JP2017059398A

JP2017059398A - 電池用活物質、非水電解質電池、及び電池パック

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Publication number: JP2017059398A
Application number: JP2015182914A
Authority: JP
Inventors: 一樹伊勢; Kazuki Ise; 康宏原田; Yasuhiro Harada; 高見　則雄; Norio Takami; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2035-09-16
Also published as: JP6636758B2; US20170077509A1; US10361430B2

Abstract

【課題】サイクル特性に優れた非水電解質電池を実現できる電池用活物質を提供すること。
【解決手段】実施形態に係る電池用活物質は、０．５Ｖ以上２Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の範囲内において、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質粒子１０１と、活物質粒子の少なくとも一部を被覆した炭素材料層１０２とを含み、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積Ｓが２ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下であり、ＢＥＴ比表面積Ｓと、活物質粒子１０１及び炭素材料層１０２の合計質量に対する炭素材料層１０２の質量の割合Ｍ（質量％）との比Ｓ／Ｍ（ｍ²／ｇ）は、０．５≦Ｓ／Ｍ≦５である。
【選択図】図８

Description

本発明の実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池、及び電池パックに関する。

近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、大型蓄電用電源として期待されている。特に車両用用途に対しては、非水電解質電池は、急速充放電性能、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。

急速充放電は、電子とリチウムイオンが正極と負極の間を速やかに移動することによって可能となる。但し、炭素質物を含むカーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライトは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火の恐れがある。

そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。

しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、質量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。

例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する際のＴｉ³⁺とＴｉ⁴⁺との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。

一方、単位質量当たりの容量については、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。

以上に鑑みて、新規の材料の開発がなされている。例えば、単斜晶系β型構造を持つチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物は、理論容量３３５ｍＡｈ／ｇと高容量であることから、注目されている。さらに、ＴｉとＮｂを含む新たな電極材料が検討されており、特にＴｉＮｂ₂Ｏ₇で表される単斜晶系Ｎｂ−Ｔｉ系複合酸化物は、リチウム挿入時にＴｉが四価から三価、Ｎｂが五価から三価へと電荷補償することから、理論容量が３８７ｍＡｈ／ｇと高容量となることから注目されている。

しかしながら、これらの負極活物質は１．３Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ)よりも卑な電位において反応が顕著に発生する。特にＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄などのフッ素を含んだ支持塩を含む非水電解液を含む電池においては、活物質に含まれるリチウムイオンの脱離に伴う非水電解液の分解反応が進行し、ＬｉＦやＬｉ₂ＣＯ₃等の無機被膜が生成する。これらの無機被膜は、活物質へのリチウムイオンの吸蔵・放出を妨げるため、抵抗となる。その結果、サイクル特性が低下するという課題がある。

特開２０１５−８４３２１号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされ、サイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することが可能な電池用活物質、この電池用活物質を具備した非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備した電池パックを提供することを目的とする。

第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、０．５Ｖ以上２Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の範囲内において、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質粒子と、この活物質粒子の少なくとも一部を被覆した炭素材料層とを含む。電池用活物質は、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積Ｓが２ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積Ｓと、活物質粒子及び炭素材料層の合計質量に対する炭素材料層の質量の割合Ｍ（質量％）との比Ｓ／Ｍ（ｍ²／ｇ）は、０．５≦Ｓ／Ｍ≦５である。

第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、正極と、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、非水電解質とを含む。

第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備える。

第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す断面図。図１のＡ部の拡大断面図。第２の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。図３のＢ部の拡大断面図。第３の実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図。図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。実施例１に係る電池用活物質の透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope;ＴＥＭ）像の一例を示す写真。実施例１及び比較例１に係るラマンチャート。実施例１に係るラマンスペクトルのフィッティングを実施した結果を示す図。

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
本実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、０．５Ｖ以上２Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の範囲内において、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質粒子と、この活物質粒子の少なくとも一部を被覆した炭素材料層とを含む。電池用活物質は、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積Ｓが２ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積Ｓと、活物質粒子及び炭素材料層の合計質量に対する炭素材料層の質量の割合Ｍ（質量％）との比Ｓ／Ｍ（ｍ²／ｇ）は、０．５≦Ｓ／Ｍ≦５である。

０．５Ｖ以上２Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の範囲内において、固溶体反応でリチウムの吸蔵・放出が進行する負極活物質は、リチウムが吸蔵されていない場合の絶縁性は高いが、リチウムの吸蔵量が増加するに従って電子導電性が増加する。活物質粒子が炭素材料層で被覆されていない場合、活物質の界面において、リチウムイオン導電性及び電子導電性が高いと、電解質の分解反応が増加する。その結果、例えば、ＬｉＰＦ₆支持塩を用いた電解質を含んでいる場合、フッ化リチウム及び炭酸リチウムなどの無機被膜が生成される。これらの無機被膜は、活物質へのリチウムイオンの吸蔵・放出を妨げるため、抵抗となる。その結果、サイクル特性が低下するという課題があった。

本発明者らは、上記知見を踏まえて鋭意検討を重ねた結果、０．５Ｖ以上２Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の範囲内において、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質粒子と、活物質粒子の少なくとも一部を被覆した炭素材料層とを含み、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積Ｓが２ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下であり、ＢＥＴ比表面積Ｓと、活物質粒子及び炭素材料層の合計質量に対する炭素材料層の質量の割合Ｍ（質量％）との比Ｓ／Ｍ（ｍ²／ｇ）は、０．５≦Ｓ／Ｍ≦５である電池用活物質によると、炭素材料層が活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しているため、高い充電状態においても、電解質の分解反応を抑制することができることを見出した。その結果、この炭素材料層によって活物質粒子の高い電子導電性が保護される。

この電池用活物質は、比表面積が上記範囲内にあり、且つ比Ｓ／Ｍが上記範囲内にある。それ故、活物質粒子の表面を被覆している炭素材料層の表面は平滑性が高い。また、炭素材料層は、適切な質量（厚み）で設けられているため、リチウムの吸蔵・放出が阻害されにくい。そして、炭素材料層の電子導電性は、活物質粒子自体の電子導電性と比較して低い。これらに起因して、非水電解質とリチウムイオンとの副反応が抑制される。

このように、炭素材料層によって活物質粒子の高い電子導電性が保護され、且つ、副反応が抑制されることにより、非水電解質電池のサイクル特性が向上する。

この電池用活物質を含んだ非水電解質電池によると、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄などのフッ素を含んだ支持塩を含む非水電解質を含む電池においても、サイクル特性が向上する。

活物質粒子として、リチウム吸蔵電位が上記範囲内にあるものを使用する理由を説明する。０．５Ｖ未満の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質粒子を使用する場合、大電流での入出力を繰り返すと、電極表面上で金属リチウムが析出し、デンドライト状に成長する。それ故、大電流の入出力を繰り返すと、内部短絡を生じ易い。一方、０．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質粒子を用いると、電極表面上の金属リチウムの析出を抑制することができるため、内部短絡を回避することが可能となる。また、２Ｖを超える電位でリチウムを吸蔵・放出する活物質粒子を使用すると、高い電池電圧を得られない恐れがある。

このため、活物質粒子のリチウム吸蔵電位は、例えば、０．５Ｖ以上２Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の範囲内にあり、好ましくは、１Ｖ以上１．６Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の範囲内にある。

リチウム吸蔵電位が０．５Ｖ以上２Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）である活物質粒子としては、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物及び合金を挙げることができる。

活物質粒子に使用する金属酸化物としては、例えば、チタン含有金属複合酸化物、ＳｎＢ_0.4Ｐ_0.6Ｏ_3.1又はＳｎＳｉＯ₃などのスズ系酸化物、ＳｉＯなどのケイ素系酸化物、ＷＯ₃などのタングステン系酸化物などを挙げることができる。これらの中でも、チタン含有金属複合酸化物が好ましい。

チタン含有金属複合酸化物としては、例えば、ニオブチタン複合酸化物、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物、一般式Ｌｉ_xＭ１_1-yＭ２_yＴｉ_6-zＭ３_zＯ_14+δで表される複合酸化物（式中、Ｍ１は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｃｓ、Ｋ及びＮａからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ３は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘは２≦ｘ≦６の範囲内にあり、ｙは０＜ｙ＜１の範囲内にあり、ｚは０≦ｚ≦６の範囲内にあり、δは−０．５≦δ≦０．５の範囲内にある）、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物などを挙げることができる。リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは充放電により変化する値で、０≦ｘ≦３））、ラムスデライト型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（ｙは充放電により変化する値で、０≦ｙ≦３））などを挙げることができる。

チタン系酸化物としては、ＴｉＯ₂、ＴｉとＶ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物などが挙げられる。特にＴｉＯ₂の一種である単斜晶系β型構造を有するチタン複合酸化物のうち、単斜晶系β型構造を有するチタン酸化物をＴｉＯ₂（Ｂ）と表記する。単斜晶系β構造を有するチタン複合酸化物には、ＴｉＯ₂（Ｂ）と、ＴｉＯ₂（Ｂ）の構成元素の一部を異種元素（例えばリチウム）で置換したものとが含まれる。

ＴｉとＶ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存若しくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることにより、サイクル特性を向上させることができる。

金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ₂などのチタン系硫化物、ＭｏＳ₂などのモリブデン系硫化物、ＦｅＳ、ＦｅＳ₂、Ｌｉ_xＦｅＳ₂（０≦ｘ≦４）などの鉄系硫化物などが挙げられる。

金属窒化物としては、例えば、リチウム系窒化物（例えば、（Ｌｉ，Ｍｅ）₃Ｎ｛Ｍｅは遷移金属元素｝）などが挙げられる。

使用する活物質粒子の種類は、１種類又は２種類以上とすることができる。

活物質粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子を含む形態を有する。実施形態の電池用活物質は、活物質中の二次粒子の凝集形態を維持しつつ、密度を高くすることができる。その結果、二次粒子内の導通並びに二次粒子間の導通の双方を良好にすることができる。二次粒子を含む限り、一次粒子のまま存在するものがあっても良い。すなわち、活物質粒子は、単独の一次粒子と、一次粒子が凝集したものからなる二次粒子とを含むことができる。二次粒子と単独の一次粒子とを含む活物質粒子は、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下で、かつ二次粒子の平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましい。一次粒子の平均粒子径及び二次粒子の平均粒子径を前述の範囲にすることにより、非水電解質との反応による活物質の劣化を抑制することができる。一次粒子の平均粒子径のより好ましい範囲は、０．５μｍ以上３μｍ以下であり、また、二次粒子の平均粒子径のより好ましい範囲は、１０μｍ以上２０μｍ以下である。

活物質粒子を被覆している炭素材料層の形態は、特に限定されず、活物質粒子の全体を被覆していてもよく、活物質粒子の表面の一部を被覆していてもよい。但し、活物質粒子と非水電解質とが直接接触していると、その界面での副反応を低減させることが困難である。また、この場合、活物質粒子の電子導電性が保護されにくい。それ故、活物質粒子の表面全体を、炭素材料層が被覆していることが好ましい。

炭素材料層の膜厚は、例えば、０．５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内にあり、好ましくは、０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にある。

炭素材料層を５３２ｎｍの測定光源を用いたラマン分光によって分析すると、炭素材料の結晶性を判断することができる。このラマンチャートにおいて、１５８０ｃｍ^-1付近に観測されるＧバンドはグラファイト構造に由来するピークであり、１３３０ｃｍ^-1付近に観測されるＤバンドは炭素の欠陥構造に由来するピークである。なお、Ｇバンド及びＤバンドは、光学系の影響などにより、１５８０ｃｍ^-1及び１３３０ｃｍ^-1からそれぞれ±５０ｃｍ^-1程ずれることがあり得る。ラマン分光測定の方法は後述する。

炭素材料の結晶性は、ラマンチャートにおけるＧバンドのピーク強度Ｉ_G及びＤバンドのピーク強度Ｉ_Dの比Ｉ_G／Ｉ_Dと、Ｇバンド及びＤバンドの半値幅とに基づいて判断できる。例えば、比Ｉ_G／Ｉ_Dが小さくなればなるほど、その炭素材料の非晶質性は高い。また、例えば、Ｇバンド又はＤバンドの半値幅が広ければ広いほど、その炭素材料の非晶質性は高い。ピークの半値幅の算出方法は後述する。

活物質粒子を被覆している炭素材料層は、非晶質性が高いことが好ましい。炭素材料層全体の質量に対する非晶質炭素の質量の割合は２％以上であることが望ましい。

炭素材料層の非晶質性が高い場合は、結晶性が高い場合と比較して炭素材料層の導電性が低いため、非水電解質へリチウムイオンが溶出しにくい。即ち、炭素材料層の非晶質性が高い場合、リチウムイオンの脱離に伴う電解質の分解反応をより抑制することができる。これにより、サイクル特性が向上する。

比Ｉ_G／Ｉ_Dは、例えば、０．８〜１．２の範囲内にあり、好ましくは、０．９〜１．２の範囲内にある。また、Ｇバンドの半値幅は、例えば、７０ｃｍ^-1以上である。Ｄバンドの半値幅は、例えば、１７０ｃｍ^-1以上である。

比Ｉ_G／Ｉ_Dが過度に高い場合、グラファイト構造に由来する炭素成分が多い。この場合、炭素源に含まれていた不純物が含まれていることがある。このような不純物は、非水電解質との副反応を進行させるため、非水電解質電池のサイクル特性に悪影響を与える可能性がある。

活物質粒子に炭素材料層が被覆された活物質の、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）は、例えば２ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下の範囲内にあり、好ましくは２ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下の範囲内にあり、より好ましくは２ｍ²／ｇ以上５ｍ²／ｇ未満の範囲内にある。ＢＥＴ比表面積Ｓがこの範囲内にある場合、炭素材料層が表面に均一に被覆されているため、上記副反応を抑制できる。

また、活物質粒子及び炭素材料層の合計質量に対する炭素材料層の質量の割合をＭ（質量％）とすると、Ｍは、例えば２〜１０質量％の範囲内にあり、好ましくは２〜５質量％の範囲内にある。

ＢＥＴ比表面積Ｓと、活物質粒子及び炭素材料層の合計質量に対する炭素材料層の質量の割合Ｍとの比Ｓ／Ｍ（ｍ²／ｇ）は、好ましくは、０．５≦Ｓ／Ｍ≦５であり、より好ましくは０．５≦Ｓ／Ｍ≦２である。比Ｓ／Ｍが０．５〜５の範囲内にあると、界面抵抗の増加によりリチウムの拡散性が低下し過ぎるのを防ぐことができると共に、十分な導電性を確保することが可能である。比Ｓ／Ｍが０．５未満であると、活物質全体に対する炭素材料層の質量が多いため、電池容量が低くなる可能性がある。比Ｓ／Ｍが５超であると、炭素材料層の質量が少ないため、副反応を十分に抑制させることが出来ずサイクル特性が優れない可能性がある。

活物質粒子に炭素材料が被覆された活物質のメディアン径（ｄ５０）は、例えば２μｍ〜２０μｍの範囲内にあり、好ましくは２μｍ〜１０μｍの範囲内にある。

第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば、後述する電池用活物質の製造方法により製造することができる。

次に、実施形態に係る、ラマン分光測定、粒度分布測定、比表面積の測定、炭素材料層の有無の特定方法、及び、炭素材料層の質量の評価方法について説明する。

＜ラマン分光測定＞
活物質が含む炭素成分の結晶性を定量評価する手法としては、顕微ラマン測定装置を用いることができる。顕微ラマン装置としては、例えば、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＡＬＭＥＧＡを用いることができる。測定条件は、例えば、測定光源の波長５３２ｎｍ、スリットサイズ２５μｍ、レーザー強度１０％、露光時間５ｓ、積算回数１０回とすることができる。

ラマン分光測定は、例えば、以下に説明する手順により行うことができる。

活物質の粉末であれば、これを直接評価することが可能であるが、電池に組み込まれた電池用活物質を評価する場合、この電池をリチウムイオンが完全に脱離した状態にする。活物質が、例えば負極活物質として用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが僅かに存在することがあり得る。

次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、電極を適切な溶媒で洗浄する。この際、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。次に、洗浄した電極から活物質を剥離し、試料を採取する。

採取した試料を用いて、例えば先に説明した条件により、ラマン分光測定を行う。

測定に際しては、集電体、並びに導電剤及びバインダといった合剤に含まれる他の成分のラマン活性の有無及びそのピーク位置を把握しておく。重なっている場合は活物質以外の成分に関するピークを分離する必要がある。

電極において活物質が導電剤と混合されている場合、活物質に含まれる炭素材料と、導電剤として電極に組み込まれた炭素材料を区別することが困難であることがあり得る。この場合、両者を区別する方法の１つとして、例えば溶剤によってバインダを溶解、除去した後、遠心分離を行なって、比重の大きい活物質を取り出す方法が考えられる。このような方法によると、活物質と導電剤とを分離することができるので、活物質に含まれていた炭素材料は、活物質に含まれた状態のまま、測定に供することができる。

或いは、顕微ラマン分光によるマッピングによって活物質由来のスペクトル成分からマッピングを実施して導電剤成分と活物質成分との切り分けを行い、その後、活物質成分に対応するラマンスペクトルのみを抽出して評価する手法をとることもできる。

ピーク半値幅の算出は、例えば以下の方法で実施する。
まず、バックグラウンド強度が大きく表れた場合は、１０００ｃｍ^-1と２０００ｃｍ^-1との測定点内において、バックグラウンドが直線で近似できるとして減算する。次に、１５８０ｃｍ^-1付近に観測される大きなピークをＧバンド、１３３０ｃｍ^-1付近に観測される大きなピークをＤバンドとし、更に１２５０ｃｍ^-1付近及び１５００ｃｍ^-1付近にもピークが観測されると仮定して、合計４本のピークをもとにフィッティングを行う。フィッティング関数は、ローレンツ／ガウス関数を用いる。

但し、１０００ｃｍ^-1から２０００ｃｍ^-1の測定範囲内に、活物質のピークや合剤電極中に含まれるその他のピークが含まれる可能性も考えられる。このような場合は、フィッティング範囲をさらに限定することが好ましい。

＜粒度分布の測定＞
活物質粒子の平均粒子径は、例えば、粒度分布（重量基準分布）から得ることができる。活物質粒子についての粒度分布は、例えば、粉体の場合レーザー回折計等による測定により得ることができる。例えば、レーザー回折計において粒度分布を測定し、重量分布（重量％）を算出する。このとき超音波で振動しながら凝集を防ぐと良い。測定条件はレーザー回折計メーカーが材料ごとに推奨する条件とする。このとき、対象とする材料が電極体の場合には、活物質を取り出すために、適宜裁断した電極を溶媒中（アルコール、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が好ましい）に漬け、超音波をかける。これにより、集電箔から電極材料層を剥離することができる。次に、剥離した電極材料層を分散溶媒に入れ、その分散液を遠心分離器にかける。これにより、カーボン等の導電剤を含む電極材料層の粉末から、活物質だけを分離することできる。又は、電極材料層以外の材料（カーボン、集電体、バインダ等）がある場合、あらかじめ、それらを除去した粉末を準備して予備測定を行い、測定結果から除外できるようにすると良い。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法によって定められる比表面積のことであり、窒素吸着法により算出される。分析は、例えば以下の方法で実施する。活物質質量は４ｇとする。評価用セルは、例えば１／２インチのものを使用する。前処理方法として、この評価用セルを、温度約１００℃以上で１５時間の減圧乾燥することにより、脱ガス処理を実施する。測定装置としては、例えば島津製作所‐マイクロメリティックス社トライスターＩＩ３０２０を用いる。圧力を変化させながら窒素ガスを吸着させていき、相対圧を横軸、Ｎ₂ガス吸着量を縦軸とする吸着等温線を求める。この曲線がＢＥＴ理論に従うと仮定し、ＢＥＴの式を適応することによって比表面積を算出することが出来る。
＜炭素材料層の有無の特定方法＞
本発明にかかる活物質の炭素材料の同定は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）観察などの方法で実施することが出来る。

粉末をＴＥＭ観察する場合、一般的な方法では、樹脂で粉末を包埋した後に薄膜化して観察を実施するが、この場合、表層の炭素材料層と樹脂とを区別することが困難であることがある。従って、まず活物質を重元素によって予めコーティングすることが好ましい。重元素は、ＴＥＭ像において暗いコントラストとなるため、炭素材料層と樹脂とを区別することが出来る。重元素としては、例えばＲｕ元素を使用する。次に電極をエポキシ系の樹脂で固める。その後、固定化されたサンプルを機械研磨した後にイオンミリングにより薄膜化する。イオンミリングの装置としては、例えばＧＡＴＡＮ社製ＤｕａｌＭｉｌｌ６００を使用する。

ＴＥＭ観察の分析装置としては、例えば日立社製Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩＩを使用する。観察条件は、例えば、加速電圧を３００ｋＶとし、画像の倍率を４０００００倍とする。

母材の活物質粒子の構造を特定するには、まず、得られた画像から格子像が現れている粒子を見つける。次いで、粒子格子像をフーリエ変換することにより、逆格子像を得る。活物質粒子の構造を特定するには、得られた格子像をもとに更にＦＦＴ解析を実施することが好ましい。この高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析は、例えば以下のように行う。画像４０００００倍で撮影したネガフィルムをネガスキャナーにて電子化（４０００ｄｐｉ）し、ＰＣ内の画像ソフトにて５倍に引き伸ばす（８００ｄｐｉ）。次に、画像ソフト上で格子縞が得られている箇所を５００ｐｘφ程度で切り抜く。次に、画像解析ソフトにてフーリエ変換することにより、ＦＦＴパターンを取得する。画像解析ソフトは、例えばＮＥＣ社製ＣｒｙＳｔＭａｐｐを使用することが可能である。
＜被覆炭素の重量の評価方法＞
活物質が含有している炭素材料の含有量は、例えば、高周波加熱−赤外線吸収法により算出する。高周波加熱−赤外線吸収法により、燃焼する炭素量を赤外線検出器で調べることで、活物質の単位重量あたりの濃度を算出することが出来る。サンプル及び測定用のるつぼは、温度約２００℃以上で１５時間以上に亘り減圧乾燥することにより、脱ガス処理を実施する。分析装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２を用いる。評価に使用する活物質重量は、１ｇ以上である。

第１の実施形態によると、電池用活物質は、０．５Ｖ以上２Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の範囲内において、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質粒子と、この活物質粒子の少なくとも一部を被覆した炭素材料層とを含む。電池用活物質は、ＢＥＴ比表面積Ｓが２ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下であり、ＢＥＴ比表面積Ｓと活物質粒子及び炭素材料層の合計質量に対する炭素材料層の質量の割合Ｍ（質量％）との比Ｓ／Ｍは、０．５≦Ｓ／Ｍ≦５である。

従って、第１の実施形態に係る電池用活物質によると、炭素材料層が活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しているため、高い充電状態においても、活物質粒子の電子導電性を保護することができる。また、活物質粒子の表面を被覆している炭素材料層の表面は平滑性が高く、炭素材料層は適切な質量（厚み）で設けられているため、リチウムの吸蔵・放出が阻害されない。また、炭素材料層の電子導電性は、活物質粒子自体の電子導電性と比較して低い。これらに起因して、非水電解質とリチウムイオンとの副反応を低減できる。それ故、この活物質を含む非水電解質電池は、優れたサイクル特性を実現することができる。

本実施形態の電池用活物質は、活物質粒子を準備することと、炭素含有化合物を含んだ溶液に活物質粒子を分散することにより分散液を調製して、活物質粒子と炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を得ることと、分散液のｐＨを９〜１２の範囲内に調整することと、複合体を不活性ガス雰囲気下で、６５０℃以上９００℃以下の範囲内の温度で焼成することとを含む方法で製造されうる。活物質粒子は、０．５Ｖ以上２Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の範囲内において、リチウムを吸蔵・放出可能である。

活物質粒子と炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体を、不活性雰囲気下で、６５０℃以上９００℃以下の範囲内の温度で焼成する。この範囲内の温度で複合体を焼成することにより、炭素含有化合物を含む相を、非晶質性の高い炭素材料層に変換することができる。

また、複合体を上記温度範囲で焼成することにより、炭素含有化合物を含む相に含まれ得る水素などの他の成分を除去することができる。不純物の少ない又は不純物のない活物質は、非水電解質電池で用いられた際、非水電解質の副反応が進行を抑制するのに寄与する。複合体の焼成温度は、好ましくは、７００℃以上８００℃以下である。

複合体が分散している分散液のｐＨを９〜１２の範囲内に調整すると、活物質粒子のゼータ電位を負の方向に大きくすることが可能となる。これにより、炭素含有化合物を含む相の被覆性を高めることができる。

この結果、本実施形態に係る電池用活物質の製造方法によると、サイクル特性に優れた非水電解質電池を実現できる電池用活物質を提供することができる。

６５０℃未満の温度で複合体の焼成を行うと、炭素含有化合物を十分に炭化させることが困難となる。この場合、炭素含有化合物が元々含んでいた置換基が炭化せずに残りやすい。それ故、この置換基が非水電解質と副反応を生じる可能性がある。従って、上記焼成を６５０℃未満で行って製造した活物質を含む非水電解質電池は、乏しいレート特性及びサイクル寿命を示す。

活物質粒子と炭素含有化合物を含む相とを備えた複合体は、例えば、炭素含有化合物を含んだ溶液に活物質粒子を分散することにより分散液を調製した後、この分散液のｐＨを９〜１２の範囲内に調整することにより形成する。ｐＨをこの範囲内に調整することにより、活物質のＢＥＴ比表面積Ｓを、第１の実施形態において説明した範囲内とすることが容易になる。

なお、炭素含有化合物及び活物質粒子を含んだ分散液のｐＨは、使用する活物質粒子の等電点を考慮して適宜変更してもよい。このｐＨは、上記ｐＨ９〜１２に限られず、例えば４〜１４の範囲内で適宜変更することができる。

炭素含有化合物を含んだ溶液の溶媒は、例えば水である。炭素含有化合物及び活物質粒子を含んだ分散液のｐＨは、例えば、アンモニア水溶液により制御することができる。

分散液中の活物質と炭素含有化合物との質量比は、例えば０．５〜１０質量％の範囲内にあり、好ましくは、０．５〜８質量％の範囲内にある。

ｐＨを調整した後の分散液を、例えばスプレードライに供する。活物質粒子の表面に炭素含有化合物を含む相を形成する方法は、スプレードライに限定されず、転動流動造粒法などの方法も選択することができる。スプレードライは、粒子の凝集を抑制し、分散溶媒を速やかに蒸発させることで粒子表面への被覆均一性を高めることが可能であるため、好ましい。

複合体をスプレードライに供した後、活物質の粉末を、例えば、１００℃で１２時間に亘り乾燥させてもよい。次に、この粉末を不活性ガス雰囲気下で焼成する。この焼成は、６５０℃以上９００℃以下の範囲内の温度で実施する。この焼成は、例えば、０．５時間〜５時間に亘り実施する。

焼成の際に使用する不活性ガスは、大量製造時のコストの観点から、窒素及び二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

炭素含有化合物は、炭素骨格からなる環構造を有していない有機化合物であることが好ましい。このような有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロースなどを挙げることができる。これら有機化合物は、鎖状構造であり、炭素骨格からなる環構造を有していないことから、還元雰囲気下で焼成して炭化する際にグラファイト構造が形成されにくい。それ故、これら有機化合物は、還元雰囲気下で焼成した場合に、非晶質性の高い炭素材料に変換されやすい。特に好ましい炭素含有化合物は、ＰＶＡである。

ＰＶＡとしては、ケン化度が９８〜８０％であるものを使用することが好ましい。ケン化度が８０％より低いものを使用すると、水への溶解度が増加することにより、分散溶媒を乾燥させるときの粒子表面への析出が遅くなることから、粒子が凝集する傾向がある。このため、ケン化度は高い方が好ましい。但し、ケン化度が９８％より高いＰＶＡは、水に対する溶解度が著しく低い。それ故、製造が困難となるため、好ましくない。

スプレードライ後の活物質は、単独の一次粒子と比較して、この一次粒子が凝集した粗大な二次粒子の形態で存在している割合が高い。二次粒子の形態で存在している活物質が過剰に多いと、電極作製のために、スラリーを調製して集電箔上に塗付する際に、箔切れなど製造上の課題が発生する可能性がある。

従って、これを防ぐために、得られた活物質に対して、乳鉢、ボールミル、ビーズミル又はハンマーミルなどを使用した粉砕を実施してもよい。この粉砕により、単独の一次粒子の形態で存在している活物質の割合を高めることができる。その結果、電極材料層における活物質の分散性が向上する。

上記粉砕は、活物質粒子を被覆している炭素材料層を破壊しすぎないように、例えば時間を短く設定して実施することが好ましい。

活物質粒子を準備する方法は、特に制限はなく、活物質粒子が０．５Ｖ以上２Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の範囲内において、リチウムを吸蔵・放出可能なものを適宜準備して使用することができる。

例えば、活物質粒子としてニオブチタン複合酸化物を含んだ活物質粒子を準備する場合、まず、チタン化合物とニオブ化合物とを含んだ前駆体を調製し、この前駆体を７００℃以上１４００℃以下の範囲内の温度で焼成することを含む方法により準備することが好ましい。
（第２の実施形態）
本実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んだ負極と、非水電解質とを具備する。

本実施形態に係る非水電解質電池は、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、正極、負極、セパレータ及び非水電解質が収納される容器とを更に具備していてもよい。

以下、正極、正極、非水電解質、セパレータ及び容器について、詳細に説明する。

１）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に形成され、活物質及びバインダを含む正極材料層（正極活物質含有層）とを含む。

活物質は、例えば酸化物、硫化物、ポリマーなどを用いることができる。例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、マンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_0.5xＭｎＯ₂（ここで、０≦ｘ≦１である））、ニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂（ここで、０≦ｘ≦１である））、コバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＣｏＯ₂（ここで、０≦ｘ≦１である））、ニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である））、マンガンコバルト複合酸化物(例えば、Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である））、スピネル型マンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦２である））、オリビン構造を有するリン酸化合物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄（ここで、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である））、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。

ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。硫黄（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。

好ましい活物質は、正極電位が高い化合物、例えばマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、ニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、コバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、スピネル型マンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、マンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムを含み得るリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、ｘ及びｙは、先に記載した通りの範囲をとり得る。

中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合には、リチウムを含み得るリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ（ここで、０≦ｘ≦１である）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

バインダは、活物質と集電体を結着させることができる。バインダの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び／又は黒鉛などの炭素質物が含まれる。

正極材料層において、活物質は、８０重量％以上９８重量％以下の割合で配合することが好ましい。また、バインダは、２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。

バインダは、２重量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、正極材料層において、活物質を７７重量％以上９５重量％以下の割合で配合することが好ましい。また、バインダは、２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。また、導電剤は、３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５重量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。

集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下にすることが好ましい。

正極は、例えば、活物質、バインダ及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、バインダ及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極材料層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。

２）負極
負極は、集電体と、該集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質、導電剤及びバインダを含む負極材料層（負極活物質含有層）とを含む。

負極活物質は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む。この活物質は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、硫化物イオン、硫酸イオン、及び、塩化物イオンから成る群から選択される少なくとも１種のイオンを含有していてもよい。

活物質として、第１の実施形態に係る電池用活物質を単独で用いてもよいが、他の活物質を更に含む形で用いてもよい。他の活物質としては、アナターゼ型二酸化チタンＴｉＯ₂、ルチル型二酸化チタンＴｉＯ₂、β型二酸化チタン、ラムスデライト型チタン酸リチウムであるＬｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇、スピネル型チタン酸リチウムであるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、酸化ニオブ、ニオブ含有複合酸化物などを用いることができる。

導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物が含まれる。

バインダは、分散された負極活物質の間隙を埋めるために配合され、活物質と導電剤を結着することができる。バインダの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムが含まれる。

負極材料層中の活物質、導電剤及びバインダは、それぞれ６８重量％以上９６重量％以下、２重量％以上３０重量％以下、及び２重量％以上３０重量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。導電剤の量が２重量％以上であると、負極材料層の集電性能が良好である。また、バインダの量が２重量％以上であると、負極材料層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、非水電解質電池を高容量化するために、バインダは３０重量％以下であることが好ましい。

集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

負極は、例えば活物質、導電剤及びバインダを、汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極材料層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、活物質、導電剤及びバインダをペレット状に形成して負極材料層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。

３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。

液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。

電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］のようなリチウム塩、またはこれらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独又は混合溶媒の形態で用いることができる。

高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。

或いは、非水電解質は、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。

４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む、多孔質フィルム若しくは合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。

５）容器
容器は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

容器の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。容器は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用容器外装材が挙げられる。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って容器の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。

次に、本実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照してより具体的に説明する。

図１は、本実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す断面図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。

図１及び図２に示す非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１を具備する。図１に示すように、扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。

図２に示すように、負極３は、負極集電体３ａと負極材料層３ｂとから構成される。負極材料層３ｂには、上記第１の実施形態に係る電池用活物質が含まれる。最外層の負極３は、図２に示すように、負極集電体３ａの内面側の片面に負極材料層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極材料層３ｂが形成されている。

図２に示すように、正極５は、正極集電体５ａの両面に正極材料層５ｂが形成されている。正極材料層５ｂは、セパレータ４を介して、負極材料層３ｂに対向している。

図１に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。液状非水電解質は、例えば、袋状外装材２の開口部から注入される。袋状外装材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。

負極端子６は、負極活物質のリチウム吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成される。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成される。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。

本実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１及び図２に示す例の構成のものに限られない。本実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、図３および図４に示す構成の電池であってもよい。

図３は、本実施形態に係る他の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３のＢ部の拡大断面図である。

図３及び図４に示す非水電解質電池１０は、積層型電極群１１を具備する。図３に示すように、積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。図４に示すように、積層型電極群１１は、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極材料層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１１から外部に引き出されている。また、図示していないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。こちらも図示していないが、正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１１の辺から外部に引き出されている。

第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極を具備する。よって、本実施形態に係る非水電解質電池は、優れたサイクル特性を実現することができる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備える。

本実施形態に係る電池パックは、上記第２の実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数個備える。複数の単電池を備える場合、各単電池は、電気的に直列又は並列に接続して配置される。

次に、本実施形態に係る電池パックについて、図面を参照しながら説明する。図５は、本実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図である。図６は、図５の電池パックの電気回路を示すブロック図である。

図５及び図６に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図１及び図２に示す非水電解質電池１０である。

図５に示すように、複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。電気的に直列に接続された単電池２１は、組電池２３を構成している。

図５に示すように、プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

図６に示すように、正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられる。その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例は、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１又は単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１の過充電等を検出する場合、当該電池の電圧が検出されても良く、正極又は負極の電位が検出されても良い。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５及び図６に示す非水電解質電池の場合、単電池２１のそれぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

図５に示すように、正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図５及び図６では複数個の単電池１０を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるために並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。

また、本実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更されてもよい。電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。

第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備えるので、優れたサイクル特性を実現することができる。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（活物質の製造）
出発原料として、二酸化チタンＴｉＯ₂の粉末、及び五酸化ニオブＮｂ₂Ｏ₅の粉末を使用した。これらをモル比１：１で秤量した後、溶媒をエタノールとする湿式ボールミルにより混合・粉砕を実施した。粉砕後、濾過及び乾燥を実施することにより溶媒と粉末とを分離し、二酸化チタンと五酸化ニオブから構成される前駆体粉末を得た。次いで、前駆体粉末をアルミナ坩堝に入れ、１０００℃で１２時間に亘る焼成を実施した。焼成後、焼成物を粉砕し、粉末にした。この粉末を、再び湿式ボールミルにより混合・粉砕を実施し、濾過・乾燥を実施して仮焼成後の粉末を得た。この粉末を再びアルミナ坩堝に投入し、１１００℃で１２時間に亘る焼成を実施した。その後、粉末を粉砕することで目的の活物質粉末を得た。

この活物質粉末をＸＲＤ（X-ray Diffraction：Ｘ線回折）測定に供した。得られたＸＲＤパターンにおける全ピークはＰＤＦ番号０１−０７７−１３７４に記載されているピークと、強度及び２θの値が十分に一致していたため、この活物質粉末は、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇相に帰属される単相構造となっていることを確認した。また、レーザー回折式の粒度分布測定装置により粒子径を実施したところ、累積頻度５０％において算出される平均粒径（ｄ５０）は０．９μｍであった。

次に、得られた活物質粉末に対し、炭素材料との複合を実施した。具体的には、まず、炭素含有化合物としてケン化度が９５％であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を純水に混合し、このＰＶＡの１５質量％水溶液を調製した。この水溶液に活物質粉末を混合・攪拌して分散液を調製した。この分散液中の活物質粒子とＰＶＡとの質量比は、１５質量％であった。この分散液のｐＨを、アンモニア水溶液を添加することにより、ｐＨ１１．５〜１２．４の範囲内となるように調整した。次いで、活物質粒子であるＮｂ₂ＴｉＯ₇粒子の表面の少なくとも一部に、炭素含有化合物としてのＰＶＡの相が形成された複合体が分散している分散液をスプレードライに供した。

その後、粉末を回収し、１００℃で１２時間に亘り乾燥を実施して十分に溶媒を飛ばした後、還元雰囲気下における炭化焼成を実施した。焼成は、不活性雰囲気下、７００℃で１時間に亘り実施した。

乳鉢を用いて、得られた活物質の凝集を軽く解した。解した後の活物質について、レーザー回折式の粒度分布測定装置により粒子径を実施したところ、累積頻度５０％において算出される平均粒径（ｄ５０）は３．５μｍであった。このようにして得た活物質を、評価用活物質とした。

また、得られた活物質について、ＴＥＭ観察により被覆炭素の状態を調査した。まず、活物質表面にＲｕ金属を蒸着によって吸着させた。その後、粉末を樹脂に埋め込み、ＧＡＴＡＮ社製ＤｕａｌＭｉｌｌ６００を使用してイオンミリングによって薄膜化して、任意の一次粒子についてＴＥＭ観察を実施した。ＴＥＭ装置は日立社製Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩＩを用いて、加速電圧：３００ｋＶ、画像の倍率：２００００００倍として評価を実施した。得られたＴＥＭ像の一例を図７に示す。最も面積の大きい黒いコントラストで示される部分は、活物質粒子１０１を示している。また、白又はグレーのコントラストで示される部分は、活物質粒子１０１に隣接した部分から順番に、炭素材料層１０２、Ｒｕコート１０３、及び樹脂１０４である。Ｒｕコート１０３がグレーのコントラストで示されているため、活物質粒子１０１とＲｕコート１０３との間に示される部分が、炭素材料層１０２であると帰属できる。炭素材料層１０２の厚みは約２．９ｎｍであり、平滑性が高く、均一に被覆されていた。

次に、得られた活物質について、顕微ラマン分光測定を行った。測定装置としてＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＡＬＭＥＧＡを用いて、測定光源の波長５３２ｎｍ、スリットサイズ２５μｍ、レーザー強度１０％、露光時間５ｓ、積算回数１０回として活物質表面のラマンスペクトルを取得した。得られたスペクトルを図８に示す。スペクトルは、Ｇバンドにおいて観測された測定強度を、各測定強度を除することによって規格化して示している。図８には、後述する比較例１に係るラマンスペクトルの結果も示している。

図９は、図８の実施例１に係るラマンスペクトルについて、測定範囲１１００ｃｍ^-1〜２０００ｃｍ^-1の範囲で、フィッティング関数としてローレンツ／ガウス関数を用いて最小二乗法によるフィッティングを実施した結果を示す図である。

図９中、線Ａは、実施例１に係るラマンスペクトルを近似した線を示す。１５８０ｃｍ^-1付近に観測される大きなピークをＧバンド（Ｇ）、１３３０ｃｍ^-1付近に観測される大きなピークをＤバンド（Ｄ）とし、更に１２５０ｃｍ^-1付近に示しているピーク（Ｂ）及び１５００ｃｍ^-1付近に示しているピーク（Ｃ）も観測されると仮定して、合計４本のピークをもとにフィッティングを行った。この結果から、半値幅を算出した結果、Ｄバンドの半値幅は２０５ｃｍ^-1、Ｇバンドの半値幅は７８ｃｍ^-1であった。

更に、得られた活物質について窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積Ｓを測定したところ、Ｓ＝３．０（ｍ²／ｇ）であった。また、高周波加熱−赤外吸収法により、活物質の合計質量に対する炭素材料層の質量比Ｍを求めたところ、Ｍ＝２．１質量％であった。これらから比Ｓ／Ｍを算出したところ、Ｓ／Ｍ＝１．４３ｍ²／ｇであった。

次に、以下に説明するように電池を作製した。
得られたニオブチタン複合酸化物粉末１００質量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％に、分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合しスラリーを得た。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより負極を作製した。なお、負極の目付は６０ｇ／ｍ²とした。

正極として、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂粉末１００質量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％をＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥後プレスすることにより電極を作製した。正極の目付（ｇ／ｍ²）は、正極充電容量Ａ（ｍＡｈ/ｇ）と負極充電容量Ｂ（ｍＡｈ/ｇ）の比が、Ａ／Ｂ＝１±０．０５となるように調整した。

得られた正極と負極を、セパレータを介して九十九折りに積層し、正・負極の各端子を溶接した後に、ラミネートフィルムの外装材に収納し、容量１．０Ａｈ、電位範囲１．５−３．０Ｖとする非水電解質電池を作製した。電解質として、プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：２ｖоｌ％である溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解させた溶液を使用した。

上記のように作製した非水電解質電池について、評価温度４５℃、電位範囲１．０Ｖ−３．０Ｖとして、２Ｃ／２Ｃ充放電を実施し、１サイクル目の放電容量と、１０００サイクル目の放電容量の比を算出した。以上の結果を下記表１及び表２に示す。

（実施例２）
分散液中の活物質粒子とＰＶＡとの質量比を３０質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により活物質を製造した。また、得られた活物質の平均粒径（ｄ５０）の測定、ＴＥＭ観察、顕微ラマン分光測定、このフィッティング、及びＢＥＴ比表面積の測定は、実施例１と同様の方法により行った。また、得られた活物質を用いた電極及び非水電解質電池の作製並びに評価は、実施例１と同様の方法で実施した。この結果を表１及び表２に示す。

（実施例３）
出発原料として、硫酸チタニルの希硫酸溶液と、塩化ニオブのエタノール溶液とを使用した。両者を、Ｎｂ／Ｔｉのモル比が７：３となるように混合し、攪拌しながらアンモニア水を加え、分散液のｐＨを８まで調整した。得られた分散液をオートクレーブ容器に移し、１７０℃で５時間にわたって加熱を行った。得られた分散液を濾過し、純水で洗浄することによって活物質の前駆体粒子を得た。

得られた前駆体粒子の構造を、Ｘ線回折測定を用いて確認した。その結果、この前駆体は、ハローピークが観測され、アモルファス状態であることが分かった。
次に、得られた前駆体粒子に対し、１１００℃で１時間に亘り大気中での焼成を行った。さらに、この焼成に続いて、６００℃で５時間に亘り大気中での追加の焼成を実施した。その後、湿式ビーズミルによって凝集を解砕した。このようにして、活物質を合成した。

この焼成により得られた生成物をＸＲＤ測定に供した。得られたＸＲＤパターンにおける全ピークはＰＤＦ番号０１−０７７−１３７４に記載されているピーク、強度及び２θの値が良く一致していたため、この生成物は、Ｎｂ₂ＴｉＯ₇相に帰属される単相構造となっていることを確認した。

この炭素材料被覆前の活物質粒子の粒子径を、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定したところ、累積頻度５０％において算出される平均粒径（ｄ５０）は０．６μｍであり、炭素被覆前の活物質粒子のＢＥＴ比表面積はＳ＝１０．６ｍ²／ｇであった。

得られた活物質粒子を使用して、分散液中の活物質粒子とＰＶＡとの質量比を２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法によりスプレードライを実施し、その後焼成を実施した。

また、得られた活物質の平均粒径（ｄ５０）の測定、ＴＥＭ観察、顕微ラマン分光測定、このフィッティング、及びＢＥＴ比表面積の測定は、実施例１と同様の方法により行った。また、得られた活物質を用いた電極及び非水電解質電池の作製並びに評価は、実施例１と同様の方法で実施した。この結果を表１及び表２に示す。

（実施例４）
分散液中の活物質粒子とＰＶＡとの質量比を９質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により活物質を製造した。また、得られた活物質の平均粒径（ｄ５０）の測定、ＴＥＭ観察、顕微ラマン分光測定、このフィッティング、及びＢＥＴ比表面積の測定は、実施例１と同様の方法により行った。また、得られた活物質を用いた電極及び非水電解質電池の作製並びに評価は、実施例１と同様の方法で実施した。この結果を表１及び表２に示す。

（実施例５）
分散液中の活物質粒子とＰＶＡとの質量比を４．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により活物質を製造した。また、得られた活物質の平均粒径（ｄ５０）の測定、ＴＥＭ観察、顕微ラマン分光測定、このフィッティング、及びＢＥＴ比表面積の測定は、実施例１と同様の方法により行った。また、得られた活物質を用いた電極及び非水電解質電池の作製並びに評価は、実施例１と同様の方法で実施した。この結果を表１及び表２に示す。

（実施例６）
分散液中の活物質粒子とＰＶＡとの質量比を５８質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により活物質を製造した。また、得られた活物質の平均粒径（ｄ５０）の測定、ＴＥＭ観察、顕微ラマン分光測定、このフィッティング、及びＢＥＴ比表面積の測定は、実施例１と同様の方法により行った。また、得られた活物質を用いた電極及び非水電解質電池の作製並びに評価は、実施例１と同様の方法で実施した。この結果を表１及び表２に示す。

（比較例１）
分散液中の活物質粒子とＰＶＡとの質量比を７２質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により活物質を製造した。また、得られた活物質の平均粒径（ｄ５０）の測定、ＴＥＭ観察、顕微ラマン分光測定、このフィッティング、及びＢＥＴ比表面積の測定は、実施例１と同様の方法により行った。また、得られた活物質を用いた電極及び非水電解質電池の作製並びに評価は、実施例１と同様の方法で実施した。この結果を表１及び表２に示す。

（比較例２）
分散液中の活物質粒子とＰＶＡとの質量比を４質量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法により活物質を製造した。また、得られた活物質の平均粒径（ｄ５０）の測定、ＴＥＭ観察、顕微ラマン分光測定、このフィッティング、及びＢＥＴ比表面積の測定は、実施例１と同様の方法により行った。また、得られた活物質を用いた電極及び非水電解質電池の作製並びに評価は、実施例１と同様の方法で実施した。この結果を表１及び表２に示す。

（比較例３）
ケン化度が７０％であるＰＶＡの水溶液を使用し、ｐＨの調整を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により活物質を製造した。また、得られた活物質の平均粒径（ｄ５０）の測定、ＴＥＭ観察、顕微ラマン分光測定、このフィッティング、及びＢＥＴ比表面積の測定は、実施例１と同様の方法により行った。また、得られた活物質を用いた電極及び非水電解質電池の作製並びに評価は、実施例１と同様の方法で実施した。この結果を表１及び表２に示す。

（比較例４）
炭素含有化合物としてスクロースを使用し、ｐＨの調整を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により活物質を製造した。また、得られた活物質の平均粒径（ｄ５０）の測定、ＴＥＭ観察、顕微ラマン分光測定、このフィッティング、及びＢＥＴ比表面積の測定は、実施例１と同様の方法により行った。ＴＥＭ観察では、炭素材料層は均一性が低く、粒子の凝集が目立っていた。

また、得られた活物質を用いた電極及び非水電解質電池の作製並びに評価は、実施例１と同様の方法で実施した。この結果を表１及び表２に示す。

（比較例５）
炭素含有化合物としてマルトースを使用し、ｐＨの調整を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により活物質を製造した。また、得られた活物質の平均粒径（ｄ５０）の測定、ＴＥＭ観察、顕微ラマン分光測定、このフィッティング、及びＢＥＴ比表面積の測定は、実施例１と同様の方法により行った。ＴＥＭ観察では、炭素材料層は均一性が低く、粒子の凝集が目立っていた。

（実施例７）
活物質粒子として、スピネル型リチウムチタン酸化物であるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂単相からなる活物質粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により活物質を製造した。また、得られた活物質の平均粒径（ｄ５０）の測定、ＴＥＭ観察、顕微ラマン分光測定、このフィッティング、及びＢＥＴ比表面積の測定は、実施例１と同様の方法により行った。また、得られた活物質を用いた電極及び非水電解質電池の作製並びに評価は、作動電位範囲を２．８−１．５Ｖとすること以外は実施例１と同様の方法で実施した。この結果を表１及び表２に示す。

（比較例６）
活物質粒子として、スピネル型リチウムチタン酸化物であるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂単相からなる活物質粒子を使用し、炭素含有化合物としてマルトースを使用し、ｐＨの調整を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により活物質を製造した。なお、分散液のｐＨは調整しなかったが、活物質中にＬｉが含まれている影響で、ｐＨは１０であった。

また、得られた活物質の平均粒径（ｄ５０）の測定、ＴＥＭ観察、顕微ラマン分光測定、このフィッティング、及びＢＥＴ比表面積の測定は、実施例１と同様の方法により行った。ＴＥＭ観察では、炭素材料層は均一性が低く、粒子の凝集が目立っていた。

また、得られた活物質を用いた電極及び非水電解質電池の作製並びに評価は、作動電位範囲を２．８−１．５Ｖとすること以外は実施例１と同様の方法で実施した。この結果を表１及び表２に示す。

（実施例８）
活物質として、ストロンチウム含有斜方晶型リチウムチタン化合物であるＬｉ₂ＳｒＴｉ₆Ｏ₁₄単相からなる活物質粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により活物質を製造した。また、得られた活物質の平均粒径（ｄ５０）の測定、ＴＥＭ観察、顕微ラマン分光測定、このフィッティング、及びＢＥＴ比表面積の測定は、実施例１と同様の方法により行った。また、得られた活物質を用いた電極及び非水電解質電池の作製並びに評価は、実施例１と同様の方法で実施した。この結果を表１及び表２に示す。

（比較例７）
活物質として、ストロンチウム含有斜方晶型リチウムチタン化合物であるＬｉ₂ＳｒＴｉ₆Ｏ₁₄単相からなる活物質粒子を使用し、炭素含有化合物としてスクロースを使用し、ｐＨの調整を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により活物質を製造した。なお、分散液のｐＨは調整しなかったが、活物質中にＬｉが含まれている影響で、ｐＨは１０であった。

（実施例９）
活物質として、斜方晶型ナトリウム含有リチウムチタン化合物であるＬｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₂Ｏ₁₄単相からなる活物質粒子を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により活物質を製造した。また、得られた活物質の平均粒径（ｄ５０）の測定、ＴＥＭ観察、顕微ラマン分光測定、このフィッティング、及びＢＥＴ比表面積の測定は、実施例１と同様の方法により行った。また、得られた活物質を用いた電極及び非水電解質電池の作製並びに評価は、実施例１と同様の方法で実施した。この結果を表１及び表２に示す。

（比較例８）
活物質として、斜方晶型ナトリウム含有リチウムチタン化合物であるＬｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₂Ｏ₁₄単相からなる活物質粒子を使用し、炭素含有化合物としてスクロースを使用し、ｐＨの調整を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により活物質を製造した。なお、分散液のｐＨは調整しなかったが、活物質中にＬｉが含まれている影響で、ｐＨは１０であった。

表１において、「炭化焼成温度」は、不活性雰囲気下における焼成の際の温度を示しており、「ｐＨ」はスプレードライに供する前の分散液ｐＨを示しており、「活物質粒子／炭素含有化合物質量比」は、原料に使用した活物質粒子と炭素含有化合物とを混合させた際の質量比を示している。

表２において、「被覆後ｄ５０」は、活物質粒子に炭素材料層を被覆した後の活物質の平均粒径（メディアン径）を示している。「膜厚」は、複数の活物質のうち、任意の単独の一次粒子を選択してＴＥＭ観察により測定した炭素材料層の膜厚を示している。

実施例１−２及び４−６は、炭素被覆量を変更することによる各物性値及びサイクル特性の変化を示している。比較例４及び比較例５は、炭素含有化合物として糖類を使用した結果である。例えば、これら実施例１−２及び４−６と、比較例４及び比較例５とを比較すると、実施例１−２及び４−６は、被覆性の改善によりサイクル特性に優れていることが分かる。

実施例３は、水熱合成法を施した比表面積の大きい材料を用いて、実施例１と同様に炭素被覆を施した結果を示している。この実施例３は、実施例１と同様に良好なサイクル特性を示している。

比較例１は、炭素被覆量を増加させて、比Ｓ／Ｗを０．５未満とした例である。炭素被覆量が多すぎることによって、Ｌｉ拡散性が阻害されている。その結果、サイクル時の負極への過電圧が増大することによって、実施例１−６よりも劣化が進行していることが分かる。

比較例２は、逆に炭素被覆量を減少させることにより、比Ｓ／Ｗを５超にした例である。炭素被覆量が少ないことによって、サイクル時の副反応が十分に抑制されない結果、実施例１−６よりもサイクル特性が低下している。

比較例３は、ポリビニルアルコールのケン化度及び水溶液のｐＨの値を調整せず、スプレードライを実施した結果である。この比較例３は、被覆均一性が低いためにサイクル特性が実施例１と比べ低下している。

実施例７及び比較例６は、スピネル型リチウムチタン酸化物であるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂単相からなる活物質粒子、実施例８及び比較例７は、ストロンチウム含有斜方晶型リチウムチタン化合物であるＬｉ₂ＳｒＴｉ₆Ｏ₁₄単相からなる活物質粒子、実施例９及び比較例８は、斜方晶型ナトリウム含有リチウムチタン化合物であるＬｉ₂Ｎａ₂Ｔｉ₂Ｏ₁₄単相からなる活物質粒子を使用し、これら３種類の活物質粒子について、それぞれポリビニルアルコールとスクロースとを使用した例である。実施例７−９は、活物質粒子として、実施例１などで使用しているＴｉＮｂ₂Ｏ₇を用いない場合でも、サイクル特性が向上していることが分かる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１及び１１…電極群、２及び１２…外装部材、３及び１４…負極、３ａ及び１４ａ…負極集電体、３ｂ及び１４ｂ…負極材料層、４及び１５…セパレータ、５及び１３…正極、５ａ及び１３ａ…正極集電体、５ｂ及び１３ｂ…正極材料層、６及び１６…負極端子、７及び１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２及び３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、１０１…活物質粒子、１０２…炭素材料層、１０３…Ｒｕコート、１０４…樹脂、Ａ…実施例１に係るラマンスペクトルを近似した線、Ｂ…１２５０ｃｍ^-1付近に観測されると仮定したピーク、Ｃ…１５００ｃｍ^-1付近に観測されると仮定したピーク、Ｄ…Ｄバンド、Ｇ…Ｇバンド。

Claims

０．５Ｖ以上２Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）の範囲内において、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質粒子と、
前記活物質粒子の少なくとも一部を被覆した炭素材料層とを含み、
窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積Ｓが２ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下であり、前記ＢＥＴ比表面積Ｓと、前記活物質粒子及び前記炭素材料層の合計質量に対する前記炭素材料層の質量の割合Ｍ（質量％）との比Ｓ／Ｍ（ｍ²／ｇ）は、０．５≦Ｓ／Ｍ≦５である電池用活物質。
前記ＢＥＴ比表面積Ｓは、２ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下である請求項１に記載の電池用活物質。
前記炭素材料層は、非晶質炭素を２質量％以上含んでいる請求項１又は２に記載の電池用活物質。
正極と、
請求項１〜３の何れか１項に記載の電池用活物質を含む負極と、
非水電解質と
を含む非水電解質電池。
請求項４に記載の非水電解質電池を含む電池パック。