CN105977481A - 活性物质、非水电解质电池、电池组及组电池 - Google Patents

活性物质、非水电解质电池、电池组及组电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供电池用活性物质，该电池用活性物质可实现能够示出高容量且大电流特性优异的非水电解质电池。一个实施方式所涉及的电池用活性物质包含铌复合氧化物。该铌复合氧化物由一般式LixM(1‑y)NbyNb2O(7+δ)(式中，M是从Ti和Zr构成的组中选择出的至少一种，x、y和δ分别是满足0≤x≤6、0≤y≤1、和－1≤δ≤1的数)表示。铌复合氧化物以0.01～3.02质量％的量包含氮原子。

Description

活性物质、非水电解质电池、电池组及组电池
技术领域
本发明的实施方式涉及电池用活性物质、非水电解质电池及电池组。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，已开发出锂离子二次电池等非水电解质电池。非水电解质电池作为混合动力汽车、电动汽车的电源受到期待。此外，非水电解质电池作为移动电话基站的不停电电源也受到期待。因此，非水电解质电池除了高能量密度以外还要求具有快速充放电性能及长期可靠性这样的其他特性。此外，可快速充放电的非水电解质电池具有充电时间大幅缩短的优点。而且，可快速充放电的非水电解质电池能够对于混合动力汽车提高动力性能，而且还能够高效地回收动力的再生能量。
快速充放电可通过使电子及锂离子在正极和负极之间快速地移动来进行。使用碳类负极的电池有时会由于重复快速充放电而在电极上析出金属锂的枝晶。枝晶会产生内部短路，其结果是可能会发热、起火。
因此，开发了使用金属复合氧化物作为负极活性物质的电池以取代碳质物。特别是，使用钛氧化物作为负极活性物质的电池可进行稳定的快速充放电，具有寿命也比碳类负极要长的特性。
然而，钛氧化物与碳质物相比相对于金属锂的电位较高，即较贵。而且，钛氧化物单位重量的容量较低。因此，使用钛氧化物的电池存在能量密度较低的问题。
例如，钛氧化物的电极电位以金属锂为基准大约为1.5V，与碳类负极的电位相比较高，即较贵。钛氧化物的电位是因使锂在电化学上插入脱离时的Ti3+和Ti4+之间的氧化还原反应而引起的，因此在电化学上受到限制。此外，还存在如下事实：在1.5V左右较高的电极电位下锂离子的快速充放电能稳定地进行。因而，为了使能量密度提高而使电极电位下降实质上较为困难。
关于每单位重量的容量，Li4Ti5O12之类的锂钛复合氧化物的理论容量为175mAh/g左右。另一方面，一般的石墨类电极材料的理论容量为372mAh/g。因而，钛氧化物的容量密度与碳类负极相比明显较低。这是由于在钛氧化物的晶体结构中，嵌锂的位置较少，在结构中锂容易稳定，因此实质容量下降。
鉴于上述情况，探讨了包含Ti、Nb的新电极材料。这种材料被期待具有较高的充放电容量。特别是，由TiNb2O7表示的复合氧化物具有超过300mAh/g的高理论容量。然而，这种材料是绝缘体，存在电子传导性较低、大电流特性较差的问题。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供可实现能够示出高容量且大电流特性优异的非水电解质电池的电池用活性物质、包含该电池用活性物质的非水电解质电池、和包含该非水电解质电池的电池组。
用于解决技术问题的手段
根据第一实施方式，提供电池用活性物质。该电池用活性物质包含铌复合氧化物。铌复合氧化物由一般式LixM(1-y)NbyNb2O(7+δ)(式中，M是从Ti和Zr构成的组中选择出的至少一种，x、y和δ分别是满足0≤x≤6、0≤y≤1、和－1≤δ≤1的数)表示。铌复合氧化物以0.01～3.02质量％的量包含氮原子。
根据第二实施方式，提供非水电解质电池。该非水电解质电池包括正极、负极、和非水电解质。负极包含第一实施方式所涉及的电池用活性物质。
根据第三实施方式，提供电池组。该电池组包括第二实施方式所涉及的非水电解质电池。
根据一个实施方式，可提供电池用活性物质，该电池用活性物质可实现能够示出高容量且大电流特性优异的非水电解质电池。
附图说明
图1是示出钛铌复合氧化物(TiNb2O7)的晶体结构的示意图。
图2是从其他方向示出图1的晶体结构的示意图。
图3是示出第二实施方式所涉及的一个示例的非水电解质电池的剖视图。
图4是图3的A部的放大剖视图。
图5是示出第三实施方式所涉及的一个示例的电池组的分解立体图。
图6是示出图5的电池组的电路的框图。
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行说明。此外，在整个实施方式中对共通的结构标注相同的标号，并省略重复说明。此外，各图是用于说明和理解实施方式的示意图，其形状、尺寸、比例等存在与实际装置不同的地方，而它们可参照以下说明和公知技术来适当地改变设计。
(第一实施方式)
根据第一实施方式，提供电池用活性物质。该电池用活性物质包含铌复合氧化物。铌复合氧化物由一般式LixM(1-y)NbyNb2O(7+δ)(式中，M是从Ti和Zr构成的组中选择出的至少一种，x、y和δ分别是满足0≤x≤6、0≤y≤1、和－1≤δ≤1的数)表示。铌复合氧化物以0.01～3.02质量％的量包含氮原子。
首先，由一般式LixM(1-y)NbyNb2O(7+δ)(式中，M是从Ti和Zr构成的组中选择出的至少一种，x、y和δ分别是满足0≤x≤6、0≤y≤1、和－1≤δ≤1的数)表示的铌复合氧化物可实现能够示出高能量密度、即高容量的非水电解质电池。以上述铌复合氧化物的一个示例即钛铌复合氧化物TiNb2O7为例来说明该理由。
首先，参照图1和图2来说明铌复合氧化物的晶体结构的示例。
图1是示出钛铌复合氧化物(TiNb2O7)的晶体结构的示意图。图2是从其他方向示出图1的晶体结构的示意图。
如图1所示，在单斜晶系铌复合氧化物的一个示例即钛铌复合氧化物(TiNb2O7)的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。此外，在金属离子101的位置，以Nb：Ti＝2：1的比例随机地配置有Nb离子和Ti离子。该骨架结构部分103在三维上配置成彼此不同，从而在骨架结构部分103彼此之间产生空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的受主。如图1所示，该空隙部分104相对于整个晶体结构占据了较大的部分。而且，该空隙部分104在结构上稳定。
上述晶体结构在锂离子插入空隙部分104时，构成骨架的金属离子101被还原成3价，由此保持晶体的电中性。由TiNb2O7表示的单斜晶系氧化物中，不仅Ti离子从4价还原成3价，而且Nb离子从5价还原成3价。因此，由TiNb2O7表示的单斜晶系氧化物中，单位活性物质重量的还原价数较大。因此，由TiNb2O7表示的单斜晶系氧化物中，即使插入较多的锂离子也能保持晶体的电中性。因此，与仅包含4价阳离子的氧化钛之类的化合物相比，由TiNb2O7表示的单斜晶系氧化物能量密度较高。例如，由TiNb2O7表示的单斜晶系氧化物的理论容量为387mAh/g左右，它是具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍以上的值。
此外，图1中，区域105和区域106是在[100]方向和[010]方向上具有二维沟道的部分。如图2所示，在各自的区域中，单斜晶系TiNb2O7的晶体结构在[001]方向上存在空隙部分107。该空隙部分107具有对锂离子的导电有利的孔道结构，其成为将区域105和区域106相连的[001]方向的导电路径。由于存在该导电路径，从而锂离子能够在区域105和区域106之间来往。
由此，单斜晶系TiNb2O7的晶体结构中，锂离子的等效插入空间较大，在结构上稳定，而且存在具有锂离子的扩散较快的二维沟道的区域和将它们相连的[001]方向的导电路径，从而锂离子对于插入空间的插入脱离性提高，并且锂离子的插入脱离空间有效地增加。
此外，由组成式TiNb2O7表示的单斜晶系氧化物具有1.5V(对Li/Li+)左右的嵌锂电位。
由于上述理由，若将由组成式TiNb2O7表示的铌复合氧化物用作为活性物质，则可提供速率性能优异且能够进行稳定的重复快速充放电并具有高能量密度的电池。
由一般式Zr(1-y)NbyNb2O(7+δ)表示的锆铌复合氧化物、例如由ZrNb2O7表示的化合物也具有与由TiNb2O7表示的钛铌复合氧化物相同的晶体结构，且具有1.5V(对Li/Li+)左右的嵌锂电位。因而，若将由ZrNb2O7表示的氧化物用作为活性物质，则与由TiNb2O7表示的铌复合氧化物相同地，可提供速率性能优异且能够进行稳定的重复快速充放电并具有高能量密度的电池。
此外，铌复合氧化物中，晶体结构中的金属元素M(Ti和/或Zr)的位置的一部分也可由Nb元素来置换。一般式LixM(1-y)NbyNb2O(7+δ)中的下标y表示晶体结构中的金属元素M的位置中由Nb元素置换的部分。根据由Nb元素对金属元素M的置换状态，铌复合氧化物的金属元素位置的价数会发生变化，在上述一般式中氧元素的数量可取6以上8以下之间的数量。
发明人通过潜心研究得知由上述组成式TiNb2O7表示的铌复合氧化物是绝缘体，电子传导性不足。若不采取任何措施而将这种氧化物用作为电池用活性物质，则会成为大电流性能不足且寿命较短的电池。为了解决上述问题，例如在表面覆盖导电性较高的碳是有效的。
然而，在非水电解质电池中使用由碳覆盖后的铌复合氧化物作为活性物质的情况下，覆盖的碳会与电解液发生反应，引起气体产生，在高温环境下可能会导致电池膨胀，容量降低。此外，在覆盖碳时的热处理中活性物质微粒子的表面被还原从而会产生异相，也可能会导致电气容量降低。
发明人鉴于上述问题通过潜心研究发现了第一实施方式所涉及的电池用活性物质。即，发明人发现了通过对铌复合氧化物以0.01～3.02质量％的量掺杂氮原子，从而能够对该复合氧化物自身赋予导电性而不会使铌复合氧化物的电气容量降低。此外，发明人发现了，若采用由一般式LixM(1-y)NbyNb2O(7+δ)(式中，M是从Ti和Zr构成的组中选择出的至少一种，x、y和δ分别是满足0≤x≤6、0≤y≤1、和－1≤δ≤1的数)表示的铌复合氧化物，则不仅是铌钛复合氧化物TiNb2O7，而且即使是将锆铌复合氧化物ZrNb2O7、Ti和/或Zr的位置的一部分由Nb元素置换的铌复合氧化物，也可通过掺杂氮原子，从而对铌复合氧化物自身赋予导电性。
即，第一实施方式所涉及的电池用活性物质通过掺杂氮原子，从而可具有提高的导电性。由此，第一实施方式所涉及的电池用活性物质在非水电解质电池的电极中使用的情况下，可在电极内有效地构建电子传导路径。其结果是，第一实施方式所涉及的电池用活性物质可实现使大电流特性和循环特性提高而无损于容量和速率特性的非水电解质电池。
接着，更加详细地说明第一实施方式所涉及的电池用活性物质。
一般式LixM(1-y)NbyNb2O(7+δ)中的锂Li可在非水电解质电池中使用该铌复合氧化物作为活性物质时插入。即，供充电或放电使用的非水电解质电池中包含的第一实施方式所涉及的电池用活性物质所包含的上述铌复合氧化物可包含锂。另一方面，装入非水电解质电池之前或并非供充电或放电使用的非水电解质电池中包含的第一实施方式所涉及的电池用活性物质所包含的上述铌复合氧化物有时不包含锂。或者，上述铌复合氧化物也可通过使用碳酸锂之类的包含锂的化合物作为起始原料进行合成来包含锂。一般式LixM(1-y)NbyNb2O(7+δ)中的M可以是Ti和Zr中的一个，或者也可以是Ti和Zr两者。
电池用活性物质中的氮原子的含量相对于铌复合氧化物的质量处于0.01质量％以上3.02质量％以下的范围内。若氮原子的含量小于0.01质量％，则无法得到足够的电传导性。另一方面，若氮原子的含量超过3.02质量％，则可能会产生铌复合氧化物的异相，其可成为使电气容量和充放电循环性能降低的主要原因。氮原子的优选含量为0.03质量％以上1质量％以下。
第一实施方式所涉及的电池用活性物质也可进行以提高性能为目的的不同种类元素的置换，也可允许在制造上不可避免的杂质的混入。作为所述不同种类元素，从速率特性、提高寿命性能的观点出发，例如，能够以0.03～8.33原子％的量包含从Zr、Mo、W、V、Ta、P、Y、Al、Fe、和B中选择出的至少一种元素。可以包含一种不同种类的元素，或者也可以包含两种以上不同种类的元素。而且，第一实施方式所涉及的电池用活性物质能够以1000质量ppm以下的量包含制造上不可避免的杂质。
第一实施方式所涉及的电池用活性物质优选为粒子。第一实施方式所涉及的电池用活性物质优选为氮原子相对于粒子内部以较高的浓度存在于粒子表面。通过使氮原子以高浓度存在于粒子表面，从而可在电极内有效地构建电子传导路径，可提供速率特性优异而无损于能量密度且能进行稳定的重复快速充放电的电池。
由一般式LixM(1-y)NbyNb2O(7+δ)表示的铌复合氧化物可具有单斜晶系氧化物的晶体结构。而且，铌复合氧化物进一步优选为具有空间群C2/m或P12/m1的对称性。此外，铌复合氧化物也可采用具有Journal of SolidState Chemistry(固态化学期刊)53，pp144-147(1984)所记载的原子坐标的晶体结构。空间群的对称性种类可以是一种，或者也可以是两种以上。
第一实施方式所涉及的电池用活性物质既可为一次粒子，或者也可为由一次粒子聚集而成的二次粒子。
第一实施方式所涉及的电池用活性物质优选为一次粒子或构成二次粒子的一次粒子的平均一次粒径为1nm以上10μm以下。第一实施方式所涉及的电池用活性物质中，若平均一次粒径处于该范围内，则在工业生产上容易处理，并且还能够促进铌复合氧化物的固体内的锂离子的扩散。平均一次粒径优选为10nm以上1μm以下。
一次粒子优选为等轴状。本说明书中均质状的粒子表示长宽比为3以下的粒子。一次粒子为均质状粒子可通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来确认。
优选地，第一实施方式所涉及的电池用活性物质在为二次粒子的情况下，平均二次粒径为1μm以上100μm以下。第一实施方式所涉及的电池用活性物质中，若二次粒子的平均粒径处于该范围内，则工业生产上容易处理，此外，对于用于制造电极的涂膜，能够使质量和厚度均匀，而且能够防止电极的表面平滑性下降。二次粒子的平均粒径更优选为3μm以上30μm以下。
第一实施方式所涉及的电池用活性物质形成二次粒子的形态例如可通过扫描型电子显微镜(scanning electron microscope:SEM)观察来确认。
第一实施方式所涉及的电池用活性物质优选为，由BET法测定的比表面积为5m2/g以上50m2/g以下。在比表面积为5m2/g以上的情况下，可充分确保锂离子的嵌入和脱离位置。在比表面积为50m2/g以下的情况下，工业生产上容易处理。
第一实施方式所涉及的电池用活性物质可用于非水电解质电池的负极和正极中的任一种。此外，第一实施方式所涉及的电池用活性物质不管是用于负极还是正极都能够实现高容量且大电流特性和循环特性优异的非水电解质电池。
在将第一实施方式所涉及的电池用活性物质用于正极的情况下，作为异性极的负极的活性物质可使用例如金属锂、锂合金、或石墨、焦炭之类的碳系材料。
在将第一实施方式所涉及的电池用活性物质在负极中用作为负极活性物质的情况下，既可单独使用，也可与其他活性物质一起使用。这种其他活性物质是指例如具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12等)、具有锐钛矿型、金红石型或单斜晶系β型结构的钛复合氧化物(a－TiO2、r－TiO2、TiO2(B)等)、铁复合硫化物(FeS、FeS2等)。
同样地，在将第一实施方式所涉及的电极用活性物质在正极中用作为正极活性物质的情况下，既可单独使用，也可与其他活性物质一起使用。这种其他活性物质是指例如具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12等)、具有锐钛矿型、金红石型或单斜晶系β型结构的钛复合氧化物(a－TiO2、r－TiO2、TiO2(B)等)、铁复合硫化物(FeS、FeS2等)。
第一实施方式所涉及的电池用活性物质例如可通过下述方法来进行制造。
这里说明的一个示例的制造方法包含通过固相反应来得到铌复合氧化物的工序、粉碎铌复合氧化物来得到粉碎物的工序、以及在氨气流中实施400～800℃的热处理的工序。
首先，例如如下所述通过固相反应得到铌复合氧化物。其中，得到铌复合氧化物的方法并不局限于使用固相反应的方法。作为使用固相反应的方法以外的铌复合氧化物的制造方法，例如可举出使用溶胶凝胶法、水热法或共沉淀法的方法。
在使用固相反应的方法中，最开始，混合起始原料，得到混合物。作为起始原料，可使用任意地包含Ti、Nb和Zr中的任意元素的氧化物或盐。例如在合成TiNb2O7的情况下，作为起始原料，可使用二氧化钛或五氧化铌之类的氧化物。用作为起始原料的盐优选为氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐之类的以比较低的温度分解而产生氧化物的盐，氢氧化铌、氢氧化锆等是合适的。
接着，粉碎所得到的混合物，得到尽可能均匀的混合物。接着，对所得到的混合物进行烧成。该烧成可在900～1400℃的温度范围内，总共进行1～100小时
通过上述方法，可得到由一般式LixM(1-y)NbyNb2O(7+δ)表示的铌复合氧化物。
另外，上述铌复合氧化物中，允许残留由于电池充电而插入的锂离子作为不可逆容量。或者，也可通过使用碳酸锂之类的含锂的化合物作为起始原料，从而上述铌复合氧化物合成为含锂的复合氧化物。因而，上述铌复合氧化物可包含由一般式LixM(1-y)NbyNb2O(7+δ)表示的单斜晶系氧化物相。
接着，粉碎铌复合氧化物，得到粉碎物。这里，使用例如水、乙醇、甲醇、二乙二醇、聚乙二醇、环己烷、2－丙醇、1－丁醇等粉碎助剂等，将先前得到的铌复合氧化物粉碎成微粒子状。
接着，通过在含氨的气氛下进行热处理的工序，对活性物质表面掺杂氮原子。本热处理温度优选为400～800℃。若小于400℃则反应进行得不充分，难以提高电子传导性。另一方面，若热处理温度超过800℃，则活性物质与氨的反应过度进行，会由于氮原子的过度掺杂，而生成阻碍充放电反应的异相。其结果是，电气容量下降。热处理时间优选为0.1～24小时，更优选为1～12小时。
由此，能够得到第一实施方式所涉及的电池用活性物质。
[第一实施方式所涉及的电池用活性物质的确认方法]
接着，对于第一实施方式所涉及的电池用活性物质的氮原子的量的测定方法、二次粒子的平均粒径的测定方法、一次粒子的平均粒径的确认方法、比表面积的测定方法、利用ICP发光分光法进行的元素含量的测定方法和晶体结构的确认方法进行说明。
另外，第一实施方式所涉及的电池用活性物质在装入电池的情况下，例如可如下述那样来取出。首先，使电池成为放电状态。例如，通过使电池在25℃环境下以0.1C电流放电至额定终止电压，从而能够使电池成为放电状态。接着，将放电状态的电池解体，取出电极(例如负极)。利用例如碳酸甲乙酯对取出的电极进行清洗。将清洗后的电极放入水中，使电极层在水中钝化。从钝化后的电极中，通过使用离心分离装置等提取出电池用活性物质。
提取处理例如在对粘合剂使用聚偏氟乙烯的情况下，利用N-甲基-2-吡咯烷酮等进行清洗并除去粘合剂成分之后，利用适当孔径的筛网来除去导电剂。在这些成分仅少许存留的情况下，可通过在大气中的加热处理(例如，250℃下30分钟等)来除去。
(氮原子的量的测定方法)
电池用活性物质中的氮原子的含量可通过以下步骤来测定。首先，使如上述那样取出的活性物质在150℃下干燥12个小时。将干燥后的活性物质称取到容器中。将称取的活性物质在惰性气体中熔解，利用热传导度检测器(例如LECO公司生产的ONH836)进行测定，从而可测定活性物质中包含的氮原子的含量。
在电极中包含其他活性物质的情况下，可如下述那样进行测定。对于从电极中取出的活性物质利用TEM-EDX(使用能量分散型X射线分光法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)的透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope)进行观察)，利用限制视野衍射法来确定各个粒子的晶体结构。从中选定具有属于铌复合氧化物的衍射图案的粒子，测定氮原子含量。此外，此时，若利用EDX获取氮分布，则可获知活性物质粒子中的氮原子的存在区域。
(二次粒子的平均粒径的测定方法)
活性物质的二次粒子的平均粒径的测定方法如下。作为测定装置，可使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如岛津SALD-300)。
首先，在烧杯中添加大约0.1g的试料、表面活性剂和1～2mL的蒸馏水并充分搅拌，注入搅拌水槽，在这里调配试料溶液。使用该试料溶液，以2秒为间隔测定64次光度分布，并分析粒度分布数据。通过该分析，可获知活性物质的二次粒子的平均粒径。
(一次粒子的平均直径的确认方法)
活性物质的平均一次粒径可通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来确认。具体而言，求出从典型的视野中提取出的典型的10个粒子的平均值，将该平均值确定为平均一次粒径。
(比表面积的测定方法)
在测定比表面积时可使用如下方法：使已知吸附占有面积的分子在液氮的温度下吸附于粉体粒子表面，根据该量求出试料的比表面积。最常使用的是利用惰性气体的低温低湿物理吸附的BET法，其是将作为单分子层吸附理论的Langmuir理论扩展到多分子层吸附的、作为比表面积的计算方法最有名的理论。由此求出的比表面积称为BET比表面积。
(利用ICP发光分光法的元素含量的测定方法)
构成活性物质的金属元素的定量可使用ICP发光分光法并通过例如以下方法来执行。将先前步骤中提取出的活性物质称取到容器中，进行酸熔解或碱熔解以得到测定溶液。对于该测定溶液利用测定装置(例如SII纳米技术(SII Nanotechnology)公司生产：SPS-1500V)进行ICP发光分光，从而可测定活性物质中的元素含量。
(晶体结构的确认方法)
接着，对于活性物质的晶体结构的确认方法进行说明。
活性物质的晶体结构可通过广角X射线衍射(X-Ray Diffraction：XRD)来确认。
活性物质的广角X射线衍射测定如下述那样进行。首先，将对象试料粉碎至平均粒径成为5μm左右。平均粒径如上所述，例如可通过激光衍射法等来求出。将粉碎后的试料填充到形成于玻璃试料板上的深度0.2mm的保持器部分。此时，注意使试料充分地填充到保持器部分。此外，注意不要产生因试料填充不足而引起裂缝和空隙等。接着，从外部使用其他玻璃板，充分地按压试料以进行平滑化。此时，注意不要由于填充量过多与不足而在保持器的基准面上产生凹凸。接着，将填充有试料的玻璃板设置于广角X射线衍射装置，使用Cu-Kα射线获取衍射图案。
另外，在试料的取向性较高的情况下，根据试料的填充方法可能会导致峰值位置产生偏离或强度比发生变化。这种试料在成形成压片状之后进行测定。压片例如是直径10mm、厚度2mm的压粉体。该压粉体可对试料施加15分钟的大约250MPa的压力来制造。将所得到的压片设置于X射线衍射装置，测定其表面。通过利用这种方法来测定，从而能够排除因操作员引起的测定结果的差异，能提高再现性。
在对于电极中包含的活性物质进行广角X射线衍射测定的情况下，例如可如下述那样进行。
首先，为了掌握活性物质的晶体状态，使其成为锂离子从活性物质完全脱离的状态。在例如作为负极使用的情况下，使电池完全处于放电状态。但是，即使是放电状态，有时也会存在残留的锂离子。接着，在填充了氩气的手套箱中使电池分解，利用适当的溶剂进行清洗。例如可使用碳酸甲乙酯等。也可切取出与广角X射线衍射装置的保持器的面积相同大小的清洗后的电极，直接粘贴于玻璃保持器进行测定。此时，根据电极集电体的金属箔的种类预先测定XRD，预先掌握由集电体产生的峰值出现在哪个位置。此外，还预先掌握是否存在导电剂、粘接剂之类的合剂的峰值。在集电体的峰值与活性物质的峰值重合的情况下，优选地从集电体中剥离活性物质进行测定。这是为了在定量地测定峰值强度时分离重合的峰值。当然，若事先能够掌握这些信息，则可省略该操作。也可从集电体中物理上剥离电极合剂层，但若在溶剂中施加超声波则容易剥离。通过对于这样回收的电极合剂层进行广角X射线衍射测定，从而能够对活性物质进行广角X射线衍射测定。
利用Rietveld法来分析由此得到的广角X射线衍射的结果。Rietveld法中，将从预先推定的晶体结构模型计算出的衍射图案与实测值进行全拟合，能够使与晶体结构相关的参数(栅格常数、原子坐标、占有率等)进行精密化，能够调查测定对象活性物质的晶体结构的特征。
通过使用广角X射线衍射分析来确认晶体相的状态，从而能够判断所添加的元素M是否进行了置换固溶。具体而言，是有无出现杂质相、栅格常数的变化(反映了所添加的元素的离子半径)等。但是，在微量添加的情况下，有时利用这些方法无法判断。此时，通过进行TEM观察和EPMA测定，从而能够获知添加元素的分布状态。由此，能够判断添加元素是均匀地分布在固体中还是有偏析。
第一实施方式所涉及的电池用活性物质包含铌复合氧化物，该铌复合氧化物以0.01～3.02质量％的量包含氮原子，因此可实现能够示出高容量且大电流特性优异的非水电解质电池。
(第二实施方式)
根据第二实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池包括正极、负极、和非水电解质。负极包含第一实施方式所涉及的电池用活性物质。
第二实施方式所涉及的非水电解质电池还可包括配置在正极和负极之间的间隔物。正极、负极和间隔物可构成电极组。非水电解质可保持于电极组。
电极组例如可具有层叠型的结构。层叠型的电极组中，多个正极和多个负极将间隔物介于两者之间交替层叠。
或者，电极组还可具有卷绕型的结构。卷绕型的电极组可通过将由正极、间隔物和负极层叠而成的层叠体进行卷绕来形成。
第二实施方式所涉及的非水电解质电池还可包括收纳电极组和非水电解质的封装件、负极端子和正极端子。
正极和负极将间隔物介于两者之间，可在空间上分离。负极端子可与负极电连接。正极端子可与正极电连接。
下面，对于封装件、负极、正极、非水电解质、间隔物、正极端子和负极端子进行详细说明。
1)封装件
封装件例如由厚度0.5mm以下的叠层膜形成。或者，封装件例如也可为厚度1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选为厚度在0.5mm以下。
封装件的形状例如可从扁平型(薄型)、角型、圆筒型、硬币型、和纽扣型中选择。作为封装件的示例，根据电池尺寸，包括例如装载于便携用电子设备等的小型电池用封装件、装载于二轮至四轮汽车等的大型电池用封装件。
叠层膜例如使用将金属层介于树脂层之间的多层膜。金属层为了轻量化优选为铝箔或铝合金箔。树脂层例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。叠层膜可通过热熔接进行密封以封装件的形状成形。
金属制容器例如由铝或铝合金等制成。铝合金优选为包含镁、锌、硅等元素的合金。在合金中包含铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，该量优选为在100质量ppm以下。
2)负极
负极可包括负极集电体、以及形成于该负极集电体的单面或两面的负极层。
负极集电体优选为在比1V(对Li/Li+)高的电位范围内在电化学上稳定的铝箔或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si之类的元素的铝合金箔。
铝箔和铝合金箔的厚度为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99％以上。铝合金优选为包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
负极层可包含负极活性物质、导电剂和粘接剂。
第一实施方式所涉及的电池用活性物质可包含于负极活性物质。负极活性物质如第一实施方式的说明所述，也可包含第一实施方式所涉及的电池用活性物质以外的负极活性物质。
负极活性物质优选为比表面积在0.5m2/g以上50m2/g以下。在比表面积为0.5m2/g以上的情况下，可充分确保锂离子的嵌入和脱离位置。在比表面积为50m2/g以下的情况下，工业生产上容易处理。更优选为比表面积在3m2/g以上30m2/g以下。
导电剂可提高负极活性物质的集电性能，抑制与集电体的接触电阻。导电剂的示例包含乙炔黑、炭黑和石墨。
粘接剂可将负极活性物质和导电剂进行粘接。粘接剂的示例包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟类橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶。
负极层中的负极活性物质、导电剂和粘接剂优选为分别以70质量％以上96质量％以下、2质量％以上28质量％以下、和2质量％以上28质量％以下的比例进行混合。通过将导电剂的量设为2质量％以上，从而能够提高负极层的集电性能，提高非水电解质电池的大电流特性。此外，通过将粘接剂的量设为2质量％以上，从而能够提高负极层与集电体的粘接性，提高循环特性。另一方面，从实现高容量化角度考虑，导电剂和粘接剂优选为分别在28质量％以下。
例如将负极活性物质、导电剂和粘接剂悬浊于通用的溶剂中来调配浆料，将该浆料涂布于集电体，进行干燥之后实施冲压来制造负极。也可通过将活性物质、导电剂和粘接剂形成为压片状以作为负极层，并将其形成于集电体上来制造负极。
3)正极
正极可包括正极集电体、以及形成于该正极集电体的单面或两面的正极层。
正极集电体优选为例如铝箔、或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si之类的元素的铝合金箔。
正极层可包含正极活性物质、导电剂和粘接剂。
作为正极活性物质可使用例如氧化物、聚合物等。
氧化物例如可使用嵌锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍和锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、或钒氧化物(例如V2O5)。上述的x和y优选为0＜x≤1、0≤y≤1。
作为聚合物例如可使用聚苯胺、聚吡咯之类的导电性聚合物材料、或二硫类聚合物材料。硫磺(S)、氟化碳也可用作为活性物质。
优选的正极活性物质的示例中包含正极电压较高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、和磷酸铁锂(LixFePO4)。上述的x和y优选为0＜x≤1、0≤y≤1。
导电剂可提高活性物质的集电性能，抑制与集电体的接触电阻。导电剂的示例包含乙炔黑、炭黑和石墨等碳质物。
粘接剂可将活性物质和导电剂进行粘接。粘接剂的示例包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和氟类橡胶。
正极层中的正极活性物质、导电剂和粘接剂优选为分别以80质量％以上95质量％以下、3质量％以上18质量％以下、和2质量％以上17质量％以下的比例进行混合。通过使导电剂成为3质量％以上的量从而可起到上述效果。通过使导电剂成为18质量％以下的量，从而能够减少高温保存下的导电剂表面处的非水电解质的分解。通过使粘接剂成为2质量％以上的量从而可得到足够的正极强度。通过使粘接剂成为17质量％以下的量，从而能够减少正极中的绝缘材料即粘接剂的混合量，减小内部电阻。
例如将正极活性物质、导电剂和粘接剂悬浊于通用的溶剂中来调配浆料，将该浆料涂布于集电体，进行干燥之后实施冲压来制造正极。也可通过将正极活性物质、导电剂和粘接剂形成为压片状以作为正极层，并将其形成于集电体上来制造正极。
4)非水电解质
作为非水电解质，例如可使用通过将电解质溶解于有机溶剂来调配的液状非水电解质、或将液状电解质和高分子材料进行复合化后的凝胶状非水电解质。
液状非水电解质优选为使电解质以0.5M以上2.5M以下的浓度溶解于有机溶剂而形成的液状非水电解质。
电解质的示例包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]的锂盐、或它们的混合物。电解质优选为在高电位下也难以氧化，最优选为LiPF6。
有机溶剂的示例包含：碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯之类的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)之类的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)之类的环状醚；乙二醇二甲醚(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)之类的链状醚；或γ－丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)。这些有机溶剂可单独或以混合溶剂的方式使用。
高分子材料的示例包含聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
优选的有机溶剂是在碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)构成的组中混合至少两种以上的混合溶剂、或包含γ－丁内酯(GBL)的混合溶剂。通过使用这些混合溶剂，从而能得到高温特性优异的非水电解质电池。
5)间隔物
间隔物例如可使用包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜、或合成树脂制无纺布。优选的多孔质膜由聚乙烯或聚丙烯制成。这种多孔质膜可在一定温度下熔融，可断开电流，因此可提高安全性。
6)负极端子
负极端子例如可使用相对于锂的氧化还原电位的电位在1V以上3V以下的范围内的具有电气稳定性和导电性的材料。具体而言，可举出铝或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减小与负极集电体的接触电阻，负极端子优选为与负极集电体相同的材料。
7)正极端子
正极端子例如可使用相对于锂的氧化还原电位的电位在3～4.25V的范围内的具有电气稳定性和导电性的材料。具体而言，可举出铝或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减小与正极集电体的接触电阻，正极端子优选为与正极集电体相同的材料。
接着，参照附图，说明第二实施方式所涉及的非水电解质电池的示例。
图3是表示第二实施方式所涉及的一个示例的非水电解质电池的简要剖视图。图4是图3的A部的放大剖视图。
图3及图4所示的非水电解质电池100包括扁平状的卷绕电极组1。
扁平状的卷绕电极组1如图4所示，包括负极3、间隔物4和正极5。间隔物4介于负极3和正极5之间。这种扁平状的卷绕电极组1可例如通过对于由负极3、间隔物4、正极5和另一片间隔物4层叠形成以使得间隔物4介于负极3和正极5之间的层叠物，如图4所示，使负极3处于外侧卷绕成旋涡状，进行冲压成型来形成。
负极3包含负极集电体3a和负极层3b。最外壳的负极3如图4所示，具有如下结构：仅在负极集电体3a中朝向电极组中心的面形成有负极层3b。其他负极3在负极集电体3a的两个表面形成有负极层3b。
正极5在正极集电体5a的两个表面形成有正极层5b。
如图3所示，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。
卷绕型电极组1收纳于由金属层介于两片树脂层之间的叠层膜构成的袋状容器2内。
负极端子6和正极端子7从袋状容器2的开口部朝外部延伸。例如液状非水电解质从袋状容器2的开口部注入，收纳于袋状容器2内。
通过对夹着负极端子6和正极端子7的开口部进行热密封，而将袋状容器2密封。由此，卷绕电极组1和液状非水电解质完全密封在袋状容器2内。
第二实施方式所涉及的非水电解质电池具有包含第一实施方式所涉及的电池用活性物质的负极。其结果是，第二实施方式所涉及的非水电解质电池能够示出高容量和优异的大电流特性。
(第三实施方式)
根据第三实施方式，提供一种电池组。该电池组包括第二实施方式所涉及的非水电解质电池。
第三实施方式所涉及的电池组既可包括1个非水电解质电池，也可包括多个非水电解质电池。此外，在第三实施方式所涉及的电池组包括多个非水电解质电池的情况下，各单电池可在电气上串联或并联连接来进行配置，也可将串联连接和并联连接进行组合来配置。
接着，参照附图说明第三实施方式所涉及的电池组的一个示例。
图5是表示第三实施方式所涉及的一个示例的电池组的分解立体图。图6是表示图5所示的电池组的电路的框图。
图5和图6所示的电池组200包含具有与图3和图4所示的非水电解质电池100相同的结构的多个扁平型电池21。
多个单电池21层叠成以使得朝外部延伸的负极端子6和正极端子7一齐朝相同方向，利用粘接带22进行牢固连结，由此构成组电池23。这些单电池21如图6所示，彼此在电气上串联连接。
印刷布线基板24与组电池23的侧面中多个单电池21的负极端子6和正极端子7延伸的侧面相对地进行配置。在印刷布线基板24上，如图6所示，搭载有热敏电阻25、保护电路26和连至外部设备的通电用端子27。另外，在印刷布线基板24的与组电池23相对的面上，安装有绝缘板(未图示)以用于避免与组电池23的布线进行不需要的连接。
在位于组电池23的最下层的单电池21的正极端子7上连接有正极侧引线28，其前端插入印刷布线基板24的正极侧连接器29进行电连接。在位于组电池23的最上层的单电池21的负极端子6上连接有负极侧引线30，其前端插入印刷布线基板24的负极侧连接器31进行电连接。这些连接器29和31分别通过形成于印刷布线基板24的布线32和33与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21各自的温度，将该检测信号发送至保护电路26。保护电路26可在规定的条件下将保护电路26和连至外部设备的通电用端子27之间的正极侧布线34a及负极层布线34b断开。规定的条件的示例为例如从热敏电阻25接收到单电池21的温度在规定温度以上的信号时。此外，规定的条件的其他示例为检测出单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对于各个单电池21或单电池21整体进行。在检测各个单电池21的情况下，既可检测电池电压，也可检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将用作为参比电极的锂电极插入各个单电池21。图5和图6的电池组200中，单电池21分别连接有用于电压检测的布线35，通过这些布线35将检测信号发送至保护电路26。
在除了正极端子7和负极端子6突出的侧面以外的组电池23的三个侧面，分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36和印刷布线基板24一起收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置有保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置有印刷布线基板24。组电池23位于由保护片材36和印刷布线基板24包围的空间内。盖38安装在收纳容器37的上表面。
另外，对于组电池23的固定，也可使用热收缩带，以取代粘接带22。在这种情况下，在组电池的两个侧面配置保护片材，卷绕热收缩带之后，使热收缩管进行热收缩来捆扎组电池。
图5和图6所示的电池组200具有串联连接多个单电池21的形态，第三实施方式所涉及的电池组为了增大电池容量，也可并联连接多个单电池21。或者，第三实施方式所涉及的电池组也可包括将串联连接和并联连接进行组合来连接的多个单电池21。也可将组成后的电池组200进一步进行串联或并联连接。
此外，图5和图6所示的电池组200包括多个单电池21，但第三实施方式所涉及的电池组也可包括一个单电池21。
此外，电池组的实施方式根据用途可进行适当变更。本实施方式所涉及的电池组适合用于在取得大电流时要求循环特性优异的用途。具体而言，可用作为数码相机的电源、或者例如二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车、以及辅助自行车的车载用电池。特别是，适合用作为车载用电池。
第三实施方式所涉及的电池组包括第二实施方式所涉及的非水电解质电池。其结果是，第三实施方式所涉及的电池组能够示出高容量和优异的大电流特性。
[实施例]
下面说明实施例，但只要不超过本发明的要旨，本发明并不局限于以下所记载的实施例。
(实施例1～4及比较例1)
实施例1中，通过以下步骤，制作了将样品B1用作为活性物质的实施例1的烧杯单元。并且，通过以下步骤，还制作了将样品A1作为活性物质的比较例1的烧杯单元、以及将样品C1～E1用作为活性物质的实施例2～4的烧杯单元。
<样品A1、B1、C1、D1和E1的制备>
以1：1的摩尔比将锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)和五氧化铌(Nb2O5)进行混合，将所得到的混合物在1100℃下烧成24小时。
通过后述的广角X射线衍射法，确认了通过烧成得到的物质是由组成式TiNb2O7表示的铌复合氧化物。
接着，对于如上述那样得到的铌复合氧化物，利用5mmΦ的氧化锆球磨机，通过12个小时的粉碎处理调整粒径，得到平均粒径为0.8μm的样品A1(母材)的粉末。
接着，将样品A1分成5份。对于其中的4份样品，在氨气流中(100mL/min)以550℃的烧成温度，使烧成时间彼此不同地进行烧成。将通过1个小时的烧成得到的粉末作为样品B1，将通过3个小时的烧成得到的粉末作为样品C1，将通过6个小时的烧成得到的粉末作为样品D1，将通过12个小时的烧成得到的粉末作为样品E1。
<广角X射线衍射法>
将如上述那样制备的样品A1～E1各自的一部分装入直径25mm的标准玻璃保持器，进行利用广角X射线衍射法的测定。从这些衍射图案确认出：构成所得到的样品A1～E1的主物质是属于JCPDS(Joint Committee onPowder Diffraction Standards：粉末衍射标准联合委员会)：39－1407的由组成式TiNb2O7表示的单斜晶系铌复合氧化物(空间群C2/m)。下面，示出测定时使用的装置及条件。
(1)X射线产生装置理学电机公司生产的RU-200R(旋转对阴极型)
X射线源：CuKα射线
使用弯曲晶体单色器(石墨)
输出：50kV、200mA
(2)测角仪理学电机公司生产2155S2型
狭缝系列：1°－1°－0.15mm－0.45mm
检测器：闪烁计数器
(3)计数记录装置理学电机公司生产RINT1400型
(4)扫描方式2θ/θ连续扫描
(5)定性分析
测定范围(2θ)5～100°
扫描速度2°/分钟
步进幅度(2θ)0.02°。
<电极的制作>
将90质量％的样品B1的粉末、作为导电剂的5质量％的乙炔黑、和作为粘接剂的5质量％聚偏氟乙烯(PVdF)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，进行混合来制备浆料。将该浆料涂布于厚度为12μm的由铝箔构成的集电体的两个表面，使涂膜进行干燥。之后，通过对涂膜进行冲压，从而得到包含密度为2.8g/cm3的电极层的实施例1的电极。
此外，通过与实施例1的电极制作相同的步骤，分别使用样品A1、以及样品C1～E1的粉末，分别制作了比较例1、以及实施例2～4的电极。
<液状非水电解质的制备>
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1：2的体积比率进行混合成为混合溶剂。使作为电解质的LiPF6以1M的浓度溶解于该混合溶剂，得到液状非水电解质。
<烧杯单元的制造>
制作了将实施例1的电极作为工作电极、并使用锂金属作为对电极和参比电极的烧杯单元。向所制作的烧杯单元注入上述的液状非水电解质，完成实施例1的烧杯单元。
此外，通过与实施例1的烧杯单元的制造相同的步骤，分别使用比较例1的电极来完成比较例1的烧杯单元，使用实施例2～4的电极来完成实施例2～4的烧杯单元。
<电池性能的测定>
对于实施例1～4和比较例1的烧杯单元，在25℃的环境下以1C和1V进行3个小时的恒定电流－恒定电压放电，以进行嵌锂。接着，进行1C恒定电流充电直到单元电压达到3V为止，以进行脱锂。将此时的脱锂容量作为初次容量。
接着，在25℃的环境下，以1C和1V进行3个小时的恒定电流－恒定电压放电以进行嵌锂，并进行10C恒定电流充电直到单元电压达到3V为止以进行脱锂。将此时的脱锂容量作为第2次容量。将电池用活性物质的大电流性能(＝第2次容量/初次容量×100[％])记载于以下的表1。
而且，在25℃的环境下，以1C和1V进行3个小时的恒定电流－恒定电压放电以进行嵌锂，并进行1C恒定电流充电直到单元电压达到3V为止以进行脱锂。将该放电和充电作为1个循环的充放电循环，重复了100次充放电循环。将电池活性物质的寿命特性指标即容量维持率(＝第100次容量/初次容量×100[％])记载于以下的表1。
<体积电阻率的测定>
通过以下所示的方法测定了样品A1～E1的粉体电阻。将12MPa/cm2(12kN)的压缩后的状态下的体积电阻率示于以下的表1。
(1)三菱化学Analytech生产粉体电阻测定系统(MCP-PD51型)
(2)粉体专用探针：LorestaGP(MCP-T610)/Hiresta-UX(MCP-HT800)
(3)步骤
(A)称取样品3g，放入试样台(SUS生产，φ10mm)。
(B)以4kN→8kN→12kN→16kN→20kN的顺序对样品进行加压。
(C)测定样品的厚度以计算出体积电阻率。
(D)基于加压的压力和体积电阻率来制作压力－体积电阻率图。
<氮原子含量>
如上所述，利用热传导度检测器测定了样品A1～E1的氮原子含量。将其结果示于以下的表1。
此外，通过对聚集粒子的剖面进行TEM-EDX分析，获取氮分布图像，从而确认了样品B1～E1中的氮原子的分布状态。由该结果确认了氮原子高浓度地存在于样品B1～E1的表面。
[表1]
由表1所示的结果可知，使用了以0.02质量％以上3.01质量％以下的量包含氮原子的样品B1～E1的实施例1～4的烧杯单元与使用了不包含氮原子的样品A1的比较例1的烧杯单元相比，容量及容量维持率优异。
可认为实施例1～4的烧杯单元中，活性物质的表面反应被抑制，可长时间维持粒子间的导电网络，示出了良好的寿命性能。
(实施例11～14、比较例11)
实施例11中，通过以下步骤，制作了将样品B2用作为活性物质的实施例11的烧杯单元。并且，通过以下步骤，还制作了将样品A2作为活性物质的比较例11的烧杯单元、以及将样品C2～E2用作为活性物质的实施例12～14的烧杯单元。
<样品A2、B2、C2、D2和E2的制备>
准备了属于空间群P12/m1的五氧化铌(Nb2O5)粉末。将该粉末作为样品A2(母材)。
接着，将样品A2分成5份。对于其中的4份样品，在氨气流中(100mL/min)以550℃的烧成温度，使烧成时间彼此不同地进行烧成。将通过1个小时的烧成得到的粉末作为样品B2，将通过3个小时的烧成得到的粉末作为样品C2，将通过6个小时的烧成得到的粉末作为样品D2，将通过12个小时的烧成得到的粉末作为样品E2。
<电极及烧杯单元的制作>
分别使用所得到的样品A2～E2，通过与实施例1相同的步骤，制作了比较例11和实施例11～14各自的电极。此外，分别使用这些电极，通过与实施例1相同的步骤，制作了比较例11、以及实施例11～14的烧杯单元。
<样品A2～E2的评价>
对于样品A2～E2，与样品A1～E1相同地，进行了利用广角X射线衍射法的测定。其结果是，确认了构成所得到的样品A2～E2的主物质是由组成式Nb2O5表示的单斜晶系铌复合氧化物(空间群P12/m1)。
如上所述，利用热传导度检测器测定了样品A2～E2的氮原子含量。将其结果示于以下的表2。此外，通过对聚集粒子的剖面进行TEM-EDX分析，获取氮分布图像，从而确认了样品B2～E2中的氮原子的分布状态。由该结果可知，氮原子以高浓度存在于样品B2～E2的表面。
此外，与样品A1～E1相同地进行了样品A2～E2的体积电阻率测定。将其结果示于以下的表2。
<电池性能的测定>
对于实施例11～14和比较例11的烧杯单元，与实施例1相同地，进行了电池性能的测定。将其结果示于以下的表2。
[表2]
由表2所示的结果可知，使用了以0.01质量％以上2.74质量％以下的量包含氮原子的样品B2～E2的实施例11～14的烧杯单元与使用了不包含氮原子的样品A2的比较例11的烧杯单元相比，容量及容量维持率优异。
实施例11系列中，也可认为实施例11～14的烧杯单元中，活性物质的表面反应被抑制，可长时间维持粒子间的导电网络，示出了良好的寿命性能。
(实施例21～24、比较例21)
实施例21中，通过以下步骤，制作了将样品B3用作为活性物质的实施例21的烧杯单元。并且，通过以下步骤，还制作了将样品A3作为活性物质的比较例21的烧杯单元、以及将样品C3～E3用作为活性物质的实施例22～24的烧杯单元。
<样品A3、B3、C3、D3和E3的制备>
以0.95：1：0.05的摩尔比将锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)和五氧化铌(Nb2O5)进行混合，将所得到的混合物在1100℃下烧成24小时。通过如上所述的广角X射线衍射法，确认了通过烧成得到的物质是组成式Ti0.95Mo0.05Nb2O7的单斜晶系铌复合氧化物(空间群C2/m)。
对于如上述那样得到的单斜晶系铌复合氧化物，与样品A1的制备相同地进行了粉碎处理。将由此得到的粉末作为样品A3(母材)。
接着，将样品A3分成5份。对于其中的4份样品，在氨气流中(100mL/min)以550℃的烧成温度，使烧成时间彼此不同地进行烧成。将通过1个小时的烧成得到的粉末作为样品B3，将通过3个小时的烧成得到的粉末作为样品C3，将通过6个小时的烧成得到的粉末作为样品D3，将通过12个小时的烧成得到的粉末作为样品E3。
<电极及烧杯单元的制作>
分别使用所得到的样品A3～E3，通过与实施例1相同的步骤，制作了比较例21和实施例21～24各自的电极。此外，分别使用这些电极，通过与实施例1相同的步骤，制作了比较例21、以及实施例21～24的烧杯单元。
<样品A3～E3的评价>
如上所述，利用热传导度检测器测定了样品A3～E3的氮原子含量。将其结果示于以下的表3。此外，通过对聚集粒子的剖面进行TEM-EDX分析，获取氮分布图像，从而确认了样品B3～E3中的氮原子的分布状态。由其结果可知，氮原子以高浓度存在于样品B3～E3的表面。
此外，与样品A1～E1相同地进行了样品A3～E3的体积电阻率测定。将其结果示于以下的表3。
<电池性能的测定>
对于实施例21～24和比较例21的烧杯单元，与实施例1相同地，进行了电池性能的测定。将其结果示于以下的表3。
[表3]
由表3所示的结果可知，使用了以0.02质量％以上2.99质量％以下的量包含氮原子的样品B3～E3的实施例21～24的烧杯单元与使用了不包含氮原子的样品A3的比较例21的烧杯单元相比，容量及容量维持率优异。
实施例21系列中，也可认为实施例21～24的烧杯单元中，活性物质的表面反应被抑制，可长时间维持粒子间的导电网络，示出了良好的寿命性能。
(实施例31～34、比较例31)
实施例31中，通过以下步骤，制作了将样品B4用作为活性物质的实施例31的烧杯单元。并且，通过以下步骤，还制作了将样品A4作为活性物质的比较例31的烧杯单元、以及将样品C4～E4用作为活性物质的实施例32～34的烧杯单元。
<样品A4、B4、C4、D4和E4的制备>
以0.95：1：0.0125：0.0125的摩尔比将锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)和五氧化铌(Nb2O5)和氧化铁(Fe2O3)和氧化钒(V2O5)进行混合，将所得到的混合物在1100℃下烧成24小时。通过如上所述的广角X射线衍射法，确认了通过烧成得到的物质是组成式Ti0.95Fe0.025V0.025Nb2O7的单斜晶系铌复合氧化物(空间群C2/m)。
对于如上述那样得到的单斜晶系铌复合氧化物，与样品A1的制备相同地进行了粉碎处理。将由此得到的粉末作为样品A4(母材)。
接着，将样品A4分成5份。对于其中的4份样品，在氨气流中(100mL/min)以550℃的烧成温度，使烧成时间彼此不同地进行烧成。将通过1个小时的烧成得到的粉末作为样品B4，将通过3个小时的烧成得到的粉末作为样品C4，将通过6个小时的烧成得到的粉末作为样品D4，将通过12个小时的烧成得到的粉末作为样品E4。
<电极及烧杯单元的制作>
分别使用所得到的样品A4～E4，通过与实施例1相同的步骤，制作了比较例31和实施例31～34各自的电极。此外，分别使用这些电极，通过与实施例1相同的步骤，制作了比较例31、以及实施例31～34的烧杯单元。
<样品A4～E4的评价>
如上所述，利用热传导度检测器测定了样品A4～E4的氮原子含量。将其结果示于以下的表4。此外，通过对聚集粒子的剖面进行TEM-EDX分析，获取氮分布图像，从而确认了样品B4～E4中的氮原子的分布状态。由其结果可知，氮原子以高浓度存在于样品B4～E4的表面。
此外，与样品A1～E1相同地进行了样品A4～E4的体积电阻率测定。将其结果示于以下的表4。
<电池性能的测定>
对于实施例31～34和比较例31的烧杯单元，与实施例1相同地，进行了电池性能的测定。将其结果示于以下的表4。
[表4]
由表4所示的结果可知，使用了以0.01质量％以上3.02质量％以下的量包含氮原子的样品B4～E4的实施例31～34的烧杯单元与不包含氮原子的使用了样品A4的比较例31的烧杯单元相比，容量及容量维持率优异。
实施例31系列中，也可认为实施例31～34中，活性物质的表面反应被抑制，可长时间维持粒子间的导电网络，示出了良好的寿命性能。
(实施例51～54、比较例51)
实施例51中，通过以下步骤，制作将样品B5用作为活性物质的实施例51的烧杯单元。并且，通过以下步骤，还制作了将样品A5作为活性物质的比较例51的烧杯单元、以及将样品C5～E5用作为活性物质的实施例52～54的烧杯单元。
<样品A5、B5、C5、D5和E5的制备>
以0：99：1.005的摩尔比将锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)和五氧化铌(Nb2O5)进行混合，将所得到的混合物在1100℃下烧成24小时。通过如上所述的广角X射线衍射法，确认了通过烧成得到的物质是组成式Ti0.99Nb2.01O7的单斜晶系铌复合氧化物(空间群C2/m)。
对于如上述那样得到的单斜晶系铌复合氧化物，与样品A1的制备相同地进行了粉碎处理。将由此得到的粉末作为样品A5(母材)。
接着，将样品A5分成5份。对于其中的4份样品，在氨气流中(100mL/min)以550℃的烧成温度，使烧成时间彼此不同地进行烧成。将通过1个小时的烧成得到的粉末作为样品B5，将通过3个小时的烧成得到的粉末作为样品C5，将通过6个小时的烧成得到的粉末作为样品D5，将通过12个小时的烧成得到的粉末作为样品E5。
<电极及烧杯单元的制作>
分别使用所得到的样品A5～E5，通过与实施例1相同的步骤，制作了比较例51和实施例51～54各自的电极。此外，分别使用这些电极，通过与实施例1相同的步骤，制作了比较例51、以及实施例51～54的烧杯单元。
<样品A5～E5的评价>
如上所述，利用热传导度检测器测定了样品A5～E5的氮原子含量。将其结果示于以下的表5。此外，通过对聚集粒子的剖面进行TEM-EDX分析，获取氮分布图像，从而确认了样品B5～E5中的氮原子的分布状态。由其结果可知，氮原子以高浓度存在于样品B5～E5的表面。
此外，与样品A1～E1相同地进行了样品A5～E5的体积电阻率测定。将其结果示于以下的表5。
<电池性能的测定>
对于实施例51～54和比较例51的烧杯单元，与实施例1相同地，进行了电池性能的测定。将其结果示于以下的表5。
[表5]
由表5所示的结果可知，使用了以0.02质量％以上2.99质量％以下的量包含氮原子的样品B5～E5的实施例51～54的烧杯单元与使用了不包含氮原子的样品A5的比较例51的烧杯单元相比，容量及容量维持率优异。
实施例51系列中，也可认为实施例51～54的烧杯单元中，活性物质的表面反应被抑制，可长时间维持粒子间的导电网络，示出了良好的寿命性能。
如上所述的至少一个实施方式及实施例所涉及的电池用活性物质包含铌复合氧化物，该铌复合氧化物以0.01～3.02质量％的量包含氮原子，因此可实现能够示出高容量且大电流特性优异的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为示例而呈现的，并不是要限定发明的范围。这些新的实施方式可以其他各种方式来实施，在不脱离发明要旨的范围内，可进行各种省略、置换、变更。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、要旨内，并且包含于权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。

Claims (11)

1.一种活性物质，该活性物质包含铌复合氧化物，该铌复合氧化物由一般式LixM(1-y)NbyNb2O(7+δ)表示，以0.01～3.02质量％的量包含氮原子，其特征在于，
式中，所述M是从Ti和Zr构成的组中选择出的至少一种，
x、y和δ分别满足0≤x≤6、0≤y≤1、和－1≤δ≤1。
2.如权利要求1所述的活性物质，其特征在于，所述铌复合氧化物以0.03质量％～1质量％的量包含氮原子。
3.如权利要求1或2所述的活性物质，其特征在于，所述铌复合氧化物具有单斜晶型的晶体结构。
4.如权利要求3所述的活性物质，其特征在于，单斜晶型的所述晶体结构属于空间群C2/m、或P12/m1。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的活性物质，其特征在于，包含所述铌复合氧化物的粒子，所述铌复合氧化物的所述粒子的表面的氮原子的浓度比所述铌复合氧化物的所述粒子的内部的氮原子的浓度高。
6.如权利要求5所述的活性物质，其特征在于，所述铌复合氧化物的所述粒子具有从所述表面起到20nm为止的深度的表相、以及位于所述表相的内侧的芯相，
所述表相的氮原子浓度比所述芯相的氮原子浓度高。
7.一种非水电解质电池，包括：正极；
包含权利要求1至6中的任一项所述的活性物质的负极；以及
非水电解质。
8.一种电池组，包括权利要求7所述的非水电解质电池。
9.一种组电池，包括多个非水电解质电池，所述多个非水电解质电池分别包括：
正极；
包含权利要求1至6中的任一项所述的活性物质的负极；以及
非水电解质。
10.一种电池组，包括权利要求9所述的组电池。
11.如权利要求10所述的电池组，其特征在于，还包括保护电路，该保护电路以检测所述多个非水电解质电池各自的电压的方式而构成。
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