CN103843187A - 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103843187A
CN103843187A CN201280048448.XA CN201280048448A CN103843187A CN 103843187 A CN103843187 A CN 103843187A CN 201280048448 A CN201280048448 A CN 201280048448A CN 103843187 A CN103843187 A CN 103843187A
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
nonaqueous electrolyte
tetraketone
dithietane
mentioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280048448.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103843187B (zh
Inventor
川副雄大
西江胜志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
Publication of CN103843187A publication Critical patent/CN103843187A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103843187B publication Critical patent/CN103843187B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明的非水电解质二次电池通过使充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下，在上述非水电解质中含有相对于上述非水电解质的总质量为0.1～4.0质量%的具有特定结构的硫酸酯，从而能够抑制在高温环境下长时间使用电池时伴随电解液的分解的在电池内部的气体产生，使伴随长时间使用的电池膨胀不易发生。

Description

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池与铅蓄电池、碱性蓄电池等其它二次电池相比具有高能量密度，因此被广泛用作手机等便携式设备的电源。近年来，正在积极地进行为了将非水电解质二次电池用作电动汽车等移动体的电源的研究开发。
锂离子二次电池等非水电解质二次电池具有高能量密度，另一方面，因反复充放电、长时间保存而可观察到由电池内部产生气体所致的电池膨胀。这主要起因于由极板与非水电解质的反应导致的气体的产生，为了抑制这些气体的产生，研究了在非水电解质中添加各种添加剂。例如，专利文献1中记载了含硫化合物作为向非水电解质添加的添加剂。
专利文献
专利文献1：日本特开2005-166553公报
发明内容
作为电动汽车、混合动力汽车等移动体的电源而搭载的非水电解质二次电池与以往的便携式设备等用途相比被长期使用。另外，在夏季期间使用时，根据电池的搭载位置，会在电池的温度有时达到近60℃的高温等苛刻的环境下使用。如果进行这样的长期使用、在苛刻环境下的使用，则促进电解液的分解，电池内部产生大量气体。如果电池内部产生气体，则电池壳体的内压上升，发生电池膨胀。其结果，存在如下问题：移动体的电池搭载部变形而产生不良情况、在内压急剧上升的情况下电池的安全机构工作而使电池不工作。
为了解决上述问题，深入研究了各种向非水电解质添加的添加剂，结果发现通过使充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下，在非水电解质中添加具有特定结构的环状二砜化合物，从而能够大幅度抑制在高温下长时间使用电池时在电池内部的气体产生。
本申请发明的特征是，在具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池中，充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下，上述非水电解质中含有相对于上述非水电解质的总质量为0.1～4.0质量%的通式（1）的环状二砜化合物。
Figure BDA0000485565310000021
R1和R2为氢或可以含有卤素元素的碳原子数为2～4的烷基。
根据上述构成，能够抑制在高温下长时间使用电池时的在电池内部的气体产生。
就本申请发明的电池而言，上述正极中优选含有磷酸铁锂。根据该构成，磷酸铁锂由于相对于金属锂电位为3.7V以下时具有大的放电容量，所以能够提高电池容量。
作为上述环状二砜化合物，本申请发明涉及的电池优选含有由下述式（2）表示的2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、由下述式（3）表示的2-（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、和由下述式（4）表示的2,4-双（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮中的至少1种以上。
Figure BDA0000485565310000022
根据上述构成，能够大幅度抑制在高温下长时间使用电池时在电池内部的气体产生。
本申请发明优选在上述负极中含有平均粒径为2～25μm的非晶碳或粒子表面被非晶碳被覆的碳材料。根据该构成，与使用石墨等作为负极材料的情况相比，能够大幅度抑制在电池内部的气体产生。
另外，本申请发明的特征是非水电解质二次电池的制造方法，在具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池中，充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下，上述非水电解质中含有相对于上述非水电解质的总质量为0.1～4.0质量%的上述通式（1）的环状二砜化合物。
附图说明
图1是实施方式1的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的说明是本发明的实施方式的一个例子，只要不超过其主旨，本发明不限定于这些内容。
使用图1对本发明的实施方式1进行说明。图1所示的非水电解质二次电池（以下，称为“二次电池”）具备正极板和负极板介由隔离件被卷绕而成的发电元件，发电元件被收纳于电池壳体中，其中，上述正极板是在由铝箔或铝合金的箔构成的正极集电体的两面涂布有含有正极活性物质的正极合剂而成的，上述负极板是在由铜箔构成的负极集电体的两面涂布有含有负极活性物质的负极合剂而成的。
正极板与电池盖介由正极引线连接，负极板与被设置于电池盖的负极端子连接，电池盖是以塞住电池壳体的开口部的方式利用激光焊接进行安装的。在电池壳体设有孔，介由该孔将非水电解质注入电池壳体内，将注入非水电解质后的孔进行封口，由此得到非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质使用使电解质盐溶解于非水溶剂而得的非水电解质。作为电解质盐，可举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6等，可以单独使用这些电解质盐或者混合2种以上使用。从导电性的观点考虑，优选LiPF6作为电解质盐，也可以将LiPF6作为电解质盐的主成分，混合LiBF4等其它电解质盐来使用。
作为非水电解质的非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。从调整非水电解质的导电性、粘度的观点考虑，这些非水溶剂优选混合使用。
本发明的非水电解质中含有相对于上述非水电解质的总质量为0.1～4.0质量%的下述通式（1）的环状二砜化合物。其中，R1和R2为可以含有卤素元素的碳原子数为2～4的烷基或氢。
Figure BDA0000485565310000041
作为通式（1）表示的化合物的具体例，可举出2,4-甲基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-甲基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-二甲基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-丙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-二丙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-丁基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-二丁基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮等，其中，优选选择由下述式（2）表示的2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、由下述式（3）表示的2-（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、和由下述式（4）表示的2,4-双（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮。另外，这些化合物可以混合加入非水电解质中。
Figure BDA0000485565310000051
本发明的二次电池通过充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下，非水电解质中含有上述通式（1）表示的环状二砜化合物，从而能够抑制在高温下长时间使用电池时在电池内部的气体产生。起到上述效果的机理的详细情况尚不明确，但认为是由于在使用电池的初期阶段（电池完成后立即进行数次充放电时），上述环状二砜化合物在电极上分解，生成保护膜。即，认为通过使正极的充电电位相对于锂金属电位为3.7V以下，从而抑制上述环状二砜化合物在正极上被氧化分解，而主要在负极上被还原分解，因此在负极表面生成牢固且稳定的保护膜。认为通过生成上述保护膜，从而即使在高温下长时间使用该电池的情况下，也能够抑制非水电解质的溶剂与负极材料反应，减少气体产生量。另外，通式（1）的R1和R2为可以含有卤素元素的碳原子数为2～4的烷基或氢。如果碳原子数为1，则难以溶解于非水电解质中，如果碳原子数为5以上，则合成变难。
电池电压通常为正极电位与负极电位之差，所以上述充电时的正极电位可以通过对充电时的电池电压加上充电时的负极电位而算出。另外，上述充电时的负极电位是相对于锂金属的电位，由使用锂金属作为对电极的单极电池求出。上述的“充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下”是指，由充电时的电池电压和充电时的负极电位算出的正极电位为3.7V以下。应予说明，由于较高地设定充电装置中的电池的充电终止电压，导致有时充电时的正极电位达到3.7V以上。即使在这样的情况下，只要充电时的正极电位达到3.7V以上的容量相对于全部充电区域的容量为5%以下，就不会影响本发明的效果而能够得到本发明的效果。另外，充电时的正极电位可以通过调整电池的充电电压来进行控制。上述充电时的正极电位通常为2.5V以上。
通式（1）的环状二砜化合物的量相对于非水电解质的总质量为4.0质量%以下。如果上述环状二砜化合物的量大于4.0质量%，则上述环状二砜化合物与负极材料的反应变得过多，伴随环状二砜化合物的分解产生大量气体。另一方面，如果上述环状二砜化合物的量过少，则与负极材料的反应变得不充分，无法生成牢固的保护膜，因此，上述环状二砜化合物的量相对于非水电解质的总质量为0.1质量%以上。从通过上述环状二砜化合物与负极材料的反应而在负极材料的粒子表面生成适度的保护膜的观点考虑，上述环状二砜化合物相对于非水电解质的总质量的量为0.1质量%～4.0质量%，优选为0.2质量%～2.0质量%。
除上述化合物以外，出于提高循环寿命特性和提高电池安全性的目的，还可以将碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、单氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯等碳酸酯类等单独或者混合2种以上加入非水电解质中。
本发明的二次电池的正极活性物质优选含有磷酸铁锂。磷酸铁锂由于相对于金属锂电位为3.7V以下时具有大的充放电容量，所以正极活性物质通过含有磷酸铁锂，从而能够提高电池容量。应予说明，本发明中的磷酸铁锂的化学组成由通式LixFe1-yM1y（PO4）z（M1是选自过渡金属元素中的至少1种元素。另外，x＝0.85～1.10，y＝0～1和z＝0.95～1.05）表示。另外，优选在磷酸锂的粒子表面担载碳。
本发明的二次电池的正极活性物质可以含有2种以上的正极活性物质。具体而言，可以使用磷酸铁锂与除磷酸铁锂以外的另一种正极活性物质混合而成的物质。作为能够与磷酸铁锂混合的正极活性物质，例如可以使用具有层状岩盐结构的LiM2O2、具有尖晶石结构的LiM32O4（M2，M3为选自过渡金属元素中的至少1种元素）等。
本发明的二次电池的正极板中除含有上述正极活性物质以外，还可以含有导电剂、粘结剂等。作为导电剂，可以使用乙炔黑、炭黑、石墨等。作为粘结剂，可以单独或者混合使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈等。
作为本发明的二次电池的负极活性物质，可以使用碳材料，Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等与锂的合金系化合物；金属锂；由通式M4Oz（其中，M4为选自W、Mo、Si、Cu和Sn中的至少一种元素，0≤z≤2）表示的金属氧化物等。作为碳材料，例如可举出难石墨化碳（硬碳）、易石墨化碳（软碳）等非晶碳、石墨（graphite）等。非晶碳与石墨相比为六边形网状结构的发达度小的碳材料。本发明中的非晶碳在放电状态下由X射线广角衍射法测定的（002）面的面间隔为3.45埃以上。
本发明的二次电池的负极活性物质优选含有非晶碳。非晶碳与石墨相比与环状二砜化合物的反应性低，因此在使用电池的初期阶段（电池完成后立即进行数次充放电时），能够防止上述环状二砜化合物过度地反应，能够生成较佳厚度的保护膜。因此，通过负极活性物质含有非晶碳，从而能够抑制在电池内部的气体产生。本发明的二次电池的负极活性物质可以是非晶碳和石墨这两者混合而成的物质，也可以是仅含有非晶碳的物质。
本发明的二次电池的负极活性物质可以含有在表面具有非晶碳的粒子，例如可举出石墨的粒子表面被非晶碳被覆的粒子等。作为对石墨的粒子被覆非晶碳的方法，例如可举出对石墨的粒子涂抹非晶碳的方法、利用机械化学法用非晶碳被覆石墨的粒子的方法、或者利用化学气相沉积法（CVD）用非晶碳被覆石墨的粒子的方法等。
本发明的二次电池的负极活性物质优选为平均粒径2～25μm的非晶碳。通过平均粒径为上述范围内，从而上述环状二砜化合物与负极活性物质的粒子表面的反应达到适当的程度，能够使较佳厚度的保护膜在负极生成，能够抑制在电池内部的气体产生。非晶碳的平均粒径例如可以通过将粉碎成粒子状的非晶碳分级来调整。
这里，正极活性物质的平均粒径是指体积标准的粒度分布中的累积度为50%（D50）的粒径。粒度分布的测定中使用激光衍射·散射式的粒度分布测定装置（SALD-2000J，岛津制作所制）。在测定的准备中，调整测定装置的激光部的X轴和Y轴，进行检测器的中心对准。将上述制作的正极活性物质和以直链烷基苯磺酸钠为主成分的阴离子系表面活性剂充分混炼后，加入离子交换水，制作测定试样。在上述测定试样的测定中，在仅分散溶剂（本实施例中为水）在测定部循环的状态下进行空白测定，得到背景数据。接着，将上述测定试样投入测定装置的测定部，在测定部内进行15分钟的超声波照射。进行超声波照射后测定2次上述测定试样的粒度，取得其平均值作为测定结果。作为测定结果，取得粒度分布直方图以及D10、D50和D90的各值（D10、D50和D90是二次粒子的粒度分布中的累积体积分别为10%、50%和90%的粒度）。
作为隔离件，能够将正极板与负极板电隔离即可，可以使用无纺布、合成树脂微多孔膜等，特别是，从加工性和耐久性的观点考虑，优选合成树脂微多孔膜，其中，可以使用由聚乙烯和聚丙烯构成的聚烯烃系微多孔膜、在该聚烯烃系微多孔膜的表面具备芳纶层的耐热性树脂等。
实施例
如下制造图1所示的二次电池。
1.实施例1的二次电池的制作
（1）正极板的制造
将铁粉、磷酸二氢铵和碳酸锂按摩尔比为2：2：1量取混合，其后，加入作为溶剂的乙醇，再用球磨机进行2小时湿式粉碎混合，由此得到原料混合粉。将该原料混合粉在还原气氛下在700℃烧制5小时，再进行粉碎，由此得到粒子状的进行了碳被覆的磷酸铁锂。在将所得的进行了碳被覆的磷酸铁锂、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏氟乙烯分别以90质量%、5质量%和5质量%的比例混合而成的混合物中，适量加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）来调整粘度，制作正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布于厚度为20μm的铝箔的两面并使其干燥，由此制作正极板。在正极板设置未涂布正极合剂的铝箔露出的部位，将铝箔露出的部位与正极引线接合。
（2）负极板的制造
作为负极活性物质，使用通过分级等调整为平均粒径15μm的d002为3.79埃的难石墨化碳。在使上述难石墨化碳和作为粘结剂的聚偏氟乙烯为90质量%和10质量%的混合物中适量加入NMP来调整粘度，制作负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布于厚度为15μm的铜箔的两面并使其干燥，由此制作负极板。在负极板设置未涂布负极合剂的铜箔露出的部位，将铜箔露出的部位与负极板引线接合。
（3）未注液二次电池的制作
使由聚乙烯制微多孔膜构成的隔离件夹在上述正极板与上述负极板之间，卷绕正极板和负极板，由此制作发电元件。将发电元件从电池壳体的开口部收纳于电池壳体内，将正极板引线与电池盖接合，将负极板引线与负极端子接合后，使电池盖与电池壳体的开口部吻合，利用激光焊接将电池壳体与电池盖接合，由此制作电池壳体内未注入非水电解质液的未注液状态的二次电池。
（4）非水电解质的制备和注液
使LiPF6以1mol/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC）：碳酸甲乙酯（EMC）＝3：2：5（体积比）的混合溶剂中，以环状二砜化合物的添加量相对于非水电解质的总质量成为1.0质量%的方式加入2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮来制备非水电解质。将该非水电解质液从设置于电池壳体的侧面的注液口注入电池壳体内部后，用栓封住注液口封口，由此制作实施例1的二次电池。
2.实施例2和比较例1、2的二次电池的制作
使实施例1的正极中含有作为正极活性物质的进行了碳被覆的磷酸铁锂为钴酸锂或尖晶石型锰酸锂，除此之外，用与实施例1的电池相同的方法制作实施例2和比较例1～2的电池。应予说明，本实验例中使用的钴酸锂和尖晶石型锰酸锂用通常的合成法制作。即，钴酸锂通过如下方式得到，即，将氧化钴和碳酸锂以规定的比例进行干式混合，在空气中在700℃烧制10小时。尖晶石型锰酸锂通过如下方式得到，即，将氢氧化锂和二氧化锰以规定的比例进行干式混合，在空气中在900℃烧制8小时。
3.实施例3～7和比较例3，4的二次电池的制作
使实施例1的2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮的添加量为0.1质量%、0.2质量%、0.5质量%、2.0质量%、4.0质量%、0.0质量%和5.0质量%，除此之外，用与实施例1的电池相同的方法制作实施例3～7和比较例3、4的电池。
4.实施例8～11和比较例5的二次电池的制作
用2,4-二甲基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2-（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-双（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-双（丁基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、和2,4-二甲基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮来代替实施例1的2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮，除此之外，用与实施例1的电池相同的方法制作实施例8～11和比较例5的电池。
5.实施例12～18的二次电池的制作
使实施例1的负极中含有的作为负极活性物质的平均粒径为15μm的难石墨化碳为平均粒径1、2、25和27μm的难石墨化碳（实施例12～15），平均粒径为19μm的难石墨化碳被覆石墨（实施例16），平均粒径为10μm天然石墨（实施例17），和上述天然石墨与上述难石墨化碳被覆石墨的混合物（实施例18），除此之外，用与实施例1的电池相同的方法制作实施例12～18的电池。应予说明，作为实施例16和实施例18的负极活性物质使用的难石墨化碳被覆石墨是利用CVD法对石墨粒子被覆难石墨化碳而成的，是相对于上述石墨粒子的总质量为约5%的上述难石墨化碳被覆上述石墨表面而成的。另外，作为实施例17和实施例18的负极活性物质使用的天然石墨是未进行被覆处理的一般的天然石墨。另外，实施例18中的天然石墨与难石墨化碳被覆石墨的混合物是以质量比40：60混合天然石墨和难石墨化碳被覆石墨而成的混合物。
6.评价试验
（1）负极的电位测定
各电池中使用的负极的相对于锂金属电位的电位如下测定。即，使用3极式的杯型电池，将各负极安装于工作电极，将锂金属安装于对电极和参比电极，加入电解质。作为电解质，使用将LiClO4以最终浓度成为1mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯（EC）：碳酸二甲酯（DEC）＝5：5（体积比）的混合溶剂中而成的电解质。在温度25℃、电流密度0.5mA/cm2、充电电压0.02V、充电时间24小时、终止电流0.05mA的条件下，对各杯型电池进行恒流恒压充电，测定各电池中使用的负极相对于锂金属电位的电位推移。对于上述电位推移而言，在相对于金属锂电位为1.0V以下的充电区域，存在电位的推移较平滑的区域，采用上述区域的电位的算术平均值作为“充电时的负极的电位”。其结果，在实施例1～15和比较例1～5中使用的难石墨化碳的“充电时的负极的电位”为0.15V。另外，在实施例16～18中使用的天然石墨和难石墨化碳被覆石墨的“充电时的负极的电位”为0.1V。
（2）60℃循环寿命试验
以450mA的恒流将电池充电至规定电压后，再以恒压进行充电，合计充电3小时。上述的规定电压是以成为表1中记载的正极的充电电位的方式基于预先测定的“充电时的负极的电位”算出的值。即，在实施例1～15和比较例3～5中，使规定电压为3.55V。实施例16～18中为3.60V。另外，在比较例1、2中，使规定电压为4.15V。充电后将各电池以450mA的恒流放电至终止电压2.6V。在60℃的恒温槽中，将该充放电反复进行2000次循环。
（3）气体产生量的测定
在将上述60℃循环寿命试验前后的各电池沉入液体石蜡的状态下在电池壳体上开孔，将放出的气体的气泡在液体石蜡中回收于容器。用带刻度的注射器抽出该容器内的气体，通过注射器的刻度确认气体的量。将从试验后的电池的气体量减去试验前的电池的气体量而得的值作为“气体产生量”。
7.考察
将实施例1～18和比较例1～5的气体产生量示于表1。
表1
Figure BDA0000485565310000121
对于充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下且在上述非水电解质中含有下述通式（1）的环状二砜化合物的电池（实施例1和2）而言，气体产生量少于6.0mL，得到适宜的结果。另一方面，对于充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以上的电池（比较例1和2）而言，得到气体产生量多于6.0mL的结果。另外，使用了含有磷酸铁锂的正极的电池（实施例1和3～18）的寿命试验时的充放电容量大约为如设计容量的约450mAh。另一方面，对于使用了含有钴酸锂的正极的电池（实施例2）而言，通过使正极的充电电位为3.7V以下，从而寿命试验时的充放电容量为设计容量的约10%，即约45mAh。由此，使用了含有磷酸铁锂的正极时，能够进一步提高能量密度。
另外，对于相对于非水电解质的总质量添加了0.1～4.0质量%的2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮作为环状二砜化合物的电池（实施例3～7）而言，气体产生量少于6.0mL，得到适宜的结果。特别是，对于添加了0.2～2.0质量%的电池（实施例4～6）而言，气体产生量少于4.5mL，得到更适宜的结果。另一方面，对于添加了5.0质量%的电池（比较例4）而言，得到气体产生量多于6.0mL的结果。认为这是由于如果添加量过多，则与负极材料的反应过多，大量产生伴随环状二砜化合物分解的气体。
对于相对于非水电解质的总质量添加了1.0质量%的作为通式（1）的R1和R2为氢或可以含有卤素元素的碳原子数为2～4的烷基的环状二砜化合物的2-（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-双（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-双（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2-丁基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-双（丁基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮的电池（实施例8～11）而言，得到与实施例1同等适宜的结果。另一方面，对于相对于非水电解质的总质量添加了1.0质量%的R1和R2为甲基的环状二砜化合物（2,4-二甲基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮）的电池（比较例5）而言，得到气体产生量多于6.0mL的结果。认为这是由于使用R1和R2为甲基的环状二砜化合物时，与负极材料的反应不充分，无法生成牢固的保护膜。
负极中使用了各种碳材料的实施例12～18中的气体产生量少于6.0mL，得到适宜的结果。特别是对于含有平均粒径为2μm和25μm的难石墨化碳的电池（实施例13、14）而言，气体产生量少于4.5mL，得到与实施例1同等适宜的结果。另一方面，对于含有平均粒径为1μm和27μm的难石墨化碳的电池（实施例12、15）而言，气体产生量少于6.0mL，得到适宜但多于4.5mL的结果。认为这是由于通过使用平均粒径为2～25μm的碳材料，从而负极材料与环状二砜化合物的反应变得适度，生成更牢固的保护膜，由此气体产生量进一步减少。
另外，对于负极活性物质中含有难石墨化碳被覆石墨的电池（实施例16、18），气体产生量少于4.5mL，得到与实施例1同等适宜的结果。另一方面，负极活性物质中仅使用了天然石墨的电池（实施例17）的气体产生量少于6.0mL，得到适宜但多于4.5mL的结果。认为这是由于通过将非晶碳或在表面被覆了非晶碳的材料用于负极活性物质，从而负极表面与电解液的反应性降低，气体产生量进一步减少。
由以上结果可知，含有磷酸铁锂作为正极活性物质、且非水电解质中含有相对于上述非水电解质的总质量为0.1～4.0质量%的通式（1）的环状二砜化合物的非水电解质二次电池，与正极中含有上述正极活性物质以外的活性物质的非水电解质二次电池相比，能够抑制长时间使用电池时在电池内部的气体产生。另外，可知通过使上述负极中含有的负极活性物质为难石墨化碳或在粒子表面被覆了难石墨化碳的碳材料，从而能够大幅度抑制长时间使用电池时在电池内部的气体产生。
符号说明
1…非水电解质二次电池
3…正极板（正极）
4…负极板（负极）
5…隔离件
6…电池壳体
7…电池盖
10…正极板引线
11…负极板引线

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备正极、负极和非水电解质，
充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下，
在所述非水电解质中含有相对于所述非水电解质的总质量为0.1～4.0质量%的下述通式（1）的环状二砜化合物，
Figure FDA0000485565300000011
R1和R2为氢或可以含有卤素元素的碳原子数为2～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极中含有磷酸铁锂。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，作为所述环状二砜化合物，含有由下述式（2）表示的2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、由下述式（3）表示的2-（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、和由下述式（4）表示的2,4-双（甲基乙基）-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮中的至少1种以上。
Figure FDA0000485565300000012
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极中含有平均粒径为2～25μm的非晶碳或粒子表面被非晶碳被覆的碳材料。
5.一种权利要求1、2、3或4所述的非水电解质二次电池的制造方法。
CN201280048448.XA 2011-12-07 2012-10-10 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 Active CN103843187B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-267779 2011-12-07
JP2011267779 2011-12-07
PCT/JP2012/006494 WO2013084393A1 (ja) 2011-12-07 2012-10-10 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103843187A true CN103843187A (zh) 2014-06-04
CN103843187B CN103843187B (zh) 2017-10-24

Family

ID=48573787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280048448.XA Active CN103843187B (zh) 2011-12-07 2012-10-10 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9917327B2 (zh)
EP (1) EP2790261B1 (zh)
JP (1) JP6260279B2 (zh)
KR (1) KR102006010B1 (zh)
CN (1) CN103843187B (zh)
WO (1) WO2013084393A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104662727B (zh) 2012-11-21 2018-03-13 株式会社Lg 化学 锂二次电池
KR101570975B1 (ko) * 2012-11-21 2015-11-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
US20240055662A1 (en) * 2020-12-21 2024-02-15 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte energy storage device, electronic device, and automobile
WO2022210803A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 セントラル硝子株式会社 非水電解液、非水電解液電池、及び非水電解液電池の製造方法
KR102553635B1 (ko) 2022-09-27 2023-07-10 주식회사 케이켐비즈 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1922753A (zh) * 2004-03-29 2007-02-28 夏普株式会社 锂离子二次电池
JP2011086391A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Asahi Kasei Chemicals Corp 非水電解液
WO2011136189A1 (ja) * 2010-04-26 2011-11-03 三井化学株式会社 環状スルホン化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3229757B2 (ja) * 1994-09-05 2001-11-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4465968B2 (ja) 2003-03-18 2010-05-26 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP4424919B2 (ja) 2003-03-25 2010-03-03 大阪瓦斯株式会社 非水系二次電池
JP4701601B2 (ja) 2003-10-29 2011-06-15 日本電気株式会社 リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4617665B2 (ja) 2003-12-04 2011-01-26 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用非水系電解液およびリチウムイオン二次電池
JP4345658B2 (ja) 2003-12-15 2009-10-14 日本電気株式会社 二次電池
US8227116B2 (en) 2003-12-15 2012-07-24 Nec Corporation Secondary battery
JP4449907B2 (ja) 2003-12-15 2010-04-14 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP5084164B2 (ja) * 2006-03-29 2012-11-28 株式会社デンソー 非水電解液および該電解液を用いた二次電池
JP5125050B2 (ja) * 2006-10-10 2013-01-23 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
WO2009111744A2 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 Mobius Power, Inc. Electrochemical cells with tabs
JP5517032B2 (ja) 2008-03-31 2014-06-11 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに二次電池
JP2010050021A (ja) * 2008-08-25 2010-03-04 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池
JP5716269B2 (ja) 2008-11-04 2015-05-13 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極材料
JP2010135115A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Sony Corp 非水電解質二次電池
EP2413403B1 (en) * 2009-03-27 2018-03-07 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using same
JP5308314B2 (ja) 2009-06-18 2013-10-09 パナソニック株式会社 蓄電デバイス用非水溶媒および蓄電デバイス用非水電解液、ならびに、これらを用いた蓄電デバイス、リチウム二次電池および電気二重層キャパシタ
JP5678539B2 (ja) * 2009-09-29 2015-03-04 三菱化学株式会社 非水系電解液電池
CN103843188B (zh) * 2011-10-11 2016-03-16 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1922753A (zh) * 2004-03-29 2007-02-28 夏普株式会社 锂离子二次电池
JP2011086391A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Asahi Kasei Chemicals Corp 非水電解液
WO2011136189A1 (ja) * 2010-04-26 2011-11-03 三井化学株式会社 環状スルホン化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2790261A4 (en) 2014-11-12
EP2790261B1 (en) 2016-12-21
WO2013084393A1 (ja) 2013-06-13
US9917327B2 (en) 2018-03-13
KR20140106495A (ko) 2014-09-03
KR102006010B1 (ko) 2019-07-31
CN103843187B (zh) 2017-10-24
US10749213B2 (en) 2020-08-18
JPWO2013084393A1 (ja) 2015-04-27
US20140335426A1 (en) 2014-11-13
EP2790261A1 (en) 2014-10-15
US20180090789A1 (en) 2018-03-29
JP6260279B2 (ja) 2018-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105684208B (zh) 锂二次电池的制造方法
CN101939874B (zh) 非水电解质电池
CN100416893C (zh) 一种锂离子电池正极及其锂离子电池
US20060024584A1 (en) Additives for lithium secondary battery
CN103718372B (zh) 非水性电解质及其锂二次电池
KR101264435B1 (ko) 고온 저장 성능을 향상시키는 전해액 및 이를 포함하는이차 전지
KR20150102916A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10749213B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery
CN101894946A (zh) 制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法、氮化的Li-Ti复合氧化物和锂离子电池
KR101683211B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2012169253A (ja) リチウム２次電池用電解液およびこれを含むリチウム２次電池
CN103843188B (zh) 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
CN104662728A (zh) 锂二次电池
CN104508891B (zh) 非水电解质二次电池
CN107925128A (zh) 用于锂二次电池的电解质溶液和包括该电解质溶液的锂二次电池
KR101521646B1 (ko) 실라잔 계열 화합물을 포함하는 고용량 및 장수명 이차전지
CN102637876B (zh) 一种锂电池正极材料及提高电池循环性能的方法
KR101352836B1 (ko) 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101551593B1 (ko) 실라잔 계열 화합물을 포함하는 고용량 및 장수명 이차 전지
CN105633457A (zh) 锂离子电池及其电解液
KR20140065358A (ko) 리튬 이차전지
KR20140087771A (ko) 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20130073926A (ko) 실라잔 계열 화합물을 포함하는 고용량 및 장수명 이차 전지
KR20130125862A (ko) 고용량 리튬 망간계 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN101453012A (zh) 一种电池正极以及采用该正极的锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant