CN106848211B - 活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆 - Google Patents

活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电池用活性物质，其可实现能够显示高的能量密度及优异的快速充放电特性、且能够容易进行充放电状态的管理的非水电解质电池。1个实施方式涉及的电池用活性物质包含具有单斜晶型的晶体结构、且用通式LiwNa2‑xM1yTi6‑zM2zO13+δ表示的复合氧化物。在上述通式中，M1为选自Mg、Sr、Ca、Ba、Cs及K中的至少1种金属元素。M2为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种。下标w的值在0≤w≤6的范围内。下标x的值在0≤x＜2的范围内。下标y的值在0≤y＜2的范围内。下标z的值在0＜z≤6的范围内。下标δ的值在－0.1≤δ≤0.1的范围内。

Description

活性物质、非水电解质电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及电池用活性物质、非水电解质电池、电池包及 车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，锂离子二次电池这样的非水电解质电 池的研究开发一直在广泛开展。非水电解质电池作为混合动力汽车及电动 车、手机基站的无停电电源用等的电源而受到期待。因此，除了高能量密 度以外，还要求非水电解质电池在快速充放电特性、长期可靠性那样的其 它特性方面也优异。例如，能够快速充放电的非水电解质电池不仅能够大 幅度缩短充电时间，而且还能够实现混合动力汽车等的动力性能的提高以及动力的再生能量的有效回收。
为了实现快速充放电，电子及锂离子必须能够在正极和负极之间迅速 移动。但是，使用了碳系负极的电池如果反复进行快速充放电，则在电极 上会产生金属锂的枝晶析出，具有内部短路所导致的发热或起火的担心。
于是，开发了在负极中使用金属复合氧化物来代替碳质物的电池。特 别是将钛氧化物用于负极的电池具有能够实现稳定的快速充放电、并且寿 命也比碳系负极长的特性。
但是，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位高，即电位贵。 而且，钛氧化物的单位质量的容量较低。因此，将钛氧化物用于负极的电 池存在能量密度较低的问题。特别是，在使用相对于金属锂的电位高的材 料作为负极材料时，与以往的使用碳质物的电池相比电压减小，因此在用 于电动汽车或大规模电力贮藏系统等需要高电压的系统时，存在电池的串 联数增大的问题。
钛氧化物的电极电位以金属锂为基准计为约1.5V，比碳系负极的电位 高(贵)。钛氧化物的电位由于是起因于以电化学的方式嵌入和脱嵌锂时的 Ti3+和Ti4+之间的氧化还原反应，所以在电化学上是受到制约的。因此，为 了提高能量密度而降低电极电位以往是困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4237659号公报
专利文献2：日本特开2009-117259号公报
专利文献3：日本特开2010-123424号公报
专利文献4：日本特开2013-249223号公报
非专利文献
非专利文献1：Electrochemistry communications 8(2006)673-677
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够实现可显示高能量密度及优异的快速充 放电特性、且可容易地进行充放电状态的管理的非水电解质电池的电池用 活性物质、含有该电池用活性物质的非水电解质电池、及具备该非水电解 质电池的电池包。
用于解决问题的手段
根据第1实施方式，提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质包 含具有单斜晶型的晶体结构、且用通式LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ表示的复 合氧化物。在上述通式中，M1为选自Mg、Sr、Ca、Ba、Cs及K中的至 少1种金属元素。M2为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn 及Al中的至少1种。下标w的值在0≤w≤6的范围内。下标x的值在0 ≤x＜2的范围内。下标y的值在0≤y＜2的范围内。下标z的值在0＜z≤6 的范围内。下标δ的值在－0.1≤δ≤0.1的范围内。
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池包 括含有第1实施方式涉及的电池用活性物质的负极、正极和非水电解质。
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式涉 及的非水电解质电池。
根据第4实施方式，提供一种车辆。该车辆具备第3实施方式涉及的 电池包。
发明效果
根据1个实施方式，能够提供一种电池用活性物质，其能够实现可显 示高能量密度及优异的快速充放电特性、且能容易进行充放电状态的管理 的非水电解质电池。
附图说明
图1是具有属于空间群C2/m的对称性的复合氧化物的一个例子即复合 氧化物Na1.5Ti5.5Nb0.5O13的晶体结构图。
图2是复合氧化物Na1.5Ti5.5Nb0.5O13的充放电曲线。
图3是第2实施方式涉及的一个例子的非水电解质电池的剖视图。
图4是图3的A部的放大剖视图。
图5是示意性地表示第2实施方式涉及的另一非水电解质电池的部分 切口立体图。
图6是图5的B部的放大剖视图。
图7是第3实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。
图8是表示图7的电池包的电路的方框图。
图9是表示具备第3实施方式涉及的一个例子的电池包的一个例子的 汽车的简略剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。再者，贯通实施方式对于通用 的构成标记同一符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施 方式的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等有与实际装置不同 的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术适宜地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质含 有具有单斜晶型的晶体结构、且用通式LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ表示的复 合氧化物。在上述通式中，M1为选自Mg、Sr、Ca、Ba、Cs及K中的至 少1种金属元素。M2为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn 及Al中的至少1种。下标w的值在0≤w≤6的范围内。下标x的值在0 ≤x＜2的范围内。下标y的值在0≤y＜2的范围内。下标z的值在0＜z≤6 的范围内。下标δ的值在-0.1≤δ≤0.1的范围内。
首先，对于含有具有单斜晶型晶体结构的复合氧化物的第1实施方式 涉及的电池用活性物质，基于以下说明的理由，能够实现可显示高的能量 密度的非水电解质电池。
图1中示出具有属于空间群C2/m的对称性的复合氧化物的一个例子即 复合氧化物Na1.5Ti5.5Nb0.5O13的晶体结构图。在图1所示的晶体结构中，最 小的球100表示氧化物离子的位置。
在图1所示的晶体结构中，区域A表示在晶体结构中具有锂离子可三 维移动的沟道的空隙位点。该区域A能够嵌入及脱嵌锂离子。
在图1所示的晶体结构中，区域B具有成为晶体结构的骨架的以Ti或 Nb为中心的氧化物的多面体结构。另一方面，区域C为钠及可嵌入及脱嵌 的锂随机存在的位点。区域D为能使锂离子嵌入及扩散的二维隧道状的位 点。
在图1所示的晶体结构中，锂能存在的区域A、区域C及区域D相对 于晶体结构整体可占大的部分。另外，这些区域由于以成为晶体结构的骨 架的Ti或Nb为中心的氧化物的多面体结构通过彼此顶点共有或边共有而 构成，所以即使嵌入锂离子也能稳定地保持结构。也就是说，复合氧化物 Na1.5Ti5.5Nb0.5O13嵌入锂离子的空间大且结构上稳定。因此，复合氧化物 Na1.5Ti5.5Nb0.5O13通过用于非水电解质电池，能够实现高的能量密度及优异 的快速充放电特性。
具有单斜晶型的晶体结构、且用通式LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ表示的 其它复合氧化物也能够具有与复合氧化物Na1.5Ti5.5Nb0.5O13相同的晶体结 构。所以，第1实施方式涉及的电池用活性物质能够实现高能量密度。
此外，第1实施方式涉及的电池用活性物质基于以下所示的理由，能 够实现可显示优异的快速充放电特性的非水电解质电池。
构成复合氧化物的氧能够带负电荷。此外，嵌入复合氧化物中的锂可 作为带正电荷的锂离子存在。因此，复合氧化物中的氧和嵌入复合氧化物 中的锂可产生相互吸引的力。如果此力小，则Li离子在复合氧化物的固体 中移动时所需要的活性化能量降低，能够更迅速地移动。复合氧化物中的 氧越少，复合氧化物中的氧和锂之间的相互吸引的力越能减小。
其次，对于第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的具有单斜晶型 的晶体结构的复合氧化物，每1摩尔具有13+δ(－0.1≤δ≤0.1)摩尔的 氧。另一方面，作为类似的化合物，可列举出专利文献1所述的类似的化 合物即复合氧化物Li2+xAT6O14。该化合物每1摩尔具有14摩尔的氧。即对 于第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的复合氧化物，每1摩尔含有 的氧的量比专利文献1所述的复合氧化物小。因此，第1实施方式涉及的 电池用活性物质与含有专利文献1所述的复合氧化物的电池用活性物质相 比，能够更加减小Li离子在固体内移动时的Li离子和氧之间的在电上的相 互关联，能够使固体中的Li离子的移动更快。其结果是，第1实施方式涉 及的电池用活性物质能够实现可显示优异的快速充放电特性的非水电解质 电池。
另外，第1实施方式涉及的电池用活性物质相对于金属锂的氧化还原 电位，可在1.0V～1.45V(vs.Li/Li+)的范围具有锂嵌入的平均电位。由此， 使用第1实施方式涉及的电池用活性物质作为负极的非水电解质电池例如 与使用锂嵌入电位为1.55V(vs.Li/Li+)的钛复合氧化物作为负极的非水电 解质电池相比，能够显示高的电池电压。
而且，第1实施方式涉及的电池用活性物质在1.0V～1.45V(vs.Li/Li+) 的电位范围内，伴随着充电状态的变化，电位能够平稳连续地变化。
以下，参照图2，举例对第1实施方式涉及的电池用活性物质能够以高 容量显示平稳的电位变化进行说明。
图2示出复合氧化物Na1.5Ti5.5Nb0.5O13的充放电曲线。复合氧化物Na1.5Ti5.5Nb0.5O13如图1所示的那样具有单斜晶型的晶体结构，为第1实施 方式涉及的电池用活性物质可含有的复合氧化物。例如，该复合氧化物 Na1.5Ti5.5Nb0.5O13可以说是在复合氧化物Na2Ti6O13的晶体结构中，以Na位 点的一部分作为空位，Ti位点的一部分被Nb置换的复合氧化物。
如非专利文献1所述的那样，复合氧化物Na2Ti6O13的充放电曲线在遍 及1.0V～1.45V(vs.Li/Li+)的电位范围的电位的平坦部中，包含伴随着充 电状态的变化电位急剧变化的电位的阶梯。使用显示这样的电位变化的复 合氧化物作为负极制作的非水电解质电池难以取得充电容量和电池电压的 相互关联，难进行充放电中的SOC管理。此外，这样的电池由于充放电中 电池电压急剧变化，所以有根据充电状态输入输出性能变动大的问题。
另一方面，如图2所示的那样，复合氧化物Na1.5Ti5.5Nb0.5O13的充放电 曲线能够显示具有有意的电位梯度的连续的电位变化。使用显示这样的电 位变化的复合氧化物作为负极制作的非水电解质电池容易取得充放电容量 和电池电压的相互关联，因此容易进行电池的SOC管理。另外，能够提供 在不依赖充放电状态的情况下容易维持高的输入输出性能的电池。
第1实施方式涉及的电池用活性物质可含有的复合氧化物在1.0V～ 1.45V(vs.Li/Li+)的电位范围中，伴随着充电状态的变化，电位能够具有 有意的梯度地连续平稳地变化，是因为关于相对于能够嵌入锂的位点的氧 化物离子的配位环境，能够显示高的均匀性。这是因为Ti位点或M2位点 及氧化物离子形成共有结合性高的骨架结构，在该骨架结构的间隙中形成 能够嵌入锂的位点。
另一方面，如果相对于能够嵌入锂的位点的氧化物离子的配位环境的 均匀性低，则复合氧化物的充放电曲线显示出电位的阶梯部分。
基于以上的理由，第1实施方式涉及的电池用活性物质能够实现可显 示高的能量密度及优异的快速充放电特性、且能够容易进行充放电状态的 管理的非水电解质电池。
以下，对第1实施方式涉及的电池用活性物质进行更详细的说明。
有关复合氧化物的通式LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ中的下标w，根据复合 氧化物的充电状态可在0≤w≤6间变化。例如，根据后面说明的制造方法， 例如能够制造上述通式中下标w为0的复合氧化物。将下标w为0的复合 氧化物作为负极活性物质组装入非水电解质电池，通过对该非水电解质电 池进行充电，形成下标w的值上升至大于0且6以下的范围内的值的状态。 或者，例如根据后面说明的方法，还能以在初次充电前式中的Li量w的值 在大于0且6以下的范围内那样的原料组成比合成复合氧化物。含有初次 充电前Li量w的值在大于0且6以下的范围内的状态的复合氧化物的电池 用活性物质能够抑制锂离子在初次充放电时陷入其结构中，其结果是，能 够提高初次充放电效率。
有关复合氧化物的通式LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ中的下标x，与复合氧 化物的晶体结构中的Na的量对应。换句话讲，通过使x的值变化，能够变 化晶体结构中的Na量。根据晶体结构中的Na量，相对于金属锂的氧化还 原电位，能够在1.0V～1.5V(vs.Li/Li+)的范围调节电极的平均工作电位。 由此，容易进行电极的工作电位设计。
下标x的值在0≤x＜2的范围内，优选在0.1≤x≤1.5的范围内，更优 选在0.25≤x≤0.75的范围内。
有关复合氧化物的通式LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ中的下标y，与用该通 式表示的复合氧化物的晶体结构中所含的元素M1的量对应。下标y在0≤ y＜2的范围内。下标y优选在0≤y≤1的范围内，更优选为0。即用通式 LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ表示的复合氧化物也可以不含元素M1。不含元素 M1的复合氧化物可用通式LiwNa2-xTi6-zM2zO13+δ表示。
元素M1为选自Mg、Sr、Ca、Ba、Cs及K中的至少1种金属元素。 金属元素M1可为选自Mg、Sr、Ca、Ba、Cs及K中的1种金属元素。或 者，元素M1可为选自Mg、Sr、Ca、Ba、Cs及K中的2种以上的金属元 素。如果元素M1包含Mg、Sr、Ca、Ba等2价的元素，则与氧化物离子的 相互关联加强，结果因减弱Li和氧化物离子间的相互关联，而使晶体结构 中的Li离子容易移动，因此是优选的。此外，Cs、K等元素与Na相比离 子半径大，扩大晶格，因此晶体结构中的Li离子容易移动，所以是优选的。
此外，优选下标x的值大于下标y的值。在此种情况下，第1实施方 式涉及的电池用活性物质含有的单斜晶型复合氧化物可包含能够作为Li离 子的嵌入位点发挥作用的进一步的空位位点。含有进一步的空位位点的单 斜晶型复合氧化物能够实现更高的充放电容量。
有关复合氧化物的通式LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ中的下标z，与用该通 式表示的复合氧化物的晶体结构中所含的金属元素M2的量对应。下标z 优选在0＜z≤6的范围内，更优选在0.1≤z≤0.9的范围内，进一步优选在 0.25≤z≤0.75的范围内。
金属元素M2为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及 Al中的至少1种。金属元素M2可为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、 Fe、Co、Mn及Al中的1种金属元素。或者，金属元素M2可为选自Zr、 Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的2种以上的金属元素。
在更优选的形态中，金属元素M2包含Nb及/或Ta。Nb可从5价还原 2价到3价。因此，作为金属元素M2含Nb的复合氧化物与作为Li、Na 及M1以外的金属元素只含能够从4价还原1价到3价的Ti的复合氧化物 相比，能够增加复合氧化物的锂嵌入量。此外，Nb相对于嵌入Li时的金属 锂的氧化还原电位在从1.5V至1.0V的广范围内连续平稳地变化。因此， 该优选的形态涉及的电池用活性物质伴随充电状态的变化的电位变化变得 更连续平稳，更容易把握充放电电位和充电状态的相互关联，更容易进行 电池的充电状态管理等。
钽Ta能够显示与铌Nb同样的化学及物理性质，但氧化还原电位与铌 Nb不同。关于金属元素M2含有Ta的形态，由于骨架结构中的氧化物离子 和Ta的相互关联增强，所以具有容易使复合氧化物的锂移动的效果。因此， 金属元素M2含有Ta的形态可进行复合氧化物的快速充放电。
更优选金属元素M2含有Nb。该更优选的形态的第1实施方式涉及的 电池用活性物质中所含的复合氧化物用通式LiwNa2-xTi6-zNbzO13+δ表示。
在其它优选的形态中，金属元素M2含有选自Fe、Mn及Co中的至少 1种。该形态涉及的电池用活性物质含有的复合氧化物可显示优异的电子导 电性。其结果是，使用该形态涉及的电池用活性物质制作的非水电解质电 池可显示优异的速率特性及更优异的寿命特性。
在其它优选的形态中，金属元素M2含有Mo或V。该形态涉及的电池 用活性物质含有的复合氧化物能显示低的熔点。这样的化合物具有优异的 结晶性，可通过烧成进行合成。含有具有优异的结晶性的化合物的电池用 活性物质能够实现可显示优异的速率特性及更优异的寿命特性的非水电解 质电池。
在其它优选的形态中，金属元素M2含有Zr、W或Al。该形态涉及的 电池用活性物质含有的复合氧化物在骨架结构中含有电化学上惰性的Zr、 W或Al。这样的化合物能够使充放电时的结晶性稳定化。
在又一其它优选的形态中，金属元素M2含有Sn。该形态涉及的电池 用活性物质含有的复合氧化物相对于金属锂容易在比Ti低的电位下氧化还 原。这样的化合物由于充放电时的氧化还原电位相对于金属锂低于1.5V， 因此能够提高电池的能量密度。
有关复合氧化物的通式LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ中的下标δ，根据用 该通式表示的复合氧化物的氧缺损及电池用活性物质的制造工序中不可避 免地混入的氧的量，可在－0.1≤δ≤0.1的范围内变化。下标δ的值优选在 －0.05≤δ≤0.01的范围内。
第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的单斜晶型复合氧化物可以 是来自用通式LiwNa2Ti6O13+δ表示的具有单斜晶型晶体结构的复合氧化物的 置换复合氧化物。具体地讲，单斜晶型复合氧化物LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ可以是用通式LiwNa2Ti6O13+δ表示的复合氧化物的单斜晶型晶体结构中的 Na的一部分被金属元素M1置换及/或Na从Na位点的一部分脱离成为空 位位点、且Ti的至少一部分被金属元素M2置换得到的物质。
在第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的复合氧化物为这样的置 换复合氧化物时，通式LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ中的下标x在置换复合氧 化物中，可以是表示与单斜晶型复合氧化物LiwNa2Ti6O13+δ的Na位点对应 的位点中的置换为元素M1或空位位点的部分的比例的指标。从其它观点考 虑，下标x可以是表示从用单斜晶型复合氧化物LiwNa2Ti6O13+δ表示的复合 氧化物的晶体结构中的Na的位点除掉Na的量的指标。此外，上述通式中 的下标y在置换复合氧化物中，可以是表示与复合氧化物LiwNa2Ti6O13+δ的 Na位点对应的位点中的置换为金属元素M1的部分的比例的指标。因此， 下标x及下标y的组合在上述置换复合氧化物中，可以是表示与复合氧化 物LiwNa2Ti6O13+δ的Na位点对应的位点中的置换为金属元素M1的部分的 比例的指标。
而且，在第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的复合氧化物为这 样的置换复合氧化物时，通式LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ中的下标z在置换复 合氧化物中，可以是表示与单斜晶型复合氧化物LiwNa2Ti6O13+δ的Ti位点对 应的位点中的置换为金属元素M2的部分的比例的指标。
在第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的复合氧化物为这样的置 换复合氧化物时，优选下标x的值大于下标y的值。在此种情况下，第1 实施方式涉及的电池用活性物质含有的单斜晶型复合氧化物如前面说明的 那样，能够含有可作为Li离子的宿主位点(host site)发挥作用的进一步的 空位位点。该空位位点可成为用通式LiwNa2Ti6O13+δ表示的复合氧化物的单 斜晶型晶体结构中的Na的位点的一部分作为Li离子的宿主发挥作用的进 一步的空位位点。这样的进一步的空位位点的形成能够在保持容易嵌入及 脱嵌锂离子的晶格体积的状态下，增加单位重量或单位容积的能量密度。 另外，含有该进一步的空位位点的置换复合氧化物与用通式LiwNa2Ti6O13+δ 表示的复合氧化物相比，能够更容易嵌入及脱嵌Li离子，其结果是，能够 实现更高的充放电容量。此外，通过使Na量变化，能够使电极的平均工作 电位变化。由此，容易进行电极的电位设计。
特别是，在第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的复合氧化物为 上述那样的置换复合氧化物、且下标y的值为0时，该复合氧化物可具有 作为空位位点含有与复合氧化物LiwNa2Ti6O13+δ的Na位点对应的位点中的 用下标x表示的比例的部分的晶体结构。换句话讲，在与复合氧化物 LiwNa2Ti6O13+δ的Na位点对应的位点不置换金属元素M1，作为代替也可以 形成进一步的空位。
此外，第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的单斜晶型复合氧化 物能够保持晶体结构中的电中性。也就是说，在第1实施方式涉及的电池 用活性物质含有的复合氧化物中，能够在可具有正电荷的元素的价数的合 计与可具有负电荷的元素的价数的合计之间使绝对值相等。以下对第1实 施方式涉及的电池用活性物质含有的复合氧化物中的、在正电荷与负电荷 之间绝对值相等的状态进行详细的说明。
首先，在第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的复合氧化物 LiwNa2-xM1yTi6- zM2zO13+δ中，Li及Na能以1价存在。
此外，在复合氧化物LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ中，可为金属元素M1 的Mg、Sr、Ca及Ba能以2价存在。另外，在复合氧化物 LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ中，可为金属元素M1的Cs及K能以1价存在。
此外，在复合氧化物LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ中，Ti及金属元素M2 的价数可分别依赖于该复合氧化物的充电状态、即Li的嵌入量w。这里， 以上述复合氧化物LiwNa2-xM1yTi6- zM2zO13+δ处于未充电状态时为例，对Ti 及金属元素M2的价数进行说明。这里，处于未充电状态的复合氧化物是指 在上述通式中下标w的值为0时的状态。即，未充电状态的复合氧化物可 用通式Na2-xM1yTi6-zM2zO13+δ表示。
在处于未充电状态的复合氧化物Na2-xM1yTi6-zM2zO13+δ中，Ti能以4价 存在。此外，关于可为金属元素M2的元素，在处于未充电状态的复合氧化 物Na2-xM1yTi6-zM2zO13+δ中，Fe、Co、Mn及Al能以3价存在，Zr及Sn能 以4价存在，V、Nb及Ta能以5价存在，Mo及W能以6价存在。
如对处于未充电状态的复合氧化物Na2-xM1yTi6-zM2zO13+δ中能够具有 正电荷的元素的价数进行归纳，则如以下。Na的价数的合计为(2－x)。 关于元素M1的价数的合计，如果假设复合氧化物1摩尔含有y1摩尔的1 价的金属元素M11及y2摩尔的2价的金属元素M12，则和为(y1×1)+(y2×2)(这里，y1+y2＝y)。Ti的价数的合计为4×(6－z)。关于金属元素M2 的价数的合计，如果假设复合氧化物1摩尔含有z3摩尔的3价的金属元素 M23、z4摩尔的4价的金属元素M24、z5摩尔的5价的金属元素M25及z6摩尔的6价的金属元素M26，则和为(z3×3)+(z4×4)+(z5×5)+(z6×6)(这里，z3+z4+z5+z6＝z)。
另一方面，该复合氧化物作为可具有负电荷的元素含有氧。氧在该复 合氧化物中能以－2价存在。因而，在复合氧化物Na2-xM1yTi6-zM2zO13+δ中， 氧的价数的合计可为(－2)×(13+δ)。这里下标δ可表示－0.1以上且 0.1以下的范围内的值。如果该δ在－0.1≤δ≤0.1的范围之外，则除了有 Ti及金属元素M2的氧化还原状态偏离稳定的状态，或产生氧缺损等晶格 缺陷的可能性以外，还得不到作为目标的结晶相，电池性能下降，因此是 不优选的。
这里，在第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的单斜晶型复合氧 化物中，Ti及金属元素M2处于稳定的氧化状态，如果假设氧不多不少地 存在，则因δ＝0而使氧的价数的合计按－2×13计算为－26。在此种情况 下，如果将可具有正电荷的元素的价数的合计的绝对值和氧的价数的合计 的绝对值一致的情况用式表示，则如下式(1)：
(2－x)+(y1×1)+(y2×2)+{4×(6－z)}+{(z3×3)+(z4×4) +(z5×5)+(z6×6)}－26＝0 (1)
如果整理式(1)，则得出下式(2)：
－x+y+y2－4z+(3z3+4z4+5z5+6z6)＝0 (2)
也就是说，通过满足式(2)的条件，第1实施方式涉及的电池用活性 物质含有的单斜晶型复合氧化物可保持晶体结构中的电中性。
此外，如前面说明的那样，在第1实施方式涉及的电池用活性物质含 有的单斜晶型复合氧化物中，氧的价数的合计可为(－2)×(13+δ)。所 以，能具有正电荷的元素的价数的合计相对于不多不少地存在时的氧的合 计价数即－28价，即使在+26±0.2价的范围变动也能得到同样的效果。
另外，在第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的复合氧化物为w ＞0时，即在嵌入Li的状态下，Ti及元素M2的价数小于前面说明的价数， 即Ti及元素M2被还原，可保持电荷的中性。也就是说，关于第1实施方 式涉及的电池用活性物质含有的复合氧化物，即使下标w的值在0以上且 6以下的范围内变化，也能保持电中性。
例如，满足上述式(2)的单斜晶型复合氧化物LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ如前面说明的那样，可为来自单斜晶型复合氧化物LiwNa2Ti6O13+δ的置换 复合氧化物。单斜晶型复合氧化物LiwNa2Ti6O13+δ为电中性。在这样的复合 氧化物LiwNa2Ti6O13+δ中，如果Na从Na位点的一部分中脱离而成为空位 位点，则复合氧化物中的可具有正电荷的元素的价数的合计减少。具体地 讲，如果从1摩尔的复合氧化物LiwNa2Ti6O13+δ中脱离x摩尔的Na，形成x 摩尔左右的空位位点，则该复合氧化物的正的价数的合计只减少x。此时， 例如为了补偿减少的价数x，可通过向形成的空位中嵌入Li或置换金属元 素M1、或作为金属元素M2用5价的元素M25或6价的元素M26置换复合 氧化物LiwNa2Ti6O13+δ的Ti位点的一部分，由此能够保持电中性。
这样的置换通过一边维持复合氧化物LiwNa2Ti6O13+δ的晶体结构，一边 减少成为锂离子导电的妨碍的Na，能够增加可成为Li的宿主位点的空位位 点。此外，这样的空位位点能够稳定地存在。因此，能够得到可实现提高 了的充放电容量及优异的寿命特性的置换复合氧化物。
特别是，对于复合氧化物LiwNa2Ti6O13+δ的Na位点的一部分置换为稳 定地存在的空位的置换复合氧化物，因可成为Li离子的宿主的位点的电荷 的排斥减少，而能够实现更高的可逆容量。
此外，在复合氧化物LiwNa4Ti6O14+δ中，在用3价的金属元素M23单独 置换Ti位点的一部分时，不能补偿减少Na时的电荷减少。因此，优选与5 价或6价的金属元素一同置换。另外，即使这样的置换，也能一边维持复 合氧化物LiwNa2Ti6O13+δ的晶体结构，一边减少成为锂离子导电的妨碍的 Na。
也就是说，在通式LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ中，下标w、x、y(y1、y2)、 z(z3、z4、z5、及z6)及δ分别可采用前面说明的特定的范围内的数值，但 优选以满足上述式(2)的方式进行选择。
此外，第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的复合氧化物为来自 单斜晶型复合氧化物LiwNa2Ti6O13+δ的置换复合氧化物，在含有元素M1且 满足上述式(2)时，可用元素M1正确地置换用通式LiwNa2Ti6O13+δ表示的 复合氧化物的晶体结构中的Na位点的一部分。此外，在第1实施方式涉及 的电池用活性物质含有的复合氧化物为来自单斜晶型复合氧化物 LiwNa2Ti6O13+δ的置换复合氧化物，且满足上述式(2)时，关于金属元素 M2，可用金属元素M2正确地置换用通式LiwNa2Ti6O13+δ表示的复合氧化物 的晶体结构中的Ti位点的一部分。
而且，含有满足上述式(2)的置换复合氧化物LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ的形态的第1实施方式涉及的电池用活性物质能够使氧化物离子的相对于 嵌入锂离子的空隙位点的配位环境均匀。
在特别优选的形态中，金属元素M2含有Nb，且下标y的值为0。即， 该特别优选的形态的第1实施方式涉及的电池用活性物质中所含的复合氧 化物可用通式LiwNa2-xTi6- zNbzO13+δ表示。如前面说明的那样，Nb可从5价 还原2价到3价。所以，在复合氧化物LiwNa2- xTi6O13+δ中，通过将可从4 价还原1价到3价的Ti的至少一部置换为Nb，能够使单斜晶型复合氧化物 的锂嵌入量增加。此外，这虽在前面进行了说明，但Nb相对于嵌入Li时 的金属锂的氧化还原电位在从1.5V至1.0V的广范围内连续平稳地变化。 因此，该优选的形态涉及的电池用活性物质伴随着充电状态变化的电位变 化变得更连续平稳，更容易把握充放电电位和充电状态的相互关联，电池 的充电状态管理等变得更容易。而且，通过将单斜晶型复合氧化物 LiwNa2Ti6O13+δ的Na位点的一部分形成空位位点，能够进一步增加单斜晶 型复合氧化物的锂嵌入量。
第1实施方式涉及的电池用活性物质还能含有具有图1中作为例子示 出的属于空间群C2/m以外的空间群的对称性的晶体结构的复合氧化物。例 如，第1实施方式涉及的电池用活性物质还能含有具有属于与空间群C2/m 的对称性类似的空间群的对称性的晶体结构的复合氧化物。作为与空间群 C2/m的对称性类似的对称性的具体例子，可列举出Cmca、F222、Pmcm、 Pmma及Cmma等。或者，第1实施方式涉及的电池用活性物质也可以含 有具有空间群C2/m以外的对称性的结晶相混合存在的晶体结构的复合氧 化物。无论是具有这些中哪个晶体结构的形态，第1实施方式涉及的电池 用活性物质由于前面说明的理由，都能够实现可显示高的能量密度及优异 的快速充放电特性、且充放电状态的管理容易的非水电解质电池。
复合氧化物的晶体结构的对称性可从有关该复合氧化物的通过采用 Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法得到的X射线衍射图来调查。
此外，还能够从通过采用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法得到的X射 线衍射图调查复合氧化物的晶体结构的晶格体积。对于第1实施方式涉及 的电池用活性物质含有的单斜晶型复合氧化物，优选单位晶格具有以上且以下的体积。更优选为以上且以下。如果为 以上，则可得到Li容易移动的空间，如果为以下，则Li难 在结构中的一部分中偏在，因此是优选的。
第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的复合氧化物例如可采用粒 子的形态。第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的复合氧化物的平均 粒径没有特别的限定，可根据所希望的电池特性而变化。
此外，第1实施方式涉及的电池用活性物质优选含有上述复合氧化物 的粒子和被覆其表面的含碳等的导电性物质。这样的优选的形态的电池用 活性物质能够显示提高了的快速充放电性能。上述复合氧化物通过均匀固 相反应而产生锂的嵌入及脱嵌，因此具有电子导电性随着锂嵌入量的增加 而增大的性质。在这样的复合氧化物中，在锂嵌入量小的区域，电子导电 性相对变低。所以，通过预先在复合氧化物粒子表面被覆碳等导电性物质，可得到与锂嵌入量无关系的高的快速充放电性能。
或者，即使含碳等的导电性物质变化，在复合氧化物粒子的表面被覆 随着锂嵌入而表现出电子导电性的钛酸锂，也可得到同样的效果。此外， 被覆在复合氧化物粒子表面上的钛酸锂由于在电池的内部短路时锂脱嵌而 绝缘化，所以能够发挥优异的安全性。
<BET比表面积>
第1实施方式涉及的电池用活性物质含有的复合氧化物的BET比表面 积没有特别的限定，但优选为5m2/g以上且低于200m2/g。更优选为5m2/g 以上且30m2/g以下。
如果BET比表面积在5m2/g以上，则能够确保与电解液的接触面积， 容易得到良好的放电速率特性，此外还能缩短充电时间。另一方面，如果 BET比表面积低于200m2/g，则与电解液的反应性不会过于提高，能够提高 寿命特性。此外，如果将BET比表面积设定在30m2/g以下，则能够抑制与 电解液的副反应性，因此能够进一步期待长寿命化。此外，在此种情况下， 后述的电极制造中所用的含活性物质的浆料的涂布性也能变得良好。
这里，比表面积的测定可以采用通过在液氮的温度下使吸附占有面积 已知的分子吸附到粉体粒子表面，由其量求出试样的比表面积的方法。最 常用的是利用惰性气体的低温低湿物理吸附的BET法，其是将单分子层吸 附理论即Langmuir理论扩大到多分子层吸附的、作为比表面积的计算方法 而最有名的理论。将由此求出的比表面积称作BET比表面积。
<制造方法>
第1实施方式涉及的电池用活性物质例如可按以下说明用固相反应法 进行合成。
首先，按适当的化学计量比将原料的氧化物及化合物盐等混合，得到 混合物。上述盐优选是碳酸盐及硝酸盐那样的在比较低的温度下分解产生 氧化物的盐。接着，将得到的混合物粉碎，尽量均匀地混合。接着，对该 混合物进行预烧成。预烧成在大气中在600～850℃的温度范围连续进行1～ 3小时。接着，提高烧成温度，在大气中在900～1500℃的范围进行主烧成。 此时，作为轻元素的锂如果在900℃以上的温度下烧成则有时蒸发。在此种情况下，通过调查烧成条件下的锂的蒸发量，根据其程度过剩量地含有锂 原料，弥补蒸发部分，可得到正确的组成的试样。另外，更优选防止由氧 缺损等造成的晶格缺陷。例如，通过在主烧成前对原料粉进行加压成型， 加工成颗粒状或棒状，可减少与大气接触的面积，且增加粒子彼此间的接 触面积，通过这样的烧成能够抑制生成晶格缺陷。在工业化量产的情况下， 在烧成原料粉时，优选在氧气氛下等高氧分压下进行烧成、或在通常的大 气中烧成后在400～1000℃的温度范围进行热处理(退火)，由此修复氧缺 损。如果没有如此抑制晶格缺陷的生成，则有结晶性降低的可能性。
如果按上述进行合成，则如前面说明的那样，例如能够制造上述通式 中下标w为0的复合氧化物。通过将下标w为0的复合氧化物作为负极活 性物质组装入非水电解质电池，对该非水电解质电池进行充电，形成式中 的Li量w的值上升至大于0且6以下的范围内的值的状态。或者，通过作 为原料使用碳酸锂那样的锂源，按w的值达到大于0且6以下的范围内那 样的原料组成比合成复合氧化物，也能合成w值在大于0且6以下的范围 内的状态的复合氧化物。或者，在合成了复合氧化物后，通过将该复合氧 化物浸渍在氢氧化锂水溶液等中，也能得到w值在大于0且6以下的范围 内的状态的复合氧化物。
接着，对根据粉末X射线衍射法的复合氧化物的X射线衍射图的取得 方法及复合氧化物的组成的确认方法进行说明。
在作为测定对象的活性物质含在非水电解质电池的电极材料中时，按 以下进行前处理。
首先，形成与锂离子完全脱离活性物质结晶的状态近似的状态。在作 为测定对象的活性物质含在负极中时，将电池形成完全放电状态。但是， 即使在放电状态也有时存在残留的锂离子，但对以下说明的粉末X射线衍 射测定结果没有大的影响。
再者，上述的将电池完全放电的状态，表示通过将含有该化合物的电 极相对于金属锂电位在+3.0V的电位保持1小时以上，使该化合物中的可动 Li离子脱离的状态。具体地讲，为了制作完全放电的状态，在将上述的电 池在干燥氩气气氛下分解后，取出含有该化合物的电极。采用该电极，构 成将金属锂作为对电极及参比电极的3极式的半电池。在此种情况下，该 电极相对于金属锂负极作为正极工作。将该半电池放在充放电装置中，直 到电池电位达到3.0V，使电流向充电方向(Li从该电极脱离的方向)流动， 使其达到3.0V。将该半电池进一步在该状态下保持1小时以上，进行Li离 子从含有该化合物的电极的脱嵌。如此，能够形成使活性物质完全放电的 状态。
接着，在充填了氩气的手套箱中将电池分解，取出电极。将取出的电 极用适当的溶剂洗净，然后进行减压干燥。例如，可采用碳酸甲乙酯等。 洗净干燥后，确认表面没有锂盐等白色的析出物。
在供于粉末X射线衍射测定时，将洗净的电极切断成与粉末X射线衍 射装置的托盘的面积大致相同的面积，作为测定试样。
在供于组成分析时，如后面说明的那样，从洗净的电极中取出活性物 质，对取出的活性物质进行分析。
<利用粉末X射线衍射法的复合氧化物的X射线衍射图的取得方法>
活性物质的粉末X射线衍射测定按以下进行。
首先，将对象试样粉碎到平均粒径达到5μm左右。即使在平均粒径原 本小于5μm时，为了粉碎凝聚块而优选用乳钵等进行粉碎处理。平均粒径 可通过激光衍射法来求出。将粉碎的试样填充在形成于玻璃试样板上的深 0.5mm的托盘部分中。玻璃试样板使用Rigaku公司制造的玻璃试样板。此 时，注意将试样充分填充在托盘部分中。此外，注意不要因试样的填充不 足而发生裂纹及空隙等。接着，从外部使用另一块玻璃板，充分压紧试样使其平滑化。此时，注意不要因填充量过量或不足而由托盘的基准面产生 凹凸。接着，将填充了试样的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置中，采用 Cu-Kα射线得到衍射图案(XRD(X-ray diffraction)图案)。
再者，在填充试样时，在从特沃尔德(Rietveld)解析的结果确认根据 粒子形状结晶面向特定的方向排列的取向性时，根据试样的填充方法，有 峰的位置偏移或峰强度比变化的可能性。这样的取向性高的试样使用毛细 管(圆柱状的玻璃细管)进行测定。具体地讲，将试样插入毛细管中，将 该毛细管载置在旋转式试样台上，一边旋转一边测定。通过这样的测定方 法，可得到缓和了取向性的结果。
作为粉末X射线衍射测定的装置，使用Rigaku公司制造的SmartLab。 测定条件如下，即Cu靶：45kV 200mA；日光狭缝：入射及受光都为5°； 步长：0.02deg；扫描速度：20deg/分钟；半导体检测器：D/teX Ultra 250； 试样板托盘:平板玻璃试样板托盘(厚度0.5mm)；测定范围：5°≤2θ≤90° 的范围。在使用其它装置时，为了得到与上述同等的测定结果，进行采用 粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，在峰强度及峰顶位置与上述装置一 致的条件下进行。
这里取得的X射线衍射(XRD)图案必须能够用于特沃尔德解析。在 收集特沃尔德用数据时，以步长为衍射峰的最小半值宽的1/3～1/5，最强反 射的峰位置中的强度为5000cps以上的方式，适宜地调整测定时间或X射 线强度。
通过特沃尔德法解析按以上得到的XRD图案。在特沃尔德法中，从预 先推断的晶体结构模型计算衍射图案。通过使该计算值与实测值完全拟合， 能够精密地分析有关晶体结构的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)。 由此，能够调查合成的复合氧化物的晶体结构的特征。此外，还可调查构 成元素的各位点中的占有率。作为用于估算特沃尔德解析中的观测强度和 计算强度的一致的程度的尺度，采用拟合参数S。需要以该S小于1.8的方 式进行解析。此外，在确定各位点的占有率时，必须考虑到标准偏差σj。 关于这里定义的拟合参数S及标准偏差σj，为根据《粉末X線解析の実際》 日本分析化学会X射线分析研究恳谈会编中井泉、泉富士夫编著(朝仓书 店)中记载的数学式推断的。
按照以上方法，能够得到有关测定对象的活性物质的晶体结构的信息。 例如，在按上述测定第1实施方式涉及的电池用活性物质时，得知测定对 象的电池用活性物质含有具有单斜晶结构的复合氧化物。此外，通过按上 述进行测定，例如能够调查空间群C2/m等的、测定对象的晶体结构的对称 性。
在作为测定对象的活性物质含在非水电解质电池的电极材料中时，首 先，按前面说明的步骤，从非水电解质电池中取出电极，将取出并洗净的 电极切断成与粉末X射线衍射装置的托盘的面积大致相同的面积，作为测 定试样。
将得到的测定试样直接粘贴在玻璃托盘上进行测定。此时，预先测定 好源自金属箔等电极基板的峰的位置。此外，还预先测定好导电剂及粘结 剂等其它成分的峰。在基板的峰和活性物质的峰重合时，优选从基板上剥 离含有活性物质的层(例如后述的活性物质层)，供于测定。这是为了在定 量地测定峰强度时将重叠的峰分离。例如，通过在溶剂中对电极基板照射 超声波可剥离活性物质层。将活性物质层封入毛细管中，载置在旋转试样台上进行测定。通过这样的方法，在降低取向性的影响后，能够得到活性 物质的XRD图案。
<复合氧化物的组成的确认方法>
电池用活性物质的组成例如可采用电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma：ICP)发光分光法进行分析。此时，各元素的存在比依赖 于使用的分析装置的灵敏度。所以，例如在采用ICP发光分光法分析第1 实施方式涉及的一个例子的电池用活性物质的组成时，有时数值比前面说 明的元素比仅偏离测定装置误差的程度。但是，即使如上所述测定结果在 分析装置的误差范围内偏离，第1实施方式涉及的一个例子的电池用活性物质也能够充分发挥前面说明的效果。
在用ICP发光分光法测定组装入电池中的电池用活性物质的组成时， 具体按以下步骤进行。首先，按前面说明的步骤，从非水电解质电池中取 出含有作为测定对象的活性物质的电极并洗净。将洗净的电极体放入适当 的溶剂中，照射超声波。例如，将电极体放入装在玻璃烧杯中的碳酸甲乙 酯中，通过在超声波清洗机中使其振动，能够将含有电极活性物质的电极 层从集电体底座上剥离。接着，进行减压干燥，对剥离的电极层进行干燥。 通过用乳钵等将得到的电极层粉碎，成为含有作为对象的电池用活性物质、 导电助剂、粘合剂等的粉末。通过用酸将该粉末溶解，能够制作含有电池 用活性物质的液体试样。此时，作为酸可使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢 等。通过将该液体试样供于ICP发光分光分析，可了解电池用活性物质的 组成。
根据第1实施方式，提供含有具有单斜晶型晶体结构的复合氧化物的 电池用活性物质。该复合氧化物可用通式LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ表示。 该复合氧化物可包含单位晶格体积比较大的Li嵌入位点。此外，该复合氧 化物在1.0V～1.45V(vs.Li/Li+)的电位范围内伴随着充电状态的变化，电 位可连续平稳地变化。另外，该复合氧化物具有在晶体结构中容易进行锂 离子嵌入脱嵌的晶体结构，且能够增加充放电容量。这些结果表明，第1 实施方式涉及的电池用活性物质能够实现可显示高的能量密度及优异的快 速充放电特性、且容易进行充放电状态的管理的非水电解质电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具 有含有第1实施方式涉及的电池用活性物质的负极、正极和非水电解质。
第2实施方式涉及的非水电解质电池还可进一步具备配置在正极与负 极之间的隔膜。正极、负极及隔膜可构成电极组。非水电解质可保持在电 极组中。
此外，第2实施方式涉及的非水电解质电池还可进一步具备用于收容 电极组及非水电解质的外包装构件。
另外，第2实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备与正极电连 接的正极端子及与负极电连接的负极端子。正极端子的至少一部分及负极 端子的至少一部分伸出到外包装构件的外侧。
以下，对负极、正极、非水电解质、隔膜、外包装构件、正极端子及 负极端子进行详细的说明。
1)负极
负极可包含集电体和负极层(含负极活性物质的层)。负极层可形成在 集电体的一面或两面上。负极层可含有负极活性物质和任意的导电剂及粘 结剂。
第1实施方式涉及的电池用活性物质可作为负极活性物质含在负极层 中。使用第1实施方式涉及的电池用活性物质的负极在从1.45V(vs.Li/Li+) 至1.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内，伴随着充电状态的变化，电位能够连续 平稳地变化。另外，第1实施方式涉及的电池用活性物质，其含有的单斜 晶型复合氧化物可具有锂离子容易嵌入及脱嵌的晶体结构，所以能够实现 优异的充放电容量。因此，具备这样的负极的第2实施方式涉及的非水电解质电池能够显示高的能量密度及优异的快速充放电特性，且能够容易进 行充放电状态的管理。
此外，使用第1实施方式涉及的电池用活性物质的负极，能够显示1.2V (vs.Li/Li+)～1.4V(vs.Li/Li+)的比较低的平均工作电位，该平均工作电 位可通过调整单斜晶型复合氧化物LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ中的Na的量来 控制。
关于负极，作为负极活性物质，也可以单独使用第1实施方式涉及的 电池用活性物质，但也可以使用将第1实施方式涉及的电池用活性物质和 进一步的其它活性物质混合而成的混合物。作为其它活性物质的例子，可 列举出具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2Ti3O7)、具有尖晶石结构的钛 酸锂(例如Li4Ti5O12)、单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))、锐钛矿型二氧化 钛、金红石型二氧化钛、碱硬锰矿型钛复合氧化物、及单斜晶型铌钛复合 氧化物(例如Nb2TiO7)、钛酸钠锂(Na2Li2Ti6O14)、钛酸锶锂(Li2SrTi6O14) 等。
导电剂是为了提高集电性能、且抑制负极活性物质与集电体的接触电 阻而配合的。导电剂的例子中包含气相生长碳纤维(VGCF)、乙炔黑、碳 黑及石墨那样的碳质物。
粘结剂是为了填埋分散的负极活性物质的间隙、并且将负极活性物质 与集电体粘结而配合的。粘结剂的例子可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟 乙烯(PVdF)、氟系橡胶及丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物及酰亚胺化合物。
负极层中的活性物质、导电剂及粘结剂优选分别按68质量％以上且96 质量％以下、2质量％以上且30质量％以下及2质量％以上且30质量％以 下的比例配合。通过将导电剂的量设定在2质量％以上，可提高负极层的集 电性能。此外，通过将粘结剂的量设定在2质量％以上，可使负极层和集电 体的粘结性充分，能够期待优异的循环特性。另一方面，导电剂及粘结剂 分别设为28质量％以下在谋求高容量化的方面是优选的。
作为集电体，使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位下电化学稳 定的材料。集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或包含选自Mg、Ti、Zn、 Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5～ 20μm。具有这样的厚度的集电体可取得负极的强度和轻量化的平衡。
通过使用第1实施方式涉及的电池用活性物质，能够使负极层的密度 (不含集电体)在1.8g/cm3～2.8g/cm3的范围。负极层的密度在该范围内的 负极能够显示优异的能量密度，且能够显示电解液的优异的保持性。更优 选负极层的密度为2.1～2.6g/cm3。
负极例如可以通过如下方法制作：将负极活性物质、粘结剂及导电剂 悬浮在通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于集电体，干燥而形成负 极层，然后进行压制而制作。负极也可以通过将负极活性物质、粘结剂及 导电剂形成为颗粒状，然后形成负极层，将其配置在集电体上来制作。
2)正极
正极可以包含集电体和正极层(含正极活性物质的层)。正极层可形成 在集电体的一面或两面上。正极层可包含正极活性物质和任意的导电剂及 粘结剂。
作为正极活性物质，例如可使用氧化物或硫化物。作为氧化物及硫化 物的例子，包含可嵌入及脱嵌锂的化合物即二氧化锰(MnO2)、氧化铁、 氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合 氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧 化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、具有 尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的 锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4) 3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物。在上述式中，为0＜x ≤1，0＜y≤1。作为活性物质，这些化合物可以单独使用，也可以多个化 合物组合地使用。
作为更优选的正极活性物质的例子，包含正极电压高的锂锰复合氧化 物(例如LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例 如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的 锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如 LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(例如LixFePO4)及锂镍钴锰复合氧化物。在上述式中，为0＜x≤1，0＜y≤1。
作为在使用常温熔融盐作为电池的非水电解质时优选的正极活性物质 的例子，包含磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复 合氧化物及锂镍钴复合氧化物。这些化合物因与常温熔融盐的反应性低而 能够提高循环寿命。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为 100nm以上的正极活性物质在工业生产上处理容易。一次粒径为1μm以下 的正极活性物质能够使锂离子在固体内的扩散顺利进行。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有 0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质可充分确保锂离子的嵌入及脱嵌位 点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理， 且能够确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为了使正极活性物质和集电体粘结而配合的。粘结剂的例子 可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化 合物、酰亚胺化合物。
导电剂是为了提高集电性能、且抑制正极活性物质与集电体的接触电 阻而根据需要配合的。导电剂的例子中包含乙炔黑、碳黑及石墨那样的碳 质物。
在正极层中，正极活性物质及粘结剂优选分别按80重量％以上且98 重量％以下及2重量％以上且20重量％以下的比例进行配合。
粘结剂通过设定在2重量％以上的量可得到良好的电极强度。此外，通 过设定在20重量％以下可减少电极的绝缘体的配合量，减小内部电阻。
在添加导电剂的情况下，正极活性物质、粘结剂及导电剂优选分别按 77重量％以上且95重量％以下、2重量％以上且20重量％以下及3重量％ 以上且15重量％以下的比例进行配合。通过将导电剂设定在3重量％以上 的量可发挥上述的效果。此外，通过设定在15重量％以下，能够降低高温 保存下的正极导电剂表面的非水电解质的分解。
集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及 Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选设定在5μm以上且20μm以下，更优选 设定在15μm以下。铝箔的纯度优选为99重量％以上。优选将含在铝箔或 铝合金箔中的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量设定在1重量％以下。
正极例如可以通过如下的方法制作：将正极活性物质、粘结剂和根据 需要配合的导电剂悬浮在适当的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布在正极 集电体上，干燥而形成正极层，然后进行压制而制作。正极也可以通过将 活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂形成为颗粒状，然后形成正极 层，将其配置在集电体上来制作。
3)非水电解质
非水电解质例如可以是通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状 非水电解质，也可以是将液状电解质与高分子材料复合化而得到的凝胶状 非水电解质。
液状非水电解质优选为将电解质按照0.5摩尔/L以上且2.5摩尔/L以下 的浓度溶解于有机溶剂中而得到的非水电解质。
电解质的例子中，包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四 氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双 (三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐及它们的混合物。 电解质优选为即使在高电位下也不易氧化的电解质，最优选为LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包含碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳 酸亚乙烯酯这样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸甲乙酯(MEC)这样的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2－甲基四氢 呋喃(2MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)这样的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、 二乙氧基乙烷(DEE)这样的链状醚；γ－丁内酯(GBL)、乙腈(AN)及 环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或者也可以作为混合溶剂使用。
高分子材料的例子中，包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)及 聚环氧乙烷(PEO)。
或者，作为非水电解质，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子 性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
关于常温熔融盐(离子性熔体)，指的是由有机物阳离子和阴离子的组 合构成的有机盐内的在常温(15～25℃)下可作为液体存在的化合物。作 为常温熔融盐，包含以单体作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混 合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔 融盐。一般来讲，非水电解质电池中所用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。 此外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质可以通过将电解质溶解于高分子材料中并固体化来 调制。
无机固体电解质为具有锂离子传导性的固体物质。
4)隔膜
隔膜例如可以由包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或者聚偏氟乙烯(PVdF) 的多孔质薄膜、或合成树脂制无纺布形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成 的多孔质薄膜由于能够在一定温度下熔融并切断电流，所以能够提高安全 性。
5)外包装构件
作为外包装构件，例如可以使用厚度为0.5mm以下的层压薄膜或厚度 为1mm以下的金属制容器。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。金属制 容器更优选厚度为0.5mm以下，进一步优选厚度为0.2mm以下。
外包装构件的形状没有特别的限定，例如也可以是扁平型(薄型)、方 型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。外包装构件根据电池尺寸，也可以是例 如搭载于便携式电子设备等上的小型电池用外包装构件、搭载于两轮至四 轮的汽车等上的大型电池用外包装构件。
作为层压薄膜，可使用包含树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多 层薄膜。金属层为了轻量化优选为铝箔或铝合金箔。树脂层例如可使用聚 丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分 子材料。层压薄膜通过利用热熔融粘合进行密封可成型成外包装部件的形 状。
金属制容器例如可以由铝或铝合金等制作。作为铝合金，优选为含有 镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属的情 况下，其含量优选设定在1质量％以下。
6)正极端子及负极端子
正极端子例如可由在相对于锂离子金属的电位为3V以上且5V以下的 范围中具有电稳定性和导电性的材料形成。具体地讲，正极端子可由铝或 含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金形成。为了降低与正 极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
负极端子可由在上述负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学稳定、 且具有导电性的材料形成。具体地讲，负极端子的材料可列举出铜、镍、 不锈钢或铝。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极 集电体同样的材料形成。
接着，参照附图对第2实施方式涉及的非水电解质电池进行更具体的 说明。
首先，参照图3及图4对第2实施方式涉及的一个例子的非水电解质 电池进行说明。
图3是第2实施方式涉及的一个例子的非水电解质电池的剖视图。图4 是图3的A部的放大剖视图。
图3及图4所示的非水电解质电池10具备图3所示的袋状外包装构件 2、图3及图4所示的电极组1、未图示的非水电解质。电极组1及非水电 解质收纳在外包装构件2内。非水电解质保持在电极组1中。
袋状外包装构件2由包含两层树脂层和夹在它们之间的金属层的层压 薄膜构成。
如图3所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕电极组。扁平状的卷绕 电极组1如图4所示的那样，通过将从外侧以负极3、隔膜4、正极5及隔 膜4的顺序层叠的层叠物卷绕成涡旋状，进行加压成型而形成。
负极3包含负极集电体3a和负极层3b。负极层3b中含有第1实施方 式涉及的电池用活性物质。负极3中的位于最外层的部分具有如图4所示 的那样只在负极集电体3a的内面侧的一面上形成负极层3b的构成。负极3 的其它的部分在负极集电体3a的两面上形成负极层3b。
正极5包含正极集电体5a和形成在其两面上的正极层5b。
如图3所示的那样，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最 外壳的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集 电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部 伸出到外部。
图3及图4所示的非水电解质电池10例如可按以下步骤制作。首先， 制作电极组1。接着，将电极组1封入袋状外包装构件2内。此时，负极端 子6及正极端子7各自的一端突出到外包装构件2的外侧。接着，将外包 装构件2的边缘以残留一部分的方式热密封。接着，从未热密封的部分， 例如从袋状外包装构件2的开口部注入液状非水电解质。最后将开口部热 密封，由此将卷绕电极组1及液状非水电解质密封。
第2实施方式涉及的非水电解质电池并不局限于图3及图4所示的例 的非水电解质电池，也可以是例如图5及图6所示的构成的电池。
图5是示意性表示第2实施方式涉及的其它例子的非水电解质电池的 部分切口立体图。图6是图5的B部的放大剖视图。
图5及图6所示的非水电解质电池10具备图5及图6所示的电极组11、 图5所示的外包装构件12、未图示的非水电解质。电极组11及非水电解质 收纳在外包装构件12内。非水电解质保持在电极组11中。
外包装构件12由包含两片树脂层和夹在它们中间的金属层的层压薄膜 构成。
电极组11如图6所示的那样，为层叠型的电极组。层叠型电极组11 如图6所示的那样，具有中间夹着隔膜15地交替层叠正极13和负极14的 结构。
电极组11包含多个正极13。多个正极13分别具备正极集电体13a和 担载在集电体13a的两面上的正极层13b。此外，电极组11包含多个负极 14。多个负极14分别具备负极集电体14a和担载在负极集电体14a的两面 上的负极层14b。各负极14的负极集电体14a的一边从负极14突出。突出 的负极集电体14a被电连接在带状的负极端子16上。带状的负极端子16 的顶端从外包装部件12向外部引出。此外，虽未图示，但正极13的正极 集电体13a的位于负极集电体14a的突出边的相反侧的边从正极13突出。 从正极13突出的正极集电体13a被电连接在带状的正极端子17上。带状 的正极端子17的顶端位于负极端子16的相反侧，从外包装部件12的边向 外部引出。
第2实施方式涉及的非水电解质电池含有第1实施方式涉及的电池用 活性物质。因此，第2实施方式涉及的非水电解质电池能够显示高的能量 密度及优异的快速充放电特性，且能够容易进行充放电状态的管理。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式涉 及的非水电解质电池。
第3实施方式涉及的电池包可具备1个或多个第2实施方式涉及的非 水电解质电池(单电池)。多个非水电解质电池能够以串联、并联或组合串 联及并联的方式电连接，构成组电池。第3实施方式涉及的电池包也可以 包含多个组电池。
第3实施方式涉及的电池包可进一步具备保护电路。保护电路具有控 制非水电解质电池的充放电的功能。或者，也可以将包含在使用电池包作 为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中的电路作为电池包的保护电路 使用。
此外，第3实施方式涉及的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。 通电用的外部端子是用于将来自非水电解质电池的电流输出到外部及向非 水电解质电池输入电流的。换句话讲，在使用电池包作为电源时，将电流 通过通电用的外部端子供给到外部。此外，在对电池包进行充电时，将充 电电流(包括汽车等车辆的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给 到电池包。
接着，参照附图对第3实施方式涉及的一个例子的电池包进行说明。
图7是第3实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。图8是 表示图7的电池包的电路的方框图。
图7及图8所示的电池包20具备多个单电池21。多个单电池21为参 照图3及图4说明的扁平型非水电解质电池10。
多个单电池21按照使向外部延伸出的负极端子6及正极端子7朝同一 方向聚齐的方式层叠，用粘接胶带22捆绑，从而构成了组电池23。这些单 电池21如图8所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7延伸出的组电池23 的侧面相对地配置。如图9所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有 热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在与组 电池23相对的印制电路布线基板24的面上，为了避免与组电池23的布线 发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端 插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧 引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制 电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31 通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路 26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的 端子27之间的正(plus)侧布线34a及负(minus)侧布线34b切断。所谓 规定的条件，例如为热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外， 规定条件的其它例子是检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。 该过充电等的检测是对每个单电池21或组电池23整体进行。当检测每个 单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后 者的情况下，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。为图 7及图8的电池包20时，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35。 检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的组电池23的三个 侧面上都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳 容器37内。也就是说，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方 向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制 电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所 围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。 此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩管绕圈后，使热收缩管 热收缩而将组电池捆扎。
图7及图8中示出了以串联的方式连接单电池21的形态，但为了增大 电池容量，也可以以并联的方式连接。或者也可以组合串联连接和并联连 接。还可对组装好的电池包进一步进行串联或并联地连接。
此外，第3实施方式涉及的电池包的形态可根据用途而适当变更。第3 实施方式涉及的电池包适合用于在取出大电流时要求循环特性优异的用 途。具体地讲，适合用作数码相机的电源，或者用作例如二轮～四轮的混 合动力电动汽车、二轮～四轮的电动汽车及助力自行车的车载用电池。特 别是，适合用作车载用电池。
在搭载了第3实施方式涉及的电池包的车辆中，电池包例如回收车辆 的动力的再生能量。作为车辆的例子，例如可列举出二轮～四轮的混合动 力电动汽车、二轮～四轮的电动汽车、及助力自行车及电车。
图9中示出具备第3实施方式涉及的一个例子的电池包的一个例子的 汽车。
图9所示的汽车41将第3实施方式涉及的一个例子的电池包42搭载 在车体前方的发动机舱内。汽车中的电池包的搭载位置并不局限于发动机 舱。例如，电池包也可以搭载在汽车的车体后方或座位下。
第3实施方式涉及的电池包具备第2实施方式涉及的非水电解质电池。 因此，第3实施方式涉及的电池包能够显示高的能量密度及优异的快速充 放电特性，且能够容易进行充放电状态的管理。
[实施例]
以下基于实施例对上述实施方式进行更详细的说明。另外，合成的单 斜晶型复合氧化物的结晶相的鉴定及晶体结构的推断通过采用Cu-Kα射线 的粉末X射线衍射法来进行。此外，用ICP法对产物的组成进行了分析， 确认得到了目标物。
(合成)
<实施例1～23>
在实施例1～23中，按以下的步骤合成实施例1～23的产物。下表1 中示出实施例1～23的各自目标组成。
首先，作为起始原料，准备下表1所示的市售的氧化物及碳酸盐试剂， 使其满足同样表1所示的摩尔比，且使合计重量达到50g。接着，将按以上 准备的起始原料混合，将该混合物投入到球磨机用玛瑙制罐(容积300ml) 中。将直径分别为10mm及5mm的玛瑙制磨球按1:1的数量装入该罐中， 使其达到罐容积的1/3。然后，向该罐中倒入50ml乙醇，以120rpm进行 60分钟的湿式混合，得到混合物。通过这样的湿式混合可均匀地混合原料， 因此可得到作为目标的结晶相的单相。
接着，将如此得到的混合物装入电炉，按以下的步骤供于加热处理。
首先，初次在650℃的温度下进行6小时的大气气氛中预烧成。接着， 将通过预烧成得到的粉末从炉中取出进行再粉碎，再次进行混合。在通过 如此进行预烧成将原料中的碳酸盐等分解后，进行再次混合，由此通过主 烧成可使原料粒子彼此密合，其结果是，能够得到均匀、具有高结晶性的 粒子。
接着，对如此得到的混合物，在950℃的温度下进行6小时的第1次烧 成。烧成后，从炉中取出烧成粉，将烧成粉再次混合。
接着，将再次混合的烧成粉装入炉中，在大气气氛中，在950℃的温度 下进行6小时的第2次烧成。
在实施例1～16及23中，在第2次的烧成后，即将通过在950℃的温 度下进行合计12小时的烧成而得到的粉末分别作为实施例1～16及23的 产物。另一方面，在实施例17～22中，从粉末X射线衍射测定的结果发现 杂质峰，因此在第2次的烧成后，从炉中取出烧成粉，在再次混合后，将 烧成粉装入炉中，在大气气氛中在950℃的温度下进行6小时的第3次烧成。 第3次烧成后，即将通过在950℃的温度下进行合计18小时的烧成而得到 的粉末作为实施例17～22的产物。
<比较例1、2>
在比较例1及2中，为了得到上述表1所示的目标化合物，作为起始 原料，准备上表1所示的市售的氧化物及碳酸盐试剂，使其满足同样表1 所示的摩尔比，且使合计重量达到50g。接着，将按以上准备的起始原料混 合，将该混合物投入到球磨机用玛瑙制罐(容积300ml)中。将直径分别为 10mm及5mm的玛瑙制磨球按1:1的数量装入该罐中，使其达到罐容积的 1/3。然后，向该罐中倒入50ml乙醇，以120rpm进行60分钟的湿式混合， 得到混合物。通过这样的湿式混合可均匀地混合原料，因此可得到作为目 标的结晶相的单相。
接着，将如此得到的混合物装入电炉中，按以下的步骤供于加热处理。
首先，在比较例1中，通过一般的固相反应法(烧成1次)进行了合 成。具体地讲，在将按上述得到的混合物在900℃的温度下在大气气氛中连 续烧成12小时后，以放入电炉内部的状态花时间使温度降到室温。取出如 此得到的混合物并进行粉碎，由此得到比较例1的产物。
另一方面，在比较例2中按以下步骤进行合成。首先，初次在650℃的 温度下，在大气气氛中对按上述得到的原料混合物进行6小时的预烧成。 接着，将通过预烧成得到的粉末从炉中取出，进行再次粉碎，并进一步混 合。在通过如此预先进行预烧成将原料中的碳酸盐等分解后，进行再次混 合，通过主烧成能够使原料粒子彼此间密合，其结果是，可得到均匀且具 有高结晶性的粒子。
接着，在950℃的温度下，对如此得到的混合物进行6小时的第1次烧 成。烧成后，从炉中取出烧成粉，将烧成粉再次混合。
接着，将再次混合的烧成粉装入炉中，在大气气氛中，在950℃的温度 下进行6小时的第2次烧成。第2次烧成后，即将通过在950℃的温度下合 计烧成12小时而得到的粉末粉碎，由此得到比较例2的产物。
(产物的组成的确认)
用前面说明的ICP法分析了实施例1～23的产物以及比较例1及2的 组成。分析结果示于下表2。
表2
从该结果得知：在实施例1～23以及比较例1及2中，作为产物得到 了具有作为目标的组成的活性物质。
(粉末X射线衍射测定)
对实施例1～23以及比较例1及2各自的活性物质，按前面说明的步 骤进行粉末X射线衍射测定。使产物的粒度分布一致，用特沃尔德法解析 上述粉末X射线衍射法的结果，结果得知：实施例1～23及比较例1各自 的活性物质为具有属于图1所示的空间群C2/m的对称性的单斜晶型化合 物。另一方面，得知：比较例2的活性物质为具有属于空间群Fmmm的对称性的斜方晶型化合物。
另外，从XRD峰线宽度对各活性物质的结晶性也进行了估计。将各个 活性物质的结晶相、空间群、单位晶格体积及结晶性的解析结果汇总记载 于以下表3中。此外，表3中一并示出各实施例及比较例中的烧成次数及 烧成后的冷却条件。
(电化学测定)
对上述实施例及比较例的各活性物质，按以下步骤进行了电化学测定。 再者，以下对使用实施例1的活性物质的例子进行说明，但对于其它实施 例及比较例的各活性物质，也与实施例1的活性物质同样地进行电化学测 定。
首先，将实施例1的活性物质的粒子粉碎到平均粒径达到5μm以下， 得到粉碎物。接着，相对于该活性物质按10质量份的比例混合作为导电剂 的乙炔黑，得到混合物。接着，将该混合物分散在NMP(N-甲基-2-吡咯烷 酮)中，得到分散液。在该分散液中，相对于实施例1的活性物质按10质 量份的比例混合作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，制作电极浆料。采用刮 板将该浆料涂布在由铝箔构成的集电体上。在真空中130℃下将其干燥12 小时，然后进行压延使电极层(除去集电体)的密度达到2.2g/cm3，得到电 极。
使用该电极、作为对电极的金属锂箔和非水电解质，制作实施例1的 电化学测定电池。作为非水电解质，使用在碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混 合溶剂(体积比1:1)中以1M的浓度溶解了六氟磷酸锂(LiPF6)的非水电 解质。
对实施例1的电化学测定电池，在室温下进行了充放电试验。充放电 试验以金属锂电极为基准计在1.0V～3.0V的电位范围，将充放电电流值规 定为0.2C(小时放电率)来进行。将该试验中的最初的Li嵌入量作为初次 充电容量[mAh/g]，将Li脱嵌量作为初次放电容量[mAh/g]。初次充电容量 及初次放电容量分别为实施例1的活性物质的单位重量[g]的容量。此时， 对将初次放电容量除以初次充电容量而得的值乘以100所得的值(初次放电容量/初次充电容量×100)作为初次充放电效率[％]。在该充放电试验中， 取得了实施例1的电化学测定电池的充放电曲线。
接着，为了确认实施例1的活性物质可稳定地充放电，对实施例1的 电化学测定电池重复进行了50个循环的充放电。将1个循环规定为1次充 电及1次放电。充放电以金属锂电极为基准计在1.0V～3.0V的电位范围， 将电流值规定为1C(小时放电率)，在室温下进行。
为了确认50个循环后的放电容量维持率，再次按0.2C(小时放电率) 对实施例的电化学测定电池进行充放电，将初次放电容量作为100％算出容 量维持率。
此外，对实施例1的电化学测定电池，分别测定活性物质的单位重量[g] 的0.2C放电容量[mAh/g]和10.0C放电容量[mAh/g]。通过将由测定得到的 10.0C放电容量除以同样由测定得到的0.2C容量，算出作为速率性能的指 标的放电速率。
此外，对实施例1的电化学测定电池，测定半充电状态(将满充电定 义为100％时，50％充电状态＝SOC50％)下的电位[V vs.Li/Li+]。这里， SOC50％时的电位为半充电状态中的相对于金属Li的开路状态下的电极电 位(规定为从完全放电(Li脱离)状态以0.2C进行了容量的50％充电(Li 嵌入)后，形成开路状态后1小时后的电位)。
将有关实施例1～23以及比较例1及2的电化学测定电池的活性物质 的单位重量[g]的初次放电容量[mAh/g]、初次充放电效率[％]、10C/0.2C放 电容量比[％]、50个循环后的容量维持率[％]、SOC50％时的电位[V vs.Li/Li+] 及充放电曲线中的阶梯电位部的有无示于下表4中。
从表4所示的结果弄清楚，实施例1～23的电极容量比比较例1及2 的电极容量高。因此，得知实施例1～23的活性物质能够提供电极容量高 的电池。
此外，实施例1～23的初次充放电效率比比较例1的初次充放电效率 高。因此，得知：如果使用实施例1～23的活性物质，则在设计电池方面， 能够减小与负极相比充放电效率高的正极的电极涂布量。由此，能够提高 电池的能量密度。
此外，实施例1～23的速率性能高于比较例1及2的速率性能。认为 这是在实施例1～23中，含在结构中的氧化物离子的数量为每1摩尔活性 物质为13摩尔，因而使锂离子容易移动所带来的效果。此外，实施例1～ 23的活性物质因下标x的值大于下标y的值而认为含有空位。在实施例1～ 23中，认为空位的存在还有助于增加锂宿主位点，有助于锂离子容易移动。
另外，从实施例14及15的结果得知：通过在晶体结构中加入含Mo、 V等的低熔点化合物，结晶性提高，还可改善速率性能。
从这些结果得知：通过使用以上说明的至少1个实施例的活性物质， 可根据电池用途任意地调整电池电压及电极容量。例如，在作为工作电位 范围决定的汽车用组电池使用时，通过根据组合的正极如实施例所示的那 样变化负极电位，可得到所希望的电池电压。由此，能够提供可兼顾高的 充放电容量和高的电池电压、速率性能及寿命特性优异的电池及电池包。
根据以上说明的至少1个实施方式及实施例，可提供含有具有单斜晶 型的晶体结构的复合氧化物的电池用活性物质。该复合氧化物用通式 LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ表示。该复合氧化物可含有单位晶格体积比较大的 Li嵌入位点。此外，该复合氧化物在1.0V～1.45V(vs.Li/Li+)的电位范围 中，伴随着充电状态的变化，电位可连续平稳地变化。另外，该复合氧化 物具有在晶体结构中锂离子容易嵌入脱嵌的晶体结构，且能增加充放电容量。这些结果表明，该电池用活性物质能够实现可显示高的能量密度及优 异的快速充放电特性、且可容易进行充放电状态的管理的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而 提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它 各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、 变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权 利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
符号说明
1、11电极组，2、12外包装构件，3、14负极，3a、14a负极集 电体，3b、14b负极层，4、15隔膜，5、13正极，5a、13a正极集电 体，5b、13b正极层，6、16负极端子，7、17正极端子，10非水电 解质电池，20电池包，21单电池，22粘接胶带，23组电池，24印 制电路布线基板，25热敏电阻，26保护电路，27通电用端子，28正 极侧引线，29正极侧连接器，30负极侧引线，31负极侧连接器，32、 33布线，34a正侧布线，34b负侧布线，35用于检测电压的布线， 36保护片材，37收纳容器、38盖，100氧化物离子。

Claims (13)

1.一种活性物质，其包含具有单斜晶型的晶体结构、且用通式LiwNa2-xM1yTi6-zM2zO13+δ表示的复合氧化物，其中，
所述M1为选自Mg、Sr、Ca、Ba、Cs及K中的至少1种金属元素，
所述M2为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种金属元素，
下标w的值在0≤w≤6的范围内，下标x的值在0.1≤x≤1.9的范围内，下标y的值在0≤y＜2的范围内，下标z的值在0.1≤z≤1.9的范围内，下标δ的值在－0.1≤δ≤0.1的范围内。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述M2为选自4价的Zr及Sn、5价的V、Nb及Ta、6价的Mo及W以及3价的Fe、Co、Mn及Al中的至少1种金属元素。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，下标x的值大于下标y的值。
4.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，所述下标y的值为0。
5.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，所述金属元素M2包含Nb。
6.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，所述复合氧化物的单位晶格具有以上且以下的体积。
7.根据权利要求1或2所述的活性物质，其作为电池用途而使用。
8.一种非水电解质电池，其包含：
含有权利要求1～7中任一项所述的活性物质的负极、
正极、和
非水电解质。
9.一种电池包，其包含权利要求8所述的非水电解质电池。
10.根据权利要求9所述的电池包，其进一步包含：
通电用的外部端子、和
保护电路。
11.一种电池包，其具备多个非水电解质电池，所述非水电解质电池包含：
含有权利要求1～7中任一项所述的活性物质的负极、
正极、和
非水电解质；
所述多个非水电解质电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
12.一种车辆，其搭载了权利要求9～11中任一项所述的电池包。
13.根据权利要求12所述的车辆，其中，所述电池包回收所述车辆的动力的再生能量。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3229296B1 (en) 2014-12-02 2019-11-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Negative electrode active material, non-aqueous electrolyte battery and battery pack
EP3051612B1 (en) 2015-01-30 2017-07-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and battery module
KR101987611B1 (ko) 2015-01-30 2019-06-10 가부시끼가이샤 도시바 조전지 및 전지 팩
JP6067902B2 (ja) 2015-03-13 2017-01-25 株式会社東芝 活物質、非水電解質電池、電池パック、組電池、及び自動車
JP6612804B2 (ja) * 2017-03-22 2019-11-27 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP6622242B2 (ja) * 2017-03-24 2019-12-18 株式会社東芝 電極構造体、電極、二次電池、組電池、電池パック、及び車両
JP6535114B2 (ja) * 2017-04-18 2019-06-26 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
US10418622B2 (en) * 2017-10-26 2019-09-17 GM Global Technology Operations LLC Battery state estimation control logic and architectures for electric storage systems
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US11302996B2 (en) 2019-08-19 2022-04-12 GM Global Technology Operations LLC Battery modules with integrated interconnect board assemblies having cell tab comb features
US11207982B2 (en) 2019-12-11 2021-12-28 GM Global Technology Operations LLC Electronic power module assemblies and control logic with direct-cooling heat pipe systems
US11375642B2 (en) 2019-12-23 2022-06-28 GM Global Technology Operations LLC Electronic power module assemblies and control logic with direct-cooling vapor chamber systems
US11801574B2 (en) 2020-03-06 2023-10-31 GM Global Technology Operations LLC Welding systems and methods with knurled weld interfaces for metallic workpieces
US11387525B2 (en) 2020-03-09 2022-07-12 GM Global Technology Operations LLC Two-stage plunger press systems and methods for forming battery cell tabs
US11600842B2 (en) 2020-03-16 2023-03-07 GM Global Technology Operations LLC Multistage plunger press systems and methods with interlocking fingers for forming battery cell tabs
US11804639B2 (en) 2020-07-23 2023-10-31 GM Global Technology Operations LLC Multistage plunger systems and methods for forming battery cell tabs
US11799149B2 (en) 2020-08-26 2023-10-24 GM Global Technology Operations LLC Energy storage assembly
US11581618B2 (en) 2020-11-18 2023-02-14 GM Global Technology Operations LLC Thermomechanical fuses for heat propagation mitigation of electrochemical devices

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103715449A (zh) * 2012-10-09 2014-04-09 丰田自动车株式会社 钠离子电池系统
CN104466151A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 株式会社东芝 活性物质

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4237659B2 (ja) 2004-03-17 2009-03-11 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4513816B2 (ja) * 2007-02-20 2010-07-28 トヨタ自動車株式会社 温度調節機構および車両
JP5205923B2 (ja) 2007-11-08 2013-06-05 三菱化学株式会社 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5177672B2 (ja) 2008-11-20 2013-04-03 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム電池用活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム電池
JP5586532B2 (ja) 2011-06-23 2014-09-10 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US9235882B2 (en) * 2011-08-16 2016-01-12 Nikon Corporation Method for detecting existence of dust spots in digital images based on locally adaptive thresholding
KR101504698B1 (ko) * 2012-02-17 2015-03-20 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 이차전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 이차전지
JP5781219B2 (ja) * 2012-03-15 2015-09-16 株式会社東芝 非水電解質二次電池および電池パック
JP5876771B2 (ja) 2012-05-31 2016-03-02 チタン工業株式会社 電極用チタン酸化物及びその製造方法
JP2014022041A (ja) * 2012-07-12 2014-02-03 Sony Corp 負極活物質および負極活物質の製造方法、ならびにリチウムイオン電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP6087544B2 (ja) * 2012-09-04 2017-03-01 株式会社東芝 組電池
JP5861607B2 (ja) * 2012-10-09 2016-02-16 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池
JP5716724B2 (ja) * 2012-10-09 2015-05-13 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池システム、ナトリウムイオン電池の使用方法、ナトリウムイオン電池の製造方法
JP2014103032A (ja) * 2012-11-21 2014-06-05 Sony Corp 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103715449A (zh) * 2012-10-09 2014-04-09 丰田自动车株式会社 钠离子电池系统
CN104466151A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 株式会社东芝 活性物质

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lattice vibrations to identify the Li/Na ratio in LixNa2-xTi6O13（x=0…2）;Volgmann等;《Z. Phys. Chem.》;20150821;第229卷(第9期);摘要，结论，表1 *
Reversible lithium insertion into Na2Ti6O13 structure;R. Dominko;《Electrochemistry Communication》;20060320;第8卷;第673-677页 *

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Publication number Publication date
EP3145004A1 (en) 2017-03-22
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EP3361536A1 (en) 2018-08-15
JP2017059339A (ja) 2017-03-23
US20170077507A1 (en) 2017-03-16

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