JP4617665B2

JP4617665B2 - リチウムイオン二次電池用非水系電解液およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP4617665B2
Application number: JP2003406171A
Authority: JP
Inventors: 隆藤井; 邦久島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2023-12-04
Also published as: JP2005166553A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用非水系電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、連続充電時のガス発生を抑制し、かつ連続充電後の放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造することができるリチウムイオン二次電池用非水系電解液と、このリチウムイオン二次電池用非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

現在、携帯電話やノートパソコン等の携帯機器向けの非水系電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品化されている。近年、携帯機器の薄型化に伴って、これらの機器に内蔵される電池の厚さをより一層薄くすることが要望されている。このためには、電池外装材の厚さを薄くする必要があるが、電池外装材の厚さを薄くした場合、電池内部のガス発生や温度上昇等の現象が直接、電池の変形、ガス噴出、発火等の事故につながることから、安全性を確保するために、電池内部のガス発生や温度上昇を極力少なく抑える必要がある。特に、長時間にわたって充電状態が継続した場合のガス発生の抑制が重要となっている。

特許文献１には、リチウムイオン二次電池において、難燃性、サイクル特性の改善を目的として、難燃性付与剤としてのトリフェニルフォスフェートおよびジフェニルモノブチルフォスフェート、さらに負極界面皮膜形成剤としてのビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの三種の化合物を添加剤として用いた例が示されている。また、難燃性付与剤としてのモノアミルジフェニルフォスフェートおよび負極界面皮膜形成剤としてのビニルエチレンサルファイトの二種の化合物を添加剤として用いることが示唆されている。
ＵＳ２００３／０１５７４１３Ａ１

しかし、特許文献１の添加剤を用いた場合、難燃性やサイクル特性には効果があるが、連続充電後の電池特性については、十分であるとはいえない。

本発明は、こうした問題点を鑑みてなされたものであり、連続充電時のガス発生を抑制することにより、外装材の膨れを抑制し、かつ連続充電後の放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の添加剤として、負極界面皮膜形成剤であるビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンサルファイト化合物とを組み合わせて用いることにより、連続充電時のガス発生を抑制し、かつ連続充電後の放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の要旨は、電解質と非水溶媒とを含む非水系電解液において、下記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種のビニレンカーボネート化合物と、下記一般式（II）で示される少なくとも１種のビニルエチレンサルファイト化合物とを含有し、前記ビニレンカーボネート化合物の含有量が、前記非水系電解液の総質量に対して０．００５〜５質量％であり、前記ビニルエチレンサルファイト化合物の含有量が、前記非水系電解液の総質量に対して０．００５〜３質量％であるリチウムイオン二次電池用非水系電解液に存する。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基である。）

（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）

また、本発明の別の要旨は、このような本発明のリチウムイオン二次電池用非水系電解液を使用したリチウムイオン二次電池に存する。

本発明による作用効果の詳細は明らかではないが、上記ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンサルファイト化合物とを併用することにより、連続充電時においても比較的安定なビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンサルファイト化合物との複合被膜が負極表面上に形成され、これにより、連続充電した際のガス発生が抑制されるとともに、連続充電後の放電特性を向上させることが可能であるものと考えられる。

本発明において、ビニルエチレンサルファイト化合物の含有量は、非水系電解液の総質量に対して０．０１〜３質量％であり、ビニレンカーボネート化合物の含有量は、非水系電解液の総質量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、非水系電解液中のビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンサルファイト化合物との含有量比（質量基準）は９９：１〜１：９９であることが好ましい。

ビニレンカーボネート化合物としては特にビニレンカーボネートが好ましく、ビニルエチレンサルファイト化合物としては特に４−ビニルエチレンサルファイトが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用非水系電解液によれば、連続充電時のガス発生を抑制し、かつ連続充電後の放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用非水系電解液は、電解質と非水溶媒とを含む非水系電解液であって、下記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種のビニレンカーボネート化合物と、下記一般式（II）で示される少なくとも１種のビニルエチレンサルファイト化合物とを含有するものである。

まず、本発明の非水系電解液に含まれるビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンサルファイト化合物について説明する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₁、Ｒ₂のハロゲン原子としては、特にフッ素原子、塩素原子等が好ましく、また、Ｒ₁、Ｒ₂が炭素数１〜４のアルキル基の場合、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられるが、特に、メチル基、エチル基が好ましい。また、これらのアルキル基がハロゲン原子で置換されている場合、その置換数、置換位置に特に制限はないが、このようなハロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。

そして、このような一般式（Ｉ）で示されるビニレンカーボネート化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられるが、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。これらのビニレンカーボネート化合物は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。

ビニレンカーボネート化合物の含有量は、非水系電解液の総質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。上記下限を下回ると、負極界面における皮膜が充分に形成されなくなり、電池における種々の特性を低下させやすくなり、上限を上回ると、分解による発生ガス量が多くなってしまい、それによる他の電池特性の低下を招きやすい。

また、ビニレンカーボネート化合物は、本発明の効果の範囲を越えない限りにおいて、２種以上を併用して使用することもできるが、２種以上を併用した場合においても、ビニレンカーボネート化合物の合計量が、非水系電解液の総質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるようにする。

前記一般式（II）において、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈が、炭素数１〜４のアルキル基である場合、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられるが、特に、メチル基、エチル基が好ましい。これらのアルキル基が有し得る置換基としては、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、アセチル基、メトキシカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。

そして、このような一般式（II）で示されるビニルエチレンサルファイト化合物としては、４−ビニルエチレンサルファイト、４−（１−プロペニル）−エチレンサルファイト、４−（２−プロペニル）−エチレンサルファイト、４−（２−メチル−２−プロペニル）−エチレンサルファイト、４−（１−ブテニル）−エチレンサルファイト、４−メチル−４−ビニルエチレンサルファイト、４−エチル−４−ビニルエチレンサルファイト、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンサルファイト、５−メチル−４−ビニルエチレンサルファイト等が挙げられるが、４−ビニルエチレンサルファイト、４−メチル−４−ビニルエチレンサルファイトが好ましく、４−ビニルエチレンサルファイトが特に好ましい。これらのビニルエチレンサルファイト化合物は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。

ビニルエチレンサルファイト化合物の含有量は、非水系電解液の総質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。上記下限を下回ると、連続充電後におけるガス発生抑制効果が低くなりやすくなり、上限を上回ると、皮膜形成が進行しすぎるため電池の他の特性に悪影響を及ぼしやすい。

また、ビニルエチレンサルファイト化合物についても、本発明の効果の範囲を越えない限りにおいて、２種以上を併用して使用することもできるが、２種以上を併用した場合においても、ビニルエチレンサルファイト化合物の合計量が、非水系電解液の総質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるようにする。

さらに、ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンサルファイト化合物の合計含有量は、非水系電解液の総質量に対して通常０．０２質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、通常１５質量％以下、好ましくは８質量％以下である。ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンサルファイト化合物の合計含有量がこの範囲にあると、初期の充電時から、ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンサルファイト化合物由来の複合被膜が負極表面上に形成されると考えられ、この複合被膜が、連続充電時においても比較的安定であると推定され、その結果、連続充電した際のガス発生が抑制されるとともに、連続充電後の放電特性を向上することができると考えられる。

また、非水系電解液中のビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンサルファイト化合物の含有割合（質量基準）は、通常９９．９：０．１〜０．１：９９．９、好ましくは９９：１〜１：９９である。ビニレンカーボネート化合物の相対比率がこの範囲を上回るとビニルエチレンサルファイト化合物による連続充電時におけるガス発生の抑制並びに放電特性の改善が認められなくなる恐れがあり、逆にこれを下回った場合にはガス発生の抑制は認められるものの、連続充電後の放電特性が低下してしまう畏れがある。

次に、本発明で用いる非水溶媒について説明する。

本発明で用いる非水溶媒の種類に特に制限はなく、任意の非水溶媒を用いることができる。具体例を挙げると、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、及び、スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒などが挙げられる。これらの非水溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

非水溶媒としては、
(1) 環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ
(2) 環状カーボネートと環状エステルの組合せ
(3) 環状エステルと鎖状エステルの組合せ
(4) 環状カーボネートと環状カーボネートの組合せ
などが、電解質のリチウム塩の解離、電気伝導度の観点から好ましく、好ましくはこれらの組み合せで、非水溶媒全体の７０体積％以上となるように混合した非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。

上記(1)〜(4)の組み合せ例で用いられる環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステルの具体例としては、次のようなものが挙げられる。

［環状カーボネート］
アルキレン基の炭素数が２以上、４以下のアルキレンカーボネートが好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

［鎖状カーボネート］
アルキル基の炭素数が１以上、４以下の鎖状カーボネート（ジアルキルカーボネート）が好ましい。その具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

［環状エステル］
５員環以上、７員環以下の環状エステルが好ましい。その具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ―ブチロラクトン、α−アセチル−γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

［鎖状エステル］
アルキル基の総炭素数が３以上、８以下の鎖状エステルが好ましい。その具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

上記例示(1)における、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せにおいてはそれぞれ単体で、非水系電解液の総体積に対して１０体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が、非水系電解液の総体積に対して７０体積％以上となるように混合した混合非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。

上記の混合非水溶媒は、製造されるリチウムイオン二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。非水系電解液中における環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。

上記例示(2)における、環状カーボネートと環状エステルの組合せにおいてはそれぞれ単体で、非水系電解液の総体積に対して１０体積％以上含み、且つ、環状エステルの含有量は、非水系電解液の総体積に対して５０体積％以上であることが好ましい。また、それらの体積の合計が非水系電解液に対して７０体積％以上となるように混合した混合非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。

上記の混合非水溶媒は、製造されるリチウムイオン二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び環状エステル以外の溶媒を含んでいても良い。その具体例としては上記例示の鎖状カーボネートが挙げられる。非水系電解液中における環状カーボネート及び環状エステル以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。

上記例示(3)における、環状カーボネートと鎖状エステルの組合せにおいてはそれぞれ単体で、非水系電解液の総体積に対して１０体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が、非水系電解液の総体積に対して７０体積％以上となるように混合した混合非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。

上記の混合非水溶媒は、製造されるリチウムイオン二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び鎖状エステル以外の溶媒を含んでいても良い。非水系電解液中における環状カーボネート及び鎖状エステル以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。

上記例示(4)における、環状カーボネートと環状カーボネートの組合せにおいてはそれぞれ単体で、非水系電解液の総体積に対して１０体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が、非水系電解液の総体積の７０体積％以上となるように混合した混合非水溶媒が、充放電特性、電池寿命などの電池性能全般を高める観点から好ましい。

上記の混合非水溶媒は、製造されるリチウムイオン二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。非水系電解液の総体積中における環状カーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。

次に本発明で用いる電解質について説明する。

電解質としては、リチウムの塩であれば特に限定は無く、様々なものを使用することができる。通常使用されるものの具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の含フッ素有機リチウム塩、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸リチウム，Ｌｉ［ＢＦ_３（ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＢＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＢＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）］等のフルオロアルキルホウ酸リチウム、ＬｉＢ（ＣＦ_３ＣＯＯ）_４、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ_２ＣＯＯ）_２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_４ＣＯＯ）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）などが挙げられる。これらのリチウム塩は、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でもＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いるのが好ましい。

非水系電解液中の電解質リチウム塩の濃度について特に制限はないが、本発明の非水系電解液として好適な電解質リチウム塩濃度としては、非水系電解液１リットル当たり通常０．５モル以上、好ましくは０．７モル以上、また、通常２モル以下、好ましくは１．５モル以下の範囲が好適である。電解質リチウム塩の濃度がこの範囲外となると、本発明の非水系電解液の電気伝導率が悪化したり、粘度に影響が出たりすることで、リチウムイオン二次電池の性能が低下することがある。

本発明の非水系電解液は、上記非水溶媒及び電解質の他、後述するセパレータとの塗れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロオクタンスルホン酸エステル類等の界面活性剤を、非水溶媒総質量に対して０．０１〜１質量％の範囲で添加していても良い。

さらに本発明の非水系電解液には、種々の添加剤、例えば電極の表面に皮膜を生成して、電極における溶媒の分解を阻止すると考えられている他の皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を混合して用いても良い。

他の皮膜生成剤としては、プロパンスルトン等の環状スルトン、フェニルエチレンカーボネート、環状カルボン酸無水物などを用いるのが好ましい。環状カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸などが用いられる。皮膜生成剤は、非水溶媒中に０.１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％含有させることにより、電池の容量維持特性、サイクル特性が良好となる。

過充電防止剤としては、特開平８−２０３５６０号、同７−３０２６１４号、同９−５０８２２号、同８−２７３７００号、同９−１７４４７号各公報等に記載されるベンゼン誘導体、特開平９−１０６８３５号、同９−１７１８４０号、同１０−３２１２５８号、同７−３０２６１４号、同１１−１６２５１２号、特許２９３９４６９号、特許２９６３８９８号各公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体、特開２００３−１００３４４号、特開２００３−１００３４５号、特開２００３−１００３４６号、特開２００３−１１５３２５号各公報等に記載されている部分水素化テルフェニル化合物及びその誘導体、特開２００３−７７５３６号公報等に記載されている２−オキサゾリドン誘導体、特開平９−４５３６９号、同１０−３２１２５８号各公報等に記載されているピロール誘導体、特開平７−３２０７７８号、同７−３０２６１４号各公報等に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物や特許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系化合物、その他特開平２００１−１５１５８号公報に記載されているような化合物を含有させることができる。過充電防止剤は、非水溶媒中に０．１〜５質量％となるように含有させるのが好ましい。

次に、このような本発明の非水系電解液を用いた本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極とを備えたものであって、非水系電解液として上述した本発明のリチウムイオン二次電池用非水系電解液を用いたことを特徴とする。

［正極及び負極］
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する負極の活物質は任意であり、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した黒鉛材料が主として使用される。

これらの黒鉛材料は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが望ましい。

また、上記の黒鉛材料は、灰分が１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下であるものが好ましい。

また、上記の黒鉛材料の学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。

また、上記の黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。

また、上記の黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上であり、また、通常２５．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。

また、上記の黒鉛材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０以上０．５以下、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ^-1以下、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２５ｃｍ^-1以下であることが好ましい。

また、これらの炭素質材料に、リチウムを吸蔵及び放出可能な他の負極材料を混合して用いることもできる。他の負極材料としては、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金を例示することができる。

これらの負極材料は１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせ及び割合で併用しても良い。

本発明のリチウムイオン二次電池を構成する正極の活物質は任意であり、特に限定されるものではないが、好ましくはリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。このような物質の例としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２等のリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。これらリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属種で置き換えることにより安定化させることもでき、また好ましい。

これらの正極の活物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用することもできる。

正極及び負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、上述の活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、該活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。

結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されず、具体例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。特に正極については導電材を含有させるのが好ましい。

正極又は負極の製造に用いる溶媒としては、水系でも有機系でも良い。水系溶媒としては、水、アルコール等が挙がられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等が挙げられる。

負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。また、正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点からアルミニウム箔が好ましい。

［その他］
リチウムイオン二次電池においては、通常、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明のリチウムイオン二次電池に使用するセパレータの材質や形状は特に限定されないが、上述した本発明の非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。電池を組み立てる方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択すればよい。

また、電池の形状についても特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が適用可能である。

本発明のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。特に、本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れていることから、これらの何れの用途においても優れた効果が得られる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［負極の作製］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７質量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）および１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1である天然黒鉛粉末を負極活物質として用いた。この黒鉛粉末９４質量部にポリフッ化ビニリデン６質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして負極とした。

［正極の作製］
正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂を用いた。この活物質８５質量部にカーボンブラック６質量部およびポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９質量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状としたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして正極とした。

［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に充分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルになるように溶解し、ブランク電解液とした。次いで、このブランク電解液９７質量部にビニレンカーボネート２質量部と４−ビニルエチレンサルファイト１質量部とを添加し、所望の電解液を調製した。

［電池の作製］
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製し、この電池要素を袋状のアルミニウムの両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルム内に、正極負極の端子を取り出しながら設置後、電解液を注液して真空封止を行って、シート状電池を作製した。

［電池の評価］
上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行った。さらに、６０℃、４．２Ｖ−ＣＣＣＶの連続充電を２週間実施した。

６０℃、４．２Ｖ−ＣＣＣＶの連続充電試験の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量を求めた。体積の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終止電圧３Ｖまで一旦放電させた後、改めて４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、再度、０．２Ｃの定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させて連続充電後の回復容量を測定した。次いで、同様のＣＣＣＶ条件で充電し、１Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させて放電特性を測定した。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表す。

発生ガス量、連続充電前の放電容量を１００とした場合の連続充電後の回復容量（％）、及び１Ｃ容量（％）を表１に示した。

（実施例２）
ブランク電解液９７．９質量部に、ビニレンカーボネート２質量部と４−ビニルエチレンサルファイト０．１質量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

（実施例３）
ブランク電解液９５質量部に、ビニレンカーボネート２質量部と４−ビニルエチレンサルファイト３質量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

（実施例４）
ブランク電解液９７．９９５質量部に、ビニレンカーボネート２質量部と４−ビニルエチレンサルファイト０．００５質量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

（実施例５）
ブランク電解液９４質量部に、ビニレンカーボネート５質量部と４−ビニルエチレンサルファイト１質量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

（実施例６）
ブランク電解液９８．９９５質量部に、ビニレンカーボネート０．００５質量部と４−ビニルエチレンサルファイト１質量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

（比較例４）
ブランク電解液８７質量部に、ビニレンカーボネート１２質量部と４−ビニルエチレンサルファイト１質量部とを添加したこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

（比較例１）
ビニレンカーボネートと４−ビニルエチレンサルファイトを添加せず、ブランク電解液を電解液としたこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

（比較例２）
ブランク電解液９８質量部に、ビニレンカーボネート２質量部を添加し、４−ビニルエチレンサルファイトを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

（比較例３）
ブランク電解液９９質量部に、４−ビニルエチレンサルファイト１質量部を添加し、ビニレンカーボネートを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、同様に評価を行って、結果を表１に示した。

表１から明らかなように、ビニルエチレンサルファイト化合物を含有しない比較例１及び２では連続充電した場合でもガスの発生量が多い。また、ビニルエチレンサルファイト化合物を含むが、ビニレンカーボネート化合物を含まない比較例３は、ガスの発生は抑制されるものの、連続充電後の残存容量、放電特性に劣ることが分かる。

これに対して、ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンサルファイト化合物を含む実施例１〜６は、ガス発生が少なく、連続充電後の残存容量、放電特性に優れていることがわかる。

本発明によれば、連続充電時におけるガス発生量を抑制し、かつ連続充電後の放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現することができるため、リチウム二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用できる。

Claims

電解質と非水溶媒とを含む非水系電解液において、下記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種のビニレンカーボネート化合物と、下記一般式（II）で示される少なくとも１種のビニルエチレンサルファイト化合物とを含有し、
前記ビニレンカーボネート化合物の含有量が、前記非水系電解液の総質量に対して０．００５〜５質量％であり、前記ビニルエチレンサルファイト化合物の含有量が、前記非水系電解液の総質量に対して０．００５〜３質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水系電解液。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜４のアルキル基である。）

（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
請求項１において、前記ビニルエチレンサルファイト化合物の含有量が、前記非水系電解液の総質量に対して０．０１〜３質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
請求項１又は２において、前記ビニレンカーボネート化合物の含有量が、前記非水系電解液の総質量に対して０．０１〜５質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記非水系電解液中の前記ビニレンカーボネート化合物と前記ビニルエチレンサルファイト化合物との含有量比（質量基準）が９９：１〜１：９９であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ビニレンカーボネート化合物がビニレンカーボネートであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記ビニルエチレンサルファイト化合物が４−ビニルエチレンサルファイトであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水系電解液。
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用非水系電解液を使用したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。