CN116802867A - 二次电池及其补锂方法、电池模块、电池包及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种二次电池及其补锂方法、电池模块、电池包及用电装置，二次电池包括壳体、端盖组件以及电极组件，壳体具有开口，端盖组件用于封闭壳体的开口，电极组件封装于壳体内且包括正极极片和负极极片。端盖组件设置有第一电极端子、第二电极端子和第三电极端子，电极组件与第一电极端子和第二电极端子电连接。二次电池还包括锂源，锂源设置于壳体内侧并与第三电极端子电连接，锂源包括锂金属层以及位于锂金属层与壳体之间并且用于支撑锂金属层的金属载体。本申请能精确地控制二次电池的补锂速率和补锂量，并大幅提升二次电池的循环性能和存储性能。

Description

二次电池及其补锂方法、电池模块、电池包及用电装置 技术领域
本申请属于电池技术领域，具体涉及一种二次电池及其补锂方法、电池模块、电池包及用电装置。
背景技术
近年来，随着二次电池在各类电子产品、新能源汽车(例如，电动大巴、乘用车、出租车、矿卡、重卡等)及储能系统等产业的应用及推广，其循环寿命受到越来越多的关注。在二次电池充放电过程中，活性离子(例如，锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出，由于正负极活性材料结构变化、电解液分解、负极活性材料表面固态电解质(SEI)膜的形成和破坏等，活性离子不可避免地被消耗，导致二次电池容量不断衰减且难以具有更长的循环寿命。
发明内容
本申请的目的在于提供一种二次电池及其补锂方法、电池模块、电池包及用电装置，旨在精确地控制二次电池的补锂速率和补锂量，并大幅提升二次电池的循环性能和存储性能。
本申请第一方面提供一种二次电池，包括壳体、端盖组件以及电极组件，壳体具有开口，端盖组件用于封闭壳体的开口，电极组件封装于壳体内且包括正极极片和负极极片。端盖组件设置有第一电极端子、第二电极端子和第三电极端子，电极组件与第一电极端子和第二电极端子电连接。二次电池还包括锂源，锂源设置于壳体内侧并与第三电极端子电连接，锂源包括锂金属层以及位于锂金属层与壳体之间并且用于支撑锂金属层的金属载体，第三电极端子与第一电极端子或第二电极端子通过外部电源可控电连接，以使锂源对电极组件进行补锂。
本申请二次电池结构简单、生产成本低。通过调节外部电源通电电压、通电电流、通电时间等参数，能够精确地控制补锂速率和补锂量，实现均匀快速地对电极组件进行补锂，有效降低二次电池的容量损失，提升二次电池的循环性能和存储性能。
锂金属层设置在金属载体上，金属载体通过导线与第三电极端子电连接。与将锂金属层直接设置在壳体内侧相比，本申请二次电池的实施方式可以提升锂金属层的利用率，防止锂金属层局部区域金属锂率先放电形成锂离子后在该局部区域形成断路而影响其他区域金属锂的使用。
在本申请的任意实施方式中，壳体包括底板和侧板，锂源设置于底板内侧和/或侧板内侧。可选地，锂源设置于底板内侧。将锂源设置在底板内侧时，锂源表面与电极组件端面平行，从而锂源表面与电极组件每一圈电极极片的距离相同，在通过外部电源使 锂源对电极组件进行补锂时，可以使每一圈电极极片快速均匀嵌锂。同时，将锂源设置在底板内侧时，还能利用电极组件重力作用实现锂金属层与金属载体之间良好的物理压接，保证锂金属层与金属载体之间具有良好的电子导电性。
在本申请的任意实施方式中，金属载体的材质选自铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金或不锈钢。
在本申请的任意实施方式中，二次电池还包括位于锂源和电极组件之间的绝缘件，以将锂源和电极组件隔开。
在本申请的任意实施方式中，负极极片的总容量C3与正极极片的总容量C4满足C3/C4为1.0～2.1。可选地，C3/C4为1.0～1.3。负极极片的总容量大于等于正极极片的总容量，二次电池充放电过程中，负极活性材料提供的空位能够充分容纳来自锂金属层以及正极活性材料的锂离子的嵌入，防止负极界面析锂。
在本申请的任意实施方式中，负极极片的总容量C3、正极极片的总容量C4与锂金属层的理论容量C5满足C3/(C4+C5×K)≥0.2，K表示锂金属层中金属锂用于补偿锂离子的利用率。可选地，C3/(C4+C5×K)为0.5～1.1。本申请的电极组件满足上述关系，能够有效地防止负极界面析锂，从而更好地提升二次电池的循环性能、存储性能以及安全性能。
在本申请的任意实施方式中，正极极片的总容量C4与锂金属层的理论容量C5满足(C5×K)/C4×100％≥3％。可选地，(C5×K)/C4×100％为5％～100％。本申请的电极组件满足上述关系，锂金属层的理论容量能够满足实际补锂需求，避免锂金属层的质量过大，导致大部分锂被闲置而未被用于电极组件补锂，不仅增加了生产成本，还降低了二次电池的质量能量密度。
本申请第二方面提供一种二次电池的补锂方法，至少包括如下步骤1和步骤2。
步骤1，提供二次电池。二次电池包括壳体、端盖组件、电极组件以及锂源。壳体具有开口。端盖组件用于封闭壳体的开口并且端盖组件设置有第一电极端子、第二电极端子和第三电极端子。电极组件封装于壳体内并与第一电极端子和第二电极端子电连接。锂源设置于壳体内侧并与第三电极端子电连接，锂源包括锂金属层以及位于锂金属层与壳体之间并且用于支撑锂金属层的金属载体。
步骤2，将第三电极端子与第一电极端子或第二电极端子通过外部电源电连接，以使锂源对电极组件进行补锂。
通过本申请的补锂方法得到的二次电池，具有大幅提升的循环性能和存储性能。
在本申请的任意实施方式中，二次电池还包括位于锂源和电极组件之间的绝缘件，以将锂源和电极组件隔开。
在本申请的任意实施方式中，壳体包括底板和侧板，锂源设置于底板内侧和/或侧板内侧。可选地，锂源设置于底板内侧。将锂源设置在底板内侧时，锂源表面与电极组件端面平行，从而锂源表面与电极组件每一圈电极极片的距离相同，在通过外部电源使锂源对电极组件进行补锂时，可以使每一圈电极极片快速均匀嵌锂。同时，将锂源设置在底板内侧时，还能利用电极组件重力作用实现锂金属层与金属载体之间良好的物理压接，保证锂金属层与金属载体之间具有良好的电子导电性。
在本申请的任意实施方式中，外部电源为充放电机。
在本申请的任意实施方式中，外部电源的电压可调节范围为0V～5V。
在本申请的任意实施方式中，外部电源的通电电流为0.002A～50A。可选地，外部电源的通电电流为0.005A～0.1A。使用较小的电流对电极组件进行补锂能够降低浓差极化对补锂均匀性的影响，同时使用较小的电流对电极组件进行补锂能够提高锂金属层的实际利用率，有利于精确地控制每次补锂时的补锂速率和补锂量。
本申请第三方面提供一种电池模块，其包括本申请第一方面的二次电池。
本申请第四方面提供一种电池包，其包括本申请第三方面的电池模块。
本申请第五方面提供一种用电装置，其包括本申请第一方面的二次电池、第三方面的电池模块、第四方面的电池包中的至少一种。
本申请的电池模块、电池包和用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的二次电池的一实施方式的的示意图。
图2是图1所示的二次电池的分解示意图。
图3是本申请的二次电池的另一实施方式的分解示意图。
图4是本申请的二次电池的另一实施方式的示意图。
图5是本申请的二次电池的另一实施方式的示意图。
图6是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图7是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图8是图7所示的电池包的分解示意图。
图9是包含本申请的二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
在附图中，附图未必按照实际的比例绘制。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的二次电池及其补锂方法、电池模块、电池包及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可 以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
技术术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
近年来，基于度电成本考虑，对二次电池使用寿命的要求越来越高，因此，需要有效的技术手段提升二次电池的使用寿命、降低度电成本，以满足市场需求。目前提升二次电池使用寿命的主要手段有：选择循环性能和存储性能良好的正负极活性材料、优化电解液组成(例如，改变有机溶剂、添加剂种类)、优化正极膜层和负极膜层组成、优化SEI膜形成条件等。这些手段均从抑制负极副反应角度考虑，是通过节流的方式延缓 活性离子的减少，因此能起到的作用有限，二次电池的循环寿命最高可以做到5000～6000次左右，与长寿命新能源汽车、大规模储能系统约15000次以上循环寿命的目标尚有较大差距。
为了提升二次电池的使用寿命和能量密度，现有技术还提出了采用补锂技术来增加活性离子含量，补偿负极活性材料表面因形成SEI膜造成的活性离子不可逆损失。目前主要的、且技术成熟度较高的是负极补锂工艺，例如通过锂粉或锂箔在负极表面覆盖一层锂金属层。然而，金属锂的化学性质非常活泼，易与空气中的水分反应，因此补锂过程中对环境(空气湿度、氧含量等)和设备的要求均较高，增加了工艺难度；同时，锂粉容易漂浮在空气中，导致补锂过程中还会存在较高的安全风险。此外，现有技术无法控制补锂速率和补锂量，因此存在补锂过量导致负极界面析锂、甚至电池内短路等安全风险。
为了解决上述问题，发明人对二次电池的结构进行了改进，提出了一种能精确地控制补锂速率和补锂量，并具有显著改善的循环性能和存储性能的二次电池。
二次电池
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
本申请的二次电池包括壳体、端盖组件以及电极组件。壳体具有开口，端盖组件用于封闭壳体的开口，并且端盖组件设置有第一电极端子、第二电极端子和第三电极端子。电极组件封装于壳体内并且与第一电极端子和第二电极端子电连接。电极组件包括正极极片和负极极片。本申请的二次电池还包括锂源，锂源设置于壳体内侧并与第三电极端子电连接，并且锂源包括锂金属层以及位于锂金属层与壳体之间并且用于支撑锂金属层的金属载体。第三电极端子与第一电极端子或第二电极端子通过外部电源可控电连接，以使锂源对电极组件进行补锂。本申请二次电池所含电极组件的数量可以为一个或几个，可根据实际需求来调节。壳体的材质不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，壳体可以是硬塑料壳、铝壳、钢壳等。
本申请二次电池结构简单、生产成本低。通过调节外部电源通电电压、通电电流、通电时间等参数，能够精确地控制补锂速率和补锂量，实现均匀快速地对电极组件进行补锂，有效降低二次电池的容量损失，提升二次电池的循环性能和存储性能。
锂金属层设置在金属载体上，金属载体可通过导线与第三电极端子电连接。与将锂金属层直接设置在壳体内侧相比，本申请二次电池的实施方式可以提升锂金属层的利用率，防止锂金属层局部区域金属锂率先放电形成锂离子后在该局部区域形成断路而影响其他区域金属锂的使用。
第三电极端子与第一电极端子或第二电极端子通过外部电源电连接时，锂金属层能将电极组件中的负极活性材料或正极活性材料锂化(例如，部分锂化、或全部锂化)，以对电极组件的正极或负极进行补锂。
本申请二次电池补锂时机不受具体的限制，可根据实际需求来选择。例如，将第三电极端子与第一电极端子或第二电极端子通过外部电源可控电连接，从而能够在二次电池制备过程(例如，化成工艺之前、化成工艺之后)，以及在二次电池充放电过程、 存放过程、修复过程等过程中，根据实际需求使锂源对电极组件进行补锂。
例如，在二次电池制备过程中，将第三电极端子与第一电极端子和第二电极端子中与电极组件负极连接的一者通过外部电源电连接，以使锂源对电极组件的负极进行补锂，补偿负极活性材料表面因形成SEI膜造成的锂离子损失。同时，在二次电池制备过程中，通过调节外部电源的通电电压、通电电流、通电时间等，能够使锂源除了用于补偿负极活性材料表面因形成SEI膜造成的锂离子损失外，还能使负极预嵌锂并储存富余锂离子；在二次电池充放电过程中，这部分富余锂离子能够脱出以增加能在正负极之间迁移的锂离子数量，从而有效降低二次电池的容量损失，提升二次电池的循环性能和存储性能。
例如，在二次电池充放电过程、存放过程、修复过程等过程中，根据二次电池放电容量衰减情况，将第三电极端子与第一电极端子或第二电极端子通过外部电源电连接，以使锂源对电极组件的正极或负极进行补锂，增加能在正负极之间迁移的锂离子数量，从而有效降低二次电池的容量损失，提升二次电池的循环性能和存储性能。在一些实施例中，补锂量可小于等于二次电池放电后衰减的容量。
本申请二次电池的补锂次数不受具体的限制，可根据实际需求来选择。例如，在二次电池制备过程中以及在二次电池充放电过程、存放过程、修复过程等过程中，根据需要进行一次或多次补锂。每次补锂时的补锂量根据实际需求进行调节，例如通过调节外部电源通电电压、通电电流、通电时间等参数精确地控制。
在一些实施例中，根据实际需求，打开外部电源并调节电压为0V，将第三电极端子与第一电极端子或第二电极端子电连接，通过第三电极端子与第一电极端子或第二电极端子之间自发的电压差对电极组件进行补锂。在一些实施例中，根据实际需求，打开外部电源，将第三电极端子与第一电极端子或第二电极端子电连接，之后调节外部电源的电压至合适数值，以对与第三电极端子电连接的锂源强制放电，从而对电极组件的正极或负极进行补锂。
接下来参照附图说明本申请的二次电池。
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。图2是图1所示的二次电池的分解示意图。如图1和图2所示，二次电池5包括壳体51、端盖组件53以及电极组件52。图3是本申请的二次电池的另一实施方式的分解示意图。如图3所示，壳体51具有开口，端盖组件53用于封闭壳体51的开口，并且端盖组件53设置有第一电极端子531、第二电极端子532和第三电极端子533。电极组件52封装于壳体51内并且与第一电极端子531和第二电极端子532电连接。
如图3所示，本申请的二次电池还包括锂源54，锂源54设置于壳体51内侧并与第三电极端子533电连接。如图4和图5所示，锂源54包括锂金属层541以及位于锂金属层541与壳体51之间并且用于支撑锂金属层541的金属载体542。
在一些实施例中，锂源通过焊接的方式设置在壳体内侧，但本申请不限于此。
在一些实施例中，金属载体的材质不受具体的限制。作为示例，金属载体的材质可以选自铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金或不锈钢。可选地，金属载体的材质选自铜、铜合金或不锈钢。金属载体的形状不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，金属载体为金属箔片、或金属筛网。
在一些实施例中，锂金属层可以选自锂粉、锂锭、锂片中的一种或几种，但本申请不限于此。锂金属层可通过辊压的方式设置在金属载体表面，但本申请不限于此。
如图4和图5所示，在一些实施例中，壳体51包括底板511和侧板512，侧板512连接于底板511，底板511和侧板512合围而形成具有开口的容纳腔。端盖组件53用于封闭所述开口，以封闭所述容纳腔，并将电极组件(未示出)封装于壳体51内。
在一些实施例中，锂源设置于底板内侧和/或侧板内侧。如图4所示，在一些实施例中，锂源54设置于底板511内侧。如图5所示，在一些实施例中，锂源54设置于侧板512内侧。可选地，锂源设置于底板内侧。将锂源设置在侧板内侧时，锂源的表面与电极组件的大面平行，此时容易出现电极组件卷绕尾部嵌锂不均匀的现象；而将锂源设置在底板内侧时，锂源表面与电极组件端面平行，从而锂源表面与电极组件每一圈电极极片的距离相同，在通过外部电源使锂源对电极组件进行补锂时，可以使每一圈电极极片快速均匀嵌锂。同时，将锂源设置在底板内侧时，还能利用电极组件重力作用实现锂金属层与金属载体之间良好的物理压接，保证锂金属层与金属载体之间具有良好的电子导电性。
如图3所示，在一些实施例中，本申请的二次电池还包括绝缘件55，绝缘件55位于锂源54和电极组件52之间以将锂源54和电极组件52隔开。绝缘件的种类不受具体的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔膜。例如，在一些实施例中，多孔膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种，但不仅限于这些。多孔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。多孔膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
如图3所示，在一些实施例中，端盖组件53包括端盖534，端盖534覆盖壳体51的开口并且与壳体51连接，进而封闭壳体51的开口。端盖534通常是平板形状。在一些实施例中，端盖534焊接于壳体51，第一电极端子531、第二电极端子532和第三电子端子533固定在端盖534上形成端盖组件53。第一电极端子和第二电极端子中的一者为正电极端子，另一者为负电极端子。第一电极端子和第二电极端子还可设置连接构件(未示出)，或者也可以称为集流构件，用于将电极组件与第一电极端子和第二电极端子电连接。
在一些实施例中，电极组件包括正极极片和负极极片，正极极片与第一电极端子和第二电极端子中的一者电连接并且负极极片与第一电极端子和第二电极端子中的另一者电连接，从而使电极组件与第一电极端子和第二电极端子电连接。正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜层。例如，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。作为示例，正极膜层涂覆于正极集流体的表面，未涂敷正极膜层的正极集流体凸出于已涂覆正极膜层的正极集流体，未涂敷正极膜层的正极集流体作为正极极耳。负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜层。例如，负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。作为示例，负极膜层涂覆于负极集流体的表面，未涂敷负极膜层的负极集流体凸出于已涂覆负极膜层的负极集流体，未涂敷负极膜层的负极集流体作为负极极耳。在一些实施例中，为了保证通 过大电流而不发生熔断，正极极耳的数量为多个且层叠在一起，负极极耳的数量为多个且层叠在一起。
在一些实施例中，正极极耳与第一电极端子和第二电极端子中的一者电连接并且负极极耳与第一电极端子和第二电极端子中的另一者电连接，从而使电极组件与第一电极端子和第二电极端子电连接。例如，一个或多个电极组件的正极极耳通过一个连接构件与第一电极端子和第二电极端子中的一者电连接，一个或多个电极组件的负极极耳通过另一个连接构件与第一电极端子和第二电极端子中的另一者电连接。如图3所示，极耳521与第一电极端子电连接，极耳522与第二电极端子电连接。在一些实施例中，极耳521为正极极耳，极耳522为负极极耳；在另一些实施例中，极耳521为负极极耳，极耳522为正极极耳。
在一些实施例中，正极极片、负极极片可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
锂源中的锂金属层用于提供可在正负极之间迁移的锂离子，锂金属层的质量没有特别的限制，可根据需要进行选择。在一些实施例中，锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.001:1～0.1:1。例如，锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.001:1，0.002:1，0.005:1，0.01:1，0.02:1，0.03:1，0.04:1，0.05:1，0.06:1，0.07:1，0.08:1，0.09:1，0.1:1或以上任何数值所组成的范围。可选地，锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.005:1～0.03:1。本申请的电极组件满足上述关系，锂金属层的质量能够满足实际补锂需求，同时避免锂金属层的质量过大，导致大部分锂被闲置而未被用于电极组件补锂，不仅增加了生产成本，还降低了二次电池的质量能量密度。
在一些实施例中，负极极片单位面积的容量C1与正极极片单位面积的容量C2满足C1/C2为1.0～2.1。例如，C1/C2为1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2.0，2.1或以上任何数值所组成的范围。可选地，C1/C2为1.0～2.0，1.0～1.9，1.0～1.8，1.0～1.7，1.0～1.6，1.0～1.5，1.0～1.4或1.0～1.3。负极极片单位面积的容量大于等于正极极片单位面积的容量，二次电池充放电过程中，负极活性材料提供的空位能够充分容纳来自锂金属层以及正极活性材料的锂离子的嵌入，防止负极界面析锂。
在一些实施例中，负极极片的总容量C3与正极极片的总容量C4满足C3/C4为1.0～2.1。例如，C3/C4为1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2.0，2.1或以上任何数值所组成的范围。可选地，C3/C4为1.0～2.0，1.0～1.9，1.0～1.8，1.0～1.7，1.0～1.6，1.0～1.5，1.0～1.4或1.0～1.3。负极极片的总容量大于等于正极极片的总容量，二次电池充放电过程中，负极活性材料提供的空位能够充分容纳来自锂金属层以及正极活性材料的锂离子的嵌入，防止负极界面析锂。
在一些实施例中，负极极片的总容量C3、正极极片的总容量C4与锂金属层的理论容量C5满足C3/(C4+C5×K)≥0.2，K表示锂金属层中金属锂用于补偿锂离子的利用率。例如，C3/(C4+C5×K)可≥0.3，≥0.4，≥0.5，≥0.6，≥0.7，≥0.8，≥0.9，≥1.0，≥1.1，≥1.2，≥1.3，≥1.4，≥1.5，≥1.6，≥1.7或≥1.8。可选地，C3/(C4+C5×K)为0.5～1.8，0.5～1.7，0.5～1.6，0.5～1.5，0.5～1.4，0.5～1.3，0.5～1.2或0.5～1.1。本申请的电极组件满足上述关系，能够有效地防止负极界面析锂，从而更好地提升二次电池的循环性能、存储性能以及安全性能。本申请的电极组件满足上述关系，负极膜层中的负极活性材料提供的空位能够充分容纳来自锂金属层以及正极活性材料的所有锂离子的嵌 入，实现锂离子一次性嵌入，并且保证负极界面不析锂；或者，负极膜层中的负极活性材料没有提供能使所有锂离子一次性嵌入的空位，但能保证在二次电池充放电过程、存放过程、修复过程等过程中，通过调节外部电源对电极组件的正极或负极进行补锂时负极界面不析锂。
在一些实施例中，正极极片的总容量C4与锂金属层的理论容量C5满足(C5×K)/C4×100％≥3％。例如，(C5×K)/C4×100％可≥5％，≥8％，≥10％，≥15％，≥20％，≥30％，≥40％，≥50％，≥60％，≥70％，≥80％，≥90％，或≥100％。可选地，(C5×K)/C4×100％为5％～100％。本申请的电极组件满足上述关系，锂金属层的理论容量能够满足实际补锂需求，避免锂金属层的质量过大，导致大部分锂被闲置而未被用于电极组件补锂，不仅增加了生产成本，还降低了二次电池的质量能量密度。
在本申请中，负极极片单位面积的容量C1＝单位面积负极极片中负极活性材料的质量×负极活性材料的可逆克容量。正极极片单位面积的容量C2＝单位面积正极极片中正极活性材料的质量×正极活性材料的可逆克容量。负极极片的总容量C3＝负极极片中负极活性材料的总质量×负极活性材料的可逆克容量。正极极片的总容量C4＝正极极片中正极活性材料的总质量×正极活性材料的可逆克容量。锂金属层的理论容量C5＝锂金属层中金属锂的总质量×金属锂的理论克容量。
在本申请中，负极极片单位面积的容量C1、正极极片单位面积的容量C2、负极极片的总容量C3、正极极片的总容量C4、锂金属层的理论容量C5的单位相同，例如，均为Ah或mAh。“负极活性材料的总质量”表示负极极片中所有的负极活性材料的总质量。当负极膜层设置在负极集流体的两个相对表面中的任意一者上时，该负极膜层中负极活性材料的质量即为负极活性材料的总质量。当负极膜层设置在负极集流体的两个相对表面上时，位于负极集流体的两个相对表面上的各负极膜层中负极活性材料的质量之和即为负极活性材料的总质量。“正极活性材料的总质量”表示正极极片中所有的正极活性材料的总质量。当正极膜层设置在正极集流体的两个相对表面中的任意一者上时，该正极膜层中正极活性材料的质量即为正极活性材料的总质量。当正极膜层设置在正极集流体的两个相对表面上时，位于正极集流体的两个相对表面上的各正极膜层中正极活性材料的质量之和即为正极活性材料的总质量。
在本申请中，金属锂的理论克容量为3860mAh/g。由于锂金属层中可能存在部分金属锂被氧化、以及部分金属锂形成锂离子参与负极成膜的情况，导致锂金属层中金属锂的补偿锂离子的利用率K通常小于100％，即，K表示实际能够用于补偿锂离子的金属锂的总量占初始设置的金属锂的总量的百分比。根据研究经验，锂金属层中金属锂的补偿锂离子的利用率K一般为75％～85％，例如78％～82％，再例如80％。当然，通过减少锂金属层中金属锂的氧化，以及减少金属锂形成锂离子参与负极成膜，可以提高利用率K。
在一些实施例中，二次电池包括壳体、端盖组件以及电极组件。壳体具有开口，端盖组件用于封闭壳体的开口，并且端盖组件设置有第一电极端子、第二电极端子和第三电极端子。电极组件封装于壳体内并且与第一电极端子和第二电极端子电连接。二次电池还包括锂源和绝缘件，锂源设置于壳体底板内侧并与第三电极端子电连接，并且锂源包括锂金属层以及位于锂金属层与壳体之间并且用于支撑锂金属层的金属载体，绝缘件位于锂源和电极组件之间以将锂源和电极组件隔开。电极组件包括正极极片和负极极 片。锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.001:1～0.1:1。负极极片单位面积的容量C1与正极极片单位面积的容量C2满足C1/C2为1.0～2.1。负极极片的总容量C3与正极极片的总容量C4满足C3/C4为1.0～2.1。负极极片的总容量C3、正极极片的总容量C4与锂金属层的理论容量C5满足C3/(C4+C5×K)≥0.2。正极极片的总容量C4与锂金属层的理论容量C5满足(C5×K)/C4×100％≥3％。
在一些实施例中，正极活性材料可以包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的一种或几种。在本申请的二次电池中，上述各正极活性材料的改性化合物可以是对正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性、或掺杂同时表面包覆改性。作为示例，锂过渡金属氧化物可以包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或几种。作为示例，橄榄石结构的含锂磷酸盐可以包括磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其改性化合物中的一种或几种。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施例中，正极活性材料包括橄榄石结构的含锂磷酸盐及其改性化合物中的一种或几种。由于橄榄石结构的含锂磷酸盐具有较高的结构稳定性，不会像其它正极活性材料在二次电池循环过程中出现结构变化而导致容量损失，因此使用橄榄石结构的含锂磷酸盐的二次电池的容量衰减主要源自二次电池内部可在正负极之间迁移的锂离子损失。因此，将第三电极端子与第一电极端子或第二电极端子通过外部电源可控电连接后，通过对电极组件进行补锂，能够大幅提升二次电池的循环性能和存储性能。
正极膜层通常包含正极活性材料以及可选的粘结剂和可选的导电剂。正极膜层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，所述粘结剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。作为示例，所述导电剂可包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或几种。
正极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，正极集流体可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的一种或几种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯等中的一种或几种。
另外，在本申请的二次电池中，正极极片并不排除除了正极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施方式中，本申请所述的正极极片还可以包括设置在正极集流体和正极膜层之间的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申请所述的正极极片还包括覆盖在正极膜层表面的保护层。
在一些实施例中，负极活性材料的种类不受具体的限制，可采用本领域公知的用于二次电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。硅基材料可包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金材料中的一种或几种。锡基材料可包括单质锡、锡氧化物、锡合金材料中的一种或几种。本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池负极活性材料的传统公知的材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
负极膜层通常包含负极活性材料、可选的粘结剂、可选的导电剂以及其他可选的助剂。负极膜层通常是将负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、冷压而成的。负极浆料涂通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘结剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，也可以是去离子水，但不限于此。其中，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可包括超导碳、炭黑(例如乙炔黑、科琴黑等)、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。作为示例，粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。其他可选的助剂可包括增稠剂(例如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。
负极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，负极集流体可采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的一种或几种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等中的一种或几种。
另外，在本申请的二次电池中，负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施方式中，本申请所述的负极极片还可以包括设置在负极集流体和负极膜层之间的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申请所述的负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
[电解质]
本申请的二次电池还包括电解质。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。电解质的种类不受具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施例中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施例中，电解质盐的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，电解质盐可选自六氟磷酸锂LiPF 6、四氟硼酸锂LiBF 4、高氯酸锂LiClO 4、六氟砷酸锂LiAsF 6、双氟磺酰亚胺锂LiFSI、三氟甲磺酸锂LiTFS、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、二草酸硼酸锂LiBOB、二氟磷酸锂LiPO 2F 2、二氟二草酸磷酸锂LiDFOP及四氟草酸磷酸锂LiTFOP、LiN(SO 2RF) 2、LiN(SO 2F)(SO 2RF)中的一种或几种，其中RF表示 C nF 2n+1，n为1～10的整数。可选地，电解质盐选自LiPF 6、LiN(SO 2RF) 2中的一种或几种。进一步地，电解质盐选自LiPF 6、双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI中的一种或几种。
在一些实施例中，溶剂的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。此外，有机溶剂还可包括离子液体。上述有机溶剂可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施例中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。隔离膜的种类不受具体的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施例中，隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种，但不仅限于这些。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
在一些实施例中，隔离膜上还可以设置陶瓷涂层、金属氧化物涂层。
[制备方法]
本申请实施方式还提供了一种二次电池的制备方法，但本申请二次电池的制备方法不限于此。示例性制备方法可以包括如下步骤：将正极极片、负极极片通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件；将锂源设置于具有开口的壳体内侧，锂源包括锂金属层以及位于锂金属层与壳体之间并且用于支撑锂金属层的金属载体；将壳体、端盖组件以及电极组件组装成二次电池。其中，端盖组件设置有第一电极端子、第二电极端子和第三电极端子，锂源与第三电极端子电连接，电极组件与第一电极端子和第二电极端子电连接。
本申请的二次电池制备工艺简单、生产成本低。将第三电极端子与第一电极端子或第二电极端子通过外部电源电连接后，能使锂源对电极组件进行补锂。
二次电池的补锂方法
本申请实施方式第二方面提供了一种二次电池的补锂方法，所述方法至少包括如下步骤1和步骤2。
步骤1，提供二次电池。二次电池包括壳体、端盖组件、电极组件以及锂源。壳体具有开口。端盖组件用于封闭壳体的开口并且端盖组件设置有第一电极端子、第二电极端子和第三电极端子。电极组件封装于壳体内并与第一电极端子和第二电极端子电连接。锂源设置于壳体内侧并与第三电极端子电连接，锂源包括锂金属层以及位于锂金属 层与壳体之间并且用于支撑锂金属层的金属载体。
步骤2，将第三电极端子与第一电极端子或第二电极端子通过外部电源电连接，以使锂源对电极组件进行补锂。
通过本申请的补锂方法得到的二次电池，具有大幅提升的循环性能和存储性能。
在一些实施例中，二次电池还包括位于锂源和电极组件之间的绝缘件，以将锂源和电极组件隔开。
在一些实施例中，壳体包括底板和侧板，侧板连接于底板，锂源设置于底板内侧和/或侧板内侧。可选地，锂源设置于底板内侧。
在一些实施例中，将第三电极端子与外部电源的负极电连接，并将第一电极端子或第二电极端子与外部电源的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。
可选地，外部电源为充放电机。
可选地，外部电源的电压可调节范围为0V～5V。外部电源的电压为0V时，表示通过第三电极端子与第一电极端子或第二电极端子之间自发的电压差对电极组件进行补锂。
在一些实施例中，外部电源的通电电流为0.002A～50A。可选地，外部电源的通电电流为0.005A～0.1A。使用较小的电流对电极组件进行补锂能够降低浓差极化对补锂均匀性的影响，同时使用较小的电流对电极组件进行补锂能够提高锂金属层的实际利用率，有利于精确地控制每次补锂时的补锂速率和补锂量。在二次电池充放电过程、存放过程、修复过程等过程中进行补锂时，优选将二次电池满充后，通过调节外部电源以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂，补锂量与二次电池循环后衰减的容量可相同。
在一些实施例中，负极极片的总容量C3与正极极片的总容量C4满足C3/C4为1.0～2.1。可选地，C3/C4为1.0～1.3。
在一些实施例中，负极极片的总容量C3、正极极片的总容量C4与锂金属层的理论容量C5满足C3/(C4+C5×K)≥0.2，K表示锂金属层中金属锂用于补偿锂离子的利用率。可选地，C3/(C4+C5×K)为0.5～1.1。
在一些实施例中，正极极片的总容量C4与锂金属层的理论容量C5满足(C5×K)/C4×100％≥3％。可选地，(C5×K)/C4×100％为5％～100％。
在一些实施例中，对电极组件进行补锂的次数为一次或多次。每次补锂时外部电源的通电电流I 1和通电时间T 1与负极极片的总容量C3、正极极片的总容量C4、锂金属层的理论容量C5满足C3/(C4+C5×K)≤C3/(C4+I 1×T 1)＜C3/C4，K表示锂金属层中金属锂用于补偿锂离子的利用率。I 1×T 1表示每次补锂时的理论容量。I 1×T 1的计量单位与负极极片的总容量C3、正极极片的总容量C4、锂金属层的理论容量C5相同，例如，均为Ah或mAh。
本申请二次电池补锂时机不受具体的限制，可根据实际需求来选择。例如，将第三电极端子与第一电极端子或第二电极端子通过外部电源可控电连接，从而能够在二次电池制备过程(例如，化成工艺之前、化成工艺之后)，以及在二次电池充放电过程、存放过程、修复过程等过程中等，根据实际需求使锂源对电极组件进行补锂。在一些实施例中，在二次电池制备过程(例如，化成工艺之前、化成工艺之后)中进行补锂时， 外部电源的通电电流I 2和通电时间T 2与负极极片的总容量C3、正极极片的总容量C4满足C3/(C4+I 2×T 2)≥1.02。本申请的电极组件满足上述关系，负极膜层中的负极活性材料提供的空位能够充分容纳来自锂金属层以及正极活性材料的所有锂离子的嵌入，实现二次电池制备过程中补锂时锂离子可一次性嵌入，并且保证负极界面不析锂。I 2×T 2的计量单位与负极极片的总容量C3、正极极片的总容量C4相同，例如，均为Ah或mAh。
本申请实施方式第二方面的补锂方法用于对本申请实施方式第一方面的二次电池进行补锂。
电池模块及电池包
在本申请的一些实施例中，根据本申请的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图6是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图6所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在本申请的一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图7和图8是作为一个示例的电池包1的示意图。如图7和图8所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请的实施方式还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请的二次电池、电池模块、电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图9是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直 接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
性能测试
(1)循环性能测试
在60℃下，将二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C，此时二次电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至电压为2.5V，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将二次电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放电容量。用二次电池循环一定圈数后的放电容量与第1圈放电容量的比值表征二次电池循环一定圈数后的容量保持率。
(2)存储性能测试
在25℃下，将二次电池以0.33C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以0.33C恒流放电至电压为2.5V，记录二次电池实际放电容量为C 0。在25℃下，将二次电池继续以0.33C 0恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C 0，此时二次电池为满充状态。将满充状态的二次电池置于60℃的恒温箱中存储一段时间后取出，静置5min后，将二次电池以0.33C恒流放电至电压为2.5V，得到存储后的放电容量。用二次电池存储一定时间后的放电容量与二次电池实际放电容量为C 0比值表征二次电池存储一定时间后的容量保持率。
对比例1
负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨(可逆克容量为351mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC按照质量比96:2:1.8:1.6:0.4在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，得到负极浆料；将负极浆料涂布在负极集流体铜箔的两个表面上，经烘干、冷压后得到负极极片。其中，负极极片两个表面的负极活性材料的总质量为1000g，负极浆料的单面涂布重量为0.150g/1540.25mm 2(不包含溶剂)。
正极极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂(可逆克容量为144mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比96:2:2在适量溶剂NMP中充分搅拌混合，得到正极浆料；将正极浆料涂布在正极集流体铝箔的两个表面上，经烘干、冷压后得到正极极片。其中，正极极片两个表面的正极活性材料的总质量为2152.8g，正极浆料的单面涂布重量为0.323g/1540.25mm 2(不包含溶剂)。
隔离膜
采用多孔聚乙烯膜作为隔离膜。
电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1:1:1混合，得到有机溶剂；将充分干燥的LiPF 6均匀溶解在上述有机溶剂中得到电解液，其中，LiPF 6的浓度为1mol/L。
二次电池的制备
将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件；之后将电极组件放入壳体中，加入上述电解液，经端盖组件封装、静置、化成、容量等 工序后，得到二次电池。
C1/C2＝(0.150g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.323g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.13。
C3/C4＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g)＝1.13。
二次电池循环1500圈后的放电容量为248.0Ah，容量保持率为80.0％。
二次电池存储300天后的放电容量为248.0Ah，容量保持率为80.0％。
对比例2
二次电池的制备方法与对比例1类似，不同之处在于：负极极片两个表面的负极活性材料的总质量为1200g，负极浆料的单面涂布重量为0.180g/1540.25mm 2(不包含溶剂)；正极极片两个表面的正极活性材料的总质量为2232g，正极浆料的单面涂布重量为0.335g/1540.25mm 2(不包含溶剂)。
C1/C2＝(0.180g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.335g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.31。
C3/C4＝(1200g×351mAh/g)/(2232g×144mAh/g)＝1.31。
二次电池循环1500圈后的放电容量为247.5Ah，容量保持率为77.0％。
二次电池存储300天后的放电容量为247.5Ah，容量保持率为77.0％。
对比例3
二次电池的制备方法与对比例1类似，不同之处在于：负极极片两个表面的负极活性材料的总质量为1500g，负极浆料的单面涂布重量为0.225g/1540.25mm 2(不包含溶剂)；正极极片两个表面的正极活性材料的总质量为2325g，正极浆料的单面涂布重量为0.349g/1540.25mm 2(不包含溶剂)。
C1/C2＝(0.225g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.349g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.57。
C3/C4＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g)＝1.57。
二次电池循环1500圈后的放电容量为251.1Ah，容量保持率为75.0％。
二次电池存储300天后的放电容量为251.1Ah，容量保持率为75.0％。
实施例1
二次电池的制备方法与对比例1类似，不同之处在于调整了二次电池的制备过程。
将锂源焊接在壳体底板内侧；将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件；之后将电极组件放入壳体中，加入电解液，经端盖组件封装、静置、化成、容量等工序后，得到二次电池。端盖组件设置有第一电极端子、第二电极端子和第三电极端子，第一电极端子与正极极片电连接，第二电极端子与负极极片电连接，第三电极端子与锂源中的金属载体电连接。锂源中的金属载体为铜箔(厚度为20μm)，锂金属层通过将锂箔(厚度为2mm)均匀辊压在铜箔上得到，锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.005:1。
C1/C2＝(0.150g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.323g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.13。
C3/C4＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g)＝1.13。
C3/(C4+C5×K)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+1000g×0.005× 3860mAh/g×80％)＝1.08。
(C5×K)/C4×100％＝(1000g×0.005×3860mAh/g×80％)/(2152.8g×144mAh/g)×100％＝5.0％。
二次电池循环1500圈后放电容量为248.00Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为154.4h，本次补锂的理论容量C6为15.44Ah。
C3/(C4+C6)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+15.44×1000mAh)＝1.08。
补锂结束后将二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为263.44Ah，容量保持率增加至85.0％。
二次电池存储300天后的放电容量为248.90Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为154.4h，本次补锂的理论容量C6为15.44Ah。
C3/(C4+C6)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+15.44×1000mAh)＝1.08。
补锂结束后将二次电池以0.33C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以0.33C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为264.34Ah，容量保持率增加至85.3％。
实施例2
二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.008:1。
C1/C2＝(0.150g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.323g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.13。
C3/C4＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g)＝1.13。
C3/(C4+C5×K)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+1000g×0.008×3860mAh/g×80％)＝1.05。
(C5×K)/C4×100％＝(1000g×0.008×3860mAh/g×80％)/(2152.8g×144mAh/g)×100％＝8.0％。
二次电池循环1500圈后放电容量为248.3Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为247h，本次补锂的理论容量C6为24.7Ah。
C3/(C4+C6)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+24.70×1000mAh)＝1.05。
补锂结束后将二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的 放电容量为273.0Ah，容量保持率增加至88.1％。
二次电池存储300天后的放电容量为247.9Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为247.0h，本次补锂的理论容量C6为24.70Ah。
C3/(C4+C6)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+24.70×1000mAh)＝1.05。
补锂结束后将二次电池以0.33C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以0.33C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为272.6Ah，容量保持率增加至87.9％。
实施例3
二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.015:1。
C1/C2＝(0.150g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.323g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.13。
C3/C4＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g)＝1.13。
C3/(C4+C5×K)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+1000g×0.015×3860mAh/g×80％)＝0.99。
(C5×K)/C4×100％＝(1000g×0.015×3860mAh/g×80％)/(2152.8g×144mAh/g)×100％＝14.9％。
二次电池循环1500圈后放电容量为248.90Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为463.2h，本次补锂的理论容量C6为46.32Ah。
C3/(C4+C6)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+46.32×1000mAh)＝0.99。
补锂结束后将二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为295.22Ah，容量保持率增加至95.2％。
二次电池存储300天后的放电容量为248.70Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为463.2h，本次补锂的理论容量C6为46.32Ah。
C3/(C4+C6)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+46.32×1000mAh)＝0.99。
补锂结束后将二次电池以0.33C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以0.33C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为295.02Ah，容量保持率增加至95.2％。
实施例4
二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.03:1。
C1/C2＝(0.150g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.323g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.13。
C3/C4＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g)＝1.13。
C3/(C4+C5×K)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+1000g×0.03×3860mAh/g×80％)＝0.87。
(C5×K)/C4×100％＝(1000g×0.03×3860mAh/g×80％)/(2152.8g×144mAh/g)×100％＝29.9％。
二次电池循环1500圈后放电容量为247.5Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为620h，本次补锂的理论容量C6为62Ah。
C3/(C4+C6)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+62×1000mAh)＝0.94。
补锂结束后将二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为309.5Ah，容量保持率增加至99.8％。
二次电池存储300天后的放电容量为248.4Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为620h，本次补锂的理论容量C6为62Ah。
C3/(C4+C6)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+62×1000mAh)＝0.94。
补锂结束后将二次电池以0.33C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以0.33C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为310.4Ah，容量保持率增加至100.1％。
实施例5
二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.08:1。
C1/C2＝(0.150g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.323g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.13。
C3/C4＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g)＝1.13。
C3/(C4+C5×K)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+1000g×0.08×3860mAh/g×80％)＝0.63。
(C5×K)/C4×100％＝(1000g×0.08×3860mAh/g×80％)/(2152.8g×144mAh/g)×100％＝79.7％。
二次电池循环1500圈后放电容量为247.7Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为620h，本次补锂的理论容量C6为62Ah。
C3/(C4+C6)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+62×1000mAh)＝0.94。
补锂结束后将二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为309.7Ah，容量保持率增加至99.9％。
二次电池存储300天后的放电容量为247.8Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为620h，本次补锂的理论容量C6为62Ah。
C3/(C4+C6)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+62×1000mAh)＝0.94。
补锂结束后将二次电池以0.33C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以0.33C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为309.8Ah，容量保持率增加至99.9％。
实施例6
二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.1:1。
C1/C2＝(0.150g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.323g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.13。
C3/C4＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g)＝1.13。
C3/(C4+C5×K)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+1000g×0.1×3860mAh/g×80％)＝0.57。
(C5×K)/C4×100％＝(1000g×0.1×3860mAh/g×80％)/(2152.8g×144mAh/g)×100％＝99.6％。
二次电池循环1500圈后放电容量为248.0Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为620h，本次补锂的理论容量C6为62Ah。
C3/(C4+C6)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+62×1000mAh)＝0.94。
补锂结束后将二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为310.0Ah，容量保持率增加至100.0％。
二次电池存储300天后的放电容量为248.5Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为620h，本次补锂的理论容量C6为62Ah。
C3/(C4+C6)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+62×1000mAh)＝0.94。
补锂结束后将二次电池以0.33C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以0.33C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为310.5Ah，容量保持率增加至100.2％。
实施例7
二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了补锂电流。
二次电池循环1500圈后放电容量为248.0Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.3A，补锂时间为51.5h，本次补锂的理论容量C6为15.44Ah。
C3/(C4+C6)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+15.44×1000mAh)＝1.08。
补锂结束后将二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为252.96Ah，容量保持率增加至81.6％。
二次电池存储300天后的放电容量为248.0Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.3A，补锂时间为51.5h，本次补锂的理论容量C6为15.44Ah。
C3/(C4+C6)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+15.44×1000mAh)＝1.08。
补锂结束后将二次电池以0.33C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以0.33C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为252.34Ah，容量保持率增加至81.4％。
实施例8
二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：负极极片两个表面的负极活性材料的总质量为1200g，负极浆料的单面涂布重量为0.180g/1540.25mm 2(不包含溶剂)；正极极片两个表面的正极活性材料的总质量为2232g，正极浆料的单面涂布重量为0.335g/1540.25mm 2(不包含溶剂)；锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.005。
C1/C2＝(0.180g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.335g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.31。
C3/C4＝(1200g×351mAh/g)/(2232g×144mAh/g)＝1.31。
C3/(C4+C5×K)＝(1200g×351mAh/g)/(2232g×144mAh/g+1200g×0.005×3860mAh/g×80％)＝1.24。
(C5×K)/C4×100％＝(1200g×0.005×3860mAh/g×80％)/(2232g×144mAh/g)×100％＝5.8％。
二次电池循环1500圈后放电容量为247.48Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为185.3h，本次补锂的理论容量C6为18.53Ah。
C3/(C4+C6)＝(1200g×351mAh/g)/(2232g×144mAh/g+18.53×1000mAh)＝1.24。
补锂结束后将二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至 电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为266.01Ah，容量保持率增加至82.8％。
二次电池存储300天后的放电容量为247.48Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为185.3h，本次补锂的理论容量C6为18.53Ah。
C3/(C4+C6)＝(1200g×351mAh/g)/(2232g×144mAh/g+18.53×1000mAh)＝1.24。
补锂结束后将二次电池以0.33C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以0.33C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为266.01Ah，容量保持率增加至82.8％。
实施例9
二次电池的制备方法与实施例8类似，不同之处在于：锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.008:1。
C1/C2＝(0.180g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.335g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.31。
C3/C4＝(1200g×351mAh/g)/(2232g×144mAh/g)＝1.31。
C3/(C4+C5×K)＝(1200g×351mAh/g)/(2232g×144mAh/g+1200g×0.008×3860mAh/g×80％)＝1.20。
(C5×K)/C4×100％＝(1200g×0.008×3860mAh/g×80％)/(2232g×144mAh/g)×100％＝9.2％。
二次电池循环1500圈后放电容量为247.2Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为296.4h，本次补锂的理论容量C6为29.64Ah。
C3/(C4+C6)＝(1200g×351mAh/g)/(2232g×144mAh/g+29.64×1000mAh)＝1.20。
补锂结束后将二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为276.84Ah，容量保持率增加至86.1％。
二次电池存储300天后的放电容量为246.9Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为296.4h，本次补锂的理论容量C6为29.64Ah。
C3/(C4+C6)＝(1200g×351mAh/g)/(2232g×144mAh/g+29.64×1000mAh)＝1.20。
补锂结束后将二次电池以0.33C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以0.33C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为276.54Ah，容量保持率增加至86.0％。
实施例10
二次电池的制备方法与实施例8类似，不同之处在于：锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.015:1。
C1/C2＝(0.180g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.335g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.31。
C3/C4＝(1200g×351mAh/g)/(2232g×144mAh/g)＝1.31。
C3/(C4+C5×K)＝(1200g×351mAh/g)/(2232g×144mAh/g+1200g×0.015×3860mAh/g×80％)＝1.12。
(C5×K)/C4×100％＝(1200g×0.015×3860mAh/g×80％)/(2232g×144mAh/g)×100％＝17.3％。
二次电池循环1500圈后放电容量为247.5Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为555.8h，本次补锂的理论容量C6为55.58Ah。
C3/(C4+C6)＝(1200g×351mAh/g)/(2232g×144mAh/g+55.58×1000mAh)＝1.12。
补锂结束后将二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为303.08Ah，容量保持率增加至94.3％。
二次电池存储300天后的放电容量为247.3Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为555.8h，本次补锂的理论容量C6为55.58Ah。
C3/(C4+C6)＝(1200g×351mAh/g)/(2232g×144mAh/g+55.58×1000mAh)＝1.12。
补锂结束后将二次电池以0.33C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以0.33C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为302.88Ah，容量保持率增加至94.2％。
实施例11
二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：负极极片两个表面的负极活性材料的总质量为1500g，负极浆料的单面涂布重量为0.225g/1540.25mm 2(不包含溶剂)；正极极片两个表面的正极活性材料的总质量为2325g，正极浆料的单面涂布重量为0.349g/1540.25mm 2(不包含溶剂)；锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.005:1。
C1/C2＝(0.225g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.349g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.57。
C3/C4＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g)＝1.57。
C3/(C4+C5×K)＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g+1500g×0.005×3860mAh/g×80％)＝1.47。
(C5×K)/C4×100％＝(1500g×0.005×3860mAh/g×80％)/(2325g×144mAh/g)×100％＝6.9％。
二次电池循环1500圈后放电容量为251.0Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为231.6h，本次补锂的理论容量C6为23.16Ah。
C3/(C4+C6)＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g+23.16×1000mAh)＝1.47。
补锂结束后将二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为274.16Ah，容量保持率增加至81.9％。
二次电池存储300天后的放电容量为251.1Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为231.6h，本次补锂的理论容量C6为23.16Ah。
C3/(C4+C6)＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g+23.16×1000mAh)＝1.47。
补锂结束后将二次电池以0.33C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以0.33C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为274.26Ah，容量保持率增加至81.9％。
实施例12
二次电池的制备方法与实施例11类似，不同之处在于：锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.008:1。
C1/C2＝(0.225g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.349g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.57。
C3/C4＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g)＝1.57。
C3/(C4+C5×K)＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g+1500g×0.008×3860mAh/g×80％)＝1.42。
(C5×K)/C4×100％＝(1500g×0.008×3860mAh/g×80％)/(2325g×144mAh/g)×100％＝11.1％。
二次电池循环1500圈后放电容量为251.1Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为370.6h，本次补锂的理论容量C6为37.06Ah。
C3/(C4+C6)＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g+37.06×1000mAh)＝1.42。
补锂结束后将二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为288.16Ah，容量保持率增加至86.1％。
二次电池存储300天后的放电容量为250.4Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为370.6h，本次补锂的理论容量C6为37.06Ah。
C3/(C4+C6)＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g+37.06×1000mAh)＝1.42。
补锂结束后将二次电池以0.33C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以0.33C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为287.46h，容量保持率增加至85.9％。
实施例13
二次电池的制备方法与实施例11类似，不同之处在于：锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.015:1。
C1/C2＝(0.225g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.349g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.57。
C3/C4＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g)＝1.57。
C3/(C4+C5×K)＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g+1500g×0.015×3860mAh/g×80％)＝1.30。
(C5×K)/C4×100％＝(1500g×0.015×3860mAh/g×80％)/(2325g×144mAh/g)×100％＝20.8％。
二次电池循环1500圈后放电容量为251.1Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为694.8h，本次补锂的理论容量C6为69.48Ah。
C3/(C4+C6)＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g+69.48×1000mAh)＝1.30。
补锂结束后将二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为320.58Ah，容量保持率增加至95.8％。
二次电池存储300天后的放电容量为251.4Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为694.8h，本次补锂的理论容量C6为69.48Ah。
C3/(C4+C6)＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g+69.48×1000mAh)＝1.30。
补锂结束后将二次电池以0.33C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以0.33C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为320.88Ah，容量保持率增加至95.8％。
实施例14
二次电池的制备方法与实施例13类似，不同之处在于：锂源焊接在壳体侧板内侧。
C1/C2＝(0.225g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.349g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.57。
C3/C4＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g)＝1.57。
C3/(C4+C5×K)＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g+1500g×0.015×3860mAh/g×80％)＝1.30。
(C5×K)/C4×100％＝(1500g×0.015×3860mAh/g×80％)/(2325g×144mAh/g)×100％＝20.8％。
二次电池循环1500圈后放电容量为251.1Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为694.8h，本次补锂的理论容量C6为69.48Ah。
C3/(C4+C6)＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g+69.48×1000mAh)＝1.30。
补锂结束后将二次电池以1C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以1C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为312.04Ah，容量保持率增加至93.2％。
二次电池存储300天后的放电容量为251.8Ah，之后将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为694.8h，本次补锂的理论容量C6为694.8Ah。
C3/(C4+C6)＝(1500g×351mAh/g)/(2325g×144mAh/g+69.48×1000mAh)＝1.30。
补锂结束后将二次电池以0.33C恒流充电至电压为3.65V，之后以3.65V恒压充电至电流≤0.05C；将二次电池静置5min后，以0.33C恒流放电至电压为2.5V，得到二次电池的放电容量为311.44Ah，容量保持率增加至93.0％。
实施例15
二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：补锂时机不同，并且锂金属层的质量与负极活性材料的总质量的比值为0.0024:1。
二次电池化成后，将第三电极端子与充放电机的负极电连接，将第二电极端子与充放电机的正极电连接，以使锂源放电产生锂离子并对电极组件进行补锂。其中，补锂电流为0.1A，补锂时间为74.1h，本次补锂的理论容量C6为7.41Ah。
C3/(C4+C6)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+7.41×1000mAh)＝1.11。
C1/C2＝(0.150g/1540.25mm 2×96％×351mAh/g)/(0.323g/1540.25mm 2×96％×144mAh/g)＝1.13。
C3/C4＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g)＝1.13。
C3/(C4+C5×K)＝(1000g×351mAh/g)/(2152.8g×144mAh/g+1000g×0.0024×3860mAh/g×80％)＝1.11。
(C5×K)/C4×100％＝(1000g×0.0024×3860mAh/g×80％)/(2152.8g× 144mAh/g)×100％＝2.4％。
二次电池循环1500圈后的容量保持率为81.7％，存储300天后的容量保持率为81.6％。
表1 对比例1-3制备的二次电池的性能测试结果
序号 循环1500圈后的容量保持率 存储300天后的容量保持率
对比例1 80.0％ 80.0％
对比例2 77.0％ 77.0％
对比例3 75.0％ 75.0％
表2 实施例1-14制备的二次电池循环1500圈后进行补锂的参数及测试结果
表3 实施例1-14制备的二次电池存储300天后进行补锂的参数及测试结果
表4 实施例15制备的二次电池化成后进行补锂的参数及测试结果
从表1至表4的测试结果可以看出，本申请的二次电池结构能够控制补锂速率和补锂量，从而避免补锂过量情况出现；本申请还能在二次电池制备过程、循环过程以及存储过程等过程中根据实际需求进行补锂，从而本申请的二次电池还具有显著改善的循环性能和存储性能。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (15)

  1. 一种二次电池，包括：
    壳体，具有开口；
    端盖组件，用于封闭所述壳体的所述开口；以及
    电极组件，封装于所述壳体内且包括正极极片和负极极片；
    其中，
    所述端盖组件设置有第一电极端子、第二电极端子和第三电极端子，
    所述电极组件与所述第一电极端子和所述第二电极端子电连接，
    所述二次电池还包括锂源，所述锂源设置于所述壳体内侧并与所述第三电极端子电连接，所述锂源包括锂金属层以及位于所述锂金属层与所述壳体之间并且用于支撑所述锂金属层的金属载体，
    所述第三电极端子与所述第一电极端子或所述第二电极端子通过外部电源可控电连接，以使所述锂源对所述电极组件进行补锂。
  2. 根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述壳体包括底板和侧板，所述锂源设置于所述底板内侧和/或所述侧板内侧，可选地，所述锂源设置于所述底板内侧。
  3. 根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述金属载体的材质选自铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金或不锈钢。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的二次电池，其中，所述二次电池还包括位于所述锂源和所述电极组件之间的绝缘件。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的二次电池，其中，所述负极极片的总容量C3与所述正极极片的总容量C4满足C3/C4为1.0～2.1，可选地，C3/C4为1.0～1.3。
  6. 根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述负极极片的总容量C3、所述正极极片的总容量C4与所述锂金属层的理论容量C5满足C3/(C4+C5×K)≥0.2，可选地，C3/(C4+C5×K)为0.5～1.1，K表示所述锂金属层中金属锂用于补偿锂离子的利用率。
  7. 根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述正极极片的总容量C4与所述锂金属层的理论容量C5满足(C5×K)/C4×100％≥3％，可选地，(C5×K)/C4×100％为5％～100％。
  8. 一种二次电池的补锂方法，至少包括如下步骤：
    步骤1，提供二次电池，所述二次电池包括：
    壳体，具有开口；
    端盖组件，用于封闭所述壳体的所述开口并且设置有第一电极端子、第二电极端子和第三电极端子；
    电极组件，封装于所述壳体内并与所述第一电极端子和所述第二电极端子电连接；以及
    锂源，设置于所述壳体内侧并与所述第三电极端子电连接且包括锂金属层以及位于所述锂金属层与所述壳体之间并且用于支撑所述锂金属层的金属载体；
    步骤2，将所述第三电极端子与所述第一电极端子或所述第二电极端子通过外部电源电连接，以使所述锂源对所述电极组件进行补锂。
  9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述二次电池还包括位于所述锂源和所述电极组件之间的绝缘件。
  10. 根据权利要求8或9或所述的方法，其中，所述壳体包括底板和侧板，所述锂源设置于所述底板内侧和/或所述侧板内侧，可选地，所述锂源设置于所述底板内侧。
  11. 根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中，
    所述外部电源为充放电机，和/或，
    所述外部电源的电压可调节范围为0V～5V。
  12. 根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其中，所述外部电源的通电电流为0.002A～50A，可选地为0.005A～0.1A。
  13. 一种电池模块，包括根据权利要求1-7中任一项所述的二次电池。
  14. 一种电池包，包括根据权利要求13所述的电池模块。
  15. 一种用电装置，包括根据权利要求1-7中任一项所述的二次电池、根据权利要求13所述的电池模块和根据权利要求14所述的电池包中的至少一种。
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