KR20140106495A - 비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 충전 시의 양극 전위를 리튬 금속 전위에 대해 3.7V 이하로 하고, 상기 비수 전해질에 특정한 구조를 가지는 황산 에스테르가 상기 비수 전해질의 총 질량에 대해 0.1∼4.0질량% 포함됨으로써, 고온 환경 하에서 장기간에 걸쳐 전지를 사용했을 때의 전해액의 분해에 따른 전지 내부에서의 가스 발생을 억제하고, 장기 사용에 따른 전지 부풀움이 쉽게 생기지 않게 할 수 있다.

Description

비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지는, 납축전지나 알칼리 축전지 등 다른 2차 전지와 비교하여, 높은 에너지 밀도를 가지므로, 휴대 전화기 등 휴대용 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 최근에는, 비수 전해질 2차 전지를 전기 자동차 등 이동체의 전원으로서 사용하기 위한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지는 높은 에너지 밀도를 가지는 한편, 충방전의 반복이나 장기간의 보관에 의하여, 전지 내부에서의 가스 발생에 의한 전지의 팽창이 보인다. 이들은 주로 극판과 비수 전해질과의 반응에 의한 가스의 발생에 기인하는 것이며, 이들의 가스의 발생을 억제하기 위하여, 비수 전해질에 각종 첨가제를 첨가하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 비수 전해질에의 첨가제로서 유황을 함유하는 화합물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제2005-166553호
전지 자동차나 하이브리드 자동차 등의 이동체의 전원으로서 탑재되는 비수 전해질 2차 전지는, 종래의 휴대용 기기 등의 용도에 비해 장기간에 걸쳐 사용된다. 또, 하기(夏期)에 사용되는 경우에는 전지의 탑재 장소에 따라서는 전지의 온도가 60℃에 가까운 고온이 되는 경우가 있는 등, 가혹한 환경에서 사용된다. 이와 같은 장기간에 걸친 사용이나 가혹한 환경에서의 사용이 이루어지면, 전해액의 분해가 촉진되어, 전지 내부에 많은 가스가 발생한다. 전지 내부에서 가스가 발생하면, 전지 케이스의 내압이 상승하고, 전지의 팽창이 일어난다. 그 결과, 이동체의 전지 탑재부가 변형되어 문제가 발생하는 경우나, 극단적으로 내압이 상승한 경우에는 전지의 안전 기구가 작동하여, 전지가 작동하지 않게 된다는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해 각종 비수 전해질에의 첨가제를 예의(銳意) 검토한 결과, 충전 시의 양극 전위를 리튬 금속 전위에 대해 3.7V 이하로 하여, 비수 전해질에 특정한 구조를 가지는 환상(環狀) 디술폰 화합물을 첨가함으로써, 전지를 고온 하에서 장기간에 걸쳐 사용했을 때의 전지 내부에서의 가스 발생을 대폭 억제할 수 있음을 발견하였다.
본 출원의 발명은, 양극과 음극과 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 충전 시의 양극 전위가 리튬 금속 전위에 대해 3.7V 이하이며, 상기 비수 전해질에 일반식 (1)의 환상 디술폰 화합물이 상기 비수 전해질의 총 질량에 대해 0.1∼4.0질량% 포함되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
R1 및 R2는 수소 내지 할로겐 원소를 포함해도 되는 탄소수 2∼4의 알킬기이다.
상기 구성에 의하면, 전지를 고온 하에서 장기간에 걸쳐 사용했을 때의 전지 내부에서의 가스 발생을 억제할 수 있다.
본 출원 발명에 따른 전지는 상기 양극에 인산철 리튬이 포함되는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 인산철 리튬은 금속 리튬 전위에 대해 3.7V 이하로 큰 방전 용량을 가지기 때문에, 전지 용량을 높일 수 있다.
본 출원 발명에 따른 전지는, 상기 환상 디술폰 화합물로서, 하기 식 (2)로 표현되는 2,4-디에틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 하기 식(3)으로 표현되는 2-(메틸에틸)-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 및 하기 식 (4)로 표현되는 2,4-비스(메틸에틸)-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온 중 적어도 1종 이상이 포함되는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
상기 구성에 의하면, 전지를 고온 하에서 장기간에 걸쳐 사용했을 때의 전지 내부에서의 가스 발생을 대폭 억제할 수 있다.
본 출원의 발명은, 상기 음극에 평균 입자 지름(이하, 입경(粒徑)이라고 함) 2∼25㎛의 비정질 탄소 내지 입자 표면이 비정질 탄소로 피복된 탄소 재료가 포함되는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 음극 재료에 흑연 등을 사용한 경우와 비교하여 전지 내부에서의 가스 발생을 대폭 억제할 수 있다.
또한, 본 출원의 발명은, 양극과 음극과 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 충전 시의 양극 전위가 리튬 금속 전위에 대해 3.7V 이하이며, 상기 비수 전해질에 상기 일반식 (1)의 환상 디술폰 화합물이 상기 비수 전해질의 총 질량에 대해 0.1∼4.0질량% 포함되는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법을 특징으로 한다.
도 1은 실시형태 1의 비수 전해질 2차 전지의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 설명은 본 발명의 실시 형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들의 내용에 특정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시형태 1에 대해 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1에 나타낸 비수 전해질 2차 전지(이하, "2차 전지"라고 함)는, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금의 박으로 이루어지는 양극 집전체의 양면(兩面)에 양극 활물질을 함유하는 양극 합제(合劑)가 도포된 양극판과 동박(銅箔)으로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 음극 활물질을 함유하는 음극 합제가 도포된 음극판이 격리판(separator)을 개재시켜 권취된 발전 요소를 구비하고, 발전 요소는 전지 케이스에 수납된다.
양극판은 전지 커버와 양극 리드를 통해 접속되어 있고, 음극판은 전지 커버에 설치된 음극 단자와 접속되어 있고, 전지 커버는 전지 케이스의 개구부를 막도록 레이저 용접에 의해 장착된다. 전지 케이스에는 구멍이 형성되어 있고, 그 구멍을 통해 비수 전해질을 전지 케이스 내에 주입하고, 비수 전해질을 주입한 후의 구멍을 봉함으로써 비수 전해질 2차 전지를 얻는다.
본 발명의 비수 전해질은 전해질염을 비물 용매에 용해시킨 것을 사용한다. 전해질염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등을 들 수 있고, 이들 전해질염을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 도전성의 관점에서 전해질염로서 LiPF6가 매우 적합하고, LiPF6을 전해질염의 주성분으로 하여, LiBF4 등의 다른 전해질염을 혼합하여 사용할 수도 있다.
비수 전해질의 비물 용매로서는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 트리플루오로 프로필렌 카보네이트, γ-부티로 락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 등을 사용할 수 있다. 이들 비수 용매는 비수 전해질의 도전성이나 점도를 조정한다는 관점에서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질에는, 하기 일반식 (1)의 환상 디술폰 화합물이 상기 비수 전해질의 총 질량에 대해 0.1∼4.0질량% 포함되어 있다. 여기서, R1 및 R2는 할로겐 원소를 포함해도 되는 탄소수 2∼4의 알킬기 내지 수소이다.
Figure pct00003
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 2,4-메틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 2,4-에틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 2,4-디에틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 2,4-메틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 2,4-디메틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 2,4-프로필-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 2,4-디프로필-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 2,4-부틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 2,4-디부틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온 등을 들 수 있고, 이들 중, 하기 식 (2)로 표현되는 2,4-디에틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 하기 식 (3)으로 표현되는 2-(메틸에틸)-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 및 하기 식 (4)로 표현되는 2,4-비스(메틸에틸)-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 혼합하여 비수 전해질에 첨가할 수 있다.
Figure pct00004
본 발명의 2차 전지는, 충전 시의 양극 전위가 리튬 금속 전위에 대해 3.7V 이하이며, 비수 전해질에 상기 일반식 (1)로 표현되는 환상 디술폰 화합물을 포함함으로써, 전지를 고온 하에서 장기간에 걸쳐 사용했을 때의 전지 내부에서의 가스 발생을 억제할 수 있다. 상기 효과를 얻을 수 있는 메커니즘에 대한 자세한 것은 분명하지 않지만, 전지를 사용하는 초기 단계(전지의 완성 직후의 수 회의 충방전 시)에, 상기 환상 디술폰 화합물이 전극 상에서 분해되고, 보호막이 생성되는 것에 의한 것으로 생각된다. 즉, 양극의 충전 전위를 리튬 금속 전위에 대해 3.7V 이하로 함으로써, 상기 환상 디술폰 화합물이 양극 상에서 산화 분해되는 것을 억제하고, 음극 상에서 주로 환원 분해되기 때문에, 음극 표면에 강고(强固)하고 안정적인 보호막이 생긴 것으로 생각된다. 상기 보호막의 생성에 의해, 그 전지를 고온 하에서 장기 사용한 경우에도 비수 전해질의 용매와 음극 재료가 반응하는 것이 억제되고, 가스 발생량을 감소시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 일반식 (1)의 R1 및 R2는 할로겐 원소를 포함해도 되는 탄소수 2∼4의 알킬기 내지 수소이다. 탄소수가 1이면 비수 전해질에 쉽게 용해되지 않고, 탄소수가 5 이상이면 합성이 곤란해진다.
전지 전압은, 일반적으로, 양극 전위와 음극 전위의 차이이므로, 상기 충전 시의 양극 전위는, 충전 시의 전지 전압에 충전 시의 음극 전위를 더함으로써 산출된다. 또한, 상기 충전 시의 음극 전위는 리튬 금속에 대한 전위이며, 리튬 금속을 대극(對極)으로서 사용한 단극(單極) 전지로부터 구한다. 상기한 "충전 시의 양극 전위가 리튬 금속 전위에 대해 3.7V 이하이다"란, 충전 시의 전지 전압 및 충전 시의 음극 전위로부터 산출한 양극 전위가 3.7V 이하인 것을 말한다. 그리고, 충전 장치에서의 전지의 충전 종지 전압을 높게 설정함으로써, 충전 시의 양극 전위가 3.7V 이상이 되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에도, 충전 시의 양극 전위가 3.7V 이상이 되는 용량이 전체 충전 영역의 용량에 대해 5% 이하이면, 본 발명의 효과에 영향은 관찰되지 않고, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 충전 시의 양극 전위는 전지의 충전 전압을 조정함으로써 제어할 수 있다. 상기 충전 시의 양극 전위는, 통상, 2.5V 이상이다.
일반식 (1)의 환상 디술폰 화합물의 양은 비수 전해질의 총 질량에 대해 4.0질량% 이하이다. 상기 환상 디술폰 화합물의 양이 4.0질량%보다 크면, 상기 환상 디술폰 화합물과 음극 재료와의 반응이 과다하게 되어, 환상 디술폰 화합물의 분해에 따른 가스가 다량으로 발생한다. 한편, 상기 환상 디술폰 화합물의 양이 너무 소량이면, 음극 재료와의 반응이 불충분해지고, 강고한 보호막을 생성시킬 수 없으므로, 상기 환상 디술폰 화합물의 양은 비수 전해질의 총 질량에 대해 0.1질량% 이상이다. 상기 환상 디술폰 화합물과 음극 재료와의 반응에 의해 음극 재료의 입자 표면에 적절한 보호막을 생성시킨다는 관점에서, 상기 환상 디술폰 화합물의 비수 전해질의 총 질량에 대한 양은 0.1질량% 이상 4.0질량% 이하이며, 바람직하게는 0.2질량% 이상 2.0질량% 이하이다.
상기한 화합물 이외에, 사이클 수명 특성의 향상 및 전지의 안전성 향상을 목적으로 하여, 비닐렌 카보네이트, 메틸 비닐렌 카보네이트, 모노플루오로 에틸렌 카보네이트, 디플루오로 에틸렌 카보네이트 등의 카보네이트류 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 비수 전해질에 첨가할 수 있다.
본 발명의 2차 전지의 양극 활물질은 인산철 리튬을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 인산철 리튬은 금속 리튬 전위에 대해 3.7V 이하에 있어서, 큰 충방전 용량을 가지기 때문에, 양극 활물질이 인산철 리튬을 포함함으로써, 전지 용량을 높일 수 있다. 그리고, 본 발명에서의 인산철 리튬은, 화학 조성이 일반식 LixFe1 -yM1y(PO4)z (M1은 전이 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소이다. 또한, x=0.85∼1.10, y=0∼1 및 z=0.95∼1.05)로 표현된다. 또한, 인산 리튬의 입자 표면에 카본을 담지(擔持)시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 2차 전지의 양극 활물질은 2종 이상의 양극 활물질을 포함해도 된다. 구체적으로는, 인산철 리튬과, 인산철 리튬 이외의 다른 종류의 양극 활물질이 혼합된 것을 사용할 수 있다. 인산철 리튬과 혼합할 수 있는 양극 활물질로서는, 예를 들면, 층상(層狀) 암염 구조를 가지는 LiM2O2나, 스피넬(spinel) 구조를 가지는 LiM32O4(M2, M3은 전이 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 2차 전지의 양극판에는 상기한 양극 활물질 이외에, 도전제, 결착 제 등을 함유시킬 수 있다. 도전 제로서는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그래파이트 등을 사용할 수 있다. 결착제로서는, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴-헥사 플루오로 프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로 니트릴 등을 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 2차 전지의 음극 활물질로서, 탄소 재료, Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd 등과 리튬과의 합금계 화합물, 금속 리튬, 일반식 M4Oz(단 M4는, W, Mo, Si, Cu, 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소, 0≤z≤2)로 표현되는 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들면, 난흑연화성 탄소(하드 카본, hard carbon)나 이흑연화성 탄소(소프트 카본, soft carbon) 등의 비정질 탄소, 흑연(그래파이트) 등을 들 수 있다. 비정질 탄소는 흑연보다 육각 망눈 구조의 발달 도가 작은 탄소 재료이다. 본 발명에서의 비정질 탄소는, 방전 상태에 있어서 X선 광각(廣角) 회절법으로부터 측정되는 (002)면의 면 간격이 3.45옹스트롬 이상인 것이다.
본 발명의 2차 전지의 음극 활물질은 비정질 탄소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 비정질 탄소는, 흑연과 비교하여 환상 디술폰 화합물과의 반응성이 낮기 때문에, 전지를 사용하는 초기 단계(전지의 완성 직후의 수 회의 충방전 시)에 있어서, 상기 환상 디술폰 화합물이 과잉으로 반응하는 것을 막아, 바람직한 두께의 보호막을 생성할 수 있다. 따라서, 음극 활물질이 비정질 탄소를 함유하고 있음으로써, 전지 내부에서의 가스 발생을 억제할 수 있다. 본 발명의 2차 전지의 음극 활물질은 비정질 탄소 및 흑연 양쪽이 혼합된 것이라도 되고, 비정질 탄소만을 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 2차 전지의 음극 활물질은 표면에 비정질 탄소를 가지는 입자를 포함해도 되고, 예를 들면, 흑연의 입자 표면이 비정질 탄소로 피복된 입자 등을 들 수 있다. 흑연의 입자에 비정질 탄소를 피복하는 방법으로서는, 예를 들면, 흑연의 입자에 비정질 탄소를 문질러 바르는 방법, 기계화학적 방법(mechanochemical method)에 의해 흑연의 입자를 비정질 탄소로 피복하는 방법, 또는 화학 기상 성장법(CVD)에 의해 흑연의 입자를 비정질 탄소로 피복하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 2차 전지의 음극 활물질은, 평균 입경 2∼25㎛의 비정질 탄소인 것이 바람직하다. 평균 입경이 상기 범위 내인 것에 의해, 상기 환상 디술폰 화합물과 음극 활물질의 입자 표면과의 반응이 적절한 정도로 이루어지고, 바람직한 두께의 보호막을 음극에 생성시킬 수 있어, 전지 내부에서의 가스 발생을 억제할 수 있다. 비정질 탄소의 평균 입경은, 예를 들면, 입자상(粒子狀)이 되도록 분쇄한 것을 분급(分級)함으로써, 조정할 수 있다.
여기서, 양극 활물질의 평균 입경이란, 체적 표준의 입도 분포에서의 누적 도 50%(D50)의 입경이다. 입도 분포의 측정에는, 레이저 회절·산란식의 입도 분포 측정 장치(SALD-2000J, 시마즈 제작소(島津製作所)제)를 사용하였다. 측정의 준비로는, 측정 장치의 레이저부의 X축 및 Y축을 조정하여, 검출기의 센터링(centering)을 행하였다. 상기에 의해 제작한 양극 활물질과 직쇄(直鎖) 알킬 벤젠 술폰산 나트륨을 주성분으로 하는 음이온계 계면활성제를 충분히 혼련(混練)한 후에, 이온 교환수를 첨가하여, 측정 시료를 제작하였다. 상기 측정 자료의 측정에서는, 분산 용매(본 실시예에서는 물)만이 측정부에 순환하고 있는 상태에서 블랭크 측정을 행하고, 백그라운드 데이터를 취득하였다. 다음에, 상기 측정 자료를 측정 장치의 측정부에 투입하고, 측정 부내에서 15분간의 초음파 조사(照射)를 행하였다. 초음파 조사를 행한 후에 상기 측정 자료의 입도(粒度, granularity)를 2회 측정하고, 그 평균값을 측정 결과로서 취득하였다. 측정 결과로서, 입도 분포 히스토그램, 및 D10, D50 및 D90의 각 값(D10, D50 및 D90은 2차 입자의 입도 분포에서의 누적 체적이 각각 10%, 50%및 90%가 되는 입도)을 취득하였다.
격리판으로서는, 양극판과 음극판을 전기적으로 격리할 수 있는 것이면 되고, 부직포, 합성 수지 미세 다공막 등을 사용할 수 있고, 특히, 가공성 및 내구성(耐久性)의 관점에서 합성 수지 미세 다공막이 매우 적합하며, 그 중에서도, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 폴리올레핀계 미세 다공막이나 이 폴리올레핀계 미세 다공막의 표면에 아라미드층을 구비한 내열성 수지 등을 사용할 수 있다.
실시예
도 1에 나타낸 2차 전지를 이하에 의해 제조하였다.
1. 실시예 1의 2차 전지의 제작
(1) 양극판의 제조
철분과 인산 이수소 암모늄과 탄산 리튬을 몰비가 2:2:1이 되도록 계량하여 혼합하고, 그 후, 용매로서의 에탄올을 첨가하고, 또한 볼밀(ball mill)로 2시간 습식 분쇄 혼합함으로써 원료 혼합가루를 얻었다. 이 원료 혼합가루를 환원 분위기 하에서, 700℃로 5시간 소성하여, 다시 분쇄함으로써, 입자상의 탄소 피복한 인산철 리튬을 얻었다. 얻은 탄소 피복한 인산철 리튬과, 도전 조제인 아세틸렌 블랙과, 결착제인 폴리불화 비닐리덴을 각각 90질량%, 5질량% 및 5질량%의 비율로 혼합한 것에, NMP(N-메틸피롤리돈)를 적정량 첨가하여 점도를 조정하여, 양극 합제 페이스트를 제작하였다. 이 양극 합제 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하여 건조시킴으로써 양극판을 제작하였다. 양극판에는 양극 합제가 도포되어 있지 않은 알루미늄박이 노출된 부위를 설치하고, 알루미늄박이 노출된 부위와 양극 리드를 접합하였다.
(2) 음극판의 제조
음극 활물질로서, 분급 등에 의해 평균 입경 15㎛로 조정한, d002가 3.79옹스트롬인 난흑연화 탄소를 사용하였다. 상기 난흑연화 탄소와, 결착제인 폴리불화 비닐리덴을 90질량% 및 10질량%으로 한 혼합물에 NMP를 적정량 첨가하여 점도를 조정한 음극 합제 페이스트를 제작하였다. 이 음극 합제 페이스트를 두께 15㎛의 동박의 양면에 도포하여 건조시킴으로써 음극판을 제작하였다. 음극판에는 음극 합제가 도포되어 있지 않은 동박이 노출된 부위를 설치하고, 동박이 노출된 부위와 음극판 리드를 접합하였다.
(3) 액 미주입 2차 전지의 제작
상기 양극판과 상기 음극판과의 사이에 폴리에틸렌제 미세 다공막으로 이루어지는 격리판를 개재시켜, 양극판과 음극판을 권취함으로써 발전 요소를 제작하였다. 발전 요소를 전지 케이스의 개구부로부터 전지 케이스 내에 수납하여, 양극판 리드를 전지 커버에 접합하고, 음극판 리드를 음극 단자에 접합한 후에, 전지 커버를 전지 케이스의 개구부에 감합(勘合)시켜 레이저 용접으로 전지 케이스와 전지 커버를 접합함으로써 비수 전해질이 전지 케이스 내에 주입되어 있지 않은 액 미주입 상태의 2차 전지를 제작하였다.
(4) 비수 전해질의 조제 및 액 주입
에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=3:2:5(체적비)의 혼합 용매에 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시켜, 환상 디술폰 화합물의 첨가량이 비수 전해질의 총 질량에 대해 1.0질량%가 되도록, 2,4-디에틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온을 첨가하여 비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질을 전지 케이스의 측면에 설치한 액 주입구로부터 전지 케이스 내부에 주액한 후에, 액 주입구를 마개로 봉함으로써 실시예 1의 2차 전지를 제작하였다.
2. 실시예 2 및 비교예 1, 2의 2차 전지의 제작
실시예 1의 양극에 포함되는 양극 활물질인 탄소 피복한 인산철 리튬을, 코발트산 리튬 또는 스피넬형 망간산 리튬으로 한 것 외에는 실시예 1의 전지와 동일한 방법으로, 실시예 2 및 비교예 1∼2의 전지를 제작하였다. 그리고, 본 실험예에 사용한 코발트산 리튬 및 스피넬형 망간산 리튬은 일반적인 합성법으로 제작된 것이다. 즉, 코발트산 리튬은 산화 코발트와 탄산 리튬을 소정의 비율로 건식 혼합하고, 공기 중에서, 700℃로 10시간 소성하여 얻어진 것이다. 스피넬형 망간산 리튬은 수산화 리튬과 이산화 망간을 소정의 비율로 건식 혼합하고, 공기 중에서, 900℃로 8시간 소성하여 얻어진 것이다.
3. 실시예 3∼7 및 비교예 3, 4의 2차 전지의 제작
실시예 1의 2,4-디에틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온의 첨가량을, 0.1질량%, 0.2질량%, 0.5질량%, 2.0질량%, 4.0질량%, 0.0질량% 및 5.0질량%으로 한 것 외에는 실시예 1의 전지와 동일한 방법으로 실시예 3∼7 및 비교예 3, 4의 전지를 제작하였다.
4. 실시예 8∼11 및 비교예 5의 2차 전지의 제작
실시예 1의 2,4-디에틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온을, 2,4-디메틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 2-(메틸에틸)-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 2,4-비스(메틸에틸)-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 2,4-비스(부틸)-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 및 2,4-디메틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온으로 대체한 것 외에는 실시예 1의 전지와 동일한 방법으로 실시예 8∼11 및 비교예 5의 전지를 제작하였다.
5. 실시예 12∼18의 2차 전지의 제작
실시예 1의 음극에 포함되는 음극 활물질인 평균 입경 15㎛의 난흑연화 탄소를, 평균 입경 1, 2, 25 및 27㎛의 난흑연화 탄소(실시예 12∼15), 평균 입경 19㎛의 난흑연화 탄소 피복 흑연(실시예 16), 평균 입경 10㎛ 천연 흑연(실시예 17), 및 상기 천연 흑연과 상기 난흑연화 탄소 피복 흑연과의 혼합물(실시예 18)로 한 것 외에는 실시예 1의 전지와 동일한 방법으로 실시예 12∼18의 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 16 및 실시예 18의 음극 활물질로서 사용한 난흑연화 탄소 피복 흑연은, 흑연 입자에 CVD법에 의해 난흑연화 탄소를 피복한 것이며, 상기 흑연 입자의 총 질량에 대해 약 5%의 상기 난흑연화 탄소가 상기 흑연 표면을 피복하여 이루어지는 것이다. 또한, 실시예 17 및 실시예 18의 음극 활물질로서 사용한 천연 흑연은, 피복 처리를 하지 않은 일반적인 천연 흑연이다. 또한, 실시예 18에서의 천연 흑연과 난흑연화 탄소 피복 흑연과의 혼합물은, 천연 흑연과 난흑연화 탄소 피복 흑연을 질량비 40:60으로 혼합한 것이다.
6. 평가 시험
(1) 음극의 전위 측정
각 전지에 사용한 음극에서의 리튬 금속 전위에 대한 전위를 다음과 같이 하여 측정하였다. 즉, 3극식의 비커셀(beaker cell)을 사용하여, 작용극에 각각의 음극을 장착하고, 대극 및 참조극에 리튬 금속을 장착하고, 전해질을 가하였다. 전해질로서는, 에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DEC)=5:5(체적비)의 혼합 용매에, 최종 농도 1mol/L이 되도록 LiClO4를 용해한 것을 사용하였다. 온도 25℃, 전류 밀도 0.5mA/cm2, 충전 전압 0.02V, 충전 시간 24시간, 종지(終止) 전류 0.05mA의 조건 하에서, 각 비커 셀을 정전류 정전압 충전하고, 각 전지에 사용한 음극의 리튬 금속 전위에 대한 전위의 추이를 측정하였다. 상기 전위의 추이에 있어서는, 금속 리튬 전위에 대해 1.0V 이하의 충전 영역에, 전위의 추이가 비교적 평활한 영역이 있고, 상기 영역의 전위의 산술 평균을 "충전 시의 음극의 전위"로서 채용하였다. 그 결과, 실시예 1∼15 및 비교예 1∼5에 사용하였던 난흑연화 탄소의 "충전 시의 음극의 전위"는 0.15V였다. 또한, 실시예 16∼18에 사용하였던 천연 흑연 및 난흑연화 탄소 피복 흑연의 "충전 시의 음극의 전위"는 0.1V였다.
(2) 60℃ 사이클 수명 시험
450mA의 정전류로 소정의 전압까지 전지를 충전한 후, 다시 정전압으로 충전하여, 합계 3시간 충전하였다. 전술한 소정 전압은 표 1에 기재된 양극의 충전 전위가 되도록, 미리 측정한 "충전 시의 음극의 전위"에 기초하여 산출한 것이다. 즉, 실시예 1∼15 및 비교예 3∼5에 있어서는, 소정 전압을 3.55V로 하였다. 실시예 16∼18은 3.60V로 하였다. 또한, 비교예 1, 2에 있어서는, 소정 전압을 4.15V로 하였다. 충전 후에 각각의 전지를 450mA의 정전류로 종지 전압 2.6V까지 방전하였다. 60℃의 항온조 속에서, 이 충방전을 2000 사이클 반복하였다.
(3) 가스 발생량의 측정
상기한 60℃ 사이클 수명 시험의 전후의 각 전지를 유동 파라핀에 가라앉힌 상태에서 전지 케이스에 구멍을 내어, 방출된 가스의 기포를 유동 파라핀 속에서 용기에 회수하였다. 이 용기 내의 가스를 눈금이 있는 주사기(syringe)로 빼내, 가스의 양을 주사기의 눈금으로 확인하였다. 시험 후의 전지의 가스량으로부터 시험 전의 전지의 가스량을 뺀 값을 "가스 발생량"으로 하였다.
7. 고찰
실시예 1∼18 및 비교예 1∼5의 가스 발생량을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00005
충전 시의 양극 전위가 리튬 금속 전위에 대해 3.7V 이하이며, 상기 비수 전해질에 하기 일반식 (1)의 환상 디술폰 화합물을 포함하는 전지(실시예 1 및 2)에서는, 가스 발생량은 6.0mL보다 적어, 바람직한 결과를 얻었다. 한편, 충전 시의 양극 전위가 리튬 금속 전위에 대해 3.7V 이상인 전지(비교예 1 및 2)에서는, 가스 발생량이 6.0mL보다 많아지는 결과를 얻었다. 또한, 인산철 리튬을 포함하는 양극을 사용하였던 전지(실시예 1 및 3∼18)의 수명 시험 시의 충방전 용량은, 거의 설계 용량대로의 약 450mAh였다. 한편, 코발트산 리튬을 포함하는 양극을 사용하였던 전지(실시예 2)에서는, 양극의 충전 전위를 3.7V 이하로 함으로써, 수명 시험 시의 충방전 용량은 설계 용량의 약 10%인 약 45mAh가 되었다. 이로부터, 인산철 리튬을 포함하는 양극을 사용하였던 경우에는, 에너지 밀도를 더욱 높일 수 있다.
또한, 환상 디술폰 화합물로서 2,4-디에틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온을, 비수 전해질의 총 질량에 대해 0.1∼4.0질량% 첨가한 전지(실시예 3∼7)에서는, 가스 발생량은 6.0mL보다 적어, 바람직한 결과를 얻었다. 특히, 0.2∼2.0질량% 첨가한 전지(실시예 4∼6)에서는, 가스 발생량은 4.5mL보다 적어, 더욱 바람직한 결과를 얻었다. 한편, 5.0질량% 첨가한 전지(비교예 4)에서는, 가스 발생량이 6.0mL보다 많아지는 결과를 얻었다. 이것은 첨가량이 너무 많으면, 음극 재료와의 반응이 과다하게 되어, 환상 디술폰 화합물의 분해에 따른 가스가 다량으로 발생하기 때문인 것으로 생각된다.
일반식 (1)의 R1 및 R2가 수소 내지 할로겐 원소를 포함해도 되는 탄소수 2∼4의 알킬기인 환상 디술폰 화합물로서, 2-(메틸에틸)-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 2,4-비스(메틸에틸)-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 2,4-비스(메틸에틸)-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 2-부틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 2,4-비스(부틸)-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온을 비수 전해질의 총 질량에 대해 1.0질량% 첨가한 전지(실시예 8∼11)에서는, 실시예 1과 동등한 바람직한 결과를 얻었다. 한편, R1 및 R2가 메틸기인 환상 디술폰 화합물(2,4-디메틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온)을 비수 전해질의 총 질량에 대해 1.0질량% 첨가한 전지(비교예 5)에서는, 가스 발생량이 6.0mL보다 많아지는 결과를 얻었다. 이것은 R1 및 R2가메틸기인 환상 디술폰 화합물을 사용하였던 경우, 음극 재료와의 반응이 불충분하고, 강고한 보호막을 생성시킬 수 없었기 때문인 것으로 생각된다.
음극에 각종 탄소 재료를 사용하였던 실시예 12∼18에서의 가스 발생량은 6.0mL보다 적어, 바람직한 결과를 얻었다. 특히 평균 입경이 2㎛ 및 25㎛인 난흑연화 탄소를 포함하는 전지(실시예 13, 14)에서는, 가스 발생량은 4.5mL보다 적고, 실시예 1과 동등한 바람직한 결과를 얻었다. 한편, 평균 입경이 1㎛ 및 27㎛인 난흑연화 탄소를 포함하는 전지(실시예 12, 15)에서는, 가스 발생량은 6.0mL보다 적어, 바람직하기는 하지만, 4.5mL보다 많아지는 결과를 얻었다. 평균 입경이 2∼25㎛인 탄소 재료를 사용함으로써, 음극 재료와 환상 디술폰 화합물과의 반응이 적절하게 되어, 더욱 강고한 보호막을 생성시킴으로써, 가스 발생량이 더욱 감소시켰기 때문인 것으로 생각된다.
또 난흑연화 탄소 피복 흑연을 포함하는 전지(실시예 16, 18)에서는, 가스 발생량은 4.5mL보다 적고, 실시예 1과 동등한 바람직한 결과를 얻었다. 한편, 음극 활물질에 천연 흑연만을 사용하였던 전지(실시예 17)는 가스 발생량이 6.0mL보다 적어, 바람직하기는 하지만, 4.5mL보다 많아지는 결과를 얻었다. 이것은 음극 활물질에 비정질 탄소 내지 표면에 비정질 탄소를 피복한 재료를 사용함으로써, 음극 표면과 전해액과의 반응성이 낮아져, 가스 발생량이 더욱 감소시켰기 때문인 것으로 생각된다.
이상의 결과로부터, 양극 활물질로서 인산철 리튬을 포함하고, 또한 비수 전해질에 일반식 (1)의 환상 디술폰 화합물이 상기 비수 전해질의 총 질량에 대해 0.1∼4.0질량% 포함되는 비수 전해질 2차 전지는, 상기 양극 활물질 이외의 활물질을 양극에 포함하는 비수 전해질 2차 전지와 비교하여, 전지를 장기간에 걸쳐 사용했을 때의 전지 내부에서의 가스 발생을 억제할 수 있음을 알았다. 또한, 상기 음극에 포함되는 음극 활물질을 난흑연화 탄소 내지 입자 표면에 난흑연화 탄소가 피복된 탄소 재료를 포함하는 것으로 함으로써, 전지를 장기간에 걸쳐 사용했을 때의 전지 내부에서의 가스 발생을 대폭 억제할 수 있음을 알았다.
1: 비수 전해질 2차 전지
3: 양극판(양극)
4: 음극판(음극)
5: 격리판
6: 전지 케이스
7: 전지 커버
10: 양극판 리드
11: 음극판 리드

Claims (5)

  1. 양극과 음극과 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
    충전 시의 양극 전위가 리튬 금속 전위에 대해 3.7V 이하이며, 상기 비수 전해질에 하기 일반식 (1)의 환상 디술폰 화합물이 상기 비수 전해질의 총 질량에 대해 0.1∼4.0질량% 포함되는 비수 전해질 2차 전지:
    Figure pct00006

    R1 및 R2가 수소 내지 할로겐 원소를 포함해도 되는 탄소수 2∼4의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극에, 인산철 리튬이 포함되는, 비수 전해질 2차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 환상 디술폰 화합물로서, 하기 식 (2)로 표현되는 2,4-디에틸-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 하기 식 (3)으로 표현되는 2-(메틸에틸)-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온, 및 하기 식 (4)로 표현되는 2,4-비스(메틸에틸)-1,3-디티에탄-1,1,3,3-테트라온 중 적어도 1종 이상이 포함되는, 비수 전해질 2차 전지:
    Figure pct00007
    .
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음극에, 평균 입경(粒徑) 2∼25㎛의 비정질 탄소 내지 입자 표면이 비정질 탄소로 피복된 탄소 재료가 포함되는, 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
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WO2014081222A1 (ko) 2012-11-21 2014-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
EP2874227B1 (en) * 2012-11-21 2017-09-06 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery
WO2022138452A1 (ja) * 2020-12-21 2022-06-30 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子、電子機器及び自動車
EP4318711A1 (en) * 2021-03-30 2024-02-07 Central Glass Co., Ltd. Nonaqueous electrolyic solution, nonaqueous electrolytic solution battery, and method for producing nonaqueous electrolytic solution battery
KR102553635B1 (ko) 2022-09-27 2023-07-10 주식회사 케이켐비즈 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166553A (ja) 2003-12-04 2005-06-23 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池用非水系電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2010135305A (ja) * 2008-11-04 2010-06-17 Gs Yuasa Corporation 非水電解質二次電池用正極材料及びそれを備えた非水電解質二次電池
JP2011086391A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Asahi Kasei Chemicals Corp 非水電解液
WO2011136189A1 (ja) * 2010-04-26 2011-11-03 三井化学株式会社 環状スルホン化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3229757B2 (ja) 1994-09-05 2001-11-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4465968B2 (ja) 2003-03-18 2010-05-26 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP4424919B2 (ja) 2003-03-25 2010-03-03 大阪瓦斯株式会社 非水系二次電池
JP4701601B2 (ja) 2003-10-29 2011-06-15 日本電気株式会社 リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
US8445144B2 (en) 2003-12-15 2013-05-21 Nec Corporation Additive for an electrolyte solution for an electrochemical device
JP4345658B2 (ja) 2003-12-15 2009-10-14 日本電気株式会社 二次電池
WO2005057713A1 (ja) 2003-12-15 2005-06-23 Nec Corporation 二次電池
JP3705801B1 (ja) * 2004-03-29 2005-10-12 シャープ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5084164B2 (ja) * 2006-03-29 2012-11-28 株式会社デンソー 非水電解液および該電解液を用いた二次電池
JP5125050B2 (ja) 2006-10-10 2013-01-23 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2011514639A (ja) * 2008-03-07 2011-05-06 ライデン エナジー インコーポレイテッド タブを備える電気化学セル
JP5517032B2 (ja) * 2008-03-31 2014-06-11 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに二次電池
JP2010050021A (ja) * 2008-08-25 2010-03-04 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池
JP2010135115A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Sony Corp 非水電解質二次電池
KR101641750B1 (ko) 2009-03-27 2016-07-21 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료 및 이것을 사용한 비수 전해액 2 차 전지
JP5308314B2 (ja) * 2009-06-18 2013-10-09 パナソニック株式会社 蓄電デバイス用非水溶媒および蓄電デバイス用非水電解液、ならびに、これらを用いた蓄電デバイス、リチウム二次電池および電気二重層キャパシタ
JP5678539B2 (ja) * 2009-09-29 2015-03-04 三菱化学株式会社 非水系電解液電池
KR101972424B1 (ko) * 2011-10-11 2019-04-25 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166553A (ja) 2003-12-04 2005-06-23 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池用非水系電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2010135305A (ja) * 2008-11-04 2010-06-17 Gs Yuasa Corporation 非水電解質二次電池用正極材料及びそれを備えた非水電解質二次電池
JP2011086391A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Asahi Kasei Chemicals Corp 非水電解液
WO2011136189A1 (ja) * 2010-04-26 2011-11-03 三井化学株式会社 環状スルホン化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池

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