JPWO2013084393A1

JPWO2013084393A1 - 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法

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Publication number: JPWO2013084393A1
Application number: JP2013548059A
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Inventors: 雄大川副; 西江　勝志; 勝志西江
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
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Publication date: 2015-04-27
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Abstract

本発明の非水電解質二次電池は、充電時の正極電位をリチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下とし、前記非水電解質に特定の構造を有する硫酸エステルが前記非水電解質の総質量に対して０．１〜４．０質量％含むことによって、高温環境下で長期にわたって電池を使用した際の電解液の分解にともなう電池内部でのガス発生を抑制し、長期使用にともなう電池膨れが生じにくくすることが可能である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、鉛蓄電池やアルカリ蓄電池など他の二次電池と比較して、高いエネルギー密度を有することから、携帯電話などポータブル機器の電源として広く使用されている。近年では、非水電解質二次電池を電気自動車など移動体の電源として用いるための研究開発が盛んにおこなわれている。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は高いエネルギー密度を有する一方、充放電の繰り返しや長期間の保管により、電池内部でのガス発生による電池の膨張がみられる。これらは主に極板と非水電解質との反応によるガスの発生に起因するものであり、これらのガスの発生を抑制するために、非水電解質に種々の添加剤を添加することが検討されている。例えば、特許文献１には、非水電解質への添加剤として硫黄を含有する化合物が記載されている。

特開２００５−１６６５５３公報

電池自動車やハイブリッド自動車などの移動体の電源として搭載される非水電解質二次電池は、従来のポータブル機器などの用途に比べて長期にわたって使用される。また、夏期に使用される場合は電池の搭載箇所によっては電池の温度が６０℃近くの高温になることがあるなど、過酷な環境で使用される。このような長期にわたっての使用や過酷な環境での使用がなされると、電解液の分解が促進され、電池内部に多くのガスが発生する。電池内部でガスが発生すると、電池ケースの内圧が上昇し、電池の膨張が生じる。その結果、移動体の電池搭載部が変形して不具合が発生することや、極端に内圧が上昇した場合には電池の安全機構が作動し、電池が作動しなくなるという問題があった。

上記問題を解決するために種々の非水電解質への添加剤を鋭意検討した結果、充電時の正極電位をリチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下として、非水電解質に特定の構造を有する環状ジスルホン化合物を添加することで、電池を高温下で長期にわたって使用した際における電池内部でのガス発生を大幅に抑制できることを見出した。

本出願の発明は、正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、充電時の正極電位が、リチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下であり、前記非水電解質に一般式（１）の環状ジスルホン化合物が前記非水電解質の総質量に対して０．１〜４．０質量％含まれることを特徴とする。

Ｒ１およびＲ２は、水素ないしハロゲン元素を含んでも良い炭素数２〜４のアルキル基である。

上記構成によれば、電池を高温下で長期にわたって使用した際における電池内部でのガス発生を抑制することができる。

本出願の発明に係る電池は、前記正極に、リン酸鉄リチウムが含まれることが好ましい。この構成によれば、リン酸鉄リチウムは、金属リチウム電位に対して３．７V以下で大きな放電容量を持つため、電池容量を高めることができる。

本出願の発明に係る電池は、前記環状ジスルホン化合物として、下記式（２）で表される２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、下記式（３）で表される２−（メチルエチル）−１，３−ジチエタンー１，１，３，３−テトラオン、および下記式（４）で表される２，４−ビス（メチルエチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンの少なくとも１種以上が含まれることが好ましい。

上記構成によれば、電池を高温下で長期にわたって使用した際における電池内部でのガス発生を大幅に抑制することができる。

本出願の発明は、前記負極に、平均粒径２〜２５μｍの非晶質炭素ないし粒子表面が非晶質炭素で被覆された炭素材料が含まれることが好ましい。この構成によれば、負極材料に黒鉛などを用いた場合と比較して電池内部でのガス発生を大幅に抑制することができる。

また、本出願の発明は、正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、充電時の正極電位が、リチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下であり、前記非水電解質に前記一般式（１）の環状ジスルホン化合物が前記非水電解質の総質量に対して０．１〜４．０質量％含まれる非水電解質二次電池の製造方法を特徴とする。

実施形態１の非水電解質二次電池の断面図

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。

本発明の実施形態１について図１を用いて説明する。図１に示す非水電解質二次電池(以下、「二次電池」とする)は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金の箔からなる正極集電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤が塗布された正極板と、銅箔からなる負極集電体の両面に負極活物質を含有する負極合剤が塗布された負極板とがセパレータを介して巻回された発電要素を備え、発電要素は電池ケースに収納される。

正極板は電池蓋と正極リードを介して接続されており、負極板は電池蓋に設けられた負極端子と接続されており、電池蓋は電池ケースの開口部を塞ぐようにレーザー溶接によって取り付けられる。電池ケースには孔が設けられており、その孔を介して非水電解質を電池ケース内に注入し、非水電解質を注入した後の孔を封口することで非水電解質二次電池が得られる。

本発明の非水電解質は電解質塩を非水溶媒に溶解させたものを使用する。電解質塩としは、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６等が挙げられ、これら電解質塩を単独でもしくは二種以上混合して使用することができる。導電性の観点から電解質塩としてＬｉＰＦ_６が好適であり、ＬｉＰＦ_６を電解質塩の主成分として、ＬｉＢＦ_４などの他の電解質塩を混合して用いることもできる。

非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、などを用いることができる。これら非水溶媒は、非水電解質の導電性や粘度を調整するという観点から混合して用いることが好ましい。

本発明の非水電解質には、下記一般式（１）の環状ジスルホン化合物が前記非水電解質の総質量に対して０．１〜４．０質量％含まれている。ここで、Ｒ１およびＲ２は、ハロゲン元素を含んでも良い炭素数２〜４のアルキル基ないし水素である。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、２，４−メチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−エチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−メチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ジメチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−プロピル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ジプロピル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ブチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ジブチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンなどが挙げられ、これらのうち、下記式（２）で表される２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、下記式（３）で表される２−（メチルエチル）−１，３−ジチエタンー１，１，３，３−テトラオン、および下記式（４）で表される２，４−ビス（メチルエチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンを選択することが好ましい。また、これら化合物は混合して非水電解質に加えることができる。

本発明の二次電池は、充電時の正極電位がリチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下であり、非水電解質に前記一般式（１）で表される環状ジスルホン化合物を含むことによって、電池を高温下で長期にわたって使用した際における電池内部でのガス発生を抑制することができる。前記効果を奏するメカニズムの詳細は明らかでないが、電池を使用する初期段階（電池の完成直後の数回の充放電時）に、前記環状ジスルホン化合物が電極上で分解し、保護膜が生成することによるものと考えられる。すなわち、正極の充電電位をリチウム金属電位に対して３．７V以下とすることによって、前記環状ジスルホン化合物が正極上で酸化分解されることを抑制し、負極上で主に還元分解されるため、負極表面に強固かつ安定的な保護膜が生じたと考えられる。前記保護膜の生成により、当該電池を高温下で長期使用した場合においても非水電解質の溶媒と負極材料とが反応することが抑制され、ガス発生量を減らすことができると考えられる。また、一般式（１）のＲ１およびＲ２は、ハロゲン元素を含んでも良い炭素数２〜４のアルキル基ないし水素である。炭素数が１であると非水電解質に溶解しにくくなり、炭素数が５以上になると合成が困難になる。

電池電圧は、一般的に、正極電位と負極電位との差であることから、前記充電時の正極電位は、充電時の電池電圧に充電時の負極電位を加えることによって算出される。また、前記充電時の負極電位は、リチウム金属に対する電位であり、リチウム金属を対極として用いた単極電池から求める。上記の「充電時の正極電位がリチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下である」とは、充電時の電池電圧および充電時の負極電位から算出した正極電位が３．７Ｖ以下であることをいう。なお、充電装置における電池の充電終止電圧を高く設定することで、充電時の正極電位が３．７Ｖ以上となる場合がある。このような場合においても、充電時の正極電位が３．７Ｖ以上となる容量が全充電領域の容量に対して５％以下であれば、本発明の効果に影響はみられず、本発明の効果を得ることができる。また、充電時の正極電位は、電池の充電電圧を調整することによって制御することができる。前記充電時の正極電位は、通常、２．５V以上である。

一般式（１）の環状ジスルホン化合物の量は、非水電解質の総質量に対して４．０質量％以下である。前記環状ジスルホン化合物の量が４．０質量％より大きいと、前記環状ジスルホン化合物と負極材料との反応が過多になり、環状ジスルホン化合物の分解に伴うガスが多量に発生する。一方、前記環状ジスルホン化合物の量が少量すぎると、負極材料との反応が不十分となり、強固な保護膜を生成させることができないことから、前記環状ジスルホン化合物の量は、非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上である。前記環状ジスルホン化合物と負極材料との反応によって負極材料の粒子表面に適度な保護膜を生成させるという観点から、前記環状ジスルホン化合物の非水電解質の総質量に対する量は０．１質量％以上４．０質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上２．０質量％以下である。

上記の化合物以外に、サイクル寿命特性の向上および電池の安全性の向上を目的として、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類等を単独でまたは二種以上混合して非水電解質に加えることができる。

本発明の二次電池の正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含んでいることが好ましい。リン酸鉄リチウムは、金属リチウム電位に対して３．７V以下において、大きな充放電容量を持つため、正極活物質がリン酸鉄リチウムを含むことにより、電池容量を高めることができる。なお、本発明におけるリン酸鉄リチウムは、化学組成が一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙM１_ｙ(ＰＯ_４）_ｚ（M1は遷移金属元素から選ばれる少なくとも1種類の元素である。また、ｘ＝０．８５〜１．１０、ｙ＝０〜１およびｚ＝０．９５〜１．０５）で表される。また、リン酸リチウムの粒子表面にカーボンを担持させることが好ましい。

本発明の二次電池の正極活物質は、２種以上の正極活物質を含んでもよい。具体的には、リン酸鉄リチウムと、リン酸鉄リチウム以外の別種の正極活物質とが混合されたものを用いることができる。リン酸鉄リチウムと混合できる正極活物質としては、例えば、層状岩塩構造をもつＬｉＭ２Ｏ_２や、スピネル構造をもつＬｉＭ３_２Ｏ_４（Ｍ２、Ｍ３は遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素）等をもちいることができる。

本発明の二次電池の正極板には上記の正極活物質以外に、導電剤、結着剤等を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリルなどを単独で、あるいは混合して用いることができる。

本発明の二次電池の負極活物質として、炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金系化合物、金属リチウム、一般式Ｍ４Ｏｚ（ただしＭ４は、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ、およびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｚ≦２）で表される金属酸化物などを使用することができる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）や易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などの非晶質炭素、黒鉛（グラファイト）等が挙げられる。非晶質炭素は黒鉛より六角網目構造の発達度が小さい炭素材料である。本発明における非晶質炭素は、放電状態においてＸ線広角回折法から測定される（００２）面の面間隔が、３．４５オングストローム以上のものである。

本発明の二次電池の負極活物質は、非晶質炭素を含有していることが好ましい。非晶質炭素は、黒鉛と比較して環状ジスルホン化合物との反応性が低いため、電池を使用する初期段階（電池の完成直後の数回の充放電時）において、前記環状ジスルホン化合物が過剰に反応することを防ぎ、好ましい厚みの保護膜を生成することができる。従って、負極活物質が非晶質炭素を含有していることにより、電池内部でのガス発生を抑制することができる。本発明の二次電池の負極活物質は、非晶質炭素及び黒鉛の両方が混合されたものであってもよく、非晶質炭素のみを含有するものであってもよい。

本発明の二次電池の負極活物質は、表面に非晶質炭素を有する粒子を含んでもよく例えば、黒鉛の粒子表面が非晶質炭素で被覆された粒子などが挙げられる。黒鉛の粒子に非晶質炭素を被覆する方法としては、例えば、黒鉛の粒子に非晶質炭素を擦り付ける方法、メカノケミカル法によって黒鉛の粒子を非晶質炭素で被覆する方法、又は、化学気相成長法（ＣＶＤ）によって黒鉛の粒子を非晶質炭素で被覆する方法などが挙げられる。

本発明の二次電池の負極活物質は、平均粒径２〜２５μｍの非晶質炭素であることが好ましい。平均粒径が上記範囲内であることにより、前記環状ジスルホン化合物と負極活物質の粒子表面との反応が適切な程度となり、好ましい厚みの保護膜を負極に生成させることができ、電池内部でのガス発生を抑制することができる。非晶質炭素の平均粒径は、例えば、粒子状となるように粉砕したものを分級することにより、調整することができる。

ここで、正極活物質の平均粒径とは、体積標準の粒度分布における累積度５０％（Ｄ_５０）の粒径である。粒度分布の測定には、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、島津製作所製）をもちいた。測定の準備では、測定装置のレーザー部のX軸およびY軸を調整して、検出器のセンタリングをおこなった。上記で作製した正極活物質と直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とするアニオン系界面活性剤とを十分に混練した後に、イオン交換水を加え、測定試料を作製した。前記測定資料の測定では、分散溶媒（本実施例では水）のみが測定部に循環している状態でブランク測定を行い、バックグラウンドデータを取得した。つぎに、前記測定資料を測定装置の測定部に投入し、測定部内で15分間の超音波照射をおこなった。超音波照射をおこなった後に前記測定資料の粒度を２回測定し、その平均値を測定結果として取得した。測定結果として、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０の各値（Ｄ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０は、２次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）を取得した。

セパレータとしては、正極板と負極板とを電気的に隔離できるものであればよく、不織布、合成樹脂微多孔膜などを用いることができ、特に、加工性および耐久性の観点から合成樹脂微多孔膜が好適であり、なかでも、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなるポリオレフィン系微多孔膜やこのポリオレフィン系微多孔膜の表面にアラミド層を備えた耐熱性樹脂などを使用することができる。

図１に示す二次電池を以下により製造した。
１．実施例１の二次電池の作製
（１）正極板の製造
鉄粉とリン酸二水素アンモニウムと炭酸リチウムとをモル比が２：２：１になるように計り取り混合し、その後、溶媒としてのエタノールが加え、さらにボールミルで２時間湿式粉砕混合されることで原料混合粉を得た。この原料混合粉を還元雰囲気下にて、７００℃で５時間焼成し、さらに粉砕することで、粒子状の炭素被覆したリン酸鉄リチウムを得た。得られた炭素被覆したリン酸鉄リチウムと、導電助剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとをそれぞれ９０質量％、５質量％および５質量％の割合で混合したものに、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適量加えて粘度を調整し、正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させることにより正極板を作製した。正極板には正極合剤が塗布されていないアルミニウム箔が露出した部位を設け、アルミニウム箔が露出した部位と正極リードとを接合した。

（２）負極板の製造
負極活物質として、分級等により平均粒径１５μｍに調整した、ｄ００２が３．７９オングストロームである難黒鉛化炭素を用いた。前記難黒鉛化炭素と結着剤のポリフッ化ビニリデンとを９０質量％および１０質量％とした混合物にＮＭＰを適量加えて粘度を調整した負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥させることにより負極板を作製した。負極板には負極合剤が塗布されていない銅箔が露出した部位を設け、銅箔が露出した部位と負極板リードとを接合した。

（３）未注液二次電池の作製
前記正極板と前記負極板との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて、正極板と負極板とを巻回することにより発電要素を作製した。発電要素を電池ケースの開口部から電池ケース内に収納して、正極板リードを電池蓋に接合し、負極板リードを負極端子に接合した後に、電池蓋を電池ケースの開口部に勘合させてレーザー溶接で電池ケースと電池蓋とを接合することによって非水電解質が電池ケース内に注液されていない未注液状態の二次電池を作製した。

（４）非水電解質の調製および注液
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、環状ジスルホン化合物の添加量が非水電解質の総質量に対して１．０質量％になるように、２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンを加えて非水電解質を調製した。この非水電解質を電池ケースの側面に設けた注液口から電池ケース内部に注液した後に、注液口を栓で封口することで実施例１の二次電池を作製した。

２．実施例２および比較例１、２の二次電池の作製
実施例１の正極に含まれる正極活物質である炭素被覆したリン酸鉄リチウムを、コバルト酸リチウムまたはスピネル型マンガン酸リチウムにしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて、実施例２および比較例１〜２の電池を作製した。なお、本実験例に使用したコバルト酸リチウムおよびスピネル型マンガン酸リチウムは、一般的な合成法で作製されたものである。すなわち、コバルト酸リチウムは、酸化コバルトと炭酸リチウムとを所定の割合で乾式混合し、空気中にて、７００℃で１０時間焼成して得られたものである。スピネル型マンガン酸リチウムは、水酸化リチウムと二酸化マンガンを所定の割合で乾式混合し、空気中にて、９００℃で８時間焼成して得られたものである。

３．実施例３〜７および比較例３、４の二次電池の作製
実施例１の２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンの添加量を、０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％、２．０質量％、４．０質量％、０．０質量％および５．０質量％としたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例３〜７および比較例３、４の電池を作製した。

４．実施例８〜１１および比較例５の二次電池の作製
実施例１の２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンを２，４−ジメチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２−（メチルエチル）−１，３−ジチエタンー１，１，３，３−テトラオン、２，４−ビス（メチルエチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ビス（ブチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、および２，４−ジメチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンに代えたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例８〜１１および比較例５の電池を作製した。

５．実施例１２〜１８の二次電池の作製
実施例１の負極に含まれる負極活物質である平均粒径１５μｍの難黒鉛化炭素を、平均粒径１、２、２５および２７μｍの難黒鉛化炭素（実施例１２〜１５）、平均粒径１９μｍの難黒鉛化炭素被覆黒鉛（実施例１６）、平均粒径１０μｍ天然黒鉛（実施例１７）、および前記天然黒鉛と前期難黒鉛化炭素被覆黒鉛との混合物（実施例１８）にしたこと以外は実施例１の電池と同じ方法にて実施例１２〜１８の電池を作製した。なお、実施例１６および実施例１８の負極活物質として用いた難黒鉛化炭素被覆黒鉛は、黒鉛粒子にCVD法によって難黒鉛化炭素を被覆したものであり、前記黒鉛粒子の総質量に対して約５％の前記難黒鉛化炭素が前記黒鉛表面を被覆してなるものである。また、実施例１７および実施例１８の負極活物質として用いた天然黒鉛は、被覆処理をしていない一般的な天然黒鉛である。また、実施例１８における天然黒鉛と難黒鉛化炭素被覆黒鉛との混合物は、天然黒鉛と難黒鉛化炭素被覆黒鉛を質量比４０：６０で混合したものである。

６．評価試験
（１）負極の電位測定
各電池に使用した負極におけるリチウム金属電位に対する電位が以下のようにして測定した。すなわち、３極式のビーカーセルをもちいて、作用極に各負極を取り付け、対極および参照極にリチウム金属を取り付け、電解質を加えた。電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５：５（体積比）の混合溶媒に、最終濃度１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＣｌＯ_４を溶解したものをもちいた。温度２５℃、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２、充電電圧０．０２Ｖ、充電時間２４時間、終止電流０．０５ｍＡの条件で、各ビーカーセルを定電流定電圧充電し、各電池に使用した負極のリチウム金属電位に対する電位の推移を測定した。前記電位の推移においては、金属リチウム電位に対して１．０Ｖ以下の充電領域に、電位の推移が比較的平滑な領域があり、前記領域の電位の算術平均を「充電時の負極の電位」として採用した。この結果、実施例１〜１５および比較例１〜５にもちいた難黒鉛化炭素の「充電時の負極の電位」は、０．１５Ｖであった。また、実施例１６〜１８にもちいた天然黒鉛および難黒鉛化炭素被覆黒鉛の「充電時の負極の電位」は、０．１Ｖであった。

（２）６０℃サイクル寿命試験
４５０ｍＡの定電流で所定の電圧まで電池を充電した後、さらに定電圧で充電して、合計３時間充電した。前記の所定電圧は、表１に記載の正極の充電電位となるように、あらかじめ測定した「充電時の負極の電位」に基づいて算出したものである。すなわち、実施例１〜１５および比較例３〜５においては、所定電圧を３．５５Ｖとした。実施例１６〜１８は、３．６０Ｖとした。また、比較例１、２においては、所定電圧を４．１５Ｖとした。充電後に各電池を、４５０ｍＡの定電流で終止電圧２．６Ｖまで放電した。６０℃の恒温槽中において、この充放電を２０００サイクル繰り返した。

（３）ガス発生量の測定
上記の６０℃サイクル寿命試験の前後の各電池を、流動パラフィンに沈めた状態で電池ケースに穴を開け、放出されたガスの気泡を流動パラフィン中で容器に回収した。この容器内のガスを目盛つきのシリンジで抜き取り、ガスの量をシリンジの目盛で確認した。試験後の電池のガス量から試験前の電池のガス量を差し引いた値を「ガス発生量」とした。

７．考察
実施例１〜１８および比較例１〜５のガス発生量を表１に示す。

充電時の正極電位がリチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下であり、前記非水電解質に下記一般式(１)の環状ジスルホン化合物を含む電池（実施例１および２）では、ガス発生量は６．０ｍＬより少なく、好適な結果が得られた。一方、充電時の正極電位がリチウム金属電位に対して３．７Ｖ以上の電池（比較例１および２）では、ガス発生量が６．０ｍＬより多くなる結果が得られた。また、リン酸鉄リチウムを含む正極をもちいた電池（実施例１および３〜１８）の寿命試験時の充放電容量は、おおむね設計容量どおりの約４５０ｍAhであった。一方で、コバルト酸リチウムを含む正極をもちいた電池（実施例２）では、正極の充電電位を３．７V以下としたことによって、寿命試験時の充放電容量は、設計容量の約１０％である約４５ｍAhとなった。このことから、リン酸鉄リチウムを含む正極をもちいた場合は、エネルギー密度をより高くすることが可能である。

また、環状ジスルホン化合物として２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンを、非水電解質の総質量に対して０．１〜４．０質量％添加した電池（実施例３〜７）では、ガス発生量は６．０ｍＬより少なく、好適な結果が得られた。特に、０．２〜２．０質量％添加した電池（実施例４〜６）では、ガス発生量は４．５ｍＬより少なく、より好適な結果が得られた。一方、５．０質量％添加した電池（比較例４）では、ガス発生量が６．０ｍＬより多くなる結果が得られた。これは、添加量が多すぎると、負極材料との反応が過多になり、環状ジスルホン化合物の分解に伴うガスが多量に発生するためであると考えられる。

一般式（１）のＲ１およびＲ２が水素ないしハロゲン元素を含んでも良い炭素数２〜４のアルキル基である環状ジスルホン化合物として、２−（メチルエチル）−１，３−ジチエタンー１，１，３，３−テトラオン、２，４−ビス（メチルエチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ビス（メチルエチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２−ブチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、２，４−ビス（ブチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンを非水電解質の総質量に対して１．０質量％添加した電池（実施例８〜１１）では、実施例１と同等の好適な結果が得られた。一方、Ｒ１およびＲ２がメチル基である環状ジスルホン化合物（２，４−ジメチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン）を非水電解質の総質量に対して１．０質量％添加した電池（比較例５）は、ガス発生量が６．０ｍＬより多くなる結果が得られた。これは、Ｒ１およびＲ２がメチル基である環状ジスルホン化合物をもちいた場合、負極材料との反応が不十分であり、強固な保護膜を生成させることができないためであると考えられる。

負極に各種炭素材料をもちいた実施例１２〜１８におけるガス発生量は６．０ｍＬより少なく、好適な結果が得られた。特に平均粒径が２μｍおよび２５μｍの難黒鉛化炭素を含む電池（実施例１３、１４）では、ガス発生量は４．５ｍＬより少なく、実施例１と同等の好適な結果が得られた。一方、平均粒径が１μｍおよび２７μｍの難黒鉛化炭素を含む電池（実施例１２、１５）では、ガス発生量は６．０ｍＬより少なく、好適であるものの、４．５ｍＬよりも多くなる結果が得られた。平均粒径が２〜２５μｍの炭素材料を用いることで、負極材料と環状ジスルホン化合物との反応が適度となり、より強固な保護膜を生成させることによって、ガス発生量がより低減したためと考えられる。

また、負極活物質に難黒鉛化炭素被覆黒鉛を含む電池（実施例１６、１８）では、ガス発生量は４．５ｍＬより少なく、実施例１と同等の好適な結果が得られた。一方、負極活物質に天然黒鉛のみをもちいた電池（実施例１７）はガス発生量が６．０ｍＬより少なく、好適であるものの、４．５ｍＬよりも多くなる結果が得られた。これは、負極活物質に非晶質炭素ないし表面に非晶質炭素を被覆した材料を用いることで、負極表面と電解液との反応性が低くなり、ガス発生量がより低減したためと考えられる。

以上の結果から、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含み、かつ非水電解質に一般式（１）の環状ジスルホン化合物が前記非水電解質の総質量に対して０．１〜４．０質量％含む非水電解質二次電池は、前記正極活物質以外の活物質を正極に含む非水電解質二次電池と比較して、電池を長期にわたって使用した際における電池内部でのガス発生を抑制することができることがわかった。また、上記負極に含まれる負極活物質を難黒鉛化炭素ないし粒子表面に難黒鉛化炭素が被覆された炭素材料を含むものとすることで、電池を長期にわたって使用した際における電池内部でのガス発生を大幅に抑制することができるがわかった。

１…非水電解質二次電池
３…正極板（正極）
４…負極板（負極）
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
１０…正極板リード
１１…負極板リード

Claims

正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、充電時の正極電位がリチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下であり、前記非水電解質に下記一般式(１)の環状ジスルホン化合物が前記非水電解質の総質量に対して０．１〜４．０質量％含まれることを特徴とする非水電解質二次電池。

Ｒ１およびＲ２が、水素ないしハロゲン元素を含んでも良い炭素数２〜４のアルキル基である。
前記正極に、リン酸鉄リチウムが含まれることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記環状ジスルホン化合物として、下記式（２）で表される２，４−ジエチル−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオン、下記式（３）で表される２−（メチルエチル）−１，３−ジチエタンー１，１，３，３−テトラオン、および下記式（４）で表される２，４−ビス（メチルエチル）−１，３−ジチエタン−１，１，３，３−テトラオンの少なくとも１種以上が含まれることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
前記負極に、平均粒径２〜２５μｍの非晶質炭素ないし粒子表面が非晶質炭素で被覆された炭素材料が含まれることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
請求項１、請求項２、請求項３または請求項４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。