CN115485899A - 蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面涉及的蓄电元件具备负极和正极，上述负极具有负极基材和直接或间接层叠于该负极基材的负极活性物质层，上述负极活性物质层含有负极活性物质，上述负极活性物质以实心石墨粒子为主成分，上述实心石墨粒子的长宽比为1～5，满充电状态下的上述负极活性物质的单位质量的充电电量相对于石墨的单位质量的理论容量的比例即负极利用率为0.65以上。

Description

蓄电元件
技术领域
本发明涉及蓄电元件。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度高，多用于个人电脑、通讯终端等电子机器、汽车等。一般来说，上述非水电解质二次电池为如下构成：具备具有以隔离件电隔离的一对电极的电极体、以及介于电极间的非水电解质，通过在两电极间进行离子的授受，从而进行充放电。另外，作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也广泛得到了普及。
以这样的蓄电元件的能量密度的提高等为目的，作为上述蓄电元件的负极活性物质，可以使用以石墨为代表的碳材料(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许出愿公开2005-222933号公报
发明内容
但是，在以蓄电元件的高容量和高能量密度化为目的而将石墨用作负极活性物质且增大蓄电元件的满充电状态下的负极活性物质的单位质量的充电电量相对于石墨的单位质量的理论容量的比例即负极利用率的情况下，高速率的充放电循环后的容量维持率有可能显著降低。
本发明正是鉴于以上的情况而完成的，本发明的目的在于提供一种蓄电元件，其在将石墨用作负极活性物质且增大蓄电元件的满充电状态下的负极利用率的情况下，能抑制高速率下的充放电循环后的容量维持率的降低。
为了解决上述课题而完成的本发明的一个方面涉及的蓄电元件具备负极和正极，上述负极具有负极基材和直接或间接层叠于该负极基材的负极活性物质层，上述负极活性物质层含有负极活性物质，上述负极活性物质以实心石墨粒子为主成分，上述实心石墨粒子的长宽比为1～5，满充电状态下的上述负极活性物质的单位质量的充电电量相对于石墨的单位质量的理论容量的比例即负极利用率为0.65以上。
根据本发明，可以提供一种蓄电元件，其在将石墨用作负极活性物质且增大蓄电元件的满充电状态下的负极利用率的情况下，能抑制高速率下的充放电循环后的容量维持率的降低。
附图说明
图1为表示蓄电元件的一个实施方式的外观立体图。
图2为表示集合多个蓄电元件而构成的蓄电装置的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件具备负极和正极，上述负极具有负极基材和直接或间接层叠于该负极基材的负极活性物质层，上述负极活性物质层含有负极活性物质，上述负极活性物质以实心石墨粒子为主成分，上述实心石墨粒子的长宽比为1～5，满充电状态下的上述负极活性物质的单位质量的充电电量相对于石墨的单位质量的理论容量的比例即负极利用率为0.65以上。
该蓄电元件在将石墨用作负极活性物质且增大蓄电元件的满充电状态下的负极利用率的情况下，能抑制高速率下的充放电循环后的容量维持率的降低。该理由尚不确定，但可推测为以下的理由。
即，在以负极利用率为0.65以上的方式使负极利用率较大的设计的电池中，如果将石墨用作负极活性物质而进行高速率下的充放电循环，则有产生容量维持率显著降低的风险。特别是，如果使用具有空心结构的负极活性物质来进行高速率下的充放电循环，则由于石墨粒子内存在的空间，会导致充放电循环时的负极的电流分布变得不均匀，会产生由局部的膨胀收缩引起的新生面的露出，容量维持率的降低变大。另外，在石墨的长宽比高的情况下，即使用平板状的石墨进行高速率下的充放电循环的情况下，由于石墨粒子的取向性高，所以在负极内存在膨胀大的方向和膨胀小的方向，产生膨胀量的不均匀化。在膨胀大的方向上，容易产生新生面的露出，容量维持率的降低变大。
相对于此，本蓄电元件通过在负极活性物质中使用实心且长宽比为1～5的实心石墨粒子为主成分，从而可以抑制充放电循环时的负极的电流分布的不均匀化，并且还可以抑制膨胀量的不均匀化。其结果是，该蓄电元件能抑制高速率下的充放电循环后的容量维持率的降低。
在此，“负极活性物质中的主成分”是指含量最多的成分，是相对于负极活性物质的总质量含有50质量％以上的成分。“长宽比”是指在使用扫描型电子显微镜而获得的SEM图像中观察的粒子的截面中，粒子的最长的径A与和径A垂直的方向中最长的径B的比即A/B值。另外，“满充电状态”是指，为了确保在预先设计中确定的额定容量而成为额定上限电压为止对蓄电元件进行充电的状态(典型的是直到SOC(State of Charge)100％为止对蓄电元件进行充电的状态)。另外，在没有与额定容量相关的记载的情况下，是指在使用该蓄电元件采用的充电控制装置而进行充电时，直到成为对该充电操作进行停止控制时的充电终止电压为止，进行充电的状态。例如，作为这里所说的“满充电状态”的典型例，是对该蓄电元件以1/3C的电流进行恒电流充电，直到上述额定上限电压或上述充电终止电压为止后，以上述额定上限电压或上述充电终止电压进行恒电压(CV)充电，直到电流为0.01C为止的状态。因此，“满充电状态下的负极活性物质的单位质量的充电电量”是指直到上述额定上限电压或上述充电终止电压为止对蓄电元件进行充电的状态下，单位质量的负极活性物质中蓄积的充电电量，其与表示负极活性物质实际上能(不破坏活性物质的结构地)可逆地蓄积的最大的可充电容量的“负极活性物质的单位质量的实际充电容量”为不同的概念。满充电状态下的负极活性物质的单位质量的充电电量可以根据蓄电元件的使用方式等而任意设定，通常设定为比上述负极活性物质的单位质量的实际充电容量更小的值。“理论容量”是指，在设想的电化学反应中单位质量的活性物质基于法拉第定律理论上可蓄积的最大的电量。例如，在负极活性物质为石墨的情况下，石墨的单位质量的理论容量为372mAh/g。
优选上述负极利用率为0.80～0.90。通过使上述负极利用率为上述范围，从而可以以更高水平兼顾该蓄电元件的高容量和高能量密度化和高速率下的充放电循环维持率的降低的抑制效果。
优选上述实心石墨粒子的平均粒径为5μm以下。通过使上述实心石墨粒子的平均粒径为上述范围，从而该蓄电元件能进一步抑制高速率下的充放电循环后的容量维持率的降低。在此，“平均粒径”是指可依据JIS-Z-8819-2(2001年)计算的体积基准累积分布为50％的值(中值粒径：D50)。
以下，对于本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件，参照图例并进行详细说明。
＜蓄电元件＞
本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件具备：负极、正极、介于上述正极和上述负极间的隔离件以及非水电解质。以下，作为蓄电元件的优选的一个例子，对于非水电解质二次电池进行说明。上述正极和负极通常隔着隔离件层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体。该电极体收纳于电池容器中，在该电池容器内填充非水电解质。
[负极]
负极具备：负极基材，以及直接或间接地层叠于上述负极基材的至少一侧的面上的负极活性物质层。负极活性物质层包含负极活性物质。负极也可以具备配置在负极基材与负极活性物质层之间的中间层。
(负极基材)
负极基材是具有导电性的基材。作为负极基材的材质，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金，优选铜或铜合金。另外，作为负极基材的形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的方面考虑，优选箔。即，作为负极基材，优选铜箔。作为铜箔，可例示轧制铜箔、电解铜箔等。应予说明，具有“导电性”是指，依据JIS-H-0505(1975年)而测定的体积电阻率为1×107Ω·cm以下，“非导电性”是指，上述体积电阻率大于1×107Ω·cm。
负极基材的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～25μm，进一步优选为4μm～20μm，特别优选为5μm～15μm。通过使负极基材的平均厚度为上述范围，从而可以提高负极基材的强度，提高蓄电元件每单位体积的能量密度。“基材的平均厚度”是指，将在冲压规定的面积的基材时的冲压质量除以基材的平均粒径和冲压面积的值。
(负极活性物质层)
负极活性物质层含有负极活性物质。
上述负极活性物质以实心石墨粒子为主成分。通过使负极活性物质以实心石墨粒子为主成分，从而可以提高该蓄电元件的容量。另外，上述负极活性物质可包含上述实心石墨粒子以外的其它负极活性物质。
在本说明书中，“石墨”是指在充放电前或放电状态中，由X射线衍射法而测定的(002)面的平均晶格间距d(002)小于0.34nm的碳物质。另外，“实心”是指粒子内部被填满而实质上不存在空隙。更具体而言，“实心”是指，在使用扫描型电子显微镜(SEM)而获得的SEM图像中观察的粒子的截面中，相对于粒子整体的面积，除粒子内的空隙外的面积率为95％以上。在优选的一个方式中，实心石墨粒子的面积率可以是97％以上(例如99％以上)。在此，“放电状态”是指，将包含碳材料作为负极活性物质的负极作为作用电极，将金属Li作为对电极使用的单极电池中，开路电压为0.7V以上的状态。开路状态的金属Li对电极的电位基本等于Li的氧化还原电位，因此，上述单极电池中的开路电压基本等于包含与Li的氧化还原电位相对的碳材料的负极的电位。即，上述单极电池中的开路电压为0.7V以上是指，从作为负极活性物质的碳材料中，伴随充放电而能够吸留或放出的锂离子被充分地放出。
除粒子内的空隙外的面积相对于石墨粒子的粒子整体的面积的面积率R可按照以下的步骤来确定。
(1)测定用试样的准备
将作为测定对象的石墨粒子的粉末用热固化性的树脂固定。对于用树脂固定的石墨粒子，使用截面抛光仪(cross-section polisher)，从而使截面露出，制作测定用试样。
(2)SEM图像的获得
在SEM图像的获得中，使用JSM-7001F(日本电子株式会社制)作为扫描型电子显微镜。SEM图像设为观察二次电子图像而得。加速电压设为15kV。观察倍率设定为在一个视野中出现的石墨粒子为3个～15个的倍率。得到的SEM图像可以作为图像文件而保存。其它光斑径、工作距离、照射电流、亮度、焦点等各条件以使石墨粒子的轮廓清晰的方式而适当设定。
(3)石墨粒子的轮廓的裁剪
使用图像编辑软件Adobe Photoshop Elements 11的图像裁剪功能，从获得的SEM图像裁剪出石墨粒子的轮廓。该轮廓的裁剪是使用快速选择工具从活性物质粒子的轮廓而选择外侧，将石墨粒子以外编辑为黑背景而进行的。此时，在能裁剪轮廓的石墨粒子小于3个的情况下，再次获得SEM图像并进行直到能裁剪轮廓的石墨粒子成为3个以上。
(4)二值化处理
对于裁剪的石墨粒子中第1个石墨粒子的图像，使用图像解析软件PopImaging6.00，将比在粒子的轮廓更内侧(粒子内部)中强度为最大的浓度小20％的浓度设定为阈值，进行二值化处理。利用二值化处理，算出浓度低的一侧的面积，设为“除粒子内的空隙之外的面积S1”。
接下来，对于与刚才相同的第1个的石墨粒子的图像，以浓度10为阈值进行二值化处理。利用二值化处理，确定石墨粒子的外缘，算出该外缘的内侧的面积，设为“粒子整体的面积S0”。
使用上述算出的S1和S0，算出S1相对于S0的值(即S1/S0)，从而算出第一个石墨粒子中的“除粒子内的空隙外的面积相对于粒子整体的面积的面积率R1”。
对于裁剪的石墨粒子中第2个以后的石墨粒子的图像，也分别进行上述二值化处理，算出面积S1、面积S0。基于该算出的面积S1、S0，算出各自的石墨粒子的面积率R2、R3、……。
(5)面积率R的确定
通过算出利用二值化处理而算出的所有面积率R1、R2、R3、……的平均值，从而确定“除粒子内的空隙之外的石墨粒子的面积相对于粒子整体的面积的面积率R”。
作为实心石墨粒子，可以从公知的各种石墨粒子中适当选择具有适当的长宽比和形状的石墨粒子而使用。在这样的公知的石墨粒子的例子中，包含人造石墨粒子和天然石墨粒子。在此，人造石墨是人工制造的石墨的总称，天然石墨是从天然的矿物采集的石墨的总称。作为天然石墨粒子，具体而言，可例示鳞片状石墨、块状石墨(鳞状石墨)和土状石墨等。实心石墨粒子可以是扁平的鳞片形状的天然石墨粒子，或者是，将该鳞片状石墨球状化而得的球状化天然石墨粒子。在优选的一个方式中，上述实心石墨粒子为人造石墨粒子。通过使用实心的人造石墨粒子，从而可以更好地发挥上述效果。上述实心石墨粒子也可以是在表面施加了涂层(例如无定形碳涂层)的石墨粒子。
作为上述实心石墨粒子的长宽比的下限，为1(例如1.5)，优选为2.0。在若干方式中，实心石墨粒子的长宽比也可以是2.2以上(例如2.5以上)。在若干方式中，实心石墨粒子的长宽比也可以是2.3以上(例如2.5以上，例如2.7以上)。另一方面，作为上述实心石墨粒子的长宽比的上限，从更好地抑制高速率下的充放电循环后的容量维持率的降低等的观点出发，为5(例如4.5)，优选为4.2。在若干方式中，实心石墨粒子的长宽比也可以是3.5以下(例如3.2以下)。通过使上述实心石墨粒子的长宽比为上述范围，从而石墨粒子变得接近球形，不易产生电流集中，因此，可以抑制不均匀的负极的膨胀。
长宽比可如下确定。
(1)测定用试样的准备
使用使在确定上述面积率R时使用的截面露出的测定用试样。
(2)SEM图像的获得
在SEM图像的获得中，使用JSM-7001F(日本电子株式会社制)作为扫描型电子显微镜。SEM图像设为观察二次电子图像而得。加速电压设为15kV。观察倍率设定为在一个视野中出现的负极活性物质粒子为100个～1000个的倍率。得到的SEM图像可以作为图像文件而保存。其它光斑径、工作距离、照射电流、亮度、焦点等各条件以使负极活性物质粒子的轮廓清晰的方式而适当设定。
(3)长宽比的确定
从获得的SEM图像中随机选择100个负极活性物质粒子，对它们分别测定作为负极活性物质粒子的最长的径A、以及作为与径A垂直的方向中最长的径B，算出A/B值。通过算出所计算的所有A/B值的平均值，从而确定负极活性物质粒子的长宽比。
作为实心石墨粒子的平均粒径的下限，优选为0.5μm，更优选为1μm(例如1.5μm)。在若干方式中，实心石墨粒子的平均粒径可以是2μm以上，也可以是2.5μm以上。作为上述平均粒径的上限，从更好地抑制高速率下的容量劣化等的观点出发，优选为10μm(例如8μm)，更优选为5μm，更优选为4.8μm。在若干方式中，实心石墨粒子的平均粒径可以是4μm以下，也可以是3.5μm以下(例如3μm以下)。通过使上述实心石墨粒子的平均粒径为上述范围，从而该蓄电元件能进一步抑制高速率下的充放电循环后的容量维持率的降低。这里所公开的技术优选以实心石墨粒子的平均粒径为1μm以上且小于8μm(进一步优选为2μm～5μm，特别优选为2μm～3.5μm)的方式而实施。
作为这里所公开的实心石墨粒子的优选例，可以例示长宽比为1～5且中值粒径为10μm以下的实心石墨粒子；长宽比为1.2～4.5以下且中值粒径为5μm以下的实心石墨粒子；长宽比为1.3～4.2且中值粒径为4.5μm以下的实心石墨粒子；长宽比为1.5～3.5且中值粒径为3.5μm以下的实心石墨粒子；长宽比为2～3.5且中值粒径为3.5μm以下的实心石墨粒子；长宽比为2.5～3.2且中值粒径为3μm以下的实心石墨粒子等。通过使用这样的小径且接近球形的实心石墨粒子，从而能更有效地发挥上述效果。
作为上述“平均粒径”的中值粒径(D50)具体而言可以是利用以下的方法而得的测定值。作为测定装置而使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司的“SALD-2200”)，作为测定控制软件而使用Wing SALD II，进行测定。采用散射式的测定模式，对湿式单体电池照射激光，由测定试样而得到散射光分布，其中，上述湿式单体电池中循环有测定试样分散在分散溶剂中的分散液。然后，利用对数正态分布对散射光分布进行近似，将相当于累积度50％的粒径作为中值粒径(D50)。
作为上述实心石墨粒子的石墨化度P1，没有特别限定，可以大致设为小于0.9(例如0.5以上且小于0.9)。在此，“石墨化度P1”是使用充放电前或放电状态中由X射线衍射法而测定的石墨的(002)面的平均晶格间距d(002)，按照d(002)＝3.35P1+3.44(1-P1)而算出的。实心石墨粒子的石墨化度P1例如为0.65～0.95，典型来说，为0.7～0.90。通过使用具有这样的石墨化度P1的实心石墨粒子，从而可以更好地发挥上述效果。作为上述实心石墨粒子的BET比表面积，没有特别限定，例如为3m2/g以上。通过如此使用BET比表面积大的实心石墨粒子，从而可以更好地发挥上述效果。上述实心石墨粒子的BET比表面积优选为3.2m2/g以上，更优选为3.5m2/g以上，进一步优选为3.7m2/g以上。作为上述实心石墨粒子的BET比表面积的上限，例如为10m2/g。上述实心石墨粒子的BET比表面积优选为8m2/g以下，更优选为6m2/g以下，进一步优选为5m2/g以下。实心石墨粒子的BET比表面积可以通过使用了氮气吸附的1点法而得的孔径分布测定来掌控。
作为上述实心石墨粒子的R值，没有特别限定，可以大致设为0.25以上(例如0.25～0.8)。在这里，“R值”是拉曼光谱中的D带的峰强度(ID1)相对于G带的峰强度(IG1)的比(ID1/IG1)。实心石墨粒子的R值例如为0.28以上(例如0.28～0.7)，典型来说为0.3以上(例如0.3～0.6)。在若干方式中，实心石墨粒子的R值可以是0.5以下，还可以是0.4以下。
在此，“拉曼光谱”是使用堀场制作所公司的“HR Revolution”，波长532nm(YAG激光)、光栅600g/mm、测定倍率100倍的条件中，于200cm-1～4000cm-1的范围进行拉曼分光测定而得的。另外，“G带的峰强度比(IG1)”和“D带的峰强度比(ID1)”可以按照以下的方法求出。首先，以得到的拉曼光谱的4000cm-1中的强度为基础强度，利用上述测定范围中的最大的强度(例如G带的强度)进行标准化。接下来，对得到的光谱使用洛伦兹函数进行拟合，算出1580cm-1附近的G带和1350cm-1附近的D带各自的强度，作为“G带的峰强度(IG1)”和“D带的峰强度(ID1)”。
作为上述实心石墨粒子的含量相对于上述负极活性物质的总质量的下限，优选为60质量％，更优选为70质量％。在若干方式中，上述实心石墨粒子相对于上述负极活性物质的总质量的含量例如为80质量％以上，也可以是90质量％。通过使实心石墨粒子的含量为上述下限以上，从而可以进一步提高该蓄电元件的高速率下的充放电循环后的容量维持率。另一方面，作为上述实心石墨粒子相对于上述负极活性物质的总质量的含量的上限，例如可以是100质量％。
(其它负极活性物质)
在不损害本发明的效果的范围内，这里所公开的负极活性物质层也可以包含上述实心石墨粒子以外的碳质活性物质。作为这样的实心石墨粒子以外的碳质活性物质，可举出空心石墨粒子、非石墨质碳粒子。作为非石墨质碳粒子，例如可举出难石墨化性碳、易石墨化性碳。在此，“难石墨化性碳”是指，在充放电前或放电状态中，由X射线衍射法而测定的(002)面的平均晶格间距d(002)为0.36nm～0.42nm的碳材料。“易石墨化性碳”是指上述d(002)为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。在含有上述实心石墨粒子以外的碳质活性物质的情况下，在负极活性物质层所含的碳质活性物质的总质量中，将上述实心石墨粒子的质量设为50质量％以上是适当的，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。其中，优选为负极活性物质层所含的碳质活性物质的90质量％为上述实心石墨粒子的蓄电元件。
在不损害本发明的效果的范围内，上述负极活性物质层可以含有由碳质活性物质以外的材质形成的负极活性物质(以下，也称为非碳质活性物质。)。作为这样的非碳质活性物质的例子，可举出Si等半金属、Sn等金属、它们的氧化物、或它们与碳材料的复合物等。在负极活性物质层所含的负极活性物质的总质量中，上述非碳质活性物质的含量例如设为50质量％以下是适当的，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特别限定，作为其下限，优选为50质量％，更优选为80质量％，进一步优选为90质量％。另一方面，作为该含量的上限，优选为99质量％，更优选为98质量。
(其它任意成分)
负极活性物质层根据需要还包含导电剂、增稠剂、填料等任意成分。
上述实心石墨粒子虽然也具有导电性，但作为上述导电剂，只要是导电性材料，就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如可举出实心石墨粒子以外的石墨、碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料，可举出非石墨化碳、石墨烯系碳等。作为非石墨化碳，可举出碳纳米纤维、沥青系碳纤维、炭黑等。作为炭黑，可举出炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯系碳，可举出石墨烯、碳纳米管(CNT)、富勒烯等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。作为导电剂，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合使用。此外，也可以使这些材料复合化而使用。例如，可以使用炭黑与CNT复合化后的材料。在它们中，基于从电子传导性和涂敷性的观点，优选炭黑，其中优选乙炔黑。
作为粘结剂，例如可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
负极合剂层中的粘结剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过使粘结剂的含量为上述范围，从而可以使负极活性物质粒子稳定地保持。
作为上述增稠剂，例如可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。在增稠剂具有与锂等反应的官能团的情况下，可以预先通过甲基化等使该官能团失活。在使用增稠剂的情况下，增稠剂占负极合剂层整体的比例可以大致设为8质量％以下，通常优选大致设为5.0质量％以下(例如1.0质量％以下)。
填料没有特别限定。作为填料的主要成分，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、硅铝酸盐等无机氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物，碳酸钙等碳酸盐，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体，氮化铝、氮化硅等氮化物，滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。在负极合剂层中使用填料的情况下，填料占负极合剂层整体的比例可以大致设为8.0质量％以下，通常优选大致设为5.0质量％以下(例如1.0质量％以下)。
作为上述负极利用率的下限，为0.65，优选为0.80，更优选为0.85。作为上述负极利用率的上限，优选为0.90，更优选为0.88。通过使上述负极利用率为上述范围，从而可以以更高水平兼顾该蓄电元件的高容量和高能量密度化和对高速率下的充放电循环后的容量维持率的降低的抑制效果。如上所述，上述负极利用率是在满充电状态下的上述负极活性物质的单位质量的充电电量相对于石墨的单位质量的理论容量的比例。
满充电状态下的上述负极活性物质的单位质量的充电电量是按以下的步骤而测定的。
(1)将作为上述对象的电池放电到放电状态(低SOC区域)后，在手套箱内解体。
(2)在控制为氧浓度5ppm以下的环境的上述手套箱内，取出正极和负极，组装小型层压单体电池。
(3)对小型层压单体电池充电而成为上述满充电状态后，以0.01C进行恒电流恒电压(CCCV)放电，直到可在上述蓄电元件中得到额定容量时的下限电压。
(4)在控制为氧浓度5ppm以下的环境的手套箱内，将小型层压单体电池解体，取出负极，重新组装为配置了作为对电极的锂金属的小型层压单体电池。
(5)直到负极电位为2.0V(vs.Li/Li+)为止，以0.01C的电流密度进行追加放电，将负极调整为完全放电状态。
(6)将上述(3)和(5)中的合计电量除以小型层压单体电池中的正负极对置部的负极活性物质的质量，作为单位质量的充电电量。
(中间层)
上述中间层通过包含负极基材的表面的被覆层，碳粒子等的导电性粒子，从而减少基材与合剂层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如可通过含有树脂粘结剂和导电性粒子的组合物而形成。
[正极]
正极具备正极基材、以及直接或间接层叠在上述正极基材的至少一侧的面上的正极合剂层。正极合剂层包含正极活性物质。正极也可以具备配置在正极基材与正极合剂层之间的中间层。
(正极基材)
上述正极基材是具有导电性的基材。作为正极基材的材质，可以使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。在它们中，从耐电势性、导电性高和成本的平衡来考虑，优选铝和铝合金。另外，作为正极基材的形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的方面考虑，优选箔。即，作为正极基材，优选铝箔。应予说明，作为铝或铝合金，可以例示JIS-H-4000(2014年)所规定的A1085P、A3003P等。
(正极合剂层)
正极合剂层由包含正极活性物质的所谓正极合剂形成。作为上述正极活性物质，例如可以从公知的正极活性物质中适当选择。作为锂离子非水电解质二次电池用的正极活性物质，通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可举出具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫属元素化合物、硫等。作为具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可举出Li[LixNi1-x]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγCo(1-x-γ)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ＜1)、Li[LixCo(1-x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγMn(1-x-γ)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ＜1)、Li[LixNiγMnβCo(1-x-γ-β)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ+β＜1)、Li[LixNiγCoβAl(1-x-γ-β)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ+β＜1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，可举出LixMn2O4、LixNiγMn(2-γ)O4等。作为聚阴离子化合物，可举出LiFePO4(LFP),LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。作为硫属元素化合物，可举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或聚阴离子的一部分也可以被其它元素形成的原子或阴离子取代。这些材料的表面也可以被其它材料被覆。
在上述正极活性物质中，优选为LixFe1-zMz(PO4)y(0.85≤x≤1.10、0.95≤y≤1.05、0≤z≤0.5、M为Li和Fe以外的金属)表示的、具有橄榄石型晶体结构的聚阴离子化合物(例如磷酸铁锂)。在上述LixFe1-zMz(PO4)y表示的聚阴离子化合物中，x优选为0.9以上，也可以为1。z优选为0.3以下，也可以为0.1以下。作为M，只要是Li和Fe以外的金属，就没有特别限定，优选为Co、Al、Cr、Mg、Mn、Ni、Ti，特别优选为Mn。另外，PO4的一部分也可以被BO3、SiO4、WO4、MoO4等其它阴离子取代。包含上述聚阴离子化合物作为正极活性物质的蓄电元件中，负极上的被膜成长可能成为高速率下的充放电循环后的容量降低的主要原因。根据该蓄电元件，通过使负极活性物质具有上述构成，从而可以抑制负极活性物质的新生面的产生，可抑制被膜成长。因此，在使用这样的聚阴离子化合物的方式中，可以更好地发挥上述效果。
正极合剂层中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合使用。正极合剂层中，可以单独使用这些化合物中的1种，也可以将2种以上混合使用。
正极合剂层中的正极活性物质的含量没有特别限定，作为其下限，优选为50质量％，更优选为80质量％，进一步优选为90质量％。另一方面，作为该含量的上限，优选为99质量％，更优选为98质量％。
满充电状态下的上述负极活性物质的单位质量的充电电量例如可以通过改变上述负极活性物质层中的每单位面积的上述负极活性物质的质量N相对于上述正极活性物质层中的每单位面积的上述正极活性物质的质量P的比N/P，从而进行调整。
(其它任意成分)
正极合剂根据需要还包含导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分可以从上述负极中例示的材料中选择。
作为上述导电剂，只要是导电性材料即可，没有特别限定。作为这样的导电剂，可以从上述负极中例示的材料中选择。在使用导电剂的情况下，导电剂占正极合剂层整体的比例可以大致设为1.0质量％～20质量％，通常优选大致设为2.0质量％～15质量％(例如3.0质量％～6.0质量％)。
作为上述粘结剂，可以从上述负极中例示的材料中选择。在使用粘结剂的情况下，粘结剂占正极合剂层整体的比例可以大致设为0.50质量％～15质量％，通常优选大致设为1.0质量％～10质量％(例如1.5质量％～3.0质量％)。
作为上述增稠剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，在增稠剂具有与锂等反应的官能团的情况下，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。在使用增稠剂的情况下，增稠剂占正极合剂层整体的比例可以大致设为8质量％以下，通常优选大致设为5.0质量％以下(例如1.0质量％以下)。
作为上述填料，可以从上述负极中例示的材料中选择。在使用填料的情况下，填料占正极合剂层整体的比例可以大致设为8.0质量％以下，通常优选大致设为5.0质量％以下(例如1.0质量％以下)。
(中间层)
上述中间层通过包含正极基材的表面的被覆层，碳粒子等导电性粒子，从而减少正极基材与正极合剂层的接触电阻。与负极相同，中间层的构成没有特别限定，例如可通过含有树脂粘结剂和导电性粒子的组合物而形成。
[非水电解质]
作为上述非水电解质，可以使用一般的非水电解质二次电池(蓄电元件)中通常使用的公知的非水电解质。上述非水电解质包含非水溶剂、和溶解于该非水溶剂的电解质盐。应予说明，上述非水电解质可以是固体电解质等。
作为上述非水溶剂，可以使用作为一般的蓄电元件用非水电解质的非水溶剂而被通常使用的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等。在它们之中，优选至少使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选为并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。在并用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，没有特别限定，例如优选设为5：95～50：50的范围。
作为上述环状碳酸酯，可举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、碳酸儿茶酚酯、碳酸-1-苯基亚乙烯酯，碳酸-1,2-二苯基亚乙烯酯等，在这些中，优选为EC。
作为上述链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯等，在这些中，优选为EMC。
作为上述电解质盐，可以使用作为一般的蓄电元件用非水电解质的电解质盐而被通常使用的公知的电解质盐。作为上述电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、
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盐等，但优选锂盐。
作为上述锂盐，可举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐，LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有氢被氟取代烃基的锂盐等。在它们中，优选无机锂盐，更优选LiPF6。
作为上述非水电解质中的上述电解质盐的浓度的下限，优选为0.1mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3，进一步优选为0.5mol/dm3，特别优选为0.7mol/dm3。另一方面，作为该上限，没有特别限定，优选为2.5mol/dm3，更优选为2.0mol/dm3，进一步优选为1.5mol/dm3。
上述非水电解质中也可以添加其它添加剂。另外，作为上述非水电解质，也可以使用常温熔融盐、离子液体等。
[隔离件]
作为上述隔离件，例如可举出纺织布、无纺布、多孔质树脂膜等。在它们之中，从强度的观点出发，优选多孔质树脂膜，从非水电解质的保液性的观点出发，优选无纺布。作为上述隔离件的主成分，从强度的观点出发，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点出发，例如优选聚酰亚胺、聚芳香酰胺等。另外，也可以将这些树脂复合。
应予说明，在隔离件与电极(通常为正极)之间，可以层叠有无机层。该无机层是被称为耐热层等的多孔质的层。另外，也可以使用在多孔质树脂膜的一侧的面或两面上形成有无机层的隔离件。上述无机层通常由无机粒子和粘结剂构成，也可以含有其它成分。
[蓄电元件的具体的构成]
对于本实施方式的蓄电元件的形状，没有特别限定，例如可举出圆筒型电池、袋膜型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
图1中示出作为蓄电元件的一个例子的方型的非水电解质二次电池1。应予说明，该图是透视电池容器内部的图。具有隔着隔离件而卷绕的正极和负极的电极体2被收纳在方型的电池容器3中。正极经由正极集电体41而与正极端子4电连接。负极经由负极集电体51而与负极端子5电连接。
[蓄电元件的制造方法]
该蓄电元件的制造方法可以从公知的方法中适当选择。该制造方法例如具备：制作负极，制作正极，制备非水电解质，隔着隔离件而将正极和负极层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体，将电极体收容于电池容器，以及在上述电池容器中注入上述非水电解质。上述正极可以通过在正极基材上直接层叠或经由中间层而层叠上述正极合剂层，从而得到。上述正极合剂层的层叠可以通过在正极基材上涂敷正极合剂糊料而进行。另外，上述负极与上述正极相同，可以通过在负极基材上直接层叠、或经由中间层而层叠上述负极合剂层，从而得到。上述负极合剂层的层叠可以通过在负极基材上涂敷包含实心石墨粒子的负极合剂糊料而进行。上述正极合剂糊料和负极合剂糊料可以包含分散介质。作为该分散介质，例如可以使用水、以水为主体的混合溶剂等水系溶剂；N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机系溶剂。
将上述负极、正极、非水电解质等收容于电池容器的方法可以用公知的方法进行。收容后，通过将收容口密封，从而可以得到蓄电元件。对于构成由上述制造方法得到的蓄电元件的各要件的详细内容，为如上所述。
根据该蓄电元件，在将石墨用作负极活性物质且增大蓄电元件的满充电状态下的负极利用率的情况下，能抑制高速率下的充放电循环后的容量维持率的降低。
[其他实施方式]
应予说明，本发明的蓄电元件不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种变更。例如，在某实施方式的结构中可以追加其它实施方式的结构，或者，可以将某实施方式的结构中的一部分用其它实施方式的结构或公知技术置换。进而，也可以删除某实施方式的结构的一部分。此外，也可以对某一种实施方式的构成附加公知技术。
在上述实施方式中，以该蓄电元件为非水电解质二次电池的方式为中心而进行了说明，但也可以是其它的蓄电元件。作为其它蓄电元件，可举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)等。作为非水电解质二次电池，可举出锂离子非水电解质二次电池。
本发明可以作为具备多个上述蓄电元件的蓄电装置而实现。在该情况下，对于蓄电装置包含的至少一个蓄电元件适用本发明的技术即可。在优选的一个方式中，蓄电装置具备上述实施方式涉及的蓄电元件、检测部和控制部。检测部检测蓄电元件的正极与负极之间的电压。检测部可以使用现有公知的电压计、电压传感器等。控制部与检测部电连接，以在由检测部检测到的电压为规定值以上时停止蓄电元件的充电的方式构成。例如，可以是以在使用充电器进行充电时，在上述电压为规定值以上的时候，阻断充电器与蓄电元件的电连接的方式构成。应予说明，控制部可以由计算机和计算机程序构成。另外，控制部中，一部分或全部可以由半导体芯片构成的处理器而构成。在一个实施方式涉及的蓄电装置中，在上述蓄电元件的上述电压为上述规定值时，上述正极的电位为4.2V(vs.Li/Li+)以下。即，充电停止时的正极的电位为4.2V(vs.Li/Li+)以下。蓄电元件的充电被控制部停止时的正极的电位优选为4.1V(vs.Li/Li+)以下，更优选为4V(vs.Li/Li+)以下。在若干方式中，蓄电元件的充电被控制部停止时的正极的电位例如也可以是3.8V(vs.Li/Li+)以下，还可以是3.7V(vs.Li/Li+)以下。在以上述方式设定充电停止时的正极的电位的蓄电装置中，可以更好地发挥上述效果。另外，可以通过使用单个或多个本发明的蓄电元件(单体电池)来构成电池组，进而可以使用该电池组构成蓄电装置。上述蓄电装置可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源而使用。进而，上述蓄电装置可用于发动机启动用电源装置、补机用电源装置、不间断电源装置(UPS)等各种电源装置。
图2中示出将电气连接的两个以上的蓄电元件1集合而成的蓄电单元20再进一步集合而成的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具备将两个以上的蓄电元件1电气连接的汇流排(未图示)、将两个以上的蓄电单元20电气连接的汇流排(未图示)。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备监视一个以上的蓄电元件的状态的状态监视装置(未图示)。
实施例
以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(负极的制作)
将作为负极活性物质的长宽比为3.0、平均粒径(D50)为3.0μm、BET比表面积为3.9m2/g的块状的实心石墨粒子，作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为分散介质的水混合，制备负极合剂糊料。实心石墨粒子、粘结剂与增稠剂的质量比率以固体成分换算计设为96：3：1。应予说明，上述实心石墨粒子的单位质量的实际充电容量(活性物质实际上能可逆地蓄积的最大的可充电容量)为335mAh/g。
负极合剂糊料通过水的量而调整粘度，利用使用多重搅拌磨的混炼而制作。以在作为负极基材的铜箔的一端边缘形成非层叠部的方式，将该负极合剂糊料涂敷在负极基材的两面，进行干燥，由此制作负极活性物质层。使干燥后的单面的每单位面积的负极合剂(从负极合剂糊料使分散介质蒸发而得)的涂布量为4.82mg/cm2。在上述干燥后，以成为规定的填充密度的方式，对负极活性物质层使用辊压机进行压制，得到负极。
(正极的制作)
(正极)
制作以LiFePO4(LFP)为正极活性物质的正极。关于正极，制备正极合剂糊料，其含有上述正极活性物质、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、以及作为导电剂的乙炔黑，并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散介质。正极活性物质、粘结剂、导电剂的质量比率以固体成分换算计设为91：4：5。以在正极基材的一端边缘形成非层叠部的方式，将该正极合剂糊料涂敷在正极基材的两面，进行干燥并压制，形成正极活性物质层。使干燥后的单面的每单位面积的正极合剂(从正极合剂糊料使分散介质蒸发而得)的涂布量为9.34mg/cm2。应予说明，正极基材中使用厚度15μm的铝箔。
另外，在上述正极基材表面配置有中间层。关于中间层，通过将作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘结剂的羟乙基壳聚糖和作为交联剂的均苯四甲酸混合，将混合所得进行混炼，从而制成中间层用糊料。导电助剂、粘结剂、交联剂的质量比率以固体成分换算计设为1：1：1。使用凹印涂布机，将该中间层用糊料以干燥后的每单位面积的中间层的涂布量为0.05mg/cm2的方式涂布在上述正极基材的两面，进行干燥。
(非水电解质)
非水电解质如下制备：在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比率30：35：35混合的溶剂中，溶解盐浓度1.2mol/dm3的LiPF6，从而制备。
(隔离件)
隔离件中，使用厚度15μm的聚乙烯微多孔膜。
(蓄电元件)
将上述正极、负极和隔离件层叠，制作电极体。其后，将正极基材的非层叠部和负极基材的非层叠部分别焊接于正极集电体和负极集电体，封入电池容器。接下来，将电池容器与盖板焊接后，注入上述非水电解质，并封口。如此，实施例1～实施例6和比较例1～比较例10的电池(蓄电元件)。该电池的设计额定容量为8.0Ah。
[实施例2～实施例6和比较例1～比较例10]
将负极活性物质的结构、长宽比、平均粒径(D50)和负极合剂的涂布量设为如表1的记载的那样，除此以外，以与实施例1同样的方法得到蓄电元件。
[评价]
(负极利用率)
各蓄电元件的满充电状态下的负极活性物质的单位质量的充电电量(mAh/g)按上述方法测定。然后，求出满充电状态下的上述负极活性物质的单位质量的充电电量mAh/g相对于石墨的单位质量的理论容量372mAh/g的比例，作为负极利用率。
(充放电循环后的容量维持率)
(1)初期放电容量确认试验
对于得到的各蓄电元件，按以下的条件进行初期放电容量确认试验。在25℃的恒温槽内进行1C的恒电流充电直至3.5V位置后，以3.5V进行恒电压充电。充电的结束条件设为恒电压充电时的电流值为0.01C为止。在充电后设置10分间的休止，然后，在25℃以1C进行恒电流放电直至2.0V为止。由此，测定初期放电容量。
(2)充放电循环累积时间300小时后的容量维持率
对于“初期放电容量”测定后的各蓄电元件，在45℃的恒温槽内保管4小时后，以10C进行恒电流充电直至3.5V为止。充电的结束条件设为电压成为3.5V为止。其后，不休止，以10C进行恒电流放电直至2.0V为止。重复该充放电，以循环累积时间100小时为1个周期，在1周期结束后停止充放电，在25℃保管4小时后，以与上述(1)同样的方法进行放电容量的确认。将该操作进行3次，将第3次进行确认后的放电容量作为充放电循环累积时间300小时后的放电容量。算出充放电循环累积时间300小时后的放电容量相对于初期放电容量的百分率，作为“充放电循环累积时间300小时后容量维持率[％]”。
在下述表1中示出各蓄电元件的负极利用率和充放电循环累积时间300小时后容量维持率。
Figure BDA0003840651870000211
如表1所示那样，含有以负极利用率为0.65以上且长宽比为1～5的实心石墨粒子为主成分的负极活性物质的实施例1～实施例6对于充放电循环后的容量维持率的降低的抑制效果良好。
另一方面，含有以负极利用率为0.65以上且长宽比为1～5的空心石墨粒子为主成分的负极活性物质的比较例2～比较例4、以及含有以长宽比大于5的实心石墨粒子为主成分的负极活性物质的比较例7～比较例9的充放电循环后的容量维持率大幅度降低。
另外，根据比较例1、比较例5、比较例6和比较例10的结果可知，在负极利用率小于0.65的情况下，即便含有以空心石墨粒子为主成分的负极活性物质、以长宽比大于5的实心石墨粒子为主成分的负极活性物质，对于充放电循环后的容量维持率的降低的抑制效果仍良好。
由此可知，该蓄电元件通过使用特定的实心石墨粒子作为负极活性物质，从而在负极利用率满足0.65以上的情况下，能抑制作为课题的高速率下的充放电循环后的容量维持率的降低。
以上结果显示，该蓄电元件在将石墨用作负极活性物质且增大负极利用率的情况下，能抑制高速率下的充放电循环后的容量维持率的降低。
产业上的可利用性
本发明很好地用作以非水电解质二次电池为代表的非水电解质蓄电元件，上述非水电解质二次电池用作个人电脑、通讯终端等电子机器、EV、HEV、PHEV等的汽车等的要求急速充电的电源。
另外，作为本发明的优选适用对象，可举出大型的锂离子二次电池。例如，可例示如下大型的锂离子二次电池：电池容量为5.0Ah以上(例如5.0Ah～100Ah)的大容量型号且设想在包含3C以上(例如3C～50C)的高速率放电的充放电循环中使用。本发明涉及的非水电解质蓄电元件能抑制高速率下的充放电循环后的容量维持率的降低，因此，可很好地用于上述大型的锂离子二次电池。
符号说明
1 蓄电元件
2 电极体
3 电池容器
4 正极端子
4.1 正极集电体
5 负极端子
5.1 负极集电体
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (4)

1.一种蓄电元件，具备负极和正极；
所述负极具有负极基材以及直接或间接层叠于该负极基材的负极活性物质层，
所述负极活性物质层含有负极活性物质，
所述负极活性物质以实心石墨粒子为主成分，
所述实心石墨粒子的长宽比为1～5，
满充电状态下的所述负极活性物质的单位质量的充电电量相对于石墨的单位质量的理论容量的比例即负极利用率为0.65以上。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述负极利用率为0.80～0.90。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，所述实心石墨粒子的平均粒径为5μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄电元件，其中，所述正极包含聚阴离子化合物作为正极活性物质。
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