粒子10的表面和/或外周上附着具有比圆Y小的粒径的微粒11的情况的一例。由图14可知，微粒11的粒径比圆Y小。除了测定对象的一次粒子10的外周长度和截面积以外，还考虑微粒11的外周长度和截面积的理由是因为，由于这样的微粒11附着在一次粒子10的表面而导致粒子表面丧失平滑，这反映在凹凸形状系数FU的值上。
<活性物质的晶体结构的确认>
活性物质的晶体结构例如可以通过组合粉末X射线衍射测定(X RayDiffraction：XRD)和Rietveld法的分析来确认。
活性物质的粉末X射线衍射测定例如可按如下所述进行。
首先，根据需要，粉碎活性物质，制备平均粒径小于约5μm的试样。平均粒径可以通过激光衍射法求得。将得到的试样填充到在玻璃试样板上形成的深度0.2mm的保持器部分中。接着，从外部按压另一块玻璃板，使填充的试样的表面平坦。注意所填充的样品量不能过量或不足，以免在填充的试样上产生裂缝、空隙、凹凸等。另外，注意要用充分的压力按压玻璃板。接着，将填充有试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置中，使用Cu-Kα射线获得XRD图。
予以说明，在试样的取向性高的情况下，根据试样的填充方式，有可能峰的位置产生偏差，或峰强度比发生变化。这样的取向性显著高的试样使用毛细管测定。具体地，将试样插入毛细管，将该毛细管载置在旋转式试样台上测定。通过这样的测定方法，能够缓和取向性。对于毛细管，使用林德曼玻璃制毛细管。
作为电极材料而含有在电池中的活性物质可按如下所述测定。首先，使锂离子处于完全从电极材料中的活性物质(例如铌钛复合氧化物)中脱离的状态。例如，在将该活性物质用于负极时，使电池处于完全放电的状态。由此，能够观察活性物质的结晶状态。有时即使在放电状态下也存在残留的锂离子。受电极中残留的锂离子的影响，有时在粉末X射线衍射测定结果中混入有碳酸锂、氟化锂等杂质相。杂质相的混入例如可以通过使测定气氛为非活性气体气氛、或者洗涤电极表面来防止。即使存在杂质相，也可以忽略这些相来分析。
接着，在填充有氩气的手套箱中拆解电池而取出电极。将取出的电极用适当的溶剂洗涤。例如，可以使用碳酸甲乙酯等。将洗涤的电极切断成与粉末X射线衍射装置的保持器的面积基本相同的面积，作为测定试样。
将切断的试样(电极)直接贴附在玻璃保持器上进行测定。此时，预先测定来自金属箔等电极基板的峰的位置。另外，还预先测定导电剂和粘合剂等其他成分的峰。在基板的峰与活性物质的峰重叠时，期望从基板剥离出含有活性物质的层(例如，后述的活性物质含有层)而供给于测定。这是为了在定量测定峰强度时分离重叠的峰。例如，通过在溶剂中向电极基板照射超声波，能够剥离活性物质层。将活性物质层封入毛细管，载置在旋转式试样台上进行测定。通过这样的方法，能够降低取向性的影响，在此基础上得到活性物质的XRD图。此时获得的XRD图必须能够适用于Rietveld分析。为了收集用于Rietveld分析的数据，适当调整测定时间和/或X射线强度，以使步宽为衍射峰的最小半幅值的1/3～1/5、且最强反射的峰位置处的强度为5000～10000计数。
将得到的XRD图通过Rietveld法分析。在Rietveld法中，从预先推定的晶体结构模型计算衍射图。通过拟合所有这些计算值和实测值，能够精确地分析与晶体结构相关的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)。由此，能够研究合成的氧化物的晶体结构的特征。另外，能够研究构成元素在各位点中的占有率。
作为用于评估Rietveld分析中的观测强度与计算强度的一致程度的尺度，使用拟合参数S。需要以使该S小于1.8的方式进行分析。另外，在确定在各位点中的占有率时，必须考虑标准偏差σj。关于在此定义的拟合参数S和标准偏差σj，通过非专利文献4(第97页～115页)所述的数学式来推定。通过该方法，对于具有空间群C2/m的对称性的单斜晶型铌钛复合氧化物，在晶体结构中的2a或4i的各金属阳离子占有位点中，对假设各阳离子均等占据时拟合的情况和假设各阳离子不均匀存在而设定每个元素各自的占有率进行拟合的情况进行试验。其结果，当拟合参数S的收敛值小、即拟合优异时，则可判断为接近实际的占有状态。由此，能够判断各阳离子是否随机排列。
<活性物质的组成的确认方法>
活性物质的组成为例如可使用电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma：ICP)发光分光法进行分析。此时，各元素的存在比(摩尔比)取决于所使用的分析装置的灵敏度。因此，有时测定的摩尔比比实际的摩尔比仅偏差测定装置的误差程度的数值。但是，即使数值脱离了分析装置的误差范围，也能充分发挥实施方式的电极的性能。
在通过ICP发光分光法测定组装入电池的活性物质的组成时，具体地，按以下顺序进行。
首先，根据粉末X射线衍射一项中说明的顺序，从二次电池中取出含有作为测定对象的活性物质的电极，洗涤。从洗涤的电极中剥离出活性物质含有层等含有电极活性物质的部分。例如，通过照射超声波，能够剥离含有电极活性物质的部分。作为具体例，例如，可以向在玻璃烧杯中装入的碳酸甲乙酯中插入电极，在超声波洗涤机中振动，由此，可以从电极集电体中剥离出含有电极活性物质的活性物质含有层。
接着，将剥离的部分在大气中短时间加热(例如，在500℃下1小时左右)，烧掉粘合剂成分和碳等不需要的成分。通过将其残渣用酸溶解，可以制成含有活性物质的液体样品。此时，作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等。通过将该液体样品供给于ICP分析，可以知晓活性物质中的组成。
<活性物质粒子和活性物质复合体的比表面积的测定方法>
活性物质粒子和活性物质复合体的比表面积的测定可以通过使已知吸附占有面积的分子在液氮的温度下吸附于粉体粒子表面，从其量求出试样的比表面积的方法来进行。最常利用的是采用非活性气体的低温低湿物理吸附的BET法，这是作为将单分子层吸附理论(即，Langmuir理论)扩展到多分子层吸附而计算比表面积的方法的、最有名的理论。由此获得的比表面积称为BET比表面积。作为非活性气体，例如使用氮气。
2-2)导电剂
配合导电剂用以提高集电性能，并且抑制活性物质与集电体的接触电阻。在导电剂的例子中，包括气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑、以及石墨这样的碳素材料。可以将它们中的1种用作导电剂，或者可以组合2种以上用作导电剂。
作为导电剂，优选组合使用2种以上的物质。作为导电剂，例如组合使用碳黑和石墨。此时，碳黑和石墨的平均粒径优选互不相同。优选碳黑的平均粒径小于石墨的平均粒径。碳黑的平均粒径优选为0.1μm以上2μm以下。另外，石墨的平均粒径优选为4μm以上6μm以下。
2-3)粘合剂
配合粘合剂用以填充分散的活性物质的间隙，并且粘合活性物质和集电体。在粘合剂的例子中，包括聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)、以及CMC的盐。可以将它们中的1种用作粘合剂，或者可以组合2种以上用作粘合剂。
3)制造方法
例如通过如下方法制作电极。首先，将活性物质复合体、导电剂和粘合剂悬浮在溶剂中制备浆料。将该浆料涂布在集电体的单面或两面上。接着，干燥涂布的浆料，得到活性物质含有层和集电体的层叠体。然后，对该层叠体施以压制。由此制作电极。
或者，电极也可以通过如下方法制作。首先，混合活性物质复合体、导电剂和粘合剂，得到混合物。接着，将该混合物成形为粒状。接着，通过在集电体上配置这些颗粒，可以得到电极。
<薄层电阻值的测定方法>
电极的薄层电阻值ρs通过基于日本工业标准JIS H 0602(1995)的4端子测定法获得。作为测定试样，例如，使用将从上述方法得到的放电状态的电池中取出的电极切出成一边为5cm的正方形而得到的试样。在测定试样中，可从相对的两端测定电阻R，并将该值作为薄层电阻值ρs。
对用于4端子测定法的测定试样，参照图15进行说明。图15是示出从正上方观察测定试样的状态的正视图。图15所示的测定试样是通过将片状的电极切出正方形而得到的。图15所示的测定试样的短边的长度L与长边的长度W相等。
另外，薄层电阻值ρs也可以用电阻率p除以测定试样的厚度t而得到的值来表示。因此，尽管测定试样的尺寸不同，薄层电阻值ρs也会计算出相同的值。即，在图15中，作为测定试样，使用短边和长边的长度分别为长度l和长度w的测定试样计算出的薄层电阻值ρs与使用短边和长边的长度分别为长度L和长度W的测定试样计算出的薄层电阻值ρs为相同的值。如图15所示，长度l是比长度L短、而与长度w相同的长度。另外，长度w比长度W短。
在以上说明的第1实施方式的电极中，电阻值ρs·S为1Ω/g以上50Ω/g以下。因此，使用该电极时，可以实现输出性能和寿命性能均优异的二次电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供具备负极、正极和电解质的二次电池。负极和正极的至少一方为第1实施方式的电极。
二次电池还可以具备配置在正极和负极之间的分隔体。负极、正极和分隔体可以构成电极组。电解质可保持在电极组中。二次电池还可以具备装纳电极组和电解质的外包装部件。二次电池还可以具备与负极电连接的负极端子和与正极电连接的正极端子。
二次电池例如可以为锂离子二次电池。另外，二次电池包括含有非水电解质的非水电解质二次电池。
以下，详细说明负极、正极、电解质、分隔体、外包装部件、负极端子和正极端子。
(1)负极
实施方式的二次电池所具备的负极例如可以为在第1实施方式中说明的电极。
(2)正极
实施方式的二次电池所具备的正极例如可以为在第1实施方式中说明的电极。当负极是与第1实施方式相当的电极时，正极可以为以下说明的电极。
正极可含有正极集电体和正极活性物质含有层。正极活性物质含有层可形成在正极集电体的单面或两面上。正极活性物质含有层含有正极活性物质。正极活性物质含有层可含有任选的导电剂和粘合剂。
作为正极活性物质，例如可使用氧化物或硫化物。正极可单独地含有1种化合物或者组合含有2种以上的化合物作为正极活性物质。在氧化物和硫化物的例子中，可举出可嵌入和脱嵌Li或Li离子的化合物。
作为这样的化合物，例如包括二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0<x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0<x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0<x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0<x≤1、0<y<1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0<x≤1、0<y<1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0<x≤1、0<y<2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4；0<x≤1、LixFe1-yMnyPO4；0<x≤1、0<y<1、LixCoPO4；0<x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、和锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0<x≤1、0<y<1、0<z<1、y+z<1)。
上述中，在作为正极活性物质更优选的化合物的例子中，包括具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4；0<x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0<x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0<x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0<x≤1、0<y<1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0<x≤1、0<y<2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0<x≤1、0<y<1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4；0<x≤1)、和锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0<x≤1、0<y<1、0<z<1、y+z<1)。当将这些化合物用于正极活性物质时，可提高正极电位。
在使用常温熔融盐作为电池的电解质的情况下，优选使用含有磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、或它们的混合物的正极活性物质。由于这些化合物与常温熔融盐的反应性低，因此可以提高循环寿命。后面将详述常温熔融盐。
正极活性物质粒子例如既可以为一次粒子的形态，也可以为一次粒子凝集而成的二次粒子的形态。正极活性物质粒子可以是一次粒子和二次粒子的混合物。
正极活性物质的平均一次粒径优选为100nm以上2μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上的处理容易。一次粒径为2μm以下的正极活性物质可以使锂离子顺利地在固体内进行扩散。
正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g以上10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质可充分确保Li离子的吸留/释放位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上的处理容易，且能够确保良好的充放电循环性能。
配合导电剂用以提高集电性能，并且抑制活性物质与集电体的接触电阻。在导电剂的例子中，包括气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑、以及石墨这样的碳素材料。可以将它们中的1种用作导电剂，或者可以组合2种以上用作导电剂。另外，也可以省略导电剂。
配合粘合剂用以填充分散的活性物质的间隙，并且粘合正极活性物质和正极集电体。在粘合剂的例子中，包括聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose；CMC)、以及CMC的盐。可以将它们中的1种用作粘合剂，或者可以组合2种以上用作粘合剂。
在正极活性物质含有层中，正极活性物质和粘合剂分别优选以80重量％以上98重量％以下、和2重量％以上20重量％以下的比例配合。在加入导电剂的情况下，正极活性物质、粘合剂和导电剂分别优选以77重量％以上95重量％以下，2重量％以上20重量％以下，和3重量％以上15重量％以下的比例配合。
正极集电体优选为铝箔、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu和Si中的1种以上元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99重量％以上。铝箔或铝合金箔中含有的铁、铜、镍和铬等过渡金属的含量优选为1重量％以下。
另外，正极集电体可以包括在其表面未形成有正极活性物质含有层的部分。该部分可以起正极集电片的作用。
(3)电解质
作为电解质，例如可使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可以通过将作为溶质的电解质盐溶解在有机溶剂中来制备。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上2.5mol/L以下。
在电解质盐的例子中，包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)这样的锂盐、以及它们的混合物。电解质盐优选为在高电位下也不易氧化的盐，最优选为LiPF6。
在有机溶剂的例子中，包括碳酸亚丙酯(propylene carbonate；PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；VC)这样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate；MEC)这样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran；2MeTHF)、二氧戊环(dioxolane；DOX)这样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane；DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane；DEE)这样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙腈(acetonitrile；AN)、和环丁砜(sulfolane；SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质可通过将液状非水电解质和高分子材料复合化来制备。在高分子材料的例子中，包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide；PEO)、或它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除了液状非水电解质和凝胶状非水电解质以外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、和无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)是指在由有机物阳离子和阴离子组合而成的有机盐中，可在常温(15℃以上25℃以下)下作为液体存在的化合物。在常温熔融盐中，包括单独作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而变成液体的常温熔融盐、通过溶解在有机溶剂中而变成液体的常温熔融盐、或者它们的混合物。通常，用于二次电池的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子通常具有季铵骨架。
高分子固体电解质可以通过将电解质盐溶解在高分子材料中固化而制备。
无机固体电解质是具有Li离子传导性的固体物质。
(4)分隔体
分隔体例如由含有聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)、纤维素、或聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)的多孔质膜、或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点考虑，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜。因为这些多孔质膜能够在一定温度下熔融，阻断电流。
5)外包装部件
作为外包装部件，例如可以使用由层压膜形成的容器或者金属制容器。
层压膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压膜，可使用包括多个树脂层和介于这些树脂层之间的金属层的多层膜。树脂层例如含有聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、尼龙、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)等高分子材料。为了轻量化，金属层优选由铝箔或铝合金箔形成。层压膜通过热熔粘合而进行密封，可成形为外包装部件的形状。
金属制容器的容器壁的厚度例如为1mm以下，更优选0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如由铝或铝合金等制作。铝合金优选含有镁、锌和硅等元素。当铝合金含有铁、铜、镍和铬等过渡金属时，其含量优选为100质量ppm以下。
外包装部件的形状没有特殊限定。外包装部件的形状例如可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、或纽扣型等。外包装部件可以根据电池尺寸、电池的用途而适当选择。
6)负极端子
负极端子可以由在上述负极活性物质的Li吸留/释放电位下电化学稳定且具有导电性的材料形成。具体地，作为负极端子的材料，可举出铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体相同的材料形成。
7)正极端子
正极端子可以由在相对于锂的氧化还原电位为3V以上5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)电稳定且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可举出铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和S i中的至少1种元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体相同的材料形成。
接着，参照附图更具体地说明实施方式的二次电池。
图1是概略性地示出实施方式的二次电池的一例的截面图。图2是图1所示的二次电池的A部放大的截面图。
图1和图2所示的二次电池100具备图1所示的袋状外包装部件2、图1和图2所示的电极组1、以及未图示的电解质。电极组1和电解质装纳在袋状外包装部件2内。电解质(未图示)保持在电极组1中。
袋状外包装部件2由包括2个树脂层和介于它们之间的金属层的层压膜形成。
如图1所示，电极组1是扁平状的卷绕型电极组。如图2所示，扁平状且卷绕型的电极组1包括负极3、分隔体4、和正极5。分隔体4介于负极3和正极5之间。
负极3包括负极集电体3a和负极活性物质含有层3b。负极3中，位于卷绕型电极组1的最外壳的部分如图2所示，负极活性物质含有层3b仅形成在负极集电体3a的内面侧。在负极3的其他部分中，负极活性物质含有层3b形成在负极集电体3a的两面上。
正极5包括正极集电体5a和形成在其两面上的正极活性物质含有层5b。
如图1所示，负极端子6和正极端子7位于卷绕型电极组1的外周端附近。该负极端子6连接到位于负极集电体3a的最外壳的部分。另外，正极端子7连接到位于正极集电体5a的最外壳的部分。这些负极端子6和正极端子7从袋状外包装部件2的开口部延伸到外部。在袋状外包装部件2的内面设置有热塑性树脂层，通过将其热熔粘合，封闭开口部。
实施方式的二次电池不限于图1和图2所示的构成的二次电池，也可以为例如图3和图4所示的构成的电池。
图3为示意性地示出实施方式的二次电池的另一例的局部切开透视图。图4为图3所示的二次电池的B部放大的截面图。
图3和图4所示的二次电池100具备图3和图4所示的电极组1、图3所示的外包装部件2、以及未图示的电解质。电极组1和电解质装纳在外包装部件2内。电解质保持在电极组1中。
外包装部件2由包括2个树脂层和介于它们之间的金属层的层压膜形成。
如图4所示，电极组1为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有将分隔体4置于负极3和正极5之间并将它们相互交替层叠的结构。
电极组1包括多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a和负载在负极集电体3a的两面上的负极活性物质含有层3b。另外，电极组1包括多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a和负载在正极集电体5a的两面上的正极活性物质含有层5b。
各负极3的负极集电体3a在其一边包含任一表面均不负载负极活性物质含有层3b的部分3c。该部分3c起负极集电片的作用。如图4所示，作为负极集电片起作用的部分3c不与正极5重合。另外，多个负极集电片(部分3c)与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的前端被引出到外包装部件2的外部。
另外，虽然未图示，各正极5的正极集电体5a在其一边包含任一表面均不负载正极活性物质含有层5b的部分。该部分起正极集电片的作用。正极集电片与负极集电片(部分3c)同样地不与负极3重合。另外，正极集电片位于电极组1的与负极集电片(部分3c)的相反侧。正极集电片与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于负极端子6的相反侧，并被引出至外包装部件2的外部。
实施方式的二次电池可以构成电池模块。电池模块具备多个实施方式的二次电池。
在实施方式的电池模块中，各个单电池既可以配置成串联或并联电连接，或者可以配置成串联和并联组合电连接。
参照附图说明实施方式的电池模块的一例。
图5是概略性地示出实施方式的电池模块的一例的透视图。图5所示的电池模块200具备5个单电池100a～100e、4根汇流排21、正极侧引线22、和负极侧引线23。5个单电池100a～100e分别为实施方式的二次电池。
汇流排21例如连接1个单电池100a的负极端子6和与该单电池100a相邻的单电池100b的正极端子7。这样，5个单电池100通过4根汇流排21串联连接。即，图5的电池模块200是5串联型的电池模块。
如图5所示，在5个单电池100a～100e中，位于左端的单电池100a的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。另外，在5个单电池100a～100e中，位于右端的单电池100e的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
第2实施方式的二次电池具备负极、正极和电解质。负极和正极的至少一方为第1实施方式的电极。因此，该二次电池的输出性能和寿命性能优异。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供电池组。该电池组具备第2实施方式的二次电池。该电池组既可以具有1个第2实施方式的二次电池，也可以具备由多个二次电池构成的电池模块。
实施方式的电池组还可以具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池组作为电源的装置(例如，电子设备、车辆等)所含的电路用作电池组的保护电路。
另外，实施方式的电池组还可以具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于从二次电池向外部输出电流，和/或从外部向二次电池输入电流。换言之，使用电池组作为电源时，电流通过通电用的外部端子供给到外部。另外，对电池组进行充电时，充电电流(包括从车辆等的动力回收的再生能量)通过通电用的外部端子供给到电池组中。
接着，参照附图说明实施方式的电池组的一例。
图6是概略性地示出实施方式的电池组的一例的分解透视图。图7是示出图6所示的电池组的电路的一例的框图。
图6和图7所示的电池组300具备装纳容器31、盖32、保护片33、电池模块200、印刷线路板34、配线35、以及未图示的绝缘板。
图6所示的装纳容器31是具有长方形底面的有底方型容器。装纳容器31构成为可装纳保护片33、电池模块200、印刷线路板34、和配线35。盖32具有矩形的形状。通过把盖32覆盖装纳容器31，装纳电池模块200等。虽然未图示，但在装纳容器31和盖32中，设置有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
电池模块200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23、和胶带24。
单电池100具有如图1和图2所示的结构。多个单电池100的至少1个为实施方式的二次电池。层叠多个单电池100，使得延伸出外部的负极端子6和正极端子7沿相同方向排列。多个单电池100的每一个如图7所示串联电连接。多个单电池100也可以并联电连接，还可以串联和并联组合地电连接。当多个单电池100并联连接时，与串联连接的情况相比，电池容量增大。
胶带24紧固多个单电池100。代替胶带24，也可以使用热收缩带来固定多个单电池100。此时，在电池模块200的两侧面配置保护片33，用热收缩带缠绕后，使热收缩带热收缩，将多个单电池100捆系在一起。
在单电池100的层叠体中，正极侧引线22的一端与位于最下层的单电池100的正极端子7连接。在单电池100的层叠体中，负极侧引线23的一端与位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
在装纳容器31的内侧面中，印刷线路板34沿着短边方向的一个面设置。印刷线路板34具备正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、配线345和346、通电用的外部端子347、正侧配线348a、以及负侧配线348b。印刷线路板34的一个主面面向在电池模块200中负极端子6和正极端子7延伸出的面。在印刷线路板34和电池模块200之间存在未图示的绝缘板。
在正极侧连接器341中设置有通孔。通过在该通孔中插入正极侧引线22的另一端，正极侧连接器341与正极侧引线22电连接。在负极侧连接器342中设置有通孔。通过在该通孔中插入负极侧引线23的另一端，负极侧连接器342与负极侧引线23电连接。
热敏电阻343固定在印刷线路板34的一个主面上。热敏电阻343检测单电池100的各个温度，将其检测信号发送给保护电路344。
通电用的外部端子347固定在印刷线路板34的另一个主面上。通电用的外部端子347与存在于电池组300外部的设备电连接。
保护电路344固定在印刷线路板34的另一个主面上。保护电路344通过正侧配线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344通过负侧配线348b与通电用的外部端子347连接。另外，保护电路344通过配线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344通过配线346与负极侧连接器342电连接。进而，保护电路344与多个单电池100的每一个通过配线35电连接。
保护片33配置在装纳容器31的长边方向的两个内侧面以及与印刷线路板34隔着电池模块200相对的短边方向的内侧面。保护片33例如由树脂或橡胶构成。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。另外，保护电路344基于从热敏电阻343发送的检测信号、或者从各个单电池100或电池模块200发送的检测信号，切断保护电路344与通电用的外部端子347之间的电连接。
作为从热敏电阻343发送的检测信号，例如可举出检测到单电池100的温度为规定温度以上的信号。作为从各个单电池100或电池模块200发送的检测信号，例如可举出检测到单电池100的过充电、过放电和过电流的信号。在检测各个单电池100的过充电等的情况下，既可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将用作参比电极的锂电极插入各个单电池100中。
予以说明，作为保护电路344，可以使用采用电池组300作为电源的装置(例如，电子设备、车辆等)中所含的电路。
另外，该电池组300如上所述具备通电用的外部端子347。因此，该电池组300能够经由通电用的外部端子347，从电池模块200向外部设备输出电流，而且从外部设备向电池模块200输入电流。换言之，使用电池组300作为电源时，来自电池模块200的电流经由通电用的外部端子347供给到外部设备。另外，当对电池组300充电时，来自外部设备的充电电流经由通电用的外部端子347供给到电池组300。在使用该电池组300作为车载用电池的情况下，作为来自外部设备的充电电流，可以使用车辆的动力的再生能量。
予以说明，电池组300可以具备多个电池模块200。此时，多个电池模块200既可以串联连接，也可以并联连接，还可以串联和并联组合地连接。另外，也可以省略印刷线路板34和配线35。此时，正极侧引线22和负极侧引线23也可以用作通电用的外部端子。
这样的电池组例如用于要求取出大电流时循环性能优异的用途。具体地，该电池组例如用作电子设备的电源、固定放置用电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，例如可举出数码相机。该电池组特别适合用作车载用电池。
第3实施方式的电池组具备第2实施方式的二次电池。因此，该电池组的输出性能和寿命性能优异。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，提供车辆。该车辆搭载有第3实施方式的电池组。
在实施方式的车辆中，电池组例如回收车辆的动力的再生能量。车辆可以包括将该车辆的动能转换为再生能量的机构。
作为车辆的例子，例如可举出两轮至四轮的混合动力电动车辆、两轮至四轮的电动车辆、以及电动辅助自行车和铁道用车辆。
电池组在车辆中的搭载位置没有特殊限定。例如，当电池组搭载在车辆上时，电池组可以搭载在车辆的发动机室、车体后方或座椅下方。
车辆可以搭载多个电池组。此时，电池组可以串联电连接，也可以并联电连接，还可以串联和并联组合地电连接。
接着，参照附图说明实施方式的车辆的一例。
图8是概略性地示出实施方式的车辆的一例的截面图。
图8所示的车辆400包括车辆主体40和第3实施方式的电池组300。在图8所示的例子中，车辆400为四轮的车辆。
该车辆400可以搭载多个电池组300。此时，电池组300既可以串联连接，也可以并联连接，还可以串联和并联组合地连接。
图8中，图示了电池组300搭载在位于车辆主体40前方的发动机室内的例子。如上所述，电池组300例如也可以搭载在车辆主体40的后方或座椅下方。该电池组300可以用作车辆400的电源。另外，该电池组300可以回收车辆400的动力的再生能量。
接着，参照图9说明实施方式的车辆的实施方式。
图9是概略性地示出实施方式的车辆的一例的图。图9所示的车辆400为电动车辆。
图9所示的车辆400具备车辆主体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制装置的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电控制装置)42、外部端子(用于连接外部电源的端子)43、逆变器44、和驱动马达45。
车辆400将车辆用电源41搭载在例如发动机室、车辆的车体后方或座椅下方。予以说明，在图9所示的车辆400中，概略性地示出了车辆用电源41的搭载位置。
车辆用电源41具备多个(例如3个)电池组300a、300b和300c，电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411，以及通信总线412。
3个电池组300a、300b和300c串联电连接。电池组300a具备电池模块200a和电池模块监视装置301a(例如，VTM：电压温度监控(Voltage Temperature Monitoring))。电池组300b具备电池模块200b和电池模块监视装置301b。电池组300c具备电池模块200c和电池模块监视装置301c。电池组300a、300b和300c可以各自独立地拆卸，并且可以更换为另外的电池组300。
电池模块200a～200c分别具备串联连接的多个单电池。多个单电池的至少1个是实施方式的二次电池。电池模块200a～200c分别通过正极端子413和负极端子414进行充电和放电。
电池管理装置411为了收集关于车辆用电源41的维护的信息，与电池模块监视装置301a～301c之间进行通信，收集车辆用电源41包括的电池模块200a～200c所包括的单电池100的关于电压和温度等的信息。
在电池管理装置411和电池模块监视装置301a～301c之间，连接有通信总线412。通信总线412构成为使得多个节点(电池管理装置和1个以上的电池模块监视装置)共用1组通信线。通信总线412例如是基于CAN(控制局域网(Control Area Network))标准构成的通信总线。
电池模块监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的通信带来的指令，测量构成电池模块200a～200c的各个单电池的电压和温度。然而，可以仅对1个电池模块在几个位置测定温度，而无需测定所有单电池的温度。
车辆用电源41还可以具有用于切换正极端子413和负极端子414的连接的电磁接触器(例如图9所示的开关装置415)。开关装置415包括在对电池模块200a～200c进行充电时打开的预充电开关(未图示)、以及向负载供给电池输出时打开的主开关(未图示)。预充电开关和主开关具备通过供给至配置在开关元件附近的线圈的信号而导通或断开的继电器电路(未图示)。
逆变器44将输入的直流电压转换为用于驱动马达的三相交流(AC)的高电压。逆变器44的三相输出端子连接到驱动马达45的各三相输入端子。逆变器44基于来自电池管理装置411或用于控制整个车辆工作的车辆ECU42的控制信号，控制输出电压。
驱动马达45通过从逆变器44供给的电力而旋转。该旋转例如经由差动齿轮单元传递给车轴和驱动轮W。
另外，虽然未图示，但车辆400具备再生制动机构。当制动车辆400时，再生制动机构使驱动马达45旋转，将动能转换为作为电能的再生能量。由再生制动机构回收的再生能量被输入到逆变器44中而转换成直流电流。直流电流被输入到车辆用电源41中。
连接线L1的一个端子经由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)连接到车辆用电源41的负极端子414。连接线L1的另一个端子连接到逆变器44的负极输入端子。
连接线L2的一个端子经由开关装置415连接到车辆用电源41的正极端子413。连接线L2的另一个端子连接到逆变器44的正极输入端子。
外部端子43连接到电池管理装置411。外部端子43例如可以连接到外部电源。
车辆ECU42响应司机等的操作输入，与其他装置一起协调控制电池管理装置411，进行整个车辆的管理。在电池管理装置411和车辆ECU42之间，通过通信线进行车辆用电源41的剩余容量等的与车辆用电源41的维护有关的数据的传送。
第4实施方式的车辆具备第3实施方式的电池组。因此，根据本实施方式，可以提供搭载有输出性能和寿命性能均优异的电池组的车辆。
实施例
以下说明实施例，但实施方式不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
<活性物质复合体AC1的制作>
首先，准备作为市售的氧化物试剂的Nb2O5和TiO2。称量这些粉末，使Nb/Ti的摩尔比为1.0。将它们使用球磨机混合1小时。将得到的混合物装入电炉，在1000℃的温度下供给于预煅烧12小时。将预煅烧后的粉末再次装入球磨机，追加TiO2粉末混合3小时至最终的Nb/Ti摩尔比为0.5。将混合物再次装入电炉，在1100℃的温度下进行第1次主煅烧5小时。冷却至室温后，用球磨机进行1小时粉碎，在1100℃的温度下进行第2次主煅烧5小时。然后，在500℃的温度下进行2小时退火处理。将退火处理后的粉末使用玛瑙研钵轻轻粉碎，解体粒子的凝集。这样，得到作为活性物质粒子的Nb2TiO7表示的单斜晶型铌钛复合氧化物的粒子。以下，将该活性物质粒子称为活性物质粒子AM1。
对活性物质粒子AM1，根据实施方式中说明的方法，确定BET比表面积和一次粒子的平均粒径(D50)，进一步确定凹凸形状系数FU的平均值FUave。其结果，比表面积为1.2m2/g，一次粒子的平均粒径(D50)为2.1μm，凹凸形状系数FU的平均值FUave为0.71。
准备相对于活性物质粒子AM1的质量(100质量份)为5质量份的麦芽糖。在以1：3的体积比含有乙醇和纯水的混合溶剂中分散麦芽糖，制备粘度μ为10Pa·s的溶液。向该溶液中投入活性物质粒子，将它们用球磨机混合。混合后用60℃的加热器干燥，完全蒸发掉水分。得到具备活性物质粒子和含有覆盖其表面的至少一部分的含碳化合物的相的复合体。对得到的复合体，在氮气气氛下在700℃进行3小时还原煅烧。通过该煅烧，得到活性物质复合体。以下，将该活性物质复合体称为活性物质复合体AC1。
通过BET法测定该活性物质复合体的比表面积，结果，其比表面积为1.2m2/g。另外，含碳层的厚度为4.3nm，含碳层覆盖量为1.4重量份，峰强度IG为15.6，峰强度ID为12.0，峰强度比IG/ID为1.3。
<负极的制作>
使用活性物质复合体AC1，通过以下方法，制造负极。
将100质量份的活性物质复合体AC1、4质量份的乙炔黑、3质量份的石墨、3质量份的聚偏二氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备浆料。将该浆料涂布在由厚度12μm的铝箔形成的集电体的两面上，使之干燥。干燥后，通过压制，制作单位面积重量为50g/m2的负极。
<正极的制作>
准备作为正极活性物质的一次粒子的平均粒径为2μm的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2复合氧化物的粒子、作为导电剂的石墨粉末、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)。将正极活性物质、导电剂和粘合剂分别以相对于正极活性物质含有层100重量％为90重量％、6重量％和4重量％的比例配合，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制备浆料。将该浆料涂布在厚度15μm的铝合金箔(纯度99％)的两面上，干燥涂膜，由此得到由集电体和活性物质含有层形成的层叠体。压制该层叠体，制作电极密度为3.2g/cm3的正极。
<电解质的制备>
将碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯以体积比1：2混合，制备混合溶剂。将LiPF6以1.2M的浓度溶解在该混合溶剂中，制备非水电解质。
<二次电池的制作>
在上述得到的正极和负极之间，配置厚度12μm的由聚乙烯制多孔膜制成的分隔体，以负极位于最外周的方式卷绕成螺旋状，制作电极组。将其在90℃下加热压制，制作扁平型电极组。将得到的电极组装纳在厚度0.25mm的不锈钢制的薄型金属罐中。向该金属罐中注入电解质后密封，由此制作二次电池。
(实施例2)
将乙炔黑的量从4质量份变更为2质量份，石墨的量从3质量份变更为4质量份，以及PVdF的量从3质量份变更为2质量份，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，制作负极。使用该负极，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，得到电池。
(实施例3)
变更预煅烧后添加的TiO2或Nb2O5的量，将最终的Nb/Ti的摩尔比变更为0.6，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，合成活性物质粒子。以下，将该活性物质粒子称为活性物质粒子AM2。
对活性物质粒子AM2，根据实施方式中说明的方法，确定BET比表面积和一次粒子的平均粒径(D50)，进一步确定凹凸形状系数FU的平均值FUave。其结果，比表面积为0.5m2/g，一次粒子的平均粒径(D50)为2.0μm，凹凸形状系数FU的平均值FUave为0.72。
接着，代替乙醇和纯水的混合溶剂，使用丙烯酸酯、乙醇和纯水的混合溶剂(体积比为1：1：3)，除此以外，与实施例1同样操作，制备麦芽糖溶液。麦芽糖溶液的粘度为20Pa·s。向该溶液中投入活性物质粒子AM2，与实施例1同样操作，得到活性物质复合体。以下，将该活性物质复合体称为活性物质复合体AC2。
通过BET法测定该活性物质复合体的比表面积，结果，其比表面积为0.5m2/g。另外，含碳层的厚度为3.1nm，含碳层覆盖量为1.6重量份，峰强度IG为20.7，峰强度ID为11.5，峰强度比IG/ID为1.8。
代替活性物质复合体AC1，使用活性物质复合体AC2，将乙炔黑的量从4质量份变更为6质量份，石墨的量从3质量份变更为4质量份，以及PVdF的量从3质量份变更为5质量份，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，制作负极。使用该负极，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，得到电池。
(实施例4)
变更预煅烧后添加的TiO2或Nb2O5的量，将最终的Nb/Ti的摩尔比变更为0.4，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，合成活性物质粒子。以下，将该活性物质粒子称为活性物质粒子AM3。
对活性物质粒子AM3，根据实施方式中说明的方法，确定BET比表面积和一次粒子的平均粒径(D50)，进一步确定凹凸形状系数FU的平均值FUave。其结果，比表面积为4.1m2/g，一次粒子的平均粒径(D50)为1.9μm，凹凸形状系数FU的平均值FUave为0.72。
准备相对于活性物质粒子重量100重量份为10重量份的聚乙烯醇(PVA)。在以1：3的体积比含有乙醇和纯水的混合溶剂中分散PVA，制备粘度μ为25Pa·s的溶液。向该溶液中投入活性物质粒子AM3，将它们用球磨机混合。混合后用60℃的加热器干燥，完全蒸发掉水分。得到具备活性物质粒子和含有覆盖其表面的至少一部分的含碳化合物的相的复合体。对得到的复合体，在氮气气氛下在800℃的温度下进行20小时还原煅烧。通过该煅烧，得到活性物质复合体。以下，将该活性物质复合体称为活性物质复合体AC3。
通过BET法测定该活性物质复合体的比表面积，结果，其比表面积为4.1m2/g。另外，含碳层的厚度为6.2nm，含碳层覆盖量为1.4重量份，峰强度IG为24.5，峰强度ID为5.1，峰强度比IG/ID为4.8。
代替活性物质复合体AC1，使用活性物质复合体AC3，将乙炔黑的量从4质量份变更为1质量份，以及PVdF的量从3质量份变更为5质量份，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，制作负极。使用该负极，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，得到电池。
(比较例1)
变更预煅烧后添加的TiO2或Nb2O5的量，将最终的Nb/Ti的摩尔比变更为0.5，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，制作活性物质粒子。以下，将该活性物质粒子称为活性物质粒子AM4。
对活性物质粒子AM4，根据实施方式中说明的方法，确定BET比表面积和一次粒子的平均粒径(D50)，进一步确定凹凸形状系数FU的平均值FUave。其结果，比表面积为8.8m2/g，一次粒子的平均粒径(D50)为1.8μm，凹凸形状系数FU的平均值FUave为0.71。
接着，代替乙醇和纯水的混合溶剂，使用纯水，除此以外，与实施例1同样操作，制备麦芽糖水溶液。麦芽糖水溶液的粘度为5Pa·s。向该溶液中投入活性物质粒子AM4，将它们用球磨机混合。混合后用60℃的加热器干燥，完全蒸发掉水分。得到具备活性物质粒子和含有覆盖其表面的至少一部分的含碳化合物的相的复合体。对得到的复合体，在氮气气氛下在800℃的温度下进行3小时还原煅烧。通过该煅烧，得到活性物质复合体。以下，将该活性物质复合体称为活性物质复合体AC4。
通过BET法测定该活性物质复合体的比表面积，结果，其比表面积为10.8m2/g。另外，含碳层的厚度为3.8nm，含碳层覆盖量为1.5重量份，峰强度IG为13.5，峰强度ID为13.5，峰强度比IG/ID为1.0。
代替活性物质复合体AC1，使用活性物质复合体AC4，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，制作负极。使用该负极，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，得到电池。
(比较例2)
将乙炔黑的量从4质量份变更为1质量份，石墨的量从3质量份变更为1质量份，以及PVdF的量从3质量份变更为1质量份，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，制作负极。使用该负极，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，得到电池。
(比较例3)
将乙炔黑的量从6质量份变更为10质量份，以及石墨的量从4质量份变更为10质量份，除此以外，采用与实施例3所述同样的方法，制作负极。使用该负极，除此以外，采用与实施例1所述同样的方法，得到电池。
<评价方法>
(拉曼分光分析)
图10中示出活性物质复合体的拉曼光谱。图10是实施例1中使用的活性物质复合体AC1和比较例1中使用的活性物质复合体AC4的拉曼光谱。在图10所示的各个拉曼光谱中，出现了在1350cm-1附近具有峰顶的D谱带和在1580cm-1附近具有峰顶的G谱带。活性物质复合体AC1的D谱带和G谱带的各峰顶的强度分别比活性物质复合体AC4的D谱带和G谱带的各峰顶的强度小。
(比表面积S的测定)
对活性物质复合体AC1至AC4，采用上述方法，测定比表面积S。其结果示于表1。
(薄层电阻值ρs的测定)
对实施例和比较例的负极，采用上述方法，测定薄层电阻值ρs。其结果示于表1。
(电阻值ρs·S的计算)
由采用上述方法得到的活性物质复合体的比表面积S和电极的薄层电阻值ρs，计算电阻值ρs·S。其结果示于表1。
(20C/1C的容量维持率的测定)
将实施例和比较例制作的各电池在25℃的环境下供给于倍率试验。在充放电中，首先，将电池以1C充电至3.0V，然后以1C放电至1.7V，确认电池的容量后，以20C的放电电流放电，确认电池的容量。由1C放电时的放电容量和以1C放电时的放电容量为100％时的20C放电时的放电容量，计算20C/1C的容量维持率。其结果示于表1。
(1000次循环后的容量维持率的测定)
为了评价实施例和比较例制作的各电池的寿命特性，将电池在45℃的环境下，以1A充电至3.0V后，设置30分钟的中止时间，然后以1A放电至1.7V，再设置30分钟的中止时间，将上述一系列操作设为1次充放电循环。对制作的二次电池，重复1000次该充放电循环，计算相对于初期容量的1000次时间点的容量。其结果示于表1。
下述表1中汇总了实施例和比较例的数据。
上述表1中，在条目为“活性物质复合体”的下方的列的标记为“种类”的一列中，记载了活性物质复合体的种类。在标记为“比表面积S(m2/g))”的一列中，记载了活性物质复合体的氮BET比表面积。
另外，在条目为“第1导电剂”、“第2导电剂”和“粘合剂”的下方的列的标记为“添加量(质量份)”的一列中，分别记载了相对于100质量份活性物质复合体的、碳黑、石墨、和聚偏二氟乙烯的量。
另外，在条目为“电极特性”的下方的列中，在标记为“薄层电阻值ρs(Ω/m2)”的一列中，记载了由上述方法得到的电极的薄层电阻值。在标记为“ρs·S(Ω/g)”的一列中，记载了薄层电阻值ρs·S。
另外，在条目为“电池特性”的下方的列中，在标记为“20C/1C容量维持率(％)”的一列中，记载了20C/1C容量维持率。另外，在标记为“1000次循环后的容量维持率(％)”的一列中，记载了1000次循环后的容量维持率。
如表1所示，具备由采用氮BET法测定的活性物质复合体的比表面积S(m2/g)和电极的薄层电阻值ρs(Ω/m2)计算出的电阻值ρs·S为1Ω/g以上50Ω/g以下的电极的实施例1至4的二次电池的20C/1C容量维持率和1000次循环后的容量维持率均优异。
另一方面，电阻值ρs·S为50Ω/g以上的比较例1和2的二次电池的20C/1C容量维持率和1000次循环后的容量维持率均较低。另外，电阻值ρs·S为1Ω/g以下的比较例3的二次电池的20C/1C容量维持率较高，但1000次循环后的容量维持率较低。
根据以上所述的至少一个实施方式和实施例，提供电极。电极具备集电体和活性物质含有层。活性物质含有层设置在集电体的至少一面上。活性物质含有层含有活性物质复合体和导电剂。活性物质复合体含有铌钛复合氧化物的粒子和含碳层。含碳层覆盖铌钛复合氧化物粒子表面的至少一部分。由采用氮BET法测定的活性物质复合体的比表面积S(m2/g)和电极的薄层电阻值ρs(Ω/m2)计算的电阻值ρs·S满足下述式(1)。
1Ω/g≤ρs·S≤50Ω/g (1)
因此，使用该电极时，能够提供输出性能和寿命性能均优异的二次电池。
上述实施方式可汇总在以下的技术方案中。
技术方案1
电极，其具备集电体和设置在上述集电体的至少一面上的活性物质含有层，其中，
上述活性物质含有层含有活性物质复合体和导电剂，
上述活性物质复合体含有铌钛复合氧化物的粒子和覆盖上述铌钛复合氧化物粒子表面的至少一部分的含碳层，
由采用氮BET法测定的上述活性物质复合体的比表面积S(m2/g)和上述电极的薄层电阻值ρs(Ω/m2)计算的电阻值ρs·S满足下述式(1)，
1Ω/g≤ρs·S≤50Ω/g (1)。
技术方案2
技术方案1所述的电极，其中，上述采用氮BET法测定的上述活性物质复合体的比表面积S为0.1m2/g以上5m2/g以下。
技术方案3
技术方案1或2所述的电极，其中，上述电极的薄层电阻值ρs为1Ω/m2以上25Ω/m2以下。
技术方案4
技术方案1至3任一项所述的电极，其中，上述导电剂含有碳黑和石墨。
技术方案5
技术方案1至4任一项所述的电极，其中，上述含碳层满足下述式(2)：
1.2<IG/ID≤5 (2)
其中，上述ID是在由使用532nm光源的拉曼分光法得到的拉曼光谱中，在1280～1400cm-1出现的D谱带的峰强度，上述IG是在上述拉曼光谱中，在1530～1650cm-1出现的G谱带的峰强度。
技术方案6
技术方案1至5任一项所述的电极，其中，上述铌钛复合氧化物由LiaTi1-xM1xNb2- yM2yO7(式中，0≤a≤5，0≤x<1，0≤y<1，M1为选自Nb、V、Ta、Fe、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al和Si中的至少1种元素，M2为选自V、Ta、Fe、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al和Si中的至少1种元素，上述M1和上述M2既可以相同也可以彼此不同)表示。
技术方案7
技术方案1至5任一项所述的电极，其中，上述铌钛复合氧化物由LiaTi1-xMxNb2O7(式中，0≤a≤5，0≤x<1，上述M为选自Nb、V、Ta、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al和Si中的至少1种)表示。
技术方案8
技术方案1至7任一项所述的电极，其中，上述铌钛复合氧化物粒子含有上述铌钛复合氧化物的一次粒子，上述一次粒子中的100个的由下述式(3)表示的凹凸形状系数FU的平均值(FUave)满足0.7以上，且上述100个一次粒子具有上述铌钛复合氧化物的一次粒子的平均粒径(D50)值的0.2倍以上4倍以下的粒径，
上述式(3)中，l为上述一次粒子的投影截面的外周长，a为上述一次粒子的上述投影截面的截面积。
技术方案9
二次电池，其具备正极、负极和电解质，
上述正极和上述负极的至少一方为技术方案1至8任一项所述的电极。
技术方案10
电池组，包括技术方案9所述的二次电池。
技术方案11
技术方案10所述的电池组，其还包括：
通电用的外部端子，和
保护电路。
技术方案12
技术方案10或11所述的电池组，其包括多个上述二次电池，
上述二次电池串联、并联、或者串联和并联组合地电连接。
技术方案13
车辆，搭载有技术方案10至12任一项所述的电池组。
技术方案14
技术方案13所述的车辆，其包括将上述车辆的动能转换为再生能量的机构。
虽然已经说明了本发明的几个实施方式，但是这些实施方式仅以例示的方式给出，并不意图限制本发明的范围。这些新的实施方式能够以各种各样的其他方式实施，在不脱离本发明主旨的范围内，可以对本文描述的各实施方式的形式进行各种省略、替换、改变。这些实施方式及其变形既包括在本发明的范围和主旨内，也包括在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。

Claims (14)

1.电极，其具备集电体和设置在上述集电体的至少一面上的活性物质含有层，其中，
上述活性物质含有层含有活性物质复合体和导电剂，
上述活性物质复合体含有铌钛复合氧化物的粒子和覆盖上述铌钛复合氧化物粒子表面的至少一部分的含碳层，
由采用氮BET法测定的上述活性物质复合体的比表面积S(m2/g)和上述电极的薄层电阻值ρs(Ω/m2)计算的电阻值ρs·S满足下述式(1)，
1Ω/g≤ρs·S≤50Ω/g (1)。
2.权利要求1所述的电极，其中，上述采用氮BET法测定的上述活性物质复合体的比表面积S为0.1m2/g以上5m2/g以下。
3.权利要求1或2所述的电极，其中，上述电极的薄层电阻值ρs为1Ω/m2以上25Ω/m2以下。
4.权利要求1至3任一项所述的电极，其中，上述导电剂含有碳黑和石墨。
5.权利要求1至4任一项所述的电极，其中，上述含碳层满足下述式(2)：
1.2<IG/ID≤5 (2)
其中，上述ID是在由使用532nm光源的拉曼分光法得到的拉曼光谱中，在1280～1400cm-1出现的D谱带的峰强度，上述IG是在上述拉曼光谱中，在1530～1650cm-1出现的G谱带的峰强度。
6.权利要求1至5任一项所述的电极，其中，上述铌钛复合氧化物由LiaTi1-xM1xNb2-yM2yO7表示，式中，0≤a≤5，0≤x<1，0≤y<1，M1为选自Nb、V、Ta、Fe、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al和Si中的至少1种元素，M2为选自V、Ta、Fe、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al和Si中的至少1种元素，上述M1和上述M2既可以相同也可以彼此不同。
7.权利要求1至5任一项所述的电极，其中，上述铌钛复合氧化物由LiaTi1-xMxNb2O7表示，式中，0≤a≤5，0≤x<1，上述M为选自Nb、V、Ta、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al和Si中的至少1种。
8.权利要求1至7任一项所述的电极，其中，上述铌钛复合氧化物粒子含有上述铌钛复合氧化物的一次粒子，上述一次粒子中的100个的由下述式(3)表示的凹凸形状系数FU的平均值(FUave)满足0.7以上，且上述100个一次粒子具有上述铌钛复合氧化物的一次粒子的平均粒径(D50)值的0.2倍以上4倍以下的粒径，
上述式(3)中，l为上述一次粒子的投影截面的外周长，a为上述一次粒子的上述投影截面的截面积。
9.二次电池，其具备正极、负极和电解质，
上述正极和上述负极的至少一方为权利要求1至8任一项所述的电极。
10.电池组，其包括权利要求9所述的二次电池。
11.权利要求10所述的电池组，其还包括：
通电用的外部端子，和
保护电路。
12.权利要求10或11所述的电池组，其包括多个上述二次电池，
上述二次电池串联、并联、或者串联和并联组合地电连接。
13.车辆，其搭载有权利要求10至12任一项所述的电池组。
14.权利要求13所述的车辆，其包括将上述车辆的动能转换为再生能量的机构。
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