CN101005147A - 组合电池、电源系统及组合电池的制造方法 - Google Patents

组合电池、电源系统及组合电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种组合电池，它以多个非水性二次电池(A)为主，串联连接有：该多个非水性二次电池(A)；和至少一个用于检测电压的、包含非水电解质的蓄电元件(B)，其中，将所述非水性二次电池(A)的放电深度在25％时的每个单电池的电压(VA1)和在75％时的每个单电池的电压(VA2)的电压差设为ΔVA，并将所述蓄电元件(B)的放电深度在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为25％时的每个单电池的电压(VB1)和在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为75％时的每个单电池的电压(VB2)的电压差设为ΔVB时，所述蓄电元件(B)的ΔVB大于所述非水性二次电池(A)的ΔVA。由此，可以正确检测充放电深度。

Description

组合电池、电源系统及组合电池的制造方法
技术领域
本发明涉及串联连接有多个电池的组合电池(assembled battery)、使用该组合电池的电源系统、以及该组合电池的制造方法。
背景技术
近年来，用于电动车、混合动力电动汽车、家庭等领域的大型电源系统中，使用多个电池连接而成的组合电池，以得到期望的功率(power)。锂离子二次电池、锂聚合物电池等非水性二次电池因分量轻、高容量、高功率，而作为大型电池系统用电池倍受关注。
作为用于如上所述的大型电源系统的电池，较为理想的是，可以在大范围的充放电深度下使用的电池，如为获取稳定的动力而功率大幅度变动则不理想。电池的功率为：“电池电压”ד电流”；或者“电压”ד电压”÷“电池的内部电阻(内阻)”，因此较大程度地受电池电压或电池内阻的影响。锂离子二次电池等非水性二次电池，通常在充电深度深或放电深度浅时，电池电压较高，电池内阻较小。与之相反，在充电深度深或放电深度浅时，呈现电池电压较低、电池内阻较大的倾向。因此，通过减小充放电深度引起的电池电压的差或充放电深度引起的电池内阻的差，即使在大范围的充放电深度下使用，也可减小功率的变动。
在将多个非水性二次电池连接作为组合电池使用的情况下，为了确保放电储备(discharge reserve)使得防止在放电时的、因各单电池存在容量偏差而容量小的单电池发生过放电，并且，为了避免在充电时的、因高电压引起正极活性物质的相变等而电池劣化，采用着中度的充放电深度。例如，对于以钴系氧化物作为正极活性物质，以石墨作为负极活性物质的通用锂离子二次电池，应避免在充放电深度的上限及下限区域内使用，即，避开从充电限度下至约25％前后的范围以及从放电限度上至约25％前后的范围而通常使用充放电深度在25～75％的范围。
作为检测如上所述的二次电池的充放电深度的已知方法，例如有：利用电池的温度、电流值的累计等来求得的方法。然而上述方法在长期的使用中容易产生误差，因此通过电池电压、或电池内阻来检测的方法也被采用。如果采用该方法的话，根据流经电池的电流值的变化ΔI和此时的电池电压的变化ΔV，由数式[内阻＝ΔV/ΔI]来可以求得内阻。
采用根据电池电压或电池内阻来检测充放电深度的方法时，与减小功率变动的情况下相反，在使用的充放电深度范围内，电池电压或电池内阻随着充放电深度的不同而呈示大幅变化的二次电池较为理想。然而，如果使用电压变化或内阻的变化平坦的非水性二次电池，则难以根据电池电压或电池内阻来求得充放电深度。特别是，使用如5V级尖晶石型锂锰酸化物LiNi0.5Mn1.5O4、或磷酸铁化合物作为正极活性物质的非水性二次电池，与使用以往的正极活性物质相比，呈现非常平坦的充放电曲线，因而作为功率变动小的电池受到关注。这样，含有上述正极活性物质的非水性二次电池来构成的组合电池，虽然在大范围的充放电深度下，功率变动小并稳定性优异，然而通过检测电压或检测电池内阻的方法难以求得充放电深度。
另外，一般而言，非水性二次电池被使用至充放电深度浅或深的区域时，电压检测或电池内阻检测变得容易，但其使用状况不一定总使用至充放电深度的两端极限。此外，包括多个电池的组合电池，由于各个单电池的容量存在差异，因此容易造成部分电池的过充电或过放电的状态。因此，此种组合电池不宜使用至充放电深度较浅或较深的区域。另外，为了正确检测组合电池中各单电池的电压或内阻，可考虑到分别设置检测电路的方案，但这样会导致装置的复杂化，并且需要高精度的检测元件，存在制造成本增加的问题。
针对将如上所述的多个非水性二次电池连接而作为组合电池来使用的情况，已提出有几个方案。例如，在日本专利公开公报特开平9-180768号(以下称作“专利文献1”)中，提出了一种以非水性二次电池为主(主部分)、与之连接有容量小于非水性二次电池的镍氢电池等水溶液型二次电池的组合电池。该组合电池根据容量较小的水溶液型二次电池来检出充电末期，因此它在非水性二次电池达到过充电状态前停止充电。另外，水溶液型二次电池在充电末期呈现与非水性二次电池不同的特有的电压变化，因此只检测水溶液型二次电池的电压，就可以检测组合电池整体的充电深度。
另外，根据电池使用方法的不同，存在难以根据电池电压来检测充放电深度的情况。例如，在持续使用电池而使电流一直流过的场合下，由于电压随电流的大小变动，因此会出现电池电压与充放电深度不一致的情况。例如，在日本专利公开公报特开2000-21455号(以下称作“专利文献2”)中，提出了一种通过测定电流与电压，根据该测定值算出电池的内阻，由此使电池内阻与充放电深度相关联的方法。
然而，专利文献1中公开的组合电池存在有：伴随着使用，与设定当时相比，在充放电深度与电压的关系上出现偏差，这样的问题。
即，专利文献1中的基于电压检测的方法，以水溶液型二次电池充满电时的大幅度电压变化作为测定对象，因此充电末期的测定较为容易。但是，水溶液型二次电池在过充电区域中，即使有充电电流通过，该电流不会被用于充电，而会引起电解液中的水的电解，与此相对，即使当水溶液型二次电池处于过充电区域时，非水性二次电池仍未达到完全充电，因此充电继续进行。另外，对于水溶液型二次电池，即使在通常的使用区域内，在有较大充电电流通过或环境温度较高等情况下，部分充电电流未被用于充电，而被用于水的电解。所以，即使在制造组合电池时，将水溶液型二次电池的未充电状态与非水性二次电池的未充电状态设定为一致，水溶液型二次电池的充放电深度与非水性二次电池的充放电深度的关系仍会比较容易地发生偏差。特别是专利文献1中的组合电池，由于将水溶液型二次电池的容量设定为小于非水性二次电池的容量，所以水溶液型二次电池经常被充电至，会造成容量劣化的过充电范围，这种容量劣化也会造成充放电深度发生偏差。因此，存在丧失如下功能的问题，即：利用水溶液型二次电池完全充电时出现的电压下降，来预测非水性二次电池的充电状态，以控制组合电池整体的充放电的功能。
另外，关于专利文献2中公开的使电池的内阻与充放电深度相关联的方法，对于电池的内阻较大的电池，检测比较容易。但是，采用适合用作电源系统用电源的、电池内阻变化非常小的非水性二次电池时，难以根据内阻检测充放电深度。特别是与以往的使用如镍氧化物或钴氧化物等作为正极活性物质的非水性二次电池相比，使用5V级尖晶石型锂锰氧化物LiNi0.5Mn1.5O4或磷酸铁化合物作为正极活性物质的非水性二次电池，由于充放电深度引起的内阻变化较小，因此存在通过测定电池内阻的方法难以检测充放电深度的问题。
发明内容
本发明鉴于上述问题而作出，其目的在于提供一种组合电池，用于大型电源系统中，以多个非水性二次电池为主(主部分)，可以稳定输出大功率的同时，在不引起装置复杂化的前提下、可以正确地检测组合电池的充放电深度而有效防止过充电及过放电，以实现高可靠性。
本发明一方面提供的组合电池，它以多个非水性二次电池(A)为主，串联连接有：该多个非水性二次电池(A)；和至少一个用于检测电压的、包含非水电解质的蓄电元件(B)，其中，将所述非水性二次电池(A)的放电深度在25％时的每个单电池的电压(VA1)和在75％时的每个单电池的电压(VA2)的电压差设为ΔVA，并将所述蓄电元件(B)的放电深度在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为25％时的每个单电池的电压(VB1)和在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为75％时的每个单电池的电压(VB2)的电压差设为ΔVB时，所述蓄电元件(B)的ΔVB大于所述非水性二次电池(A)的ΔVA。
根据上述构成，本发明的组合电池装配有在如下放电深度范围内每个单电池的电压变化(相当于一个单电池的电压变化，change ofvoltage per cell)大于非水性二次电池(A)的每个单电池的电压变化的蓄电元件(B)，所述放电深度范围相当于：在用于大型电池系统要求稳定输出大功率的非水性二次电池(A)中，电压变化平坦的放电深度范围。由于通过该蓄电元件(B)的电压变化检测组合电池的充放电深度，因此与仅具备非水性二次电池(A)的组合电池相比，可以正确地检测充放电深度。另外，由于本发明的组合电池使用具有充放电引起的充放电深度偏差小的非水电解质的蓄电元件(B)作为检测用电池，因此即使长期使用，也可抑制蓄电元件(B)的充放电深度偏离设定当时的数值。从而可以防止非水性二次电池(A)的充放电深度偏离检测到的组合电池的充放电深度。
在本发明中，优选所述蓄电元件(B)的每个单电池的电池容量(CB)大于所述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA)。
根据上述构成，由于蓄电元件(B)的每个单电池的电池容量(CB，即：蓄电元件(B)中的相当于一个单电池的电池容量)比上述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA，即：非水性二次电池(A)中的相当于一个单电池的电池容量)大，因此组合电池的充电末期不会受蓄电元件(B)的充电末期制约。因此，可有效利用作为组合电池的主部分的、高功率的非水性二次电池(A)。
在本发明中，优选蓄电元件(B)为双电层电容器。
根据上述构成，可得到电压变化较大的蓄电元件，因此可正确地检测蓄电元件(B)的充放电深度。
在本发明中，另外优选所述蓄电元件(B)为非水性二次电池。
根据上述构成，由于使用高能量密度的非水性二次电池作为检测用蓄电元件，因此可抑制组合电池整体的能量密度的降低。另外，可得到充放电深度与电压的关系从设定当时的数值偏离较少的蓄电元件(B)。
在本发明中，优选：所述非水性二次电池(A)的负极含有作为负极活性物质的石墨类碳素材料；所述蓄电元件(B)的负极含有作为负极活性物质的、选自非晶质碳、合金及金属氧化物中的至少一种材料。
根据上述构成，由于石墨类碳素材料在非水性二次电池的通常使用区域内电压变化小，非晶质碳等材料在该区域内电压变化大，因此电压的测定比较容易。再说，可得到将非水性二次电池(A)与蓄电元件(B)组合成的、高功率且充放电深度的偏差少的组合电池。
在本发明中，优选：所述非水性二次电池(A)的正极含有作为正极活性物质的、选自磷酸铁化合物及尖晶石型镍锰氧化物中的至少一种；所述蓄电元件(B)的正极含有作为正极活性物质并以LiMO2表示的锂氧化物，式中，M为选自Ni、Co、Mn、Al及Mg中的至少一种。
根据上述构成，由于作为正极活性物质的磷酸铁化合物以及尖晶石型镍锰氧化物在非水性二次电池的通常使用区域内电压变化非常小，作为正极活性物质的、由LiMO2表示的锂氧化物在该区域内电压变化大，因此电压的测定比较容易。再说，可得到将非水性二次电池(A)与蓄电元件(B)组合成的、高功率且充放电深度的偏差少的组合电池。
本发明另一方面提供的组合电池，它以多个非水性二次电池(A)为主，串联连接有：该多个非水性二次电池(A)；和至少一个用于检测内阻的、包含非水电解质的蓄电元件(D)，其中，将所述非水性二次电池(A)的放电深度在25％时的每个单电池的内阻(RA1)和在75％时的每个单电池的内阻(RA2)的差值设为ΔRA，并将所述蓄电元件(D)的放电深度在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为25％时的每个单电池的内阻(RD1)和在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为75％时的每个单电池的内阻(RD2)的差值设为ΔRD时，所述蓄电元件(D)的ΔRD大于所述非水性二次电池(A)的ΔRA。
根据上述构成，本发明的组合电池装配有在如下放电深度范围内每个单电池的内阻变化(相当于一个单电池的内阻变化，internal-resistance change per cell)大于非水性二次电池(A)的每个单电池的内阻变化的蓄电元件(D)，所述放电深度范围相当于：在用于大型电池系统要求稳定输出大功率的非水性二次电池(A)中，内阻变化平坦的放电深度范围。由于通过该蓄电元件(D)的内阻变化检测组合电池的充放电深度，因此与仅具备非水性二次电池(A)的组合电池相比，可以正确地检测充放电深度。
在本发明中，优选所述蓄电元件(D)的每个单电池的电池容量(CD)大于所述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA)。
根据上述构成，由于蓄电元件(D)的每个单电池的电池容量(CD，即：蓄电元件(D)中的相当于一个单电池的电池容量)比上述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA，即：非水性二次电池(A)中的相当于一个单电池的电池容量)大，因此组合电池的充电末期不会受蓄电元件(D)的充电末期制约。因此，可有效利用作为组合电池的主部分的、高功率的非水性二次电池(A)。
在本发明中，优选所述蓄电元件(D)为非水性二次电池。
根据上述构成，由于使用高能量密度的非水性二次电池作为检测用蓄电元件，因此可抑制组合电池整体的能量密度的降低。另外，可得到从设定时充放电深度与电池内阻的关系从设定当时的数值偏离较少的蓄电元件(D)。
在本发明中，优选：所述非水性二次电池(A)的负极含有作为负极活性物质的石墨类碳素材料；所述蓄电元件(D)的负极含有作为负极活性物质的、选自非晶质碳、合金及金属氧化物中的至少一种材料。
根据上述构成，由于石墨类碳素材料在非水性二次电池的通常使用区域内内阻变化小，非晶质碳等材料在该区域内内阻变化大，因此内阻的测定比较容易。再说，可得到将非水性二次电池(A)与蓄电元件(D)的组合成的、高功率且充放电深度的偏差少的组合电池。
在本发明中，优选：所述非水性二次电池(A)的正极含有作为正极活性物质的、选自磷酸铁化合物及尖晶石型镍锰氧化物中的至少一种；所述蓄电元件(D)的正极含有作为正极活性物质并以LiMO2表示的锂氧化物，式中，M为选自Ni、Co、Mn、Al及Mg中的至少一种。
根据上述构成，由于作为正极活性物质的磷酸铁化合物以及尖晶石型镍锰氧化物在非水性二次电池的通常使用区域内内阻变化非常小，作为正极活性物质的、由LiMO2表示的锂氧化物在该区域内内阻变化大，因此内阻的测定比较容易。再说，可得到将非水性二次电池(A)与蓄电元件(B)的组合成的、高功率且充放电深度的偏差少的组合电池。
还有，本发明提供的电源系统，是包括上述组合电池中的任意一种组合电池的电源系统。从而可以提供一种不受充放电深度影响、高功率且功率变动小、充放电深度可得到正确控制的电源系统。
还有，本发明一方面提供的组合电池的制造方法是如下制造方法。
即：所述组合电池，是以多个非水性二次电池(A)为主，串联连接有：该多个非水性二次电池(A)；和至少一个用于检测电压且包含非水电解质的蓄电元件(B)的组合电池，其中：将所述非水性二次电池(A)的放电深度在25％时的每个单电池的电压(VA1)和在75％时的每个单电池的电压(VA2)的电压差设为ΔVA，并将所述蓄电元件(B)的放电深度在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为25％时的每个单电池的电压(VB1)和在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为75％时的每个单电池的电压(VB2)的电压差设为ΔVB时，所述蓄电元件(B)的ΔVB大于所述非水性二次电池(A)的ΔVA；并且所述蓄电元件(B)的每个单电池的电池容量(CB)大于所述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA)；在连接所述非水性二次电池(A)与所述蓄电元件(B)之前，对所述蓄电元件(B)进行预充电。
为使作为组合电池主部分的非水性二次电池(A)的容量得到有效应用，而使组合电池在蓄电元件(B)的容量大于非水性二次电池(A)的容量的情况下，例如，如果初始设定为双方电池的未充电状态的放电深度一致，则在组合电池的充电末期，蓄电元件(B)的放电深度会变得比非水性二次电池(A)的放电深度浅。因此，由于蓄电元件(B)在充放电时的充放电深度存在偏差，蓄电元件(B)有可能放电至完全放电，经过充放电循环，电池容易劣化，充放电深度与电压的关系容易发生偏差。然而，根据上述构成，在与非水性二次电池(A)连接前，蓄电元件(B)得到预充电，因此可防止在与非水性二次电池(A)所使用的充放电深度相当的区域内，蓄电元件(B)达到完全放电。
在本发明的制造方法中，优选所述预充电的充电量为所述蓄电元件(B)的每个单电池的电池容量(CB)与所述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA)的容量差以下的电量。
根据上述构成，即使蓄电元件(B)的容量大于非水性二次电池(A)的容量，通过预充电，蓄电元件(B)在充放电中所使用的区域移动至中间的区域，蓄电元件(B)可在无偏差的充放电深度下进行充放电。
此外，本发明的制造方法中，另外优选所述预充电的充电量为所述蓄电元件(B)的每个单电池的电池容量(CB)与所述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA)的容量差的大约一半的电量。
根据上述构成，非水性二次电池(A)的充放电深度的中间位置与蓄电元件(B)充放电中可使用的充放电深度的中间位置大体一致，因此可进一步防止蓄电元件(B)的劣化。
还有，本发明另一方面提供的组合电池的制造方法是如下制造方法。
即：所述组合电池，是以多个非水性二次电池(A)为主，串联连接有：该多个非水性二次电池(A)；和至少一个用于检测内阻且包含非水电解质的蓄电元件(D)的组合电池，其中：将所述非水性二次电池(A)的放电深度在25％时的每个单电池的内阻(RA1)和在75％时的每个单电池的内阻(RA2)的差值设为ΔRA，并将所述蓄电元件(D)的放电深度在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为25％时的每个单电池的内阻(RD1)和在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为75％时的每个单电池的内阻(RD2)的差值设为ΔRD时，所述蓄电元件(D)的ΔRD大于所述非水性二次电池(A)的ΔRA；并且所述蓄电元件(D)的每个单电池的电池容量(CD)大于所述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA)；在连接所述非水性二次电池(A)与所述蓄电元件(D)之前，对所述蓄电元件(D)进行预充电。
为使作为组合电池主部分的非水性二次电池(A)的容量得到有效应用，而使组合电池在蓄电元件(D)的容量大于非水性二次电池(A)的容量的情况下，例如，如果初始设定为双方电池的未充电状态的放电深度一致，则在组合电池的充电末期，蓄电元件(D)的放电深度会变得比非水性二次电池(A)的放电深度浅。因此，由于蓄电元件(D)在充放电时的充放电深度存在偏差，蓄电元件(D)有可能放电至完全放电，经过充放电循环，电池容易劣化，充放电深度与电池内阻的关系容易发生偏差。然而，根据上述构成，在与非水性二次电池(A)连接前，蓄电元件(D)得到预充电，因此可防止在与非水性二次电池(A)所使用的充放电深度相当的区域内，蓄电元件(D)达到完全放电。
在本发明的上述组合电池的制造方法中，优选所述预充电的充电量为所述蓄电元件(D)的每个单电池的电池容量(CD)与所述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA)的容量差以下的电量。
根据上述构成，即使蓄电元件(D)的容量大于非水性二次电池(A)的容量，通过预充电，蓄电元件(D)在充放电中所使用的区域移动至中间的区域，蓄电元件(D)可在无偏差的充放电深度下进行充放电。
此外，本发明的上述组合电池的制造方法中，另外优选所述预充电的充电量为所述蓄电元件(D)的每个单电池的电池容量(CD)与所述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA)的容量差的大约一半的电量。
根据上述构成，非水性二次电池(A)的充放电深度的中间位置与蓄电元件(D)充放电中可使用的充放电深度的中间位置大体一致，因此可进一步防止蓄电元件(D)的劣化。
附图说明
图1是示意本发明的组合电池的一实施方式的概要图。
图2是表示本发明的非水性二次电池A与蓄电元件(B)的各单电池中的放电深度与电压的关系的一个例子的特性图，其中，(a)表示非水性二次电池A与蓄电元件(B)均采用锂离子二次电池的情况，(b)表示(a)的组合电池中的蓄电元件(B)已预充电的情况，(c)表示非水性二次电池A采用锂离子二次电池、蓄电元件(B)采用双电层电容器的情况。
图3是表示本发明的电源系统的一实施方式的电路图。
图4是表示本发明的非水性二次电池A与蓄电元件D的各单电池中的放电深度与内阻的关系的一个例子的特性图。
具体实施方式
图1为示意本发明包括非水性二次电池A与蓄电元件B的组合电池的一实施方式的视图。图1所示的组合电池(11)是串联连接有：多个非水性二次电池A(12)；和一个蓄电元件B或蓄电元件D(13)的组合电池。本发明中，只要是以多个非水性二次电池A(12)为主，而且与非水性二次电池A串联有至少一个蓄电元件B或蓄电元件D(13)的组合电池即可，各单电池的排列等并无特别限定。例如，蓄电元件B或蓄电元件D与非水性二次电池A的连接位置，即可为组合电池的端部，也可为组合电池的内部。另外，也可采取并联由多个非水性二次电池A与蓄电元件B或蓄电元件D串联构成的组合电池的形式。此外，也可采取串联由多个非水性二次电池A并联构成的电池群，与之再串联蓄电元件B或蓄电元件D的形式。另外，在使用多个非水性二次电池A的大型电源系统中，为了提高检测精度，也可连接多个的蓄电元件B或蓄电元件D。
本发明的组合电池可用于大型电源系统，为了获得高功率，组合电池的大部分(主部分)由非水性二次电池A构成。因此，组合电池整体的功率以及能量密度取决于非水性二次电池A的功率以及能源密度。而且，本发明由于通过蓄电元件B或蓄电元件D检测组合电池整体的充放电深度，因此无需将非水性二次电池A本身的电压变化或内阻变化在所使用的充放电深度的范围内增大。所以，作为组合电池主部分的非水性二次电池A，可采用电压变化或内阻变化较少的电池，从而在较宽的充放电深度范围内向设备稳定输出大功率。
与此相对，仅由上述电压变化或内阻变化较少的非水性二次电池A构成的组合电池，难以通过电压变化或内阻变化来检测充放电深度。本发明为了正确地检测组合电池的充放电深度并获得高功率，在上述非水性二次电池A之外，使用与非水性二次电池A有特定对应关系的、含有非水电解质的蓄电元件B作为电压检测用电池，或者使用与非水性二次电池A有特定对应关系的、含有非水电解质的蓄电元件D作为内阻检测用电池。更具体地说，本发明中的蓄电元件B采用满足如下条件的蓄电元件。即：该蓄电元件含有非水电解质，并且，将所述非水性二次电池A的放电深度在25％时的每个单电池的电压(VA1)和在75％时的每个单电池的电压(VA2)的电压差设为ΔVA，并将所述蓄电元件B的放电深度在相当于所述非水性二次电池A的放电深度为25％时的每个单电池的电压(VB1)和在相当于所述非水性二次电池A的放电深度为75％时的每个单电池的电压(VB2)的电压差设为ΔVB时，所述蓄电元件B的ΔVB大于所述非水性二次电池A的ΔVA，这样的蓄电元件。还有，本发明中的蓄电元件D采用满足如下条件的蓄电元件。即：该蓄电元件含有非水电解质，并且，将所述非水性二次电池A的放电深度在25％时的每个单电池的内阻(RA1)和在75％时的每个单电池的内阻(RA2)的差值设为ΔRA，并将所述蓄电元件D的放电深度在相当于所述非水性二次电池A的放电深度为25％时的每个单电池的内阻(RD1)和在相当于所述非水性二次电池A的放电深度为75％时的每个单电池的内阻(RD2)的差值设为ΔRD时，所述蓄电元件D的ΔRD大于所述非水性二次电池A的ΔRA，这样的蓄电元件。
通过使蓄电元件B的ΔVB大于非水性二次电池A的ΔVA，即使在难以检测电压变化小的非水性二次电池A的充放电深度的情况下，由于在非水性二次电池A的充放电深度的通常使用区域内，蓄电元件B的电压连续性地下降或上升，因此也可以正确地检测所设定的充放电深度。从而通过检测蓄电元件B的电压，以代检非水性二次电池A的电压，可以正确地求得组合电池整体的充放电深度，有效防止组合电池整体的过充电及过放电。另外，通过使蓄电元件D的ΔRD大于非水性二次电池A的ΔRA，即使在难以检测内阻变化小的非水性二次电池A的充放电深度的情况下，由于在非水性二次电池A的充放电深度的通常使用区域内，蓄电元件D的内阻连续性地下降或上升，因此也可以正确地检测所设定的充放电深度。从而通过检测蓄电元件D的内阻，以代检非水性二次电池A的内阻，可以正确地求得组合电池整体的充放电深度，有效防止组合电池整体的过充电及过放电。此外，由于本发明中的蓄电元件B或蓄电元件D是与非水性二次电池A类似的、含有非水电解质的电池，因此与水溶液型二次电池相比，即使过充电或有大电流流过，也可抑制气体的发生，减小蓄电元件B或蓄电元件D的充放电深度的偏差。
在本发明中，将蓄电元件B或蓄电元件D的放电深度设为与非水性二次电池A的放电深度相当的放电深度，其理由如下。
首先，在使用与非水性二次电池A同类的非水性二次电池作为蓄电元件B或蓄电元件D的情况下，单电池之间的、放电深度与电压的对应关系或者放电深度与内阻的对应关系有时会出现波动。
还有，当蓄电元件B或蓄电元件D的容量大于非水性二次电池A的容量时，非水性二次电池A的放电深度的比例未必与蓄电元件B或蓄电元件D的放电深度的比例一致。例如，图2(a)是表示本发明的非水性二次电池A以及蓄电元件B的各单电池中的放电深度与电压的对应关系的一个例子的特性图。虽然双方电池均为锂离子二次电池，但因使用了不同的正极活性物质而呈现不同的放电深度与电压的特性。图2(a)的上图中的非水性二次电池A采用容量为1000mAh的锂离子二次电池，图2(a)的下图中的蓄电元件B采用容量为1200mAh的锂离子二次电池。另外，图4是表示本发明的非水性二次电池A以及蓄电元件D的各单电池中的放电深度与内阻的对应关系的一个例子的特性图。虽然双方电池均为锂离子二次电池，但图4的上图中的非水性二次电池A采用容量为2000mAh的锂离子二次电池，图4的下图中的蓄电元件D采用容量为2400mAh的锂离子二次电池。另外，在图2(a)或图4中，为了显示出蓄电元件B或蓄电元件D的容量大于非水性二次电池A的容量，下图中的蓄电元件B或蓄电元件D的特性图的横轴的放电深度分别比上图中的非水性二次电池A的放电深度标示得大。如上述图所示，当蓄电元件B或蓄电元件D的容量大于非水性二次电池A的容量时，则蓄电元件B或蓄电元件D的25％及75％的放电深度分别与非水性二次电池A的25％及75％的放电深度不一致。
此外，本发明中，当蓄电元件B或蓄电元件D的容量大于非水性二次电池A的容量时，如下所述，由于优选在与非水性二次电池A连接前，对蓄电元件B或蓄电元件D进行预充电，因此，此时，蓄电元件B或蓄电元件D的放电深度的比例会变得与非水性二次电池A的放电深度的比例不一致。例如，图2(b)是为了使图2(a)中各单电池的放电深度为50％的中间位置一致，而调整了蓄电元件B的放电深度之后的特性图。此时，非水性二次电池A的放电深度与蓄电元件B的放电深度变得不一致。另外，图4中，在与非水性二次电池A连接前，已对蓄电元件D进行预充电，由此，蓄电元件D的放电深度的比例也变得与非水性二次电池A的放电深度的比例不一致。再说，该图4是为了使图4中各单电池的放电深度为50％的中间位置一致，而调整过蓄电元件D的放电深度的特性图。
鉴于上述的蓄电元件B的放电深度与电压间的特性、或者蓄电元件D的放电深度与内阻间的特性均与非水性二次电池A的放电深度与电压间的特性不同之点，在本发明中，将对蓄电元件B的电压进行检测的各放电深度或者对蓄电元件D的内阻进行检测而求得的各放电深度，设为非水性二次电池A的放电深度相当的放电深度。
此外，在本发明中，仅以放电深度作为比较对象的理由在于，二次电池的放电深度与充电深度呈现大体相逆的关系，因此，放电深度下的电压差或内阻差分别与充电深度下的电压差或内阻差大体一致，可以将充电深度的特性视为放电深度的特性。所以，在选定本发明中的非水性二次电池A以及蓄电元件B或蓄电元件D时，首先测定各电池的放电深度与电压之间或放电深度与内阻之间的对应关系之后，将放电深度与电压之间或放电深度与内阻之间的对应关系符合上述特定关系的、非水性二次电池A与蓄电元件B或非水性二次电池A与蓄电元件D分别组合，由此构成组合电池。再说，以25％及75％的放电深度下的电压或内阻作为比较对象，其理由在于，电动车或混合动力汽车等中的组合电池频繁地使用上述范围，检测精度要求较高。
本发明中的“非水性二次电池A的放电深度”是指：以该组合电池通常使用状态下所设定的、使用初期的完全充电时的充电终止电压下的各非水性二次电池A的放电深度为0％，以组合电池中设定的放电终止电压的放电末期下的各非水性二次电池A的放电深度为100％来求得。依据上述放电深度，“放电深度25％”是指以0.2C(5时间率(hour rate))将单电池充电至其充电终止电压，然后将容量的25％放电后的状态，“放电深度75％”是指以0.2C充电至充电终止电压，然后将容量的75％放电后的状态。将各放电深度下的开放端子电压分别设为VA1及VA2。另外，对于蓄电元件B，根据按相同方法测定的放电深度与电压曲线，分别求出与非水性二次电池A的放电深度为25％及75％时相当的放电深度和开放端子电压VB1及VB2。再说，按相同方法，在非水性二次电池A中的放电深度在25％及75％的情况下，将取出特定电流时的电压来求出的内阻分别设为RA1及RA2。此外，对于蓄电单元D，根据按同样方法测定的放电深度和内阻曲线，分别求出与非水性二次电池A的放电深度为25％及75％时相当的放电深度下的，与非水性二次电池A的放电深度为25％及75％时相当的放电深度和内阻RD1及RD2。
本发明中，蓄电元件B的ΔVB比非水性二次电池A的ΔVA越大，越可期待非水性二次电池A的功率稳定性和蓄电元件B电压的大幅度变化，因此优选。ΔVB/ΔVA的比值优选为2以上，更优选为5以上，最优选为10以上。另一方面，虽然上述比值的上限无特别限定，但考虑到对组合电池整体的功率变化的影响，以20以下较为理想。
另外，蓄电元件D的ΔRD比非水性二次电池A的ΔRA越大，越可期待非水性二次电池A的功率稳定性和蓄电元件D的内阻的大幅度变化，因此优选。ΔRD/ΔRA的比值优选为2以上，更优选为8以上。另一方面，虽然上述比值的上限无特别限定，但考虑到对组合电池整体的功率变化的影响，以20以下较为理想。
本发明中，优选蓄电元件B的容量CB或蓄电元件D的容量CD大于非水性二次电池A的CA。当使用容量大于非水性二次电池A的容量的蓄电元件B或蓄电元件D时，则非水性二次电池A的充放电深度的使用区域偏离蓄电元件B或蓄电元件D的过充电或过放电区域，因此可减轻蓄电元件B或蓄电元件D的劣化，分别可以减少充放电深度与电压的关系或充放电深度与内阻的关系中的、从设定当时即存在的偏差。另外，本发明的组合电池，通过检测蓄电元件B的电压或蓄电元件D的内阻，对充放电进行限制，但如果使用容量大于非水性二次电池A的蓄电元件B或蓄点元件D，在非水性二次电池A充放电容量尚有空余的状态下，充放电不会终止，因此作为主部分构成组合电池的非水性二次电池的容量可得到充分利用，从而可以得到高能量密度的组合电池。
蓄电元件B的容量CB与非水性二次电池A的容量CA的比值CB/CA优选1.05以上，更优选1.1以上。另外，蓄电元件D的容量CD与非水性二次电池A的容量CA的比值CD/CA优选1.05以上，更优选1.1以上。另一方面，如上述比值过大，组合电池内的蓄电元件B或蓄电元件D所占的体积会变得过大，组合电池的能量密度会下降，因此优选1.5以下，更优选1.2以下。再说，本发明中，各单电池的容量是依据上述放电深度测定条件来测得的容量。
下面，对本发明的非水性二次电池A及蓄电元件B或蓄电元件D的具体构成加以说明。
作为构成本发明的组合电池主部分的非水性二次电池A，采用轻质且可获得高功率的锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等。
非水性二次电池A是以过渡金属氧化物作为正极活性物质的电池，因其可得到较高的放电电压，因此优选。作为正极活性物质，具体而言，除LiCoO2等钴系氧化物、LiNiO2等镍系氧化物、LiMn2O4等锰系氧化物之外，还可采用如LiNixAlyCozO2等的、含有多种过渡金属的氧化物。
特别是作为正极活性物质，非水性二次电池A的正极含有选自磷酸铁化合物及尖晶石型镍锰氧化物中的至少一种时，这些正极活性物质相对于充放电深度的电压变动或内阻变动非常小，因此优选作为非水性二次电池A的正极材料。作为磷酸铁化合物，优选以通式Liz1Fe1-y1M1 y1PO4(其中，0＜z1≤1，0≤y1＜1，M1为选自Nb、Mg、Ti、Zr、Ta、W、Mn、及Ni中的一种)表示的磷酸铁化合物。另外，作为尖晶石型镍锰氧化物，优选以通式Liz2Mn1.5-y2M2 y2Ni0.5+αO4(其中，0＜z2≤1，0≤y2＜0.3，-0.1≤α≤0.1，M2为选自Co及Ti中的一种)表示的5V级尖晶石型镍锰氧化物。
非水性二次电池A的正极，例如，通过在正极集电体上涂敷含有正极活性物质、粘结剂、以及根据需要添加的其他添加剂的混合剂，并压延以制成。
作为非水性二次电池A的负极活性物质，具体举例而言，优选：如石墨、非晶质碳等碳材；如锂、锡等的金属或其合金或者其氧化物；如LiTixOy等的金属氧化物。
非水性二次电池的电压特性或内阻特性主要受正极活性物质与负极活性物质的种类影响，因此，非水性二次电池A的正极活性物质优选采用上述活性物质中呈现较低的电压差或较低的内阻差的活性物质。本发明中，考虑到要通过组合电池得到稳定的高功率，电压差ΔVA优选为150mV以下，更优选为100mV以下。这些活性物质中，使用5V级尖晶石锂锰氧化物LiNi0.5Mn1.5O4或磷酸铁化合物作为正极活性物质的正极、并使用石墨作为负极活性物质的负极来组合成的非水性二次电池，中间部的充放电电位特别平缓，并且有时ΔVA在100mV以下。另外，将上述正极活性物质与上述负极活性物质组合成的非水性二次电池，相对于充放电深度的内阻变化特别平缓。因此，能够得到稳定的高功率，反之，难以检测其电压检测或内阻，故此，将这些活性物质组合成的非水性二次电池在本发明中能够发挥特别优良的效果。
非水性二次电池A的负极，例如，通过在负极集电体上涂上含有负极活性物质、粘结剂、以及根据需要添加的其他添加剂的混合剂，并压延以制成。并且，采用锂等金属或合金作为负极时，也可采用其压延板作为负极。
作为本发明的非水性二次电池A的非水电解质，不仅可以是锂离子二次电池中使用的液体电解质，也可以是锂聚合物二次电池中使用的凝胶状或固体的电解质。作为液体电解质，例如可采用在碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)、碳酸亚丙基酯(propylenecarbonate)等有机溶剂中溶入LiPF6等锂盐的非水电解质。作为凝胶状或固体电解质，可采用含有锂盐的聚环氧乙烷(polyethylene oxide)等。
作为本发明的蓄电元件B或蓄电元件D，可采用含有非水电解质的双电层电容器、非水性二次电池等。蓄电元件B的电位差ΔVB只要大于非水性二次电池A的电位差ΔVA即可，并无特别限定，但考虑到普通检测元件的检测精度，优选为200mV以上，更优选为300mV以上，最优选为500mV以上。另一方面，考虑到对组合电池整体的电压变化的影响，优选为1300mV以下，更优选为1000mV以下。另外，蓄电元件D的内阻差ΔRD只要大于非水性二次电池A的内阻差ΔRA即可，并无特别限定。
采用双电层电容器作为蓄电元件B时，随着放电深度的变化，呈现大幅度的电压变化(1000mV以上)，因此可以方便地正确检测蓄电元件B的电压，从而可正确检测出组合电池的充放电的终止电压，故此优选。
图2(c)是表示本发明的非水性二次电池A与蓄电元件B的各单电池的放电深度与电压的关系的一个实例的特性图，其中，上图表示采用容量为1000mAh的锂离子二次电池作为非水性二次电池A的情况，下图表示采用容量为1000mAh的双电层电容器作为蓄电元件B的情况。如图2(c)所示，随着充放电，与非水性二次电池A相比，双电层电容器的电压更为线性变化，因此优选适用于对充放电控制有严格要求的电源系统用组合电池。
本发明中，当采用双电层电容器作为蓄电元件B时，为了降低气体发生而造成的影响，采用含有主成分为碳酸亚丙基酯等有机溶媒的非水电解质的双电层电容器。为了降低比电阻(specific resistance)，双电层电容器也可含有水作为电解液成分，但采用以水成分为主的电解液时气体的产生会变得明显，因此采用有机溶剂作为主成分。
作为双电层电容器的非水电解质，可采用在如上所述的有机溶媒中溶解有甲基三乙基四氟硼酸铵(triethylmethylammonium tetrafluoroborate，TEMA·BF4)等电解质盐等的非水电解质。
本发明中，双电层电容器可采用按以往公知的制造方法所制作的。可以适当地选择与组合电池的特性匹配而得到用作发电要素的一部分时所需的给定电压、容量等的双电层电容器。
本发明中，如果采用非水性二次电池作为蓄电元件B，则非水性二次电池的能量密度较大，因此可防止组合电池整体的能量密度下降，而且蓄电元件B的充放电深度与电压的关系也难以偏离初始设定，故此优选。再说，如果采用非水性二次电池作为蓄电元件D，同样，则非水性二次电池的能量密度较大，因此可防止组合电池整体的能量密度下降，而且蓄电元件D的充放电深度与内阻的关系也难以偏离初始设定，故此优选。
采用非水性二次电池作为蓄电元件B或蓄电元件D时，可采用与上述非水性二次电池A相同的、具有正极、负极、非水电解质的非水性二次电池。其中，由于蓄电元件B的ΔVB必须大于非水性二次电池A的ΔVA，因此，优选采用随着放电深度的变化呈现大幅度的电压变化的活性物质。另外，由于蓄电元件D的ΔRD必须大于非水性二次电池A的ΔRA，因此，优选采用随着放电深度的变化呈现大幅度的内阻变化的活性物质。
上述正极活性物质，优选含有以通式LiMO2(其中，M为选自Ni、Co、Mn、Al及Mg的中的至少一种)表示的锂氧化物。其中，优选以LiNixAlyCozO2等的、含有多种过渡金属的金属氧化物。
作为负极活性物质，优选含有选自非晶质碳、锡等金属或其合金、以及金属氧化物中的至少一种材料。另外，将非水性二次电池A的材料与蓄电元件B或蓄电元件D的材料通用化而使降低成本时，优选例如负极使用相同的石墨。
本发明中，作为非水性二次电池A的正极，优选采用正极的Li电位为标准的平均放电电位低于蓄电元件B或蓄电元件D的正极的Li电位为标准的平均放电电位的正极。
将具有如上所述的正极平均放电电位关系的非水性二次电池A、与蓄电元件B或蓄电元件D组合成的组合电池，当它使用时，蓄电元件B或蓄电元件D的电位不会高于非水性二次电池A，蓄电元件B或蓄电元件D的劣化会慢于非水性二次电池的劣化，从而可以防止组合电池容量受先劣化的蓄电元件B或蓄电元件D容量的限制。
另外，本发明中，采用非水性二次电池作为蓄电元件B或蓄电元件D时，优选蓄电元件B或蓄电元件D的正极含有的Mn量少于非水性二次电池A的正极含有的Mn量。例如，如采用锰系氧化物作为正极活性物质，经过充放电，从正极洗提(elute)的锰离子向负极移动，在负极上形成覆膜，从而容量等特性下降。因此，采用将具有如上所述的Mn量关系的非水性二次电池A、与蓄电元件B或蓄电元件D组合成的组合电池时，蓄电元件B或蓄电元件D的正极中的Mn量少于非水性二次电池A的正极中的Mn量，因此蓄电元件B或蓄电元件D的劣化慢于非水性二次电池A的劣化。这样，可以防止虽然非水性二次电池A处于还可以使用的状态也好，组合电池的容量受先劣化的蓄电元件B或蓄电元件D容量限制的情况。作为这种组合，当非水性二次电池A的正极活性物质采用LiMn1.5Ni0.5O4时，则蓄电元件B或蓄电元件D，例如可采用：LiCoO2或LiNiO2等不含锰的正极活性物质、或LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2等锰含量较少的正极活性物质。
本发明的组合电池通过串联具有上述特性的多个非水性二次电池A与至少一个蓄电元件B或蓄电元件D来制成。再说，将该组合电池与电压检测装置或内阻检测装置、防过充电电路、防过放电电路等一体化而构成电源系统。
本发明中，将非水性二次电池A、与容量大于非水性二次电池A的蓄电元件B或蓄电元件D组合而制造组合电池时，优选在连接非水性二次电池A与蓄电元件B或蓄电元件D之前，对蓄电元件B或蓄电元件D进行预充电。
如图2(a)所示，非水性二次电池A与蓄电元件B这两个电池的容量不同时，蓄电元件B的放电深度与非水性二次电池A的放电深度之间发生偏差。因此，如预先向容量较大的蓄电元件B充以指定的电量，则与非水性二次电池连接时，放电深度存在与预充电电量相对应程度的偏差。图2(b)为采用图2(a)中的非水性二次电池A与蓄电元件B的组合，向蓄电元件B预充大约为蓄电元件B与非水性二次电池A的容量差的一半的电量(100mAh)的情况下的特性图。
如图2(b)所示，蓄电元件B充放电中使用的放电深度区域移动至蓄电元件B可充放电的放电深度区域的中间部。通过该预充电实现的调整，电压差较大的蓄电元件B使用的电压范围也移动至中间部，因此可减小充放电时的电压偏差，另外，由于蓄电元件B的使用区域偏离过充电或过放电的区域，因此可防止蓄电元件B的劣化。
另外，如图4所示，非水性二次电池A与蓄电元件D这两个电池的容量不同时，蓄电元件D的放电深度与非水性二次电池A的放电深度之间发生偏差。因此，如预先向容量较大的蓄电元件D充以指定的电量，则与非水性二次电池连接时，放电深度存在与预充电电量相对应程度的偏差。图4为向蓄电元件D预充大约为蓄电元件D与非水性二次电池A的容量差的一半的电量(200mAh)的情况下的特性图。
如图4所示，蓄电元件D充放电中使用的放电深度区域移动至蓄电元件B可充放电的放电深度区域的中间部。通过预充电实现的调整，电压差较大的蓄电元件D使用的充放电范围也移动至中间部，蓄电元件D就偏离过充电或过放电的区域，从而可防止蓄电元件D的劣化。
本发明中，上述预充电的电量，为蓄电元件B与非水性二次电池A的容量差以下、或者蓄电元件D与非水性二次电池A的容量差以下即可，但优选为两个电池的容量差的20～50％，更优选为大约其一半。如果将预充电的电量设为两个电池的容量差的大约一半，则两个电池的放电深度为50％的中间位置大体一致，因此两个电池均在可使用区域的中间部充放电，劣化得到减轻。
下面对采用本发明的组合电池的电源系统加以说明。图3是表示本发明的电源系统的一实施方式的电路图，图中，电源系统(21)包括组合电池(11)和控制部(24)，其中，所述组合电池(11)包括：具有多个非水性二次电池A(12)的主电源部(22)；和具有与多个非水性二次电池A(12)串联的蓄电元件B或蓄电元件D(13)的监视部(23)，所述控制部(24)检测蓄电元件B(13)的电压或蓄电元件D(13)的内阻，并且该控制部(24)根据检测到的电压或内阻来控制组合电池整体的充放电。
作为本发明的电源系统的控制部(24)，可采用以往用于组合电池充放电控制的装置。具体而言，控制部(24)包括：用于检测蓄电元件B(13)的两端电压的检测单元、或者用于检测蓄电元件D(13)的内阻的检测单元；输入有事先制作的蓄电元件B的充放电深度与电压的数据表的记忆单元、或输入有蓄电元件D的充放电深度与内阻的数据表的记忆单元；根据检测到的电压确定蓄电元件B(13)的充放电深度的充放电深度检测单元、或根据检测到的内阻确定蓄电元件D(13)的充放电深度的充放电深度检测单元。再说，根据得到的蓄电元件B或蓄电元件D(13)的充放电深度，组合电池(11)整体的充放电受控制。
在上述电源系统中，基于事先按该电源系统中设定的充放电条件求出的非水性二次电池A的充放电深度与电压的对应关系，确定与该非水性二次电池A的充放电深度相当的蓄电元件B的充放电深度，设定测得的电压与组合电池的充放电深度之间的对应关系。组合电池充放电时非水性二次电池A使用的充放电深度的范围，在考虑使用组合电池的电源系统所需的特性的基础上进行设定。例如，对于要求极其稳定的高功率的系统，仅利用电压变化小的较小范围的充放电深度，对于要求大容量、可长时间使用的系统，利用较大范围的充放电深度。虽然组合电池被用于如上所述的充放电深度不相同的电源系统，但由于本发明以作为非水性二次电池频繁使用的范围(25～75％)内的放电深度间的电压差来选择蓄电元件B，因此可不受系统的充放电深度的限制地进行使用。
或者，在上述电源系统中，基于事先按该电源系统中设定的充放电条件求出的非水性二次电池A的充放电深度与内阻的对应关系，确定与该非水性二次电池A的充放电深度相当的蓄电元件D的充放电深度，设定测得的内阻与组合电池的充放电深度之间的对应关系。组合电池充放电时非水性二次电池A使用的充放电深度的范围，在考虑使用组合电池的电源系统所需的特性的基础上进行设定。例如，对于要求极其稳定的高功率的系统，仅利用内阻变化小的较小范围的充放电深度，对于要求大容量、可长时间使用的系统，利用较大范围的充放电深度。虽然组合电池被用于如上所述的充放电深度不相同的电源系统，但由于本发明以作为非水性二次电池频繁使用的范围(25～75％)内的放电深度间的内阻差来选择蓄电元件D，因此可不受系统的充放电深度的限制地进行使用。
下面，对本发明的组合电池的具体实施例加以说明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，在说明书中的“以上”和“以下”皆包括本数，例如，“X以上”指“等于X或者大于X”，“X以下”指“等于X或者小于X”，“超过”、“超出”、“高于”、“低于”、“未满”以及“不足”皆不包括本数。
(第一实施例)
本实施例中，针对将作为非水性二次电池A的锂离子二次电池、和作为蓄电元件B的同种锂离子二次电池组合成的组合电池进行了探讨。
[单电池的制作方法]
(锂离子二次电池-1：L-1)
将作为正极活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4100质量份、作为导电剂的乙炔黑2.5质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)4质量份与分散介质进行搅拌，制成正极浆料。将上述浆料涂敷在作为集电体的厚度15μm的铝箔两面，经干燥、压延后，切取指定大小，制成正极板。
另外，将作为负极活性物质的石墨100质量份、作为粘结剂的PVDF6质量份与分散介质进行搅拌，制成负极浆料。将上述浆料涂敷到作为集电体的厚度10μm的铜箔两面，经干燥、压延后，切取指定大小，制成负极板。
使用按上述方法制成的正极板及负极板，使两个电极隔着厚度27μm的聚乙烯制隔膜相面对地进行卷绕，制成电极体。将上述电极体插入电池罐内，注入在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以1∶3的体积比混合而成的溶剂中溶入1.5M的LiBF4得到的电解液，由此制成了电池罐外径为18mm、高度为65mm的18650规格的锂离子二次电池-1(L-1)。
上述方法制成的电池，在0.2C的电流值下的充电终止电压呈示了4.85V，放电终止电压为3.0V时，其容量呈示了1000mAh。
(锂离子二次电池-2：L-2)
使用LiNi0.8Al0.1Co0.2O2替代LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性物质，并将涂敷量的容量改为L-1的容量的1.2倍，并相应地改变负极的涂敷量之外，其余条件均与L-1相同地制成了锂离子二次电池-2(L-2)。
上述方法制成的电池，在0.2C的电流值下的充电终止电压呈示了4.2V，放电终止电压为3.0V时，其容量呈示了1200mAh。
(锂离子二次电池-3：L-3)
使用非晶质碳替代石墨作为负极活性物质之外，其余条件均与L-2相同地制成了锂离子二次电池-3(L-3)。
上述方法制成的电池，在0.2C的电流值下的充电终止电压呈示了4.2V，放电终止电压为3.0V时，其容量呈示了1200mAh。
(锂离子二次电池-4：L-4)
增大电池体积，使其容量变成2000mAh之外，其余条件均与L-2相同地制成了锂离子二次电池-4(L-4)。
[组合电池的制作方法]
(组合电池-1)
采用按上述方法制成的L-1与L-2，将各电池通过充放电及老化而激活后，在连接前对用作蓄电元件B的L-2进行预充电。该预充电量是等于用作蓄电元件B的L-2的容量与用作非水性二次电池A的L-1的容量差的一半的电量。接着，将10个L-1串联，在其端部串联上1个L-2作为蓄电元件B，以制成了组合电池-1。
(组合电池-2)
在组合电池-1的制作方法中，以L-3为蓄电元件B使用之外，其余均与组合电池-1相同地制成了组合电池-2。
(组合电池-3)
在组合电池-1的制作方法中，将预充电的电量改为L-2与L-1的容量差的20％左右之外，其余均与组合电池-1相同地制成了组合电池-3。
(组合电池-4)
在组合电池-1的制作方法中，以L-4作为蓄电元件B使用之外，其余均与组合电池-1相同地制成了组合电池-4。
(组合电池-5)
在组合电池-1的制作方法中，不进行预充电之外，其余均与组合电池-1相同地制成了组合电池-5。
(组合电池-6)
在组合电池-1的制作方法中，将11个L-1串联，以制成了组合电池-6。再说，由于连接于末端的1个L-1被用作蓄电元件B，因此不对其进行预充电。
表1示出了按上述方法制成的各组合电池中的、L-1单电池的电压差ΔVA及容量CA，电压差ΔVA是指L-1单电池中的放电深度为25％及75％时的电压VA1及VA2间的差值。表1还示出了按上述方法制成的各组合电池中的L-2～L-4的、与上述L-1单电池中的各放电深度相当的放电深度下的电压VB1及VB2间的差值ΔVB以及容量CB。
对于各组合电池整体的功率及充放电循环后的充放电深度的偏差进行了评价。组合电池的功率，是以组合电池-6的功率为100％，测定在放电深度50％下的、使2A的电流放电10秒后的电压及电流来进行了评价。
“充放电循环后充放电深度的偏差”是如下进行了评价。即：对各组合电池分别进行1C下的、根据与非水性二次电池A的放电深度为25％及75％时相当的放电深度下的蓄电元件B的电压进行充放电控制的充放电循环试验(充放电循环次数：50次)，然后，在初始设定中蓄电元件B显示放电深度为50％的电压下停止放电，测定此时的各组合电池中的L-1的、放电深度与初始设定的放电深度50％偏离的程度(偏差)。通过该偏差进行了评价。其结果如表1所示。
表1
组合电池     1     2     3     4     5     6
非水性二次电池A 单电池     L-1     L-1     L-1     L-1     L-1     L-1
ΔVA(mV)     80     80     80     80     80     80
 CA(mAh)     1000     1000     1000     1000     1000     1000
蓄电元件B 单电池     L-2     L-3     L-2     L-4     L-2     L-1
ΔVB(mV)     330     730     330     200     340     80
 CB(mAh)     1200     1200     1200     2000     1200     1000
预充电     有     有     有     有     无     无
组合电池的功率(％)     98     98     98     99     98     100
ΔVB/ΔVA     4     9     4     3     4     1
 CB/CA     1.2     1.2     1.2     2     1.2     1
放电深度的偏差(％)     2     1     2     3     4     12
如表1所示，组合电池是将非水性二次电池A、和电压差ΔVB比非水性二次电池A的电压差ΔVA大3～9倍左右的蓄电元件B组合成的，从而可得到充放电循环后非水性二次电池A仍偏离组合电池的初始设定中的放电深度较少的组合电池。另外，虽然采用电压变化较大的锂离子二次电池作为蓄电元件B，但相对于10个非水性二次电池A，由于仅使用1个蓄电元件B，因此功率密度的下降得到抑制。这样，本发明的组合电池，可实现高功率并且电压检测通过电压变化较大的蓄电元件B来进行，因此在采用电压变化平缓的非水性二次电池A作为主部分的情况下，也可正确检测充放电末期，充放电深度的偏差少，过充电及过放电得到有效防止。此外，组合电池-1～组合电池-4为容量大于非水性二次电池A的蓄电元件B，但为了调整放电深度，预充入了给定的电量，因此组合电池在充放电时的电压偏差小，蓄电元件B的完全放电得到避免，从而其劣化得到抑制，可得到充放电深度偏差较少的组合电池。
电源系统根据被适用的设备的不同，使用充放电特性各异的各种活性物质，以提高耐用特性、热稳定性等作为电池的各种特性。例如，在采用过渡金属氧化物作为正极活性物质时，有时采用将过渡金属氧化物的金属位由Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Al、Ti、Mg、Zn等金属元素替代、或者过渡金属氧化物的氧位由F等替代的情况。非水性二次电池A与蓄电元件B间的电压差的关系可能会因上述正极活性物质的成分或正极和负极的容量平衡等而发生变化。但是，上述情况下，仍通过采用电压差ΔVB大于电位差ΔVA的电池作为蓄电元件B，可以得到本发明的效果。
(第二实施例)
本实施例中，针对将作为非水性二次电池A的锂离子二次电池、和作为蓄电元件B的双电层电容器组合成的组合电池进行了探讨。
[单电池的制作方法]
(电容器-1：C-1)
采用涂敷有活性碳的铝箔作为正极及负极，隔着隔膜，使两个电极相面对地进行卷绕，以制成元件。将上述元件插入壳中，将元件含浸在溶剂中溶入电解质盐的非水电解质中，由此制成了电容器-1(C-1)。
上述方法制成的电容器，在0.2C的电流值下的充电终止电压呈示了2.5V，放电终止电压为0V时，其容量呈示了1000mAh。
(电容器-2：C-2)
在C-1的制作方法中，采用电极面积较大的正极及负极来增大元件以使其容量扩大到1.2倍之外，其余均与C-1相同地制成了电容器-2(C-2)。
上述方法制成的电容器，在0.2C的电流值下的充电终止电压呈示了2.5V，放电终止电压设为0V时，其容量呈示了1200mAh。
[组合电池的制作方法]
(组合电池-7)
以如上所述地制成的C-1作为蓄电元件B，以第一实施例中制成的L-1作为非水性二次电池A，按与组合电池-1相同的方法，制成了组合电池-7。再说，由于L-1与C-1容量相同，因此不进行预充电。
(组合电池-8)
在组合电池-1的制作方法中，使用C-2作为蓄电元件B之外，其余均与组合电池-1相同地制成了组合电池-8。
对于按上述方法制成的组合电池-7及组合电池-8，进行了与第一实施例相同的功率及充放电循环后的充放电深度的偏差的评价。其结果与组合电池-6-并显示在表2中。
表2
组合电池     7     8     6
非水性二次电池A 单电池     L-1     L-1     L-1
ΔVA(mV)     80     80     80
CA(mAh)     1000     1000     1000
蓄电元件B 单电池     C-1     C-2     L-1
ΔVB(mV)     1220     1020     80
CB(mAh)     1000     1200     1000
预充电     无     有     无
组合电池的功率(％)     94     94     100
ΔVB/ΔVA     15     13     1
CB/CA     1     1.2     1
放电深度的偏差(％)     1     1     12
如表2所示，采用双电层电容器作为蓄电元件B的组合电池-7及组合电池-8与仅由一种锂离子二次电池构成的组合电池-6相比，放电深度的偏差较少。另外，针对组合电池的功率来说，组合电池-7及组合电池-8的功率一定程度地低于仅由锂离子二次电池构成的组合电池-6，但其差均低于6％以下，表明可得到大体同等能量密度的组合电池。
(第三实施例)
本实施例中，针对将锂离子二次电池作为非水性二次电池A、和与之同种的锂离子二次电池作为蓄电元件D组合成的组合电池进行了探讨。
[单电池的制作方法]
(锂离子二次电池-5：L-5)
将作为正极活性物质的LiFePO4100质量份、作为导电剂的乙炔黑10质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)4质量份与分散介质进行搅拌，制成正极浆料。将上述浆料涂敷在作为集电体的厚度15μm的铝箔两面，经干燥、压延后，切取指定大小，制成正极板。再说，LiFePO4的电子阻力(electron resistance)较小，因此采用粒径约为100nm的小颗粒活性物质。
另外，将作为负极活性物质的石墨100质量份、作为粘结剂的PVDF6质量份与分散介质进行搅拌，制成负极浆料。将上述浆料涂敷到作为集电体的厚度10μm的铜箔两面，经干燥、压延后，切取指定大小，制成负极板。
使用按上述方法制成的正极板及负极板，使两个电极隔着厚度20μm的聚乙烯制隔膜相面对地进行卷绕，制成电极体。将上述电极体插入电池罐内，注入碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)以1∶1∶8的体积比混合而成的溶剂中溶入1.4M的LiPF4得到的电解液，由此制成了电池罐外径为26mm、高度为65mm的26650规格的锂离子二次电池-5(L-5)。
上述方法制成的电池，在0.2C的电流值下的充电终止电压呈示了3.7V，放电终止电压设为2.0V时，其容量呈示了2000mAh。
(锂离子二次电池-6：L-6)
使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2替代LiFePO4作为正极活性物质，并将涂敷量的容量改为L-5的容量的1.2倍，并相应地改变负极的涂敷量之外，其余条件均与L-5相同地制成了锂离子二次电池-6(L-6)。
上述方法制成的电池，在0.2C的电流值下的充电终止电压呈示了4.2V，放电终止电压设为2.5V时，其容量呈示了2400mAh。
图4表示L-5(上图)与L-6(下图)的相对于放电深度的内阻变化。图4的内阻是如下测定。即，首先调整各放电深度后，测定开路电压Vx，然后，用“电流值(2A)”除“开路电压Vx与以2A放电10秒后的电压Vy的电压差值(Vx-Vy)”来求得内阻。如图4所示，L-5的内阻的变化比L-6小很多。因此，如果将L-5采用于组合电池，则可以得到不受充放电深度影响、内阻差较小、换言说功率变动较小的组合电池。通过功率变动较小的组合电池构成电源系统，无需担心因充放电深度而功率下降的问题，从而电源系统设计较方便。
[组合电池的制作方法]
(组合电池-9)
采用按上述方法制成的L-5与L-6，将各电池通过充放电及老化而激活后，在连接前对用作蓄电元件D的L-6进行预充电。该预充电量是等于用作蓄电元件D的L-6的容量与用作非水性二次电池A的L-5的容量差的一半的电量。接着，将10个L-5串联，在其端部串联上1个L-6作为蓄电元件D，以制成了组合电池-9。
(组合电池-10)
在组合电池-9的制作方法中，将11个L-5串联，以制成了组合电池-10。再说，由于连接于末端的1个L-5被用作蓄电元件D，因此不对其进行预充电。
表3示出了按上述方法制成的各组合电池的、L-5单电池中的放电深度为25％及75％时的内阻差ΔRA以及容量CA，表3还示出了L-6的与上述L-5单电池中的放电深度相当的放电深度下的内阻差ΔRD、及容量CD。
对于各组合电池整体的功率以及充放电循环后的充电电深度的偏差进行了评价。组合电池的功率，是以组合电池-10的功率为100％，测定在放电深度50％下的、使10A的电流放电10秒后的电压以及电流来算出的，这样进行了评价。
“充放电循环后充放电深度的偏差”是如下进行了评价。即：对各组合电池分别进行1C下的、根据与非水性二次电池A的放电深度为25％及75％时相当的放电深度下的蓄电元件D的电压进行充放电控制的充放电循环试验(充放电循环次数：50次)，然后，在初始设定中蓄电元件D显示放电深度为50％的电压下停止放电，测定此时的各组合电池中的L-5的、放电深度与初始设定的放电深度50％偏离的程度(偏差)。通过该偏差进行了评价。其结果如表3所示。
表3
组合电池     9     10
非水性二次电池A 单电池     L-5     L-5
ΔRA(mΩ)     4     4
CA(mAh)     2000     2000
蓄电元件D 单电池     L-6     L-5
ΔRD(mΩ)     32     4
CD(mAh)     2400     2000
预充电     有     无
组合电池的功率(％)     100     100
ΔRD/ΔRA     8     1
 CD/CA     1.2     1
放电深度的偏差(％)     1     14
如表3所示，组合电池是将非水性二次电池A、和内阻差ΔRD比非水性二次电池A的内阻差ΔRA大8倍左右的蓄电元件D组合成的，从而可得到充放电循环后非水性二次电池A仍偏离组合电池的初始设定中的放电深度较少的组合电池。另外，虽采用内阻变化较大的锂离子二次电池作为蓄电元件D，但相对于10个非水性二次电池A，由于仅使用1个蓄电元件D，因此组合电池整体的内阻变化也可得到抑制。
所以，本发明的组合电池不受充放电深度影响、可实现高功率，并且通过内阻变化较大的蓄电元件D进行内阻检测，因此采用内阻变化平缓的非水性二次电池A作为主部分时，也可正确检测充放电末期，充放电深度的偏差少，可以有效防止过充电及过放电。此外，组合电池-9为容量大于非水性二次电池A的蓄电元件D，但为了调整放电深度，预充入了给定的电量，因此组合电池充放电时电压偏差小，蓄电元件D的完全放电得到避免，从而其劣化得到抑制，可得到充放电深度偏差较少的组合电池。
根据本发明，针对以多个非水性二次电池为主体的组合电池，可实现稳定的高功率，并且，通过不造成电源系统的装置复杂化的低成本的方法来可正确地检测所设定的充放电末期。另外，由于有效防止过充电及过放电，因此可以得到高能量密度且高可靠性的组合电池。

Claims (18)

1.一种组合电池，其特征在于，以多个非水性二次电池(A)为主，串联连接有：该多个非水性二次电池(A)；和至少一个用于检测电压的、包含非水电解质的蓄电元件(B)，其中，
将所述非水性二次电池(A)的放电深度在25％时的每个单电池的电压(VA1)和在75％时的每个单电池的电压(VA2)的电压差设为ΔVA，并将所述蓄电元件(B)的放电深度在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为25％时的每个单电池的电压(VB1)和在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为75％时的每个单电池的电压(VB2)的电压差设为ΔVB时，所述蓄电元件(B)的ΔVB大于所述非水性二次电池(A)的ΔVA。
2.根据权利要求1所述的组合电池，其特征在于，
所述蓄电元件(B)的每个单电池的电池容量(CB)大于所述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA)。
3.根据权利要求1所述的组合电池，其特征在于，
所述蓄电元件(B)为双电层电容器。
4.根据权利要求1所述的组合电池，其特征在于，
所述蓄电元件(B)为非水性二次电池。
5.根据权利要求4所述的组合电池，其特征在于：
所述非水性二次电池(A)的负极含有作为负极活性物质的石墨类碳素材料；
所述蓄电元件(B)的负极含有作为负极活性物质的、选自非晶质碳、合金及金属氧化物中的至少一种材料。
6.根据权利要求4所述的组合电池，其特征在于：
所述非水性二次电池(A)的正极含有作为正极活性物质的、选自磷酸铁化合物及尖晶石型镍锰氧化物中的至少一种；
所述蓄电元件(B)的正极含有作为正极活性物质并以LiMO2表示的锂氧化物，式中，M为选自Ni、Co、Mn、Al及Mg中的至少一种。
7.一种组合电池，其特征在于，以多个非水性二次电池(A)为主，串联连接有：该多个非水性二次电池(A)；和至少一个用于检测内阻的、包含非水电解质的蓄电元件(D)，其中，
将所述非水性二次电池(A)的放电深度在25％时的每个单电池的内阻(RA1)和在75％时的每个单电池的内阻(RA2)的差值设为ΔRA，并将所述蓄电元件(D)的放电深度在相当于所述非水性二次电池A的放电深度为25％时的每个单电池的内阻(RD1)和在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为75％时的每个单电池的内阻(RD2)的差值设为ΔRD时，所述蓄电元件(D)的ΔRD大于所述非水性二次电池(A)的ΔRA。
8.根据权利要求7所述的组合电池，其特征在于，
所述蓄电元件(D)的每个单电池的电池容量(CD)大于所述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA)。
9.根据权利要求7所述的组合电池，其特征在于，
所述蓄电元件(D)为非水性二次电池。
10.根据权利要求9所述的组合电池，其特征在于：
所述非水性二次电池(A)的负极含有作为负极活性物质的石墨类碳素材料；
所述蓄电元件(D)的负极含有作为负极活性物质的、选自非晶质碳、合金及金属氧化物中的至少一种材料。
11.根据权利要求9所述的组合电池，其特征在于：
所述非水性二次电池(A)的正极含有作为正极活性物质的、选自磷酸铁化合物及尖晶石型镍锰氧化物中的至少一种；
所述蓄电元件(D)的正极含有作为正极活性物质并以LiMO2表示的锂氧化物，式中，M为选自Ni、Co、Mn、Al及Mg中的至少一种。
12.一种电源系统，其特征在于，包括权利要求1至11中的任意一项所述的组合电池。
13.一种组合电池的制造方法，其特征在于：
所述组合电池，是以多个非水性二次电池(A)为主，串联连接有：该多个非水性二次电池(A)；和至少一个用于检测电压且包含非水电解质的蓄电元件(B)的组合电池，其中：
将所述非水性二次电池(A)的放电深度在25％时的每个单电池的电压(VA1)和在75％时的每个单电池的电压(VA2)的电压差设为ΔVA，并将所述蓄电元件(B)的放电深度在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为25％时的每个单电池的电压(VB1)和在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为75％时的每个单电池的电压(VB2)的电压差设为ΔVB时，所述蓄电元件(B)的ΔVB大于所述非水性二次电池(A)的ΔVA；并且
所述蓄电元件(B)的每个单电池的电池容量(CB)大于所述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA)；
在连接所述非水性二次电池(A)与所述蓄电元件(B)之前，对所述蓄电元件(B)进行预充电。
14.根据权利要求13所述的组合电池制造方法，其特征在于，
所述预充电的充电量为所述蓄电元件(B)的每个单电池的电池容量(CB)与所述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA)的容量差以下的电量。
15.根据权利要求13所述的组合电池制造方法，其特征在于，
所述预充电的充电量为所述蓄电元件(B)的每个单电池的电池容量(CB)与所述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA)的容量差的大约一半的电量。
16.一种组合电池的制造方法，其特征在于：
所述组合电池，是以多个非水性二次电池(A)为主，串联连接有：该多个非水性二次电池(A)；和至少一个用于检测内阻且包含非水电解质的蓄电元件(D)的组合电池，其中：
将所述非水性二次电池(A)的放电深度在25％时的每个单电池的内阻(RA1)和在75％时的每个单电池的内阻(RA2)的差值设为ΔRA，并将所述蓄电元件(D)的放电深度在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为25％时的每个单电池的内阻(RD1)和在相当于所述非水性二次电池(A)的放电深度为75％时的每个单电池的内阻(RD2)的差值设为ΔRD时，所述蓄电元件(D)的ΔRD大于所述非水性二次电池(A)的ΔRA；并且
所述蓄电元件(D)的每个单电池的电池容量(CD)大于所述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA)；
在连接所述非水性二次电池(A)与所述蓄电元件(D)之前，对所述蓄电元件(D)进行预充电。
17.根据权利要求16所述的组合电池制造方法，其特征在于，
所述预充电的充电量为所述蓄电元件(D)的每个单电池的电池容量(CD)与所述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA)的容量差以下的电量。
18.根据权利要求16所述的组合电池制造方法，其特征在于，
所述预充电的充电量为所述蓄电元件(D)的每个单电池的电池容量(CD)与所述非水性二次电池(A)的每个单电池的电池容量(CA)的容量差的大约一半的电量。
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