CN107112603B - 组电池及电池包 - Google Patents

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Abstract

1个实施方式涉及的组电池具有：具备第1非水电解质电池的第1电池单元、和以串联的方式与第1电池单元电连接且具备第2非水电解质电池的第2电池单元。第1及第2非水电解质电池都具备含有尖晶石型钛酸锂的负极。第1非水电解质电池具备至少含有1种橄榄石型磷酸锂盐的正极。第2非水电解质电池具备至少含有1种含锂复合氧化物的正极。第1电池单元的放电容量Ca及第2电池单元的放电容量Cb满足1.5＜Ca/Cb≤50。

Description

组电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及组电池及电池包。
背景技术
对于通过锂离子在负极与正极之间移动而进行充放电的非水电解质电 池，作为高能量密度电池一直在进行积极的研究。
该非水电解质电池除了作为小型电子设备用电源的利用以外，还期待 着作为车载用途及固定用途等大中型电源的利用。在这样的大中型用途中， 要求优异的寿命特性及高的安全性。
作为能够显示优异的寿命特性及高的安全性的非水电解质电池用的正 极活性物质，例如橄榄石型磷酸铁锂、橄榄石型磷酸锰锂等橄榄石型化合 物成为候补。另一方面，作为负极活性物质，例如尖晶石型钛酸锂成为候 补。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特愿2007-220658号公报
专利文献2：日本特开2013-37862号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供能够显示优异的寿命特性的组电池、及具备该组 电池的电池包。
用于解决问题的手段
根据第1实施方式，提供一种组电池。该组电池具备第1电池单元、 和以串联的方式与第1电池单元电连接的第2电池单元。第1电池单元具 备n个(n为1以上的整数)第1非水电解质电池。第1非水电解质电池分 别具备含有尖晶石型钛酸锂的负极、含有至少1种橄榄石型磷酸锂盐的正 极、和第1非水电解质。橄榄石型磷酸锂盐可用式LiMAPO4表示。这里， MA为选自Mn、Fe、Co、Ni、Mg及Ti中的至少1种金属元素。第2电池 单元具备m个(m为1以上的整数)第2非水电解质电池。第2非水电解 质电池分别具备含有尖晶石型钛酸锂的负极、含有至少1种含锂复合氧化 物的正极、和第2非水电解质。含锂复合氧化物可用式LiMBO2表示。这里， MB为选自Mn、Co及Ni中的至少1种金属元素。第1电池单元的放电容 量Ca及第2电池单元的放电容量Cb满足1.5＜Ca/Cb≤50。放电容量Ca 是从将充电状态为100％的组电池的第1电池单元以0.2C的恒电流值放电 到1.5×n[V]的电压时得到的放电容量C1[Ah]中，减去组电池的容量Cm[Ah] 而得的容量[Ah]。放电容量Cb是从将充电状态为100％的组电池的第2电 池单元以0.2C的恒电流值放电到1.5×mV的电压时得到的放电容量C2[Ah] 中，减去组电池的容量Cm[Ah]而得的容量[Ah]。
根据第2实施方式，可提供具备第1实施方式涉及的组电池的电池包。
附图说明
图1是第1实施方式涉及的一个例子的组电池的概略立体图。
图2是表示图1的组电池的电路的方框图。
图3是图1的组电池具备的第1非水电解质电池的概略剖视图。
图4是图2的A部的放大剖视图。
图5是第1实施方式涉及的组电池具备的另一个例子的非水电解质电 池的概略的局部切口立体图。
图6是图5的B部的放大剖视图。
图7是第2实施方式涉及的一个例子的电池包的概略分解立体图。
图8是表示图7的电池包的电路的方框图。
图9是实施例1的组电池及比较例5的组电池的各自的放电曲线。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，贯通实施方式对共同的 构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是用于促进实施方 式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际装置有不同的 地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种组电池。该组电池具备第1电池单元、 和以串联的方式与第1电池单元电连接的第2电池单元。第1电池单元具 备n个(n为1以上的整数)第1非水电解质电池。第1非水电解质电池分 别具备含有尖晶石型钛酸锂的负极、含有至少1种橄榄石型磷酸锂盐的正 极、和第1非水电解质。橄榄石型磷酸锂盐可用式LiMAPO4表示。这里， MA为选自Mn、Fe、Co、Ni、Mg及Ti中的至少1种金属元素。第2电池 单元具备m个(m为1以上的整数)第2非水电解质电池。第2非水电解 质电池分别具备含有尖晶石型钛酸锂的负极、含有至少1种含锂复合氧化 物的正极、和第2非水电解质。含锂复合氧化物可用式LiMBO2表示。这里， MB为选自Mn、Co及Ni中的至少1种金属元素。第1电池单元的放电容 量Ca及第2电池单元的放电容量Cb满足1.5＜Ca/Cb≤50。放电容量Ca 是从将充电状态为100％的组电池的第1电池单元以0.2C的恒电流值放电 到1.5×n[V]的电压时得到的放电容量C1[Ah]中，减去组电池的容量Cm[Ah] 而得的容量[Ah]。放电容量Cb是从将充电状态为100％的组电池的第2电 池单元以0.2C的恒电流值放电到1.5×mV的电压时得到的放电容量C2[Ah] 中，减去组电池的容量Cm[Ah]而得的容量[Ah]。
在具备1个以上的非水电解质电池的组电池及电池包中，为了长寿命 化及确保安全性，而优选作为正极活性物质使用橄榄石型磷酸铁锂、橄榄 石型磷酸锰锂等橄榄石型化合物，作为负极活性物质使用尖晶石型钛酸锂。 但是，上述橄榄石型化合物的充放电曲线在大致5％～95％的充电状态的范 围内包含伴随着充电状态变化的电位变化小的平坦的区域。此外，尖晶石 型钛酸锂的充放电曲线在大致3％～97％的充电状态的范围内也包含伴随着 充电状态变化的电位变化小的平坦的区域。因此，在作为正极活性物质使 用橄榄石型化合物、作为负极活性物质使用尖晶石型钛酸锂的非水电解质 电池中，难以采用电池电压作为指标来估计大致5％～95％的范围内的充电 状态。所以，在这样的电池中，例如在充放电循环中，特别是在大电流下 的充放电循环中，以电池未达到过放电状态的方式停止放电是困难的。在 本来应停止放电的充电状态下没有停止放电时，可促进电池的劣化。
另一方面，含有Li和选自Co、Mn及Ni中的至少1种金属元素的含 锂复合氧化物的充放电曲线在大致0％～100％的充电状态的范围内可包含 伴随着充电状态变化的电位变化大的区域。因而，在使用上述含锂复合氧 化物作为正极活性物质的非水电解质电池中，容易使用电池电压作为指标 来估计大致0％～100％的范围内的充电状态。
但是，上述含锂复合氧化物具有容易发生劣化的问题。特别是，上述 含锂复合氧化物有在达到过充电状态时显著劣化的倾向。
第1实施方式涉及的组电池包含第1非水电解质电池，其具备含有尖 晶石型钛酸锂的负极和含有橄榄石型磷酸锂盐LiMAPO4的正极，但也能采 用电池电压作为指标，来估计大致0％～100％的范围内的充电状态。另外， 第1实施方式涉及的组电池包含第2非水电解质电池，其例如具备含有Li 和选自Co、Mn及Ni中的至少1种金属元素的层状结构的复合氧化物、即 至少1种含锂复合氧化物LiMBO2的正极，但能够防止该第2非水电解质电 池达到过充电状态，能够抑制至少1种含锂复合氧化物LiMBO2的劣化。这 些结果可表示，第1实施方式涉及的组电池能够显示出优异的寿命特性。 以下对其理由进行详细的说明。
首先，第1非水电解质电池及第2非水电解质电池分别具备的负极中 同样含有的尖晶石型钛酸锂、即具有尖晶石结构的晶体结构的钛酸锂例如 能够用组成式Li4+xTi5O12(x根据充电状态在0≤x≤3的范围内变化)表示。 关于这样的尖晶石型钛酸锂，Li的嵌入及脱嵌电位按金属锂基准计大约为 1.5V，与碳系材料相比能够在高电位嵌入及脱嵌Li。因此，尖晶石型钛酸 锂即使供于快速充放电，也能够防止锂枝晶这样的金属锂的析出。此外， 尖晶石型钛酸锂与碳系材料不同，嵌入锂时的体积变化小到能够无视。多 亏于这些，含有尖晶石型钛酸锂的第1非水电解质电池及第2非水电解质 电池能够显示出优异的寿命特性及安全性。
此外，第1非水电解质电池具备的正极中含有的至少1种橄榄石型磷 酸锂盐LiMAPO4为含在晶体结构中的PO4四面体稳定的结构，即使重复锂 嵌入及脱嵌，也能够稳定地维持晶体结构。此外，晶体结构中P与O形成 强的共价键，即使在过充电状态也难放出氧。因此，橄榄石型磷酸锂盐 LiMAPO4可以称为安全的正极活性物质。多亏于此，含有至少1种橄榄石 型磷酸锂盐LiMAPO4的第1非水电解质电池能够示出优异的寿命特性及安 全性。
另外，第1实施方式涉及的组电池通过以容量比Ca/Cb达到1.5＜Ca/Cb ≤50的范围内的方式包含具备第1非水电解质电池的第1电池单元及具备 第2非水电解质电池的第2电池单元，在组电池整体的放电曲线中，与不 含第2非水电解质电池的组电池相比，能够使伴随大致0％～100％的充电 状态下的充电状态变化的组电池整体的电池电压[V]的变化充分增大。
而且，第1实施方式涉及的组电池通过以容量比Ca/Cb达到1.5＜Ca/Cb ≤50的范围内的方式包含具备第1非水电解质电池的第1电池单元及具备 第2非水电解质电池的第2电池单元，在组电池整体的充电曲线中，与不 含第2非水电解质电池的组电池相比，能够使伴随大致0％～100％的充电 状态下的充电状态变化的组电池整体的电池电压[V]的变化增大。
多亏于这些，第1实施方式涉及的组电池无论在接近放电末期的充电 状态及接近充电末期的充电状态中的哪种状态下，都能以组电池整体的电 压[V]作为指标把握充电状态的变化。因而，第1实施方式涉及的组电池能 够防止达到可促进第1非水电解质电池劣化的充电状态、及达到可促进第2 非水电解质电池劣化的充电状态这两者，进而可示出优异的寿命特性。
再者，在组合含有尖晶石型钛酸锂的负极、和含有至少1种橄榄石型 磷酸锂盐LiMAPO4及至少1种含锂复合氧化物LiMBO2双方的正极而成的 单一的非水电解质电池中，不能个别地调整充放电中的橄榄石型磷酸锂盐 LiMAPO4的电位及含锂复合氧化物LiMBO2的电位。因此，在这样的电池中， 不能防止橄榄石型磷酸锂盐LiMAPO4的过放电及含锂复合氧化物LiMBO2的过充电。
此外，在第1实施方式涉及的组电池中，第1非水电解质电池具备的 负极及第2非水电解质电池的负极都含有尖晶石型钛酸锂。这样，第1非 水电解质电池及第2非水电解质电池能够含有相同的负极活性物质。另一 方面，第1非水电解质电池具备的负极含有尖晶石型钛酸锂，第2非水电 解质电池的负极在使用在锂嵌入及脱嵌电位方面与尖晶石型钛酸锂大不相 同的石墨及硬碳等碳材料及硅化合物时，即使使第1电池单元及第2电池 单元的容量比Ca/Cb在1.5＜Ca/Cb≤50的范围内，也未发现改善寿命特性 的效果。认为这是因为：对于负极中使用碳材料及硅化合物等的非水电解 质电池，通过在0％SOC及100％SOC附近的充电状态下使用而容易劣化， 即使在1.5＜Ca/Cb≤50的范围内，也容易对第2电池单元增加负载。其结 果是，认为第2电池单元所含的第2非水电解质电池的放电末期的电压变化增大，容易过放电。
在第1电池单元的容量Ca相对于第2电池单元的容量Cb的比Ca/Cb 小于1.5的组电池中，如果将该组电池供于大电流放电，则组电池的充电状 态急剧降低。此时，含在第1电池单元中的第1非水电解质电池的电阻急 剧上升。第1非水电解质电池如果因外加电流而使电阻急剧上升，则电压 急剧下降。其结果是，促进第1非水电解质电池的劣化。
另一方面，第1电池单元的容量Ca相对于第2电池单元的容量Cb的 比Ca/Cb大于50的组电池因单电池的容量差大，难以使第2电池单元的电 阻值与第1电池单元同等。如果电阻值的差大，则在组电池的状态下进行 充放电时在第1电池单元与第2电池单元之间充电状态容易产生偏差。因 此，促进劣化。此外，第1电池单元的容量Ca相对于第2电池单元的容量 Cb的比Ca/Cb大于50的组电池即使从能量密度的观点出发也是不优选的。
第1电池单元的容量Ca相对于第2电池单元的容量Cb的比Ca/Cb优 选在5＜Ca/Cb≤30的范围内。在该范围内的组电池能够在不大幅度降低能 量密度的情况下示出优异的寿命特性。更优选的范围为8＜Ca/Cb≤20。
放电容量Ca及Cb按以下步骤进行测定。首先，使组电池的充电状态 达到100％。这里，所谓充电状态为100％、即SOC(state of charge：充电 状态)为100％的组电池，是在25℃的温度环境下以0.2C的恒电流充电到 组电池的额定电压，接着经5小时供于恒电压充电的状态的组电池。
接着，测定组电池的容量Cm[Ah]。组电池的容量Cm[Ah]是在25℃的 环境下，以相对于组电池的额定容量的0.2C的恒电流值将组电池放电到额 定放电终止电压时的放电容量。
接着，用与前面相同的方法，使组电池的充电状态达到100％。接着， 将组电池解体，分为第1电池单元及第2电池单元并取出。
接着，在25℃的温度环境下，以相对于组电池的容量Cm的0.2C的恒 电流值将取出的第1电池单元放电到1.5×nV的电压。这里，n是含在第1 电池单元中且以相互串联的方式连接的第1非水电解质电池的个数。再者， 在第1电池单元只包含1个第1非水电解质电池时，为n＝1。将该放电中的 放电容量设定为C1[Ah]。将从放电容量C1中减去组电池的容量Cm[Ah]而 得的容量作为第1电池单元的容量Ca[Ah]。
另一方面，在25℃的温度环境下，以相对于组电池的容量Cm的0.2C 的恒电流值将取出的第2电池单元放电到1.5×mV的电压。这里，m是含 在第2电池单元中且以相互串联的方式连接的第2非水电解质电池的个数。 再者，在第2电池单元只包含1个第2非水电解质电池时，为m＝1。将该 放电中的放电容量设定为C2[Ah]。将从放电容量C2中减去组电池的容量 Cm[Ah]而得的容量作为第2电池单元的容量Cb[Ah]。
第1电池单元的容量Ca[Ah]可通过第1电池单元包含的第1非水电解 质电池的并联数及各个电池的容量进行调节。第1非水电解质电池的容量 例如可通过复合地组合正极层中的正极活性物质的种类及含量、负极层中 的负极活性物质的种类及含量、以及每1个电池中包含的正极层及负极层 的重量来进行调整。关于每1个电池中包含的正极层及负极层的重量，例 如在卷绕型的电极组时，可通过调节每1个电池中包含的电极组的卷绕长 度来变更。或者，在层叠型的电极组时，通过调节每1个电池中包含的层 叠数，能够变更每1个电池中包含的正极层及负极层的重量。第2电池单 元的容量Cb[Ah]也与第1电池单元Ca同样，可通过第2电池单元含有的 第2非水电解质电池的并联数及各个电池的容量进行调节。第2非水电解 质电池的容量可与第1非水电解质电池的容量同样地进行调节。
关于以容量比Ca/Cb达到1.5＜Ca/Cb≤50的范围内的方式包含第1电 池单元及第2电池单元的组电池，例如，在通过组合第1电池单元和第2 电池单元形成组电池时，可通过调整各个电池单元的充电状态来制作。作 为具体例子，通过以下说明的实施例中所记载的步骤，能够制作以容量比 Ca/Cb达到1.5＜Ca/Cb≤50的范围内的方式包含第1电池单元及第2电池 单元的组电池。
在第1实施方式涉及的组电池中，在充电状态为100％的状态时，优选 第2电池单元的开路电压(OCV：Open Circuit Voltage)为2.5V以下。这 样的组电池能够进一步抑制第2电池单元包含的第2非水电解质电池的劣 化。开路电压(OCV)为2.5V以下的第2非水电解质电池能够抑制正极中 的电解液的氧化分解，进而能够抑制劣化。在组电池的充电状态为100％的 状态时，更优选第2电池单元的开路电压(OCV)为2.3V以上，进一步优 选为2.32V以上且2.45V以下。
对于在组电池的充电状态为100％的状态时第2电池单元的开路电压 (OCV)为2.5V以下的组电池，例如可通过以下说明的实施例中所述的步 骤来制作。
接着，对第1实施方式涉及的组电池进行详细的说明。
第1实施方式涉及的组电池具备第1电池单元、和与该第1电池单元 直接电连接的第2电池单元。
第1电池单元具备n个(n为1以上的整数)第1非水电解质电池。即， 第1电池单元也能具备1个第1非水电解质电池，或者也能具备多个第1 非水电解质电池。多个第1非水电解质电池例如能以相互串联的方式电连 接。
第1非水电解质电池具备正极、负极及第1非水电解质。
正极可具备正极集电体和形成在正极集电体上的正极层(正极活性物 质层)。正极层可以形成在正极集电体的一面上，或者也可以形成在两面上。 正极集电体还能包含表面没有形成正极层的部分。该部分例如可作为正极 极耳发挥作用。或者，正极集电体也可以连接在与此为另一体的正极极耳 上。
负极可具备负极集电体和形成在负极集电体上的负极层。负极层可以 形成在负极集电体的一面上，或者也可以形成在两面上。负极集电体还能 包含表面没有形成负极层的部分。该部分例如可作为负极极耳发挥作用。 或者，负极集电体也可以连接在与此为另一体的负极极耳上。
正极及负极可构成电极组。例如，能以在正极层与负极层之间配置隔 膜的方式层叠正极及负极。电极组能具有通过如此层叠多个正极及负极而 形成的堆叠(stack)型结构。或者，电极组还可具有通过在负极层与正极 层之间配置隔膜的方式层叠负极及正极，卷绕如此得到的层叠体而得到的 卷绕型的结构。电极组还可具有其它结构。
第1非水电解质能以浸渗在电极组中的状态保持。
第1非水电解质电池可进一步包含用于收容电极组及非水电解质的外 包装构件。外包装构件可具备与正极电连接的正极端子、和与负极电连接 的负极端子。外包装构件本身还可作为正极端子或负极端子中的任一个发 挥功能。
第2电池单元具备m个(m为1以上的整数)第2非水电解质电池。 即，第2电池单元还可以具备1个第2非水电解质电池，或者也可以具备 多个第2非水电解质电池。多个第2非水电解质电池例如能以相互串联的 方式电连接。
第2非水电解质电池具备正极、负极及第2非水电解质。
正极及负极能够具有与第1非水电解质电池的正极及负极相同的结构。 此外，与第1非水电解质电池同样，在第2非水电解质电池中，正极及负 极也能构成电极组。例如，正极及负极能够以在正极层与负极层之间配置 隔膜的方式进行层叠。电极组例如能够具有堆叠型结构或卷绕型结构。或 者，电极组还能具有其它结构。第2非水电解质能以浸渗在电极组中的状 态保持。
第2非水电解质电池可进一步包含用于收容电极组及非水电解质的外 包装构件。外包装构件可具备与正极电连接的正极端子、和与负极电连接 的负极端子。外包装构件本身还可作为正极端子或负极端子中的任一个发 挥功能。
以下，对第1非水电解质电池具备的正极、负极及第1非水电解质进 行说明。
(1)正极
正极集电体优选为铝箔、或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si 中的一种以上元素的铝合金箔。
正极层含有至少1种橄榄石型磷酸锂盐，即具有橄榄石结构的晶体结 构的至少1种磷酸锂盐。橄榄石型磷酸锂盐可用通式LiMAPO4表示。这里， MA为选自Mn、Fe、Co、Ni、Mg及Ti中的至少1种金属元素。MA优选 为选自Fe、Mn及Mg中的至少1种金属元素。特别是，金属元素MA优选 包含Fe。优选的具体例子为具有橄榄石型晶体结构的磷酸铁锂(例如 LiFePO4)。具有橄榄石型晶体结构的磷酸铁锂即使在橄榄石型磷酸锂盐中 高温循环中的寿命特性也高。作为其它优选的例子，包括可用式 LiMn1-s-tFesMgtPO4(0＜s、t≤0.2)表示的橄榄石型磷酸锂盐。该橄榄石型 磷酸锂盐的工作电位为大约4.1Vvs.Li/Li+，该电位比磷酸铁锂的工作电位 大约高0.7Vvs.Li/Li+。另外通过含有Mg，可改善含锰橄榄石型磷酸锂盐的 充放电特性。橄榄石型磷酸锂盐在正极中能够作为正极活性物质发挥作用。
正极层可根据需要含有导电剂及粘结剂。
正极层可含的导电剂可提高集电性能，且抑制活性物质和集电体的接 触电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、碳黑、石墨、碳纳米纤维及碳纳米管 这样的碳质物。这些碳质物可以单独使用，或者也可以使用多个碳质物。
正极层可含的粘结剂能够使活性物质、导电剂和集电体粘结。粘结剂 的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丙烯酸 树脂及羧甲基纤维素等纤维素等。
正极层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂优选分别按80质量％以上 且95质量％以下、3质量％以上且18质量％以下及2质量％以上且17质量％ 以下的比例进行配合。导电剂通过为3质量％以上的量可充分发挥上述的效 果。导电剂通过为18质量％以下的量可降低高温保存下的导电剂表面上的 非水电解质的分解。粘结剂通过为2质量％以上的量可得到足够的电极强 度。粘结剂通过为17质量％以下的量，可减少正极中的绝缘材料即粘结剂 的配合量，减小内部电阻。
正极例如可按以下方法制作。首先，将正极活性物质以及根据需要加 入的导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中，调制浆料。将该浆料涂布在集电体的 一面或两面上。此时，也可以残留未涂布浆料的部分。然后，使涂膜干燥， 形成正极层。接着，对正极层实施加压。如此，可得到正极。或者，将正 极活性物质、导电剂及粘结剂形成颗粒状，通过将其配置在正极集电体上 也能制作正极。
(2)负极
负极集电体优选由在比1.0V(vs.Li/Li+)高的电位范围内电化学上稳 定的铝箔、或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si等元素的铝合金箔形成。
负极层可含有尖晶石型钛酸锂。尖晶石型钛酸锂可用组成式Li4+zTi5O12表示。下标z根据充电状态在0≤z≤3的范围内变化。关于尖晶石型钛酸锂， 例如Ti的一部分也可以置换为其它元素。作为置换元素，例如可列举Al 及Nb。尖晶石型钛酸锂在负极中可作为负极活性物质发挥作用。
负极层可根据需要含有导电剂及粘结剂。负极层可含的导电剂及粘结 剂能够使用与正极层可含的导电剂及粘结剂相同的物质。
负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选在负极活性物质为70质 量％以上且96质量％以下、导电剂为2质量％以上且28质量％以下、粘结 剂为2质量％以上且28质量％以下的范围内。如果导电剂及粘结剂的配合 比为2质量％以上，则负极层的集电性能及负极层和负极集电体的粘结性的 均衡性优异，其结果是，能够实现大电流特性及循环特性双方都优异的非 水电解质电池。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂及粘结剂优选 分别为28质量％以下。
负极例如可按以下方法制作。首先，将负极活性物质以及根据需要加 入的导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中，调制浆料。将该浆料涂布在负极集电 体的一面或两面上。此时，也可以残留未涂布浆料的部分。然后，使涂膜 干燥，得到负极层。然后，实施加压。如此，可得到负极。或者，也可将 负极活性物质、导电剂及粘结剂形成颗粒状，通过将其配置在负极集电体 上也能制作负极。
(3)第1非水电解质
作为第1非水电解质，可使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。 液状非水电解质例如可通过将电解质溶解于有机溶剂中来调制。电解质的 浓度优选在0.5～2.5mol/L的范围内。凝胶状非水电解质例如可通过使液状 电解质和高分子材料复合化来调制。
作为电解质的例子，包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、 四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3) 及双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]这样的锂盐。这些电解质可以单独 使用，或者也可以两种以上组合使用。电解质优选含有LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳 酸亚乙烯酯这样的环状碳酸酯，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸甲乙酯(MEC)这样的链状碳酸酯，四氢呋喃(THF)、2甲基四氢呋 喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)这样的环状醚，二甲氧基乙烷(DME)、 二乙氧基乙烷(DEE)这样的链状醚，γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(MBL)、乙腈(AN)、及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或 者也可以作为组合了2种以上的混合溶剂使用。
作为更优选的有机溶剂的例子，包括混合有选自碳酸亚丙酯(PC)、碳 酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯 (MEC)中的2种以上的混合溶剂、以及含有γ-丁内酯(GBL)的混合溶 剂。通过使用这样的混合溶剂，可得到低温特性优异的非水电解质电池。
作为高分子材料的例子，包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN) 及聚环氧乙烷(PEO)。
接着，对第2非水电解质电池具备的正极、负极及第2非水电解质进 行说明。
(A)正极
作为正极集电体，可使用与第1非水电解质电池的正极集电体相同的。
正极层含有至少1种含锂复合氧化物。含锂复合氧化物可用通式 LiMBO2表示。这里，MB为选自Mn、Co及Ni中的至少1种金属元素。含 锂复合氧化物在正极中可作为正极活性物质发挥作用。
含锂复合氧化物LiMBO2具有层状结构。
含锂复合氧化物优选含有用通式LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x及y≤0.4) 表示的含锂复合氧化物。更优选含锂复合氧化物含有用LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0＜x及y≤0.3)表示的含锂复合氧化物。除此以外，含锂复合氧化物也 可以含有选自含锂镍锰复合氧化物(例如LiNi1- aMnaO2(0＜a＜1)、锂钴复 合氧化物(例如LiCoO2)及锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)中的至少1 种。
正极层可含有含锂复合氧化物LiMBO2以外的正极活性物质。作为含锂 复合氧化物以外的正极活性物质，可列举尖晶石型锂锰复合氧化物。含锂 复合氧化物优选占正极层含有的正极活性物质的重量的70％以上。
正极层可根据需要含有导电剂及粘结剂。作为第2非水电解质电池的 正极层可含的导电剂及粘结剂，可使用与第1非水电解质电池的正极可含 的导电剂及粘结剂相同的物质。
正极层中的正极活性物质(在含有含锂复合氧化物以外的正极活性物 质时，指正极活性物质的总量)、导电剂及粘结剂分别优选按80质量％以上 且95质量％以下、3质量％以上且18质量％以下、及2质量％以上且17质 量％以下的比例进行配合。导电剂通过为3质量％以上的量可发挥上述的效 果。导电剂通过为18质量％以下的量可降低高温保存下的导电剂表面上的 非水电解质的分解。粘结剂通过为2质量％以上的量可得到足够的电极强度。粘结剂通过为17质量％以下的量，可减少正极中的绝缘材料即粘结剂 的配合量，减小内部电阻。
第2非水电解质电池的正极例如可用与第1非水电解质电池的正极相 同的方法来制作。
(B)负极
作为负极集电体，可使用与第1非水电解质电池的负极集电体相同的。
负极层可含有尖晶石型钛酸锂。尖晶石型钛酸锂可用组成式Li4+zTi5O12表示。下标z的值根据充电状态在0≤z≤3的范围内变化。尖晶石型钛酸锂 中的Ti的一部分也可以置换为其它元素。作为置换元素，例如可列举Al 及Nb。尖晶石型钛酸锂在负极中可作为负极活性物质发挥作用。
负极层作为进一步的负极活性物质也可以再含有除尖晶石型钛酸锂以 外的含钛氧化物。作为这样的负极活性物质，例如可列举出单斜晶型β型 含钛氧化物、锐钛矿型含钛氧化物、斜方锰矿型钛酸锂、单斜晶型铌钛复 合氧化物(例如TiNb2O7及Ti2Nb2O9等)及斜方晶型含Na铌钛复合氧化物 (例如Li2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14等)等含钛氧化物。
负极层可根据需要含有导电剂及粘结剂。负极层可含的导电剂及粘结 剂可使用与第1非水电解质电池的负极可含的导电剂及粘结剂相同的物质。
负极活性物质(在含有尖晶石型钛酸锂以外的负极活性物质时，指负 极活性物质的总量)、导电剂及粘结剂的配合比优选在负极活性物质为70 质量％以上且96质量％以下、负极导电剂为2质量％以上且28质量％以下、 粘结剂为2质量％以上且28质量％以下的范围。如果导电剂低于2质量％， 则有负极层的集电性能下降，非水电解质电池的大电流特性下降的顾虑。 此外，如果粘结剂低于2质量％，则有负极层和负极集电体的粘结性下降，循环特性下降的顾虑。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂及粘结 剂分别优选为28质量％以下。
第2非水电解质电池的负极例如可用与第1非水电解质电池的负极同 样的方法来制作。
(3)第2非水电解质
作为第2非水电解质，可使用与第1非水电解质同样的物质。第2非 水电解质可以是与第1非水电解质相同的，或者也可以是不同的。第2非 水电解质优选为与第1非水电解质不同的、适合各非水电解质电池的非水 电解质。此时，优选第1非水电解质电池和第2非水电解质电池的电阻为 同等程度。
接着，对第1非水电解质电池及第2非水电解质电池可分别具备的隔 膜、外包装构件、正极端子及负极端子的材料进行说明。
(隔膜)
作为隔膜，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯、纤维素及聚偏氟乙烯(PVdF) 这样的材料形成的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或 聚丙烯形成的多孔质薄膜可在一定温度时熔化，切断电流，从提高安全性 的观点出发是优选的。
(外包装构件)
作为外包装构件，例如可使用层压薄膜制的袋状容器或金属制容器。
作为形状，可列举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片型、 层叠型等。再者，当然，除了搭载在便携式电子设备等中的小型电池以外， 也可以是搭载在二轮乃至四轮的汽车等中的大型电池。
作为层压薄膜，可使用在树脂薄膜间夹着金属层的多层薄膜。金属层 为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。树脂薄膜是用于增强金属层的，作为 材料，例如可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、及聚对苯二甲酸乙 二醇酯(PET)这样的高分子材料。层压薄膜可通过热熔融粘合来进行密封， 成形成外包装构件的形状。层压薄膜的壁厚优选为0.2mm以下。
金属制容器例如可由铝或铝合金形成。铝合金优选含有镁、锌及硅这 样的元素。另一方面，优选使铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量在100ppm 以下。由此，可飞跃地提高高温环境下的长期可靠性、散热性。金属制容 器的壁厚优选为0.5mm以下，壁厚更优选为0.2mm以下。
(正极端子)
正极端子可由在相对于锂的氧化还原电位的电位为3.0V以上且4.5V 以下的范围内电学上稳定、且具有导电性的材料形成。优选由铝或者含有 Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si这样的元素的铝合金形成。正极端子为了 降低与正极集电体的接触电阻，而优选由与正极集电体同样的材料形成。
(负极端子)
负极端子可由在相对于锂的氧化还原电位的电位为1.0V以上且3.0V 以下的范围内电学上稳定、且具有导电性的材料形成。优选由铝或者含有 Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si这样的元素的铝合金形成。负极端子为了 降低与负极集电体的接触电阻，而优选由与负极集电体同样的材料形成。
接着，对第1非水电解质电池及第2非水电解质电池各自所含的正极 活性物质及负极活性物质的晶体结构及组成的确认方法进行说明。
<晶体结构的确认方法>
含在各电池中的活性物质的晶体结构可通过活性物质的X射线衍射 (X-raydiffraction：XRD)测定来确认。具体地讲，可通过以下步骤来确认。
首先，形成锂离子从测定对象的化合物完全脱离的状态。例如，在该 测定对象为含在负极中的化合物时，将电池完全形成放电状态。由此，能 够观察化合物的结晶状态。但是，即使是放电状态也有时存在残留的锂离 子。接着，在填充了氩的手套箱中将电池分解，取出电极。接着，用合适 的溶剂对取出的电极进行洗涤。作为洗涤用的溶剂，例如可以使用碳酸乙 甲酯等。接着，将洗涤的电极切断成与X射线衍射装置的保持器的面积大 致相同的面积，作为测定试样。将如此得到的试样直接粘贴在玻璃保持器 上进行测定。此时，预先测定好金属箔等的源自电极基板的峰的位置。此 外，也预先测定好导电剂及粘结剂等其它成分的峰。在基板的峰与测定对 象的化合物的峰重叠时，优选从基板上将含化合物的电极层剥离后供于测 定。这是为了在定量地测定峰强度时将重叠的峰分离。例如，可通过在溶 剂中对电极基板照射超声波来剥离电极层。
接着，将电极层封入毛细管中，载置在旋转试样台上进行测定。通过 这样的方法，在降低了取向性的影响后，可得到活性物质的XRD图案。
对如此得到的XRD图案，利用Rietveld法进行解析。在Rietveld法中， 由预先推定的晶体结构模型计算衍射图案。通过使该计算值与实测值完全 拟合，可以精密地分析与晶体结构有关的参数(晶格常数、原子坐标、占 有率等)，由此能够调查含在测定对象的活性物质中的化合物的晶体结构的 特征。
<组成的确认方法>
含在各电池中的活性物质的组成例如可以使用电感耦合等离子体发射 光谱法(ICP：Inductively Coupled Plasma)进行确认。
<充电状态为100％的组电池中的第2非水电解质电池的开路电压OCV 的测定方法>
充电状态为100％的组电池中的第2非水电解质电池的开路电压OCV 可按以下步骤进行测定。首先，在25℃的温度环境下，以0.2C的恒电流将 测定对象的组电池充电到组电池的额定电压。接着，将该组电池经5小时 供于恒电压充电。将该状态的组电池以开路状态放置10小时。然后，测定 第2非水电解质电池的开路电压。
接着，参照附图对第1实施方式涉及的一个例子的组电池进行说明。
图1是第1实施方式涉及的一个例子的组电池的概略立体图。图2是 表示图1的组电池的电路的方框图。图3是图1的组电池具备的第1非水 电解质电池的概略剖视图。图4是图2的A部的放大剖视图。
图1所示的组电池100具备第1电池单元110、和以串联的方式与第1 电池单元110电连接的第2电池单元120。
第1电池单元110如图1及图2所示的那样，具备6个第1非水电解 质电池10。
第1非水电解质电池10如图3所示的那样，具备扁平状的卷绕电极组 1、和收容其的袋状外包装构件2。
扁平状的卷绕电极组1如图4中示出一部分的那样，包含负极3、隔膜 4及正极5。卷绕型电极组1可通过将它们以负极3、隔膜4、正极5、另一 张隔膜4的顺序层叠，形成层叠物，以将负极3放置在外侧的方式将该层 叠体卷绕成涡旋状，并进行加压成型来形成。
如图4所示的那样，负极3包含负极集电体3a、和形成在负极集电体 3a上的负极层3b。在负极集电体3a中的位于最外层的部分上，如图4所示 的那样，只在朝着负极集电体3a的卷绕中心的面上形成负极层3b。在负极 集电体3a的其它部分上，在负极集电体3a的两面上形成负极层3b。负极 层3b含有尖晶石型钛酸锂。
如图4所示的那样，正极5包含正极集电体5a、和形成在正极集电体 5a的两面上的正极层5b。正极层5b含有用式LiMAPO4(MA为选自Mn、 Fe、Co、Ni、Mg及Ti中的至少1种金属元素)表示的至少1种橄榄石型 磷酸锂盐。
如图3所示的那样，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最 外层的负极3的负极集电体3a连接。此外，正极端子7与内侧的正极5的 正极集电体5a连接。负极端子6及正极端子7为带状的金属构件。这些负 极端子6及正极端子7各自的一端从袋状外包装构件2伸出到外部。
图3及图4所示的非水电解质电池10例如可按以下步骤来制作。首先， 制作电极组1。接着，将电极组1封入袋状外包装构件2内。此时，使负极 端子6及正极端子7各自的一端突出到外包装构件2的外侧。接着，将外 包装构件2的周缘以残留一部分的方式热密封。接着，从未热密封的部分， 例如从袋状外包装构件2的开口部注入液状非水电解质。最后将开口部热 密封，由此使卷绕电极组1及液状非水电解质密封。
如图1及图2所示的那样，6个第1非水电解质电池经由5根母线111 以相互串联的方式电连接。如图1所示的那样，1个第1非水电解质电池 10的负极端子6与组电池100的负极端子116连接。
另一方面，如图1及图2所示的那样，第2电池单元120具备1个第2 非水电解质电池20。第2非水电解质电池20可具有与第1非水电解质电池 10相同的结构。但是，第2非水电解质电池20具备：含有尖晶石型钛酸锂 的负极、和含有用式LiMBO2(MB为选自Mn、Co及Ni中的至少1种金属 元素)表示的至少1种含锂复合氧化物的正极。
如图1及图2所示的那样，第2非水电解质电池20经由母线112以串 联的方式与1个第1非水电解质电池10电连接。即，第1电池单元110和 第2电池单元120以相互串联的方式电连接。如图1所示的那样，第2非 水电解质电池20的正极端子7与组电池100的正极端子117连接。
图1～图4所示的组电池100中，第1电池单元的放电容量Ca[Ah]及 第2电池单元的放电容量Cb[Ah]满足关系式：1.5＜C1/C2≤50。
第1实施方式涉及的组电池具备的第1非水电解质电池及第2非水电 解质电池并不局限于图3及图4所示的例子的非水电解质电池，例如也可 以是图5及图6所示的构成的电池。
图5是第1实施方式涉及的组电池可具备的另一个例子的非水电解质 电池的概略局部切口立体图。图6是图5的B部的放大剖视图。
图5及图6所示的非水电解质电池10具备图5及图6所示的电极组11、 图5所示的外包装构件12、和未图示的非水电解质。电极组11及非水电解 质被收纳在外包装构件12内。非水电解质保持在电极组11中。
外包装构件12由包含两层树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜 形成。
电极组11如图6所示的那样为层叠型的电极组。层叠型电极组11如 图6所示的那样，具有中间夹着隔膜15地交替层叠正极13和负极14的结 构。
电极组11包含多个正极13。多个正极13分别具备正极集电体13a和 担载在集电体13a的两面上的正极层13b。此外，电极组11包含多个负极 14。多个负极14分别具备负极集电体14a和担载在负极集电体14a的两面 上的负极层14b。各负极14的负极集电体14a的一边从负极14突出。突出 来的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的 前端从外包装构件12引出到外部。此外，尽管未图示，正极13的正极集 电体13a的位于与负极集电体14a的突出边相反一侧的边从正极13突出。 从正极13突出来的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的 正极端子17的前端位于与负极端子16相反一侧，从外包装构件12的边引 出到外部。
根据第1实施方式可提供一种组电池。该组电池具有：具备第1非水 电解质电池的第1电池单元、以串联的方式与第1电池单元电连接且具备 第2非水电解质电池的第2电池单元。第1及第2非水电解质电池都具备 含有尖晶石型钛酸锂的负极。第1非水电解质电池具备含有至少1种橄榄 石型磷酸锂盐的正极。第2非水电解质电池具备含有至少1种含锂复合氧 化物的正极。第1电池单元的放电容量Ca及第2电池单元的放电容量Cb 满足1.5＜Ca/Cb≤50。由此，第1实施方式涉及的组电池能够防止达到可 促进第1非水电解质电池劣化的充电状态及达到可促进第2非水电解质电 池劣化的充电状态的双方。其结果是，第1实施方式涉及的组电池能够显 示出优异的寿命特性。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，可提供具备第1实施方式涉及的组电池的电池包。
第2实施方式涉及的电池包可具备1个或多个第1实施方式涉及的组 电池。在具备多个组电池时，多个组电池彼此也能以串联或并联的方式电 连接。
接着，参照附图对第2实施方式涉及的电池包的一个例子进行详细的 说明。
图7是第2实施方式涉及的一个例子的电池包的概略分解立体图。图8 是表示图6的电池包的电路的方框图。
图7及图8所示的电池包200具备组电池100。该组电池100为参照图 1～图4说明的组电池100。因此，将重复的说明省略。
组电池100中，6个第1非水电解质电池10和1个第2非水电解质电 池20按照使向外部延伸出的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向聚齐 的方式层叠，用粘接胶带22捆紧。具备6个第1非水电解质电池10的第1 电池单元110、和具备1个第2非水电解质电池20的第2电池单元120如 参照图1及图2说明的那样，而且如图8所示的那样，以相互串联的方式 电连接。
印制电路布线基板24与负极端子116及正极端子117延伸出的组电池 100的侧面相对地配置。如图6所示的那样，在印制电路布线基板24上搭 载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在 印制电路布线基板24的与组电池100相对的面上，为了避免与组电池100 的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池100的最下层的正极端子117连接，其前 端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极 侧引线30与位于组电池100的最上层的负极端子116连接，其前端插入至 印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29 及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26 连接。
热敏电阻25检测第1非水电解质电池10及第2非水电解质电池20的 温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以 将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正(plus)侧布线34a 及负(minus)侧布线34b切断。所谓规定条件，是例如利用热敏电阻25 的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定条件的其它例子是检测到第1 非水电解质电池10及第2非水电解质电池20的过充电、过放电、及过电 流等时。该过充电等的检测是对各个第1非水电解质电池10及第2非水电 解质电池20或对组电池100整体进行。当检测各个第1非水电解质电池10 及第2非水电解质电池20时，可以检测电池电压，或者也可以检测正极电 位或负极电位。在后者的情况下，在各个第1非水电解质电池10及第2非 水电解质电池20中插入作为参比电极使用的锂电极。为图7及图8所示的 电池包200时，在第1非水电解质电池10及第2非水电解质电池20上分 别连接用于电压检测的布线35，检测信号通过这些布线35被发送至保护电 路26。
在除了正极端子117及负极端子116所突出的侧面以外的组电池100 的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池100与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收 纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的 内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路 布线基板24。组电池100位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围 成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池100的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带 22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩管绕圈后，使热收 缩管热收缩而将组电池捆扎。
另外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。以上说明的电池包适 合用于在取出大电流时要求循环特性优异的用途。具体地讲，可作为二轮 乃至四轮的混合动力电动车、二轮乃至四轮的电动车及助力自行车的车载 用电池使用。特别是，适合用作车载用电池。
第2实施方式涉及的电池包由于具备第1实施方式涉及的组电池，所 以能够示出优异的寿命特性。
[实施例]
以下对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限 定于以下所揭示的实施例。
(实施例1)
实施例1中，按以下步骤制作实施例1的组电池。
[第1电池单元的制作]
(正极的制作)
准备作为正极活性物质的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)。此外，作为 导电剂准备乙炔黑。此外，作为粘结剂准备聚偏氟乙烯(PVdF)。
按90∶5∶5的重量比混合橄榄石型磷酸锂、乙炔黑及PVdF，投入溶 剂即N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。如此，得到正极浆料。
将该正极浆料涂布在厚度为20μm的Al板上，并使其干燥。通过对干 燥的涂膜进行加压，得到具有密度(不含集电体)为2.0g/cm3的正极层的 正极。
(负极的制作)
准备作为负极活性物质的尖晶石型锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12)。此外， 作为导电剂准备乙炔黑。此外，作为粘结剂准备PVdF。
按重量比90∶5∶5的重量混合尖晶石型锂钛复合氧化物、乙炔黑及 PVdF，投入溶剂即NMP中。如此，得到负极浆料。
将该负极浆料涂布在厚度为20μm的Al板上，并使其干燥。通过对干 燥的涂膜进行加压，得到具有密度(不含集电体)为2.0g/cm3的负极层的 负极。
(非水电解质的调制)
在以体积比1∶2混合作为非水溶剂的碳酸亚丙酯(PC)及碳酸甲乙酯 (EMC)而成的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)， 调制非水电解质。
(第1非水电解质电池的组装)
作为隔膜，准备厚度为20μm的聚乙烯隔膜。将前面制作的负极、隔膜、 前面制作的正极及另一张隔膜按此顺序层叠，得到层叠体。将如此得到的 层叠体以负极在外侧的方式卷绕到电池容量达到3.4Ah，加压成扁平形状。 如此，得到电极组。将正极端子与该电极组的正极连接，将负极端子与负 极连接。
将该电极组收容在金属罐的容器中。此外，将前面调制的非水电解质 注入容器中，然后密封。如此，得到具有3.4Ah的容量的第1非水电解质 电池。
(第1电池单元的组装)
通过重复同样的步骤，合计制作6个第1非水电解质电池。接着，将6 个第1非水电解质电池以相互串联的方式电连接。如此，组装了第1电池 单元。
[第2电池单元的制作]
(正极的制作)
准备作为正极活性物质的锂钴镍锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)。 此外，作为导电剂准备乙炔黑。此外，作为粘结剂准备PVdF。
以90∶5∶5的重量比混合锂钴镍锰复合氧化物、乙炔黑及PVdF，投 入溶剂即NMP中。如此，得到正极浆料。
将该正极浆料涂布在厚度为20μm的Al板上，并使其干燥。通过对干 燥了的涂膜进行加压，得到具备密度(不含集电体)为3.2g/cm3的正极层 的正极。
(负极的制作)
准备作为负极活性物质的尖晶石型锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12)。此外， 作为导电剂准备乙炔黑。此外，作为粘结剂准备PVdF。
以90∶5∶5的重量比混合尖晶石型锂钛复合氧化物、乙炔黑及PVdF， 投入溶剂即NMP中。如此，得到负极浆料。
将该负极浆料涂布在厚度为20μm的Al板上，并使其干燥。通过对干 燥了的涂膜进行加压，得到具备密度(不含集电体)为2.0g/cm3的负极层 的负极。
(非水电解质的调制)
在以体积比1∶2混合作为非水溶剂的碳酸亚丙酯(PC)及碳酸二乙酯 (DEC)而成的混合溶剂中，以1.0mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)， 调制非水电解质。
(第2非水电解质电池的组装)
作为隔膜，准备厚度为20μm的聚乙烯隔膜。将前面制作的负极、隔膜、 前面制作的正极及另一张隔膜按此顺序层叠，得到层叠体。将如此得到的 层叠体以负极在外侧的方式卷绕到电池容量达到3.05Ah，加压成扁平形状。 如此，得到电极组。将正极端子与该电极组的正极连接，将负极端子与负 极连接。
将该电极组收容在金属罐的容器中。此外，将前面调制的非水电解质 注入容器中，进行密封。如此，得到具有3.05Ah的容量的第2非水电解质 电池。
将如此得到的第2非水电解质电池作为第2电池单元。
[组电池的组装]
接着，对第1电池单元进行0.4Ah充电。另一方面，对第2电池单元 进行0.05Ah充电。
将这些状态的第1电池单元及第2电池单元以相互串联的方式电连接。 如此，得到实施例1的组电池。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了实施例1的组电池的容量Cm[Ah]。实施例1 的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了实施例1的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为3.3Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为3.05Ah。通过分别从 这些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容 量Ca为0.3Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.05Ah。因此，实施例1 的放电容量比Ca/Cb为6。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤使实施例1的组电池的充电状态达到100％。充电状 态为100％的实施例1的组电池中所含的第2电池单元的开路电压OCV为 2.45V。
(实施例2)
实施例2中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例2 的组电池。
首先，实施例2中，在制作第1非水电解质电池时，与实施例1相比 减小正极层的卷绕长度及负极层的卷绕长度。由此，按实施例2制作的第1 非水电解质电池的容量比实施例1的小0.3Ah，为3.1Ah。
与实施例1同样地制作6个这样的第1非水电解质电池。接着，将6 个第1非水电解质电池以相互串联的方式电连接。如此，组装第1电池单 元。
此外，对如此制作的第1电池单元进行0.1Ah充电。另一方面，对与 实施例1同样地制作的第2电池单元进行0.05Ah充电。将这些状态的第1 电池单元及第2电池单元以相互串联的方式电连接。如此，得到实施例2 的组电池。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了实施例2的组电池的容量Cm[Ah]。实施例2 的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了实施例2的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为3.08Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为3.05Ah。通过从这些 容量中分别减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容 量Ca为0.08Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.05Ah。因此，实施例2 的放电容量比Ca/Cb为1.6。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使实施例2的组电池的充电状态达到100％。充电 状态为100％的实施例2的组电池中所含的第2电池单元的开路电压OCV 为2.45V。
(实施例3)
实施例3中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例3 的组电池。
首先，在制作第1非水电解质电池时，与实施例1相比增加正极层的 卷绕长度及负极层的卷绕长度。按实施例3制作的第1非水电解质电池的 容量比实施例1的大0.6Ah，为4Ah。
与实施例1同样地制作6个这样的第1非水电解质电池。接着，将6 个第1非水电解质电池以相互串联的方式电连接。如此，组装第1电池单 元。
此外，对如此制作的第1电池单元进行1Ah充电。另一方面，对与实 施例1同样地制作的第2电池单元进行0.05Ah充电。将这些状态的第1电 池单元及第2电池单元以相互串联的方式电连接。如此，得到实施例3的 组电池。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了实施例3的组电池的容量Cm[Ah]。实施例3 的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了实施例3的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为4Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为3.05Ah。通过分别从这 些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容量 Ca为1Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.05Ah。因此，实施例3的放 电容量比Ca/Cb为20。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使实施例3的组电池的充电状态达到100％。充电 状态为100％的实施例3的组电池中所含的第2电池单元的开路电压OCV 为2.45V。
(实施例4)
实施例4中，除以下方面以外，按与实施例3同样的步骤制作实施例4 的组电池。
首先，在制作第2非水电解质电池时，调整正极层的卷绕长度及负极 层的卷绕长度，制作容量为3.02Ah的第2非水电解质电池。
此外，对与实施例3同样地制作的第1电池单元进行1Ah充电。另一 方面，对按前面所述制作的第2电池单元进行0.02Ah充电。将这些状态的 第1电池单元及第2电池单元以相互串联的方式电连接。如此，得到实施 例4的组电池。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了实施例4的组电池的容量Cm[Ah]。实施例3 的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了实施例4的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为4Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为3.02Ah。通过分别从这 些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容量 Ca为1Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.02Ah。因此，实施例4的放 电容量比Ca/Cb为50。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使实施例4的组电池的充电状态达到100％。充电 状态为100％的实施例4的组电池中所含的第2电池单元的开路电压OCV 为2.45V。
(实施例5)
实施例5中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例5 的组电池。
实施例5中，作为正极活性物质，取代锂钴镍锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)而使用锂钴镍锰复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)， 除此以外与实施例1同样地制作3.05Ah的第2非水电解质电池。将该第2 非水电解质电池作为第2电池单元。
此外，对与实施例1同样地制作的第1电池单元进行0.4Ah充电。另 一方面，对按前面所述制作的第2电池单元进行0.05Ah充电。将这些状态 的第1电池单元及第2电池单元以相互串联的方式电连接。如此，得到实 施例5的组电池。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了实施例5的组电池的容量Cm[Ah]。实施例5 的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了实施例5的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为3.3Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为3.05Ah。通过分别从 这些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容 量Ca为0.3Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.05Ah。因此，实施例5 的放电容量比Ca/Cb为6。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使实施例5的组电池的充电状态达到100％。充电 状态为100％的实施例5的组电池中所含的第2电池单元的开路电压OCV 为2.45V。
(实施例6)
实施例6中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例6 的组电池。
实施例6中，作为正极活性物质，取代锂钴镍锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)，而使用锂钴镍锰复合氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)， 除此以外与实施例1同样地制作3.05Ah的第2非水电解质电池。将该第2 非水电解质电池作为第2电池单元。
此外，对与实施例1同样地制作的第1电池单元进行0.4Ah充电。另 一方面，对按前面所述制作的第2电池单元进行0.05Ah充电。将这些状态 的第1电池单元及第2电池单元以相互串联的方式电连接。如此，得到实 施例6的组电池。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了实施例6的组电池的容量Cm[Ah]。实施例6 的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了实施例6的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为3.3Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为3.05Ah。通过分别从 这些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容 量Ca为0.3Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.05Ah。因此，实施例6 的放电容量比Ca/Cb为6。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使实施例6的组电池的充电状态达到100％。充电 状态为100％的实施例6的组电池中所含的第2电池单元的开路电压OCV 为2.45V。
(实施例7)
实施例7中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例7 的组电池。
实施例7中，作为正极活性物质，取代锂钴镍锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)，而使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)，除此以外与 实施例1同样地制作3.05Ah的第2非水电解质电池。将该第2非水电解质 电池作为第2电池单元。
此外，对与实施例1同样地制作的第1电池单元进行0.4Ah充电。另 一方面，对按前面所述制作的第2电池单元进行0.05Ah充电。将这些状态 的第1电池单元及第2电池单元以相互串联的方式电连接。如此，得到实 施例7的组电池。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了实施例7的组电池的容量Cm[Ah]。实施例7 的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了实施例7的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为3.3Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为3.05Ah。通过分别从 这些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容 量Ca为0.3Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.05Ah。因此，实施例7 的放电容量比Ca/Cb为6。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使实施例7的组电池的充电状态达到100％。充电 状态为100％的实施例7的组电池中所含的第2电池单元的开路电压OCV 为2.45V。
(实施例8)
实施例8中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例8 的组电池。
实施例8中，作为正极活性物质，取代锂钴镍锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)，而使用按重量比70∶30混合锂钴镍锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)及锂钴复合氧化物(LiCoO2)而成的混合物，除 此以外与实施例1同样地制作3.05Ah的第2非水电解质电池。将该第2非 水电解质电池作为第2电池单元。
此外，对与实施例1同样地制作的第1电池单元进行0.4Ah充电。另 一方面，对按前面所述制作的第2电池单元进行0.05Ah充电。将这些状态 的第1电池单元及第2电池单元以相互串联的方式电连接。如此，得到实 施例8的组电池。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了实施例8的组电池的容量Cm[Ah]。实施例8 的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了实施例8的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为3.3Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为3.05Ah。通过分别从 这些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容 量Ca为0.3Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.05Ah。因此，实施例8 的放电容量比Ca/Cb为6。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使实施例8的组电池的充电状态达到100％。充电 状态为100％的实施例8的组电池中所含的第2电池单元的开路电压(OCV) 为2.45V。
(实施例9)
实施例9中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例9 的组电池。
首先，实施例9中，作为正极活性物质，取代橄榄石型磷酸铁锂 (LiFePO4)，而使用用化学式LiMn0.85Fe0.1Mg0.05PO4表示的橄榄石型磷酸锂 盐，除此以外与实施例1同样地制作3.4Ah的第1非水电解质电池。
通过重复同样的步骤，合计制作5个第1非水电解质电池。接着，将5 个第1非水电解质电池以相互串联的方式电连接。如此，组装第1电池单 元。
此外，对如此制作的第1电池单元进行0.4Ah充电。另一方面，对与 实施例1同样地制作的第2电池单元进行0.05Ah充电。将这些状态的第1 电池单元及第2电池单元以相互串联的方式电连接。如此，得到实施例9 的组电池。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了实施例9的组电池的容量Cm[Ah]。实施例9 的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了实施例9的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为3.3Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为3.05Ah。通过分别从 这些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容 量Ca为0.3Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.05Ah。因此，实施例9 的放电容量比Ca/Cb为6。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使实施例9的组电池的充电状态达到100％。充电 状态为100％的实施例9的组电池中所含的第2电池单元的开路电压(OCV) 为2.45V。
(实施例10)
实施例10中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例 10的组电池。
实施例10中，作为负极活性物质，取代尖晶石型锂钛复合氧化物 (Li4Ti5O12)，而使用以重量比50∶50混合尖晶石型锂钛复合氧化物和单斜 晶系β型钛复合氧化物(TiO2(B))而成的混合物，除此以外与实施例1 同样地制作第2非水电解质电池。如此制作的第2非水电解质电池的容量 为3.05Ah。
此外，对与实施例1同样地制作的第1电池单元进行0.4Ah充电。另 一方面，对按前面所述制作的第2电池单元进行0.05Ah充电。将这些状态 的第1电池单元及第2电池单元以相互串联的方式电连接。如此，得到实 施例10的组电池。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了实施例10的组电池的容量Cm[Ah]。实施例8 的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了实施例10的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为3.3Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为3.05Ah。通过分别从 这些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容 量Ca为0.3Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.05Ah。因此，实施例10 的放电容量比Ca/Cb为6。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使实施例10的组电池的充电状态达到100％。充 电状态为100％的实施例10的组电池中所含的第2电池单元的开路电压 OCV为2.5V。
(实施例11)
实施例11中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例 11的组电池。
实施例11中，作为负极活性物质，取代尖晶石型锂钛复合氧化物 (Li4Ti5O12)，而使用以重量比80∶20混合尖晶石型锂钛复合氧化物和单斜 晶系β型钛复合氧化物TiO2(B)而成的混合物，除此以外与实施例1同样 地制作3.05Ah的第2非水电解质电池。
此外，对与实施例1同样地制作的第1电池单元进行0.4Ah充电。另 一方面，对按前面所述制作的第2电池单元进行0.05Ah充电。将这些状态 的第1电池单元及第2电池单元以相互串联的方式电连接。如此，得到实 施例11的组电池。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了实施例11的组电池的容量Cm[Ah]。实施例 11的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了实施例11的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为3.3Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为3.05Ah。通过分别从 这些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容 量Ca为0.3Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.05Ah。因此，实施例11 的放电容量比Ca/Cb为6。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使实施例11的组电池的充电状态达到100％。充 电状态为100％的实施例11的组电池中所含的第2电池单元的开路电压 (OCV)为2.5V。
(实施例12)
实施例12中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例 12的组电池。
实施例12中，作为负极活性物质，取代尖晶石型锂钛复合氧化物 (Li4Ti5O12)，而使用以重量比50∶50混合尖晶石型锂钛复合氧化物和铌钛 复合氧化物(TiNb2O7)而成的混合物，除此以外与实施例1同样地制作 3.05Ah的第2非水电解质电池。
此外，对与实施例1同样地制作的第1电池单元进行0.4Ah充电。另 一方面，对按前面所述制作的第2电池单元进行0.05Ah充电。将这些状态 的第1电池单元及第2电池单元以相互串联的方式电连接。如此，得到实 施例12的组电池。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了实施例12的组电池的容量Cm[Ah]。实施例 12的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了实施例12的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为3.3Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为3.05Ah。通过分别从 这些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容 量Ca为0.3Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.05Ah。因此，实施例12 的放电容量比Ca/Cb为6。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使实施例12的组电池的充电状态达到100％。充 电状态为100％的实施例12的组电池中所含的第2电池单元的开路电压 (OCV)为2.6V。
(实施例13)
实施例13中，除以下方面以外，按与实施例10同样的步骤制作实施 例13的组电池。
首先，通过以下步骤合成斜方晶型含Na铌钛复合氧化物 (Li2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14)。
首先，作为原料，准备氧化钛TiO2、碳酸锂Li2CO3、碳酸钠Na2CO3和氢氧化铌(V)Nb(V)(OH)5。接着，以混合物中的Li∶Na∶Ti∶Nb 的摩尔比达到2∶1.8∶5.8∶0.2的方式混合这些原料。在大气气氛中在 900℃对如此得到的混合物进行3小时的热处理。由此，得到产物的粉末。
如前面说明的那样，组合地采用XRD及ICP对产物的粉末进行分析。 从它们的结果得知：得到的产物的粉末为用Li2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14表示的斜方 晶型含Na铌钛复合氧化物。
接着，以重量比50∶50混合斜方晶型含Na铌钛复合氧化物及尖晶石 型锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12)，得到混合物。
接着，作为负极活性物质，取代尖晶石型锂钛复合氧化物而使用该混 合物，且将涂布量增加15％，除此以外与实施例1同样地制作3.05Ah的第 2非水电解质电池。
此外，对与实施例1同样地制作的第1电池单元进行0.4Ah充电。另 一方面，对按前面所述制作的第2电池单元进行0.05Ah充电。将这些状态 的第1电池单元及第2电池单元以相互串联的方式电连接。如此，得到实 施例13的组电池。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了实施例13的组电池的容量Cm[Ah]。实施例 13的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了实施例13的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为3.3Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为0.05Ah。通过分别从 这些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容 量Ca为0.3Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.05Ah。因此，实施例13 的放电容量比Ca/Cb为6。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使实施例13的组电池的充电状态达到100％。充 电状态为100％的实施例13的组电池中所含的第2电池单元的开路电压 (OCV)为3.0V。
(实施例14)
实施例14中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作实施例 14的组电池。
实施例14中，以充电状态为100％的组电池中所含的第2电池单元的 开路电压OCV达到2.55V的方式，调整第2非水电解质电池的正极相对于 负极的量，提高正极的利用率，除此以外与实施例1同样地制作3.05Ah的 第2非水电解质电池。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了实施例14的组电池的容量Cm[Ah]。实施例 14的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了实施例14的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为3.3Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为3.05Ah。通过分别从 这些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容 量Ca为0.3Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.05Ah。因此，实施例14 的放电容量比Ca/Cb为6。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使实施例14的组电池的充电状态达到100％。充 电状态为100％的实施例14的组电池中所含的第2电池单元的开路电压 OCV为2.55V。
(比较例1)
比较例1中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作比较例1 的组电池。
比较例1中，在制作第1非水电解质电池时，与实施例1相比减小了 正极层的卷绕长度及负极层的卷绕长度。由此，按比较例1制作的第1非 水电解质电池的容量比实施例1的小0.38Ah，为3.02Ah。
此外，比较例1中，在制作第2非水电解质电池时，与实施例1相比 增加了正极层的卷绕长度及负极层的卷绕长度。由此，按比较例1制作的 第2非水电解质电池的容量比实施例1的大0.05Ah，为3.1Ah。
另外，比较例1中，在连接第1电池单元和第2电池单元之前，对第1 电池单元进行0.02Ah充电。另一方面，对第2电池单元进行0.1Ah充电。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定比较例1的组电池的容量Cm[Ah]。比较例1的 组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了比较例1的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为3.01Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为3.1Ah。通过分别从 这些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容 量Ca为0.01Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.1Ah。因此，比较例1 的放电容量比Ca/Cb为0.1。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使比较例1的组电池的充电状态达到100％。充电 状态为100％的比较例1的组电池中所含的第2电池单元的开路电压(OCV) 为2.45V。
(比较例2)
比较例2中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作比较例2 的组电池。
比较例2中，在制作第1非水电解质电池时，与实施例1相比减小正 极层的卷绕长度及负极层的卷绕长度。由此，按比较例2制作的第1非水 电解质电池的容量比实施例1的小0.32Ah，为3.08Ah。
此外，比较例2中，在制作第2非水电解质电池时，与实施例1相比 减小正极层的卷绕长度及负极层的卷绕长度。由此，按比较例2制作的第2 非水电解质电池的容量比实施例1的小0.03Ah，为3.02Ah。
另外，比较例2中，在连接第1电池单元和第2电池单元之前，对第1 电池单元进行0.08Ah充电。另一方面，对第2电池单元进行0.05Ah充电。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了比较例2的组电池的容量Cm[Ah]。比较例2 的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了比较例2的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为3.06Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为3.05Ah。通过分别从 这些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容 量Ca为0.06Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.05Ah。因此，比较例2 的放电容量比Ca/Cb为1.2。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使比较例2的组电池的充电状态达到100％。充电 状态为100％的比较例2的组电池中所含的第2电池单元的开路电压(OCV) 为2.45V。
(比较例3)
比较例3中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作比较例3 的组电池。
比较例3中，在制作第1非水电解质电池时，与实施例1相比增加正 极层的卷绕长度及负极层的卷绕长度。由此，按比较例3制作的第1非水 电解质电池的容量比实施例1的大1.1Ah，为4.5Ah。
此外，比较例3中，在制作第2非水电解质电池时，与实施例1相比 减小正极层的卷绕长度及负极层的卷绕长度。由此，按比较例3制作的第2 非水电解质电池的容量比实施例1的小0.03Ah，为3.02Ah。
另外，比较例3中，在连接第1电池单元和第2电池单元之前，对第1 电池单元进行1.5Ah充电。另一方面，对第2电池单元进行0.02Ah充电。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了比较例3的组电池的容量Cm[Ah]。比较例3 的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了比较例3的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为4.2Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为3.02Ah。通过分别从 这些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容 量Ca为1.2Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.02Ah。因此，比较例3 的放电容量比Ca/Cb为60。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使比较例3的组电池的充电状态达到100％。充电 状态为100％的比较例3的组电池中所含的第2电池单元的开路电压(OCV) 为2.45V。
(比较例4)
比较例4中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作比较例4 的组电池。
首先，比较例4中，作为第1非水电解质电池的负极活性物质，取代 尖晶石型锂钛复合氧化物，而使用石墨。以95∶5的重量比将该石墨与聚 偏氟乙烯(PVdF)混合，投入溶剂即N-甲基吡咯烷酮中。如此，得到负极 浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的Cu板上，并使其干燥。通过对干燥 了的涂膜进行加压，而得到具备密度(不含集电体)为1.3g/cm3的负极层的负极。
作为非水电解质，使用通过在以体积比1∶2混合碳酸亚乙酯(EC)及 碳酸甲乙酯(MEC)而成的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂 (LiPF6)而调制的非水电解质。
除了使用按以上制作的负极和非水电解质以外，通过与实施例1同样 的步骤，制作容量为3.5Ah的第1非水电解质电池。
通过重复同样的步骤，合计制作4个第1非水电解质电池。接着，将4 个第1非水电解质电池以相互串联的方式电连接。如此，组装第1电池单 元。
此外，对如此制作的第1电池单元进行0.5Ah充电。另一方面，对与 实施例1同样地制作的第2电池单元进行0.05Ah充电。将这些状态的第1 电池单元及第2电池单元以相互串联的方式电连接。如此，得到比较例4 的组电池。
(容量的测定)
按前面说明的步骤测定了比较例4的组电池的容量Cm[Ah]。比较例4 的组电池的容量Cm为3Ah。
(容量比的测定)
采用前面说明的方法测定了比较例4的组电池的第1电池单元的放电 容量C1[Ah]及第2电池单元的放电容量C2[Ah]。第1电池单元的放电容量 C1为3.2Ah。此外，第2电池单元的放电容量C2为0.05Ah。通过分别从 这些容量中减去组电池的容量Cm(3Ah)，而得知第1电池单元的放电容 量Ca为0.2Ah，第2电池单元的放电容量Cb为0.05Ah。因此，比较例4 的放电容量比Ca/Cb为4。
(第2电池单元的开路电压的测定)
按前面说明的步骤，使比较例4的组电池的充电状态达到100％。充电 状态为100％的比较例4的组电池中所含的第2电池单元的开路电压(OCV) 为2.45V。
(比较例5)
比较例5中，按以下步骤制作比较例5的组电池。
首先，比较例5中，按与实施例1同样的步骤制作7个第1非水电解 质电池。接着，将7个第1非水电解质电池以相互串联的方式电连接。如 此，组装第1电池单元。
将如此得到的第1电池单元作为比较例5的组电池。比较例5的组电 池的容量Cm为3Ah。
(比较例6)
比较例6中，按以下步骤制作比较例6的组电池。
首先，准备橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)和锂钴镍锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)。将它们按LiFePO4∶LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2＝6∶1 的重量比混合，得到混合物。
除了使用如此得到的混合物作为正极活性物质以外，按与实施例1中 制作的第1非水电解质电池的制作步骤相同的步骤得到比较例6的非水电 解质电池。通过重复同样的步骤，得到6个比较例6的非水电解质电池。
将这6个非水电解质电池以串联的方式连接，得到比较例6的组电池。 比较例6的组电池的容量为3Ah。
(比较例7)
比较例7中，按以下步骤制作比较例7的组电池。
首先，比较例7中，按与实施例1同样的步骤制作6个第2非水电解 质电池。接着，将6个第2非水电解质电池以相互串联的方式电连接。如 此，组装第2电池单元。第2电池单元的容量为3Ah。
将如此得到的第2电池单元作为比较例7的组电池。
(充放电循环试验)
在60℃的温度环境中，对实施例1的组电池进行充放电循环试验。在 充放电循环试验中，将电流值设定为5C，将充放电电压范围设定为12.5V～ 15V。实施例1的组电池的500个循环后的容量维持率为90％。
分别对实施例2～14以及比较例1～5的组电池进行同样的充放电循环 试验。
以下表1中示出有关实施例1～14以及比较例1～5的第1及第2非水 电解质电池的活性物质。此外，以下表2中示出有关实施例1～14以及比 较例1～5的容量比Ca/Cb、充电状态为100％的各组电池包含的第2非水电 解质电池的开路电压、及充放电循环试验中的500个循环后的容量维持率。
表1
表2
从表2所示的结果弄清楚，实施例1～14的组电池与比较例1～7的组 电池相比，循环试验中的容量维持率优异。
另一方面，容量比Ca/Cb小于1.5的比较例1及2的组电池的循环试验 中的容量维持率低。认为在比较例1及2的组电池中，在以5C的电流值供 于放电，充电状态急剧降低时，第1电池单元所含的第1非水电解质电池 的电阻急剧上升。因此，认为在比较例1及2的组电池中，第1非水电解 质电池的电压急剧下降，其结果是促进第1非水电解质电池的劣化。
另一方面，容量比Ca/Cb大于50的比较例3的循环试验中的容量维持 率也低。在比较例3的组电池中，由于第1电池单元和第2电池单元的容 量差大，而使各个单元中的电阻值的差增大，在充放电中在第1与第2电 池单元之间的充电状态时容易产生偏移，因此推测充放电循环中出现劣化。 另外，即使在组电池的放电末期第1电池单元的电压也难降低，因此对第2 电池单元施加过电压。认为以此程度较大地施加过电压，第2电池单元变 得容易劣化也是主要原因。
比较例4的组电池的循环试验中的容量维持率也低。在比较例4的组 电池中，认为：含在第1电池单元中的第1非水电解质电池具备的石墨和 第2电池单元即第2非水电解质电池具备的尖晶石型钛酸锂的锂嵌入及脱 嵌电位大不相同，在满充电状态时由于接近锂金属电位，所以第1非水电 解质电池因锂金属析出而促进劣化。因此，在比较例4的组电池中，调整 充放电中的橄榄石型磷酸锂盐LiMAPO4的电位及含锂复合氧化物LiMBO2的电位是困难的。其结果是，在比较例4的组电池中，认为不能防止橄榄 石型磷酸锂盐LiMAPO4的过放电及含锂复合氧化物LiMBO2的过充电。
比较例5的组电池的循环试验中的容量维持率也低。参照图9对其理 由进行详细的说明。
图9是实施例1的组电池及比较例5的组电池各自的放电曲线图。
从图9弄清楚，实施例1的组电池在低的充电状态中伴随充电状态变 化的电压变化大。因此，在实施例1的组电池中，在低的充电状态中，能 够以电压的变化作为指标把握充电状态，能够防止放电时实施例1的组电 池陷入过放电状态。
另一方面，从图9弄清楚，比较例5的组电池的伴随由放电导致的充 电状态变化的电压变化小。特别是，比较例5的组电池即使在低的充电状 态中，伴随由放电导致的充电状态变化的电压变化也小。因此，认为在比 较例5的组电池中，在低的充电状态中，不能以电压的变化作为指标把握 充电状态，其结果是，放电时比较例5的组电池陷入过放电状态。
比较例6的组电池的循环试验中的容量维持率也低。在比较例6的组 电池中，调整充放电中的橄榄石型磷酸锂盐LiMAPO4的电位及含锂复合氧 化物LiMBO2的电位是困难的。因此，认为在比较例6的组电池中，不能防 止橄榄石型磷酸锂盐LiMAPO4的过放电及含锂复合氧化物LiMBO2的过充 电。
也就是说，如比较例6那样，即使1个电池中使用包含橄榄石型磷酸 锂盐LiMAPO4的电位及含锂复合氧化物LiMBO2双方的正极，也不能如以 容量比Ca/Cb在1.5＜Ca/Cb≤50的范围内的方式包含第1电池单元及第2 电池单元的实施例1～实施例14的组电池那样示出优异的寿命特性。
比较例7的组电池的循环试验中的容量维持率也低。认为这是因为： 在比较例7的组电池中，在高的充电状态中，组电池中的第2非水电解质 电池为容易过充电的状态，其结果是，第2非水电解质电池形成过充电状 态。
以上说明的至少一个实施方式及实施例涉及的组电池具有：具备第1 非水电解质电池的第1电池单元、和以串联的方式与第1电池单元电连接 且具备第2非水电解质电池的第2电池单元。第1及第2非水电解质电池 都具备含有尖晶石型钛酸锂的负极。第1非水电解质电池具备含有至少1 种橄榄石型磷酸锂盐的正极。第2非水电解质电池具备含有至少1种含锂 复合氧化物的正极。第1电池单元的放电容量Ca及第2电池单元的放电容 量Cb满足1.5＜Ca/Cb≤50。由此，第1实施方式涉及的组电池能够防止达 到可促进第1非水电解质电池劣化的充电状态及达到可促进第2非水电解 质电池劣化的充电状态这两者。其结果是，第1实施方式涉及的组电池能 够示出优异的寿命特性。
以上，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为 例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够 以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、 置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包 含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
符号说明
100组电池，110第1电池单元，11母线，112母线，120第2 电池单元，10第1非水电解质电池，20第2非水电解质电池，116组 电池的负极端子，117组电池的正极端子，1、11电极组，2、12外包 装构件，3、14负极，3a、14a负极集电体，3b、14b负极层，4、15隔 膜，5、13正极，5a、13a正极集电体，5b、13b正极层，6、16负极 端子，7、17正极端子，200电池包，21单电池，22粘接胶带，23组 电池，24印制电路布线基板，25热敏电阻，26保护电路，27通电 用端子，28正极侧引线、29正极侧连接器，30负极侧引线，31负 极侧连接器，32、33布线，34a正侧布线，34b负侧布线，35用于 检测电压的布线，36保护片材，37收纳容器，38盖。

Claims (10)

1.一种组电池，其具备：
第1电池单元，其是具备n个第1非水电解质电池的第1电池单元，n为1以上的整数，其中，所述第1非水电解质电池分别具备含有尖晶石型钛酸锂的负极、含有用式LiMAPO4表示的至少1种橄榄石型磷酸锂盐的正极、和第1非水电解质，MA为选自Mn、Fe、Co、Ni、Mg及Ti中的至少1种金属元素，和
第2电池单元，其是具备m个第2非水电解质电池且以串联的方式与所述第1电池单元电连接的第2电池单元，m为1以上的整数，其中，所述第2非水电解质电池分别具备含有尖晶石型钛酸锂的负极、含有用式LiMBO2表示的至少1种含锂复合氧化物的正极、和第2非水电解质，MB为选自Mn、Co及Ni中的至少1种金属元素；
所述第1电池单元的放电容量Ca及所述第2电池单元的放电容量Cb满足关系式：1.5＜Ca/Cb≤50；
所述放电容量Ca是从将充电状态为100％的所述组电池的所述第1电池单元以0.2C的恒电流值放电到1.5×nV的电压时得到的放电容量C1中，减去所述组电池的容量Cm而得的容量；
所述放电容量Cb是从将充电状态为100％的所述组电池的所述第2电池单元以0.2C的恒电流值放电到1.5×mV的电压时得到的放电容量C2中，减去所述组电池的所述容量Cm而得的容量；
所述放电容量Ca、Cb、C1及C2以及所述容量Cm的各自的单位为Ah。
2.根据权利要求1所述的组电池，其中，在充电状态为100％的所述组电池中，所述第2电池单元的开路电压OCV为2.5V以下。
3.根据权利要求1或2所述的组电池，其中，所述至少1种含锂复合氧化物含有用通式LiNi1-x-yCoxMnyO2表示的含锂复合氧化物，0＜x≤0.4，0＜y≤0.4。
4.根据权利要求3所述的组电池，其中，所述至少1种含锂复合氧化物含有锂钴复合氧化物。
5.根据权利要求1所述的组电池，其中，所述第2非水电解质电池具备的所述负极进一步含有除尖晶石型钛酸锂以外的至少1种含钛氧化物。
6.根据权利要求5所述的组电池，其中，所述含钛氧化物为选自单斜晶系β型含钛氧化物、锐钛矿型含钛氧化物、斜方锰矿型钛酸锂、单斜晶型铌钛复合氧化物及斜方晶型含钠铌钛复合氧化物中的至少1种。
7.根据权利要求1所述的组电池，其中，所述至少1种橄榄石型磷酸锂盐含有用式LiMn1-s-tFesMgtPO4表示的橄榄石型磷酸锂盐，0＜s≤0.2、0＜t≤0.2。
8.根据权利要求7所述的组电池，其中，所述至少1种橄榄石型磷酸锂盐含有橄榄石型磷酸铁锂。
9.一种电池包，其具备权利要求1～8中任一项所述的组电池。
10.根据权利要求9所述的电池包，其具备多个所述组电池，
所述组电池相互以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
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