WO2021015194A1 - 蓄電素子 - Google Patents

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WO2021015194A1
WO2021015194A1 PCT/JP2020/028239 JP2020028239W WO2021015194A1 WO 2021015194 A1 WO2021015194 A1 WO 2021015194A1 JP 2020028239 W JP2020028239 W JP 2020028239W WO 2021015194 A1 WO2021015194 A1 WO 2021015194A1
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graphite particles
active material
electrode active
material layer
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謙太 尾木
慧 熊林
明彦 宮崎
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株式会社Ｇｓユアサ
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a power storage element.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium-ion non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles, etc. due to their high energy density.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery generally includes an electrode body having a pair of electrodes electrically separated by a separator, and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the two electrodes. It is configured to charge and discharge by doing so.
  • capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as power storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a carbon material such as graphite having a large charge / discharge capacity is used as the negative electrode active material of the power storage element for the purpose of increasing the energy density of the power storage element and improving the charge / discharge efficiency (patented). Reference 1).
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and when graphite is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material layer has no or little pressure applied to the negative electrode active material layer.
  • An object of the present invention is to provide a power storage element including a negative electrode having a high discharge capacity per volume.
  • One aspect of the present invention made to solve the above problems includes a negative electrode having a negative electrode base material and a negative electrode active material layer directly or indirectly laminated on at least one surface of the negative electrode base material.
  • a power storage element including a negative electrode having a high discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer even when there is no pressure applied to the negative electrode active material layer or when the pressure is small. can be obtained.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing a power storage element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a power storage device configured by assembling a plurality of power storage elements according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the content ratio of solid graphite particles in Examples and Comparative Examples and the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the content ratio of solid graphite particles in Examples and Comparative Examples and the expansion coefficient of the negative electrode active material at the time of initial charging.
  • the power storage element includes a negative electrode having a negative electrode base material and a negative electrode active material layer directly or indirectly laminated on at least one surface of the negative electrode base material, and the negative electrode active material layer
  • the negative electrode active material contains a negative electrode active material
  • the negative electrode active material contains hollow graphite particles having a median diameter D1 and solid graphite particles having a median diameter D2 smaller than the hollow graphite particles.
  • the power storage element contains hollow graphite particles having a median diameter D1 as a negative electrode active material and solid graphite particles having a median diameter D2 smaller than the hollow graphite particles, whereby the hollow graphite particles and the solid graphite particles are contained.
  • the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer when unpressed is higher than that containing any of the above alone, and the synergistic effect of the hollow graphite particles and the solid graphite particles can be obtained. Therefore, it is possible to obtain a power storage element having a negative electrode having an excellent discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer without increasing the density by a high-pressure press.
  • the content ratio of the hollow graphite particles to the total content of the hollow graphite particles and the solid graphite particles is 80% by mass or less.
  • the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer can be further increased.
  • the negative electrode active material layer is not substantially pressed. According to such a configuration, it is possible to increase the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer while suppressing inconveniences (for example, expansion of the negative electrode that occurs during initial charging) that may occur by pressing the negative electrode active material layer.
  • the density of the negative electrode active material layer is 1.30 g / cm 3 or more and 1.55 g / cm 3 or less.
  • the application effect of this configuration is more preferably applied to a power storage element in which the density of the negative electrode active material layer containing hollow graphite particles and solid graphite particles as the negative electrode active material is 1.30 g / cm 3 or more and 1.55 g / cm 3 or less. Can be demonstrated.
  • the median diameter of the solid graphite particles is 4 ⁇ m or less.
  • the above-mentioned performance improving effect for example, the effect of increasing the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer when not pressed
  • the output of the power storage element can be further improved.
  • the aspect ratio of the solid graphite particles is 1 or more and 5 or less.
  • the above-mentioned performance improving effect for example, the effect of increasing the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer when not pressed
  • the above-mentioned performance improving effect can be better exhibited.
  • each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background technology.
  • the power storage element includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode usually form an electrode body laminated or wound via a separator.
  • the electrode body is housed in a container, and the container is filled with a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described.
  • the negative electrode includes a negative electrode base material and a negative electrode active material layer that is directly or indirectly laminated on at least one surface of the negative electrode base material.
  • the negative electrode may include an intermediate layer arranged between the negative electrode base material and the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode base material has conductivity.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or alloys thereof are used. Among these, copper or a copper alloy is preferable.
  • the negative electrode base material include foils and vapor-deposited films, and foils are preferable from the viewpoint of cost. Therefore, a copper foil or a copper alloy foil is preferable as the negative electrode base material.
  • the copper foil include rolled copper foil, electrolytic copper foil and the like.
  • conductive means that the volume resistivity is measured according to JIS-H0505 (1975) is not more than 1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm, and “non-conductive” are means that the volume resistivity is 1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm greater.
  • the average thickness of the negative electrode base material is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, further preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the "average thickness of the base material” means a value obtained by dividing the punching mass when a base material having a predetermined area is punched by the true density of the base material and the punched area.
  • the negative electrode active material layer is arranged along at least one surface of the negative electrode base material, either directly or via an intermediate layer.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material disclosed here contains hollow graphite particles having a median diameter D1 and solid graphite particles having a median diameter D2 smaller than the hollow graphite particles.
  • graphite is a carbon substance having an average lattice spacing d (002) of (002) planes measured by X-ray diffraction before charging / discharging or in a discharged state of less than 0.34 nm. ..
  • solid means that the inside of the particle is clogged and there is virtually no void. More specifically, in the present specification, “solid” means a particle with respect to the total area of the particle in the cross section of the particle observed in the SEM image obtained by using a scanning electron microscope (SEM). It means that the area ratio excluding the voids inside is 95% or more. In a preferred embodiment, the area ratio of the solid graphite particles can be 97% or higher (eg, 99% or higher). The term “hollow” means that the area ratio of the total area of the particles excluding voids in the particles is less than 95% in the cross section of the particles observed in the SEM image obtained by using SEM. In a preferred embodiment, the area ratio of the hollow graphite particles can be 92% or less (eg 90% or less).
  • the area ratio R of the graphite particles excluding the voids in the particles with respect to the total area of the particles can be determined by the following procedure.
  • (1) Preparation of sample for measurement The powder of graphite particles to be measured is fixed with a thermosetting resin.
  • a cross section is exposed by using a cross section polisher to prepare a sample for measurement.
  • (2) Acquisition of SEM image JSM-7001F (manufactured by JEOL Ltd.) is used as a scanning electron microscope to acquire the SEM image.
  • the SEM image shall be an observation of a secondary electron image.
  • the acceleration voltage is 15 kV.
  • the observation magnification is set so that the number of graphite particles appearing in one field of view is 3 or more and 15 or less.
  • the obtained SEM image is saved as an image file.
  • various conditions such as spot diameter, working distance, irradiation current, brightness, focus, etc. are appropriately set so that the outline of the graphite particles becomes clear.
  • Cutout of contour of graphite particles Using the image cropping function of the image editing software Adobe Photoshop Elements 11, the contour of graphite particles is cut out from the acquired SEM image. This contour cropping is performed by selecting the outside of the contour of the active material particles using the quick selection tool and editing the non-graphite particles to a black background.
  • Binarization processing For the image of the first graphite particles among the cut out graphite particles, use the image analysis software PopImaging 6.00 and set the threshold value to a concentration 20% smaller than the concentration that maximizes the intensity. And perform binarization processing. By the binarization process, the area on the low concentration side is calculated to obtain "area S1 excluding voids in the particles". Then, the same image of the first graphite particles as before is subjected to a binarization process with a density of 10 as a threshold value.
  • the outer edge of the graphite particles is determined by the binarization treatment, and the area inside the outer edge is calculated to obtain "the total area S0 of the particles".
  • S1 S1 / S0
  • area ratio R1 excluding voids in the particles to the total area of the particles in the first graphite particle. Is calculated.
  • the image of the second and subsequent graphite particles among the cut out graphite particles is also subjected to the above binarization treatment to calculate the area S1 and the area S0, respectively. Based on the calculated areas S1, S0, the area ratios R2, R3, ... Of the respective graphite particles are calculated.
  • the median diameter D1 of the hollow graphite particles may be larger than the median diameter D2 of the solid graphite particles (that is, D1> D2), and is not particularly limited. It is appropriate that D1 is, for example, 4 ⁇ m or more, and is usually 5 ⁇ m or more, typically 6 ⁇ m or more. D1 is preferably 7 ⁇ m or more, more preferably 7.5 ⁇ m or more. In some embodiments, D1 may be 8 ⁇ m or greater and 10 ⁇ m or greater (eg, 12 ⁇ m or greater). Further, as the hollow graphite particles, those having a D1 of 20 ⁇ m or less can be preferably adopted from the viewpoint of increasing the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer when not pressed.
  • D1 is preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less. In some embodiments, D1 may be 14 ⁇ m or less, or 12 ⁇ m or less (eg, 10 ⁇ m or less).
  • the technique disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment in which the median diameter D1 of the hollow graphite particles is 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less (further, 6 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less, particularly 8 ⁇ m or more and 14 ⁇ m or less).
  • the median diameter D2 of the solid graphite particles may be smaller than D1 and is not particularly limited. From the viewpoint of increasing the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer when not pressed, those having a D2 of less than 8 ⁇ m can be preferably adopted as the solid graphite particles.
  • D2 is preferably 6 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less. In some embodiments, D2 may be 3.6 ⁇ m or less, or 3.4 ⁇ m or less (eg, 3.2 ⁇ m or less).
  • D2 is usually 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, and further preferably 2 ⁇ m or more.
  • it may be solid graphite particles having D2 of 2.5 ⁇ m or more (for example, 2.8 ⁇ m or more).
  • solid graphite particles having a D2 of 0.5 ⁇ m or more and less than 8 ⁇ m are preferable, and solid graphite particles having a D2 of 1.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less are more preferable, and 2 ⁇ m or more and 4 ⁇ m. The following are particularly preferred.
  • the relationship between D1 and D2 satisfies 1 ⁇ (D1 / D2) ⁇ 10.
  • the relationship between D1 and D2 is 1.5 ⁇ (D1 / D2) ⁇ 8, more preferably 1.8 ⁇ (D1 / D2) ⁇ 6, and even more preferably 2 ⁇ .
  • (D1 / D2) ⁇ 5.2 particularly preferably 2.5 ⁇ (D1 / D2) ⁇ 4.8.
  • it may be, for example, (D1 / D2) ⁇ 4, typically (D1 / D2) ⁇ 3.5 (eg, (D1 / D2) ⁇ 3).
  • the value obtained by subtracting D2 from D1 is preferably 2 ⁇ m or more, and more preferably 4 ⁇ m or more. Further, D1-D2 is preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and further preferably 12 ⁇ m or less. For example, D1-D2 may be 10 ⁇ m or less, or 6 ⁇ m or less.
  • the “median diameter” means a value (D50) in which the volume-based integrated distribution calculated in accordance with JIS-Z8819-2 (2001) is 50%.
  • the measured value can be obtained by the following method.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring device (“SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation) is used as a measuring device, and a Wing SALD-2200 is used as a measurement control software.
  • a scattering type measurement mode is adopted, and a wet cell in which a dispersion liquid in which a measurement sample is dispersed in a dispersion solvent circulates is irradiated with laser light to obtain a scattered light distribution from the measurement sample. Then, the scattered light distribution is approximated by a lognormal distribution, and the particle diameter corresponding to a cumulative degree of 50% is defined as the median diameter (D50).
  • the aspect ratio As1 of the hollow graphite particles disclosed herein is not particularly limited. Usually, hollow graphite particles having an aspect ratio of As1 or more are used. It is appropriate that the aspect ratio As1 is 1.1 or more, for example, 1.2 or more. In some embodiments, the aspect ratio As1 may be 1.4 or greater. Further, the aspect ratio As1 of the hollow graphite particles is preferably about 5.0 or less, preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.0 or less (for example, 1. 8 or less). In some embodiments, the aspect ratio As1 may be 1.5 or less, or 1.3 or less. By setting the aspect ratio As1 of the hollow graphite particles to the above range, it is possible to more effectively increase the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer when not pressed.
  • the aspect ratio As2 of the solid graphite particles disclosed here is not particularly limited, but the lower limit thereof is 1.0, preferably 1.2. From the viewpoint of improving the filling property of the negative electrode active material, solid graphite particles having an aspect ratio of As2 of 1.5 or more can be preferably adopted as the solid graphite particles in the negative electrode active material layer of the above embodiment.
  • the aspect ratio As2 of the solid graphite particles is preferably, for example, 2 or more, and typically may be 2.5 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio As2 of the solid graphite particles is 5.0, preferably 4.5.
  • graphite particles having an aspect ratio of As2 of 4.0 or less are preferable, those having an aspect ratio of 3.5 or less are more preferable, and those having an aspect ratio of 3.2 or less (for example, 3.0 or less) are particularly preferable.
  • the aspect ratio As2 of the solid graphite particles By setting the aspect ratio As2 of the solid graphite particles to the above range, the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer when not pressed can be more effectively increased.
  • the graphite particles are close to spherical or spindle-shaped and current concentration is unlikely to occur, non-uniform expansion of the negative electrode can be suppressed.
  • the aspect ratio As2 of the solid graphite particles is larger than the aspect ratio As1 of the hollow graphite particles. It is preferable that the relationship between As1 and As2 satisfies 1 ⁇ (As2 / As1) ⁇ 5.
  • the technique disclosed herein is preferably carried out, for example, in an embodiment in which the relationship between As1 and As2 is 1.2 ⁇ (As2 / As1) ⁇ 4, more preferably 1.5 ⁇ (As2 / As1) ⁇ 3. Can be done.
  • the value obtained by subtracting As1 from As2 (that is, As2-As1) is preferably 0.5 or more, and more preferably 1 or more.
  • As2-As1 is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and further preferably 2 or less.
  • the "aspect ratio” means the longest diameter A of the particles and the longest in the direction perpendicular to the diameter A in the cross section of the particles observed in the SEM image obtained by using a scanning electron microscope. It means the A / B value which is the ratio with the diameter B.
  • the aspect ratio can be determined as follows. (1) Preparation of measurement sample A measurement sample with an exposed cross section used for determining the area ratio R1 described above is used. (2) Acquisition of SEM image JSM-7001F (manufactured by JEOL Ltd.) is used as a scanning electron microscope to acquire the SEM image. The SEM image shall be an observation of a secondary electron image. The acceleration voltage is 15 kV.
  • the observation magnification is set so that the number of graphite particles appearing in one field of view is 100 or more and 1000 or less.
  • the obtained SEM image is saved as an image file.
  • various conditions such as spot diameter, working distance, irradiation current, brightness, focus, etc. are appropriately set so that the outline of the graphite particles becomes clear.
  • (3) Determination of aspect ratio 100 graphite particles are randomly selected from the acquired SEM images, and the longest diameter A of the graphite particles and the longest diameter B in the direction perpendicular to the diameter A are measured for each. Then, the A / B value is calculated.
  • the aspect ratio of the graphite particles is determined by calculating the average value of all the calculated A / B values.
  • Type of graphite particles As each of the hollow graphite particles and the solid graphite particles, those having an appropriate median diameter and shape can be appropriately selected and used from among various known graphite particles. Examples of such known graphite particles include natural graphite particles and artificial graphite particles.
  • natural graphite is a general term for graphite obtained from natural minerals
  • artificial graphite is a general term for artificially produced graphite.
  • graphite particles that can be preferably used as hollow graphite particles include natural graphite particles.
  • natural graphite particles have high crystallinity and can effectively contribute to the improvement of the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer of the power storage element.
  • the natural graphite particles include scaly graphite, lump graphite (scaly graphite), and earthy graphite.
  • the hollow graphite particles can be flat scaly natural graphite particles or spheroidized natural graphite particles obtained by spheroidizing the scaly graphite.
  • the solid graphite particles natural graphite particles having a smaller median diameter than the hollow graphite particles may be used, or artificial graphite particles may be used.
  • the solid graphite particles have no cavities inside and are filled in the gaps between the hollow graphite particles, thereby contributing to an increase in the bulk density (coating density when not pressed) of the negative electrode active material layer. obtain.
  • the hollow graphite particles and the solid graphite particles may be composite particles in which the graphite particles and particles made of another material (for example, another carbon material or Si compound) are bonded and composited. It may be non-composite particles that are not composited.
  • the hollow graphite particles and the solid graphite particles disclosed herein can be preferably used in the form of non-composite particles in which the graphite particles and particles made of other materials are not bonded.
  • the hollow graphite particles and the solid graphite particles may be graphite particles having a surface coated (for example, amorphous carbon coat).
  • the hollow graphite particles and the solid graphite particles can be selected so that the R value (R1) of the hollow graphite particles is smaller than the R value (R2) of the solid graphite particles (R1 ⁇ . R2).
  • the "R value” is the ratio of the peak intensity of D-band to the peak intensity of G-band in the Raman spectrum (I G1) (I D1) (I D1 / I G1).
  • the relationship between the R value (R2) of the solid graphite particles and the R value (R1) of the hollow graphite particles is 1 ⁇ (R2 / R1) ⁇ 4, more preferably.
  • the R value (R1) of the hollow graphite particles is generally less than 0.25 (for example, 0.05 or more and less than 0.25), preferably 0.23 or less (for example, 0.1 or more and 0. 23 or less), more preferably 0.22 or less (for example, 0.12 or more and 0.22 or less), still more preferably 0.21 or less.
  • the R1 of the hollow graphite particles may be 0.20 or less, or 0.18 or less.
  • the R value (R2) of the solid graphite particles can be approximately 0.25 or more (for example, 0.25 or more and 0.8 or less), for example, 0.28 or more (for example, 0.28 or more and 0.7 or less). ), Typically 0.3 or more (for example, 0.3 or more and 0.6 or less).
  • the R2 of the solid graphite particles may be 0.5 or less, or 0.4 or less.
  • the "Raman spectrum” is obtained by performing Raman spectroscopic measurement using "HR Revolution” manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. under the conditions of a wavelength of 532 nm (YAG laser), a grating of 600 g / mm, and a measurement magnification of 100 times. Specifically, first, subjected to Raman spectroscopic measurement in the range of 200cm -1 ⁇ 4000cm -1, the obtained data, based intensity minimum at 4000 cm -1, the maximum intensity in the measurement range ( For example, the strength of the G band) is standardized.
  • the hollow graphite particles and the solid graphite particles may be spherical or non-spherical, for example.
  • the non-spherical shape include a spindle shape (for example, an elliptical shape and an oval shape), a scaly shape, and a plate shape.
  • the solid graphite particles those having a spindle shape can be particularly preferably adopted.
  • the hollow graphite particles and the solid graphite particles may have irregularities on the surface.
  • the hollow graphite particles and the solid graphite particles may include particles in which a plurality of graphite particles are agglomerated.
  • the content ratio of the hollow graphite particles to the total content of the hollow graphite particles and the solid graphite particles is not particularly limited.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90% by mass, preferably 80% by mass, and even more preferably 75% by mass.
  • the lower limit of the content ratio of the hollow graphite particles is preferably 10% by mass, preferably 20% by mass, and more preferably 30% by mass (for example, 40% by mass).
  • the content ratio of the hollow graphite particles to the total content of the hollow graphite particles and the solid graphite particles is 10% by mass or more and 80% by mass or less (further, 25% by mass or more and 65% by mass).
  • the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer can be further increased.
  • the negative electrode active material layer disclosed herein contains graphite particles other than the hollow graphite particles and the solid graphite particles (hereinafter, referred to as a third graphite particle) as long as the effects of the present invention are not impaired. You may be.
  • the third graphite particles it can be appropriately selected and used from various known graphite particles.
  • the shape of the third graphite particles is not particularly limited, but it is preferably a shape close to a spherical shape or a spindle shape having an aspect ratio of 2 or more and 5 or less.
  • the total mass of the hollow graphite particles and the solid graphite particles out of the total mass of the graphite particles contained in the negative electrode active material layer is 70% by mass or more. , Preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. Among them, a power storage element in which 100% by mass of the graphite particles contained in the negative electrode active material layer is the hollow graphite particles and the solid graphite particles is preferable.
  • the negative electrode active material layer disclosed herein is a carbonaceous active material other than the hollow graphite particles, the solid graphite particles, and the third graphite particles (hereinafter, non-graphitized) as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain (referred to as graphite active material).
  • Examples of the non-graphitizable carbonaceous active material include non-graphitizable carbon and easily graphitizable carbon.
  • graphite-resistant carbon means that the average lattice spacing d (002) of the (002) plane measured by the X-ray diffraction method before charging / discharging or in the discharged state is 0.36 nm or more and 0.42 nm or less. Refers to the carbon material of.
  • the “graphitizable carbon” refers to a carbon material having d (002) of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
  • the total mass of the hollow graphite particles and the solid graphite particles in the total mass of the carbonaceous active material contained in the negative electrode active material layer shall be 70% by mass or more.
  • a power storage element in which 100% by mass of the carbonaceous active material contained in the negative electrode active material layer is the hollow graphite particles and the solid graphite particles is preferable.
  • the negative electrode active material layer disclosed herein may contain a negative electrode active material made of a material other than the carbonaceous active material (hereinafter, referred to as a non-carbonic active material) as long as the effects of the present invention are not impaired. ..
  • non-carbon active materials include semimetals such as Si, metals such as Sn, oxides of these metals, and composites of these metals and carbon materials.
  • the content of the non-carbon active material is preferably, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total mass of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer. It is 10% by mass or less.
  • the technique disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment in which the total proportion of the carbonaceous active material in the total mass of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer is larger than 90% by mass.
  • the proportion of the carbonaceous active material is more preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • a power storage element in which 100% by mass of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer is a carbonaceous active material is preferable.
  • the negative electrode active material layer disclosed herein contains optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler, if necessary.
  • the hollow graphite particles and the solid graphite particles also have conductivity, and examples of the conductive agent include carbonaceous materials, metals, and conductive ceramics.
  • the carbonaceous material include graphitized carbon, non-graphitized carbon, graphene-based carbon and the like.
  • Examples of non-graphitized carbon include carbon nanofibers, pitch-based carbon fibers, and carbon black.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black.
  • Examples of graphene-based carbon include graphene, carbon nanotubes (CNT), and fullerenes.
  • Examples of the shape of the conductive material include powder and fibrous. As the conductive agent, one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be mixed and used.
  • the ratio of the conductive agent to the entire negative electrode active material layer can be about 8.0% by mass or less, and usually about 5.0% by mass or less (for example, 1). It is preferably 0.0% by mass or less).
  • the technique disclosed herein can be preferably carried out in a manner in which the negative electrode active material layer does not contain the above-mentioned conductive agent.
  • binder examples include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • elastomers such as chemicalized EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), and fluororubber; and polysaccharide polymers.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less. By setting the content of the binder in the above range, the negative electrode active material particles can be stably held.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • this functional group may be inactivated by methylation or the like in advance.
  • the filler is not particularly limited.
  • the main components of the filler are polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide and aluminosilicate, magnesium hydroxide and hydroxide.
  • Hydroxides such as calcium and aluminum hydroxide, carbonates such as calcium carbonate, sparingly soluble ion crystals such as calcium fluoride, barium fluoride and barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc and montmorillonite, Examples include mineral resource-derived substances such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mulite, spinel, olivine, cericite, bentonite, and mica, or man-made products thereof.
  • mineral resource-derived substances such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mulite, spinel, olivine, cericite, bentonite, and mica, or man-made products thereof.
  • the proportion of the filler in the entire negative electrode active material layer can be about 8.0% by mass or less, and usually about 5.0% by mass or less (for example, 1.0). It is preferably mass% or less).
  • the technique disclosed herein can be preferably carried out in a manner in which the negative electrode active material layer does not contain the above filler.
  • a "main component" means a component having the highest content, for example, a component contained in an amount of 50% by mass or more with respect to the total mass.
  • the negative electrode active material layer disclosed here is not substantially pressed.
  • the residual stress of the press may increase the expansion of the negative electrode during initial charging. Since the negative electrode active material layer containing hollow graphite particles and solid graphite particles is not substantially pressed as the negative electrode active material, the negative electrode active material is hardly stressed by the time the electrode body is formed. .. Therefore, the residual stress is small in the graphite particles themselves, and the non-uniform expansion of the negative electrode due to the release of the residual stress can be suppressed. Therefore, the expansion of the negative electrode that occurs during the initial charging can be suppressed.
  • substantially not pressed means a pressure (line) of 10 kgf / mm or more with respect to the negative electrode active material layer by an apparatus intended to apply pressure to a work such as a roll press machine at the time of manufacturing. It means that the process of applying pressure) has not been performed. That is, in other steps such as winding up the negative electrode, the one in which a slight pressure is applied to the negative electrode active material layer is also included in “substantially not pressed”. Further, “substantially not pressed” includes that a step of applying a pressure (linear pressure) of less than 10 kgf / mm is performed.
  • the density of the negative electrode active material layer is not particularly limited, the lower limit is preferably 1.30 g / cm 3, more preferably 1.35 g / cm 3, more preferably 1.40 g / cm 3.
  • the upper limit of the density of the negative electrode active material layer 1.55 g / cm 3 is preferable, and 1.50 g / cm 3 is more preferable.
  • the density of the negative electrode active material layer may be 1.48 g / cm 3 or less, or 1.45 g / cm 3 or less.
  • the power storage element expands relatively uniformly to maintain a negative electrode active material layer having a high filling rate of the graphite particles, and as a result, suppresses the expansion of the negative electrode that occurs during initial charging. It is speculated that it can be done.
  • Q2 / Q1 which is the ratio of the surface roughness Q1 of the region where the negative electrode active material layer is laminated to the surface roughness Q2 of the region where the negative electrode active material layer is not laminated on the negative electrode base material.
  • the lower limit of 0.90 is preferable, 0.92 is more preferable, and 0.94 is further preferable.
  • the pressure applied to the negative electrode base material the surface roughness of the region where the negative electrode active material layer is formed increases, so that Q2 / Q1 becomes smaller.
  • the negative electrode base material includes a region in which the negative electrode active material layer is arranged and a region in which the negative electrode active material layer is not arranged (so-called exposed region of the negative electrode base material).
  • the pressure applied to the negative electrode active material layer is no or small. Therefore, the residual stress is small in the graphite particles themselves, and the non-uniform expansion of the negative electrode due to the release of the residual stress can be suppressed. In this way, even if the graphite particles expand, the expansion is relatively uniform, so that the negative electrode active material layer having a high filling rate of the graphite particles is maintained, and as a result, the expansion of the negative electrode that occurs during initial charging is suppressed.
  • the upper limit of the surface roughness ratio (Q2 / Q1) is usually 1. In some embodiments, the surface roughness ratio (Q2 / Q1) may be 0.99 or less, or 0.98 or less.
  • surface roughness refers to the center line roughness Ra of the surface of the base material (for the region where the active material layer is formed, the surface after removing the active material layer), JIS-B0601 (2013). Means the value measured with a laser microscope according to.
  • the intermediate layer is a coating layer on the surface of the negative electrode base material, and contains conductive particles such as carbon particles to reduce the contact resistance between the negative electrode base material and the negative electrode active material layer.
  • the composition of the intermediate layer is not particularly limited, and can be formed by, for example, a composition containing a resin binder and conductive particles. The technique disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment without the intermediate layer.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer is laminated directly or via an intermediate layer along at least one surface of the positive electrode base material.
  • the positive electrode base material has conductivity.
  • metals such as aluminum, titanium, tantalum, and stainless steel or alloys thereof are used.
  • aluminum and aluminum alloys are preferable from the viewpoint of balance of potential resistance, high conductivity and cost.
  • examples of the form of the positive electrode base material include foils and thin-film deposition films, and foils are preferable from the viewpoint of cost. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode base material.
  • Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085 and A3003 specified in JIS-H4000 (2014).
  • the positive electrode active material layer is formed from a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material. Further, the positive electrode mixture forming the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, if necessary.
  • the positive electrode active material for example, a known positive electrode active material can be appropriately selected.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery a material capable of occluding and releasing lithium ions is usually used.
  • the positive electrode active material include a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure, a lithium transition metal oxide having a spinel type crystal structure, a polyanion compound, a chalcogen compound, sulfur and the like.
  • the lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure include Li [Li x Ni 1-x ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5) and Li [Li x Ni ⁇ Co (1-).
  • Examples of the lithium transition metal oxide having a spinel-type crystal structure include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • Examples of the polyanion compound include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F and the like.
  • the chalcogen compound include titanium disulfide, molybdenum disulfide, molybdenum dioxide and the like.
  • the atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species consisting of other elements. The surface of these materials may be coated with other materials.
  • the positive electrode active material layer one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be mixed and used. In the positive electrode active material layer, one of these compounds may be used alone, or two or more of these compounds may be mixed and used.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 90% by mass. On the other hand, as the upper limit of this content, 99% by mass is preferable, and 98% by mass is more preferable.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • a conductive agent can be selected from the materials exemplified in the negative electrode.
  • the ratio of the conductive agent to the entire positive electrode active material layer can be about 1.0% by mass or more and 20% by mass or less, and usually about 2.0% by mass or more and 15% by mass or less. (For example, 3.0% by mass or more and 6.0% by mass or less) is preferable.
  • binder examples include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, and styrene. Elastomers such as butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers and the like can be mentioned.
  • the proportion of the binder in the entire positive electrode active material layer can be about 0.50% by mass or more and 15% by mass or less, and usually about 1.0% by mass or more and 10% by mass or less (for example). It is preferably 1.5% by mass or more and 3.0% by mass or less).
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the proportion of the thickener in the entire positive electrode active material layer can be about 8% by mass or less, and usually about 5.0% by mass or less (for example, 1.0% by mass or less). ) Is preferable.
  • the technique disclosed herein can be preferably carried out in a manner in which the positive electrode active material layer does not contain the thickener.
  • the filler can be selected from the materials exemplified in the negative electrode.
  • the proportion of the filler in the entire positive electrode active material layer can be about 8.0% by mass or less, and usually about 5.0% by mass or less (for example, 1.0% by mass or less). It is preferable to do so.
  • the technique disclosed herein can be preferably carried out in a manner in which the positive electrode active material layer does not contain the above filler.
  • the intermediate layer is a coating layer on the surface of the positive electrode base material, and contains conductive particles such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer.
  • the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and can be formed by, for example, a composition containing a resin binder and conductive particles. The technique disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment without the intermediate layer.
  • separator for example, a woven fabric, a non-woven fabric, a porous resin film or the like is used. Among these, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of a non-aqueous electrolyte.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of strength, and polyimide and aramid are preferable from the viewpoint of oxidative decomposition resistance. Moreover, you may combine these resins.
  • An inorganic layer may be laminated between the separator and the electrode (usually the positive electrode).
  • This inorganic layer is a porous layer also called a heat-resistant layer or the like.
  • a separator having an inorganic layer formed on one surface or both surfaces of the porous resin film can also be used.
  • the inorganic layer is usually composed of inorganic particles and a binder, and may contain other components.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, a known non-aqueous electrolyte usually used for a general non-aqueous electrolyte secondary battery (storage element) can be used.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may be a solid electrolyte or the like.
  • non-aqueous solvent a known non-aqueous solvent usually used as a non-aqueous solvent for a general non-aqueous electrolyte for a power storage element can be used.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonate, chain carbonate, ester, ether, amide, sulfonamide, lactone, nitrile and the like. Among these, it is preferable to use at least cyclic carbonate or chain carbonate, and it is more preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is not particularly limited, but may be, for example, 5:95 to 50:50. preferable.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • difluoroethylene examples thereof include carbonate (DFEC), styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate, and among these, EC is preferable.
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate and the like, and among these, EMC is preferable.
  • electrolyte salt a known electrolyte salt usually used as an electrolyte salt of a general non-aqueous electrolyte for a power storage element can be used.
  • electrolyte salt examples include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt and the like, but lithium salt is preferable.
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO).
  • 2 C 2 F 5 ) 2 LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 hydrogen is replaced with fluorine
  • examples thereof include a lithium salt having a sulfur group. Among these, an inorganic lithium salt is preferable, and LiPF 6 is more preferable.
  • the lower limit of the concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / dm 3, more preferably 0.3 mol / dm 3, more preferably 0.5mol / dm 3, 0.7mol / dm 3 Is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2.5 mol / dm 3, more preferably 2.0 mol / dm 3, more preferably 1.5 mol / dm 3.
  • non-aqueous electrolyte a room temperature molten salt, an ionic liquid, or the like can also be used.
  • the shape of the power storage element of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a laminated film type battery, a square battery, a flat type battery, a coin type battery, and a button type battery.
  • FIG. 1 shows a power storage element 1 (non-aqueous electrolyte power storage element) as an example of a square battery.
  • the figure is a perspective view of the inside of the case.
  • the electrode body 2 having the positive electrode and the negative electrode wound around the separator is housed in the square case 3.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4'.
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5'.
  • the power storage element includes a negative electrode having a high discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer even when there is no pressure applied to the negative electrode active material layer or when graphite is used as the negative electrode active material. Obtainable.
  • the method for manufacturing the power storage element of the present embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, preparing an electrode body, preparing a non-aqueous electrolyte, and accommodating the electrode body and the non-aqueous electrolyte in a container.
  • Preparing the electrode body includes preparing a positive electrode body and a negative electrode body, and forming the electrode body by laminating or winding the positive electrode body and the negative electrode body via a separator.
  • the negative electrode activity containing hollow graphite particles having a median diameter D1 and solid graphite particles having a median diameter D2 smaller than the hollow graphite particles.
  • a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material containing hollow graphite particles and solid graphite particles is applied to at least one surface of the negative electrode base material. Laminate along. Specifically, for example, the negative electrode active material layer is laminated by applying a negative electrode mixture to the negative electrode base material and drying it. After the above drying, pressing may be performed in the direction of the average thickness of the negative electrode active material layer.
  • the pressure (linear pressure) at the time of pressing is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the expansion of the negative electrode that occurs during the initial charging, it is appropriate to be approximately 25 kgf / mm or less, preferably 20 kgf / mm or less. , More preferably 16 kgf / mm or less, still more preferably 12 kgf / mm or less.
  • the negative electrode active material layer is not pressed before laminating the negative electrode and the positive electrode. That is, the negative electrode active material layer is arranged on the negative electrode base material in a "substantially unpressed" state.
  • a known method can be appropriately selected.
  • the non-aqueous electrolyte solution may be injected from the injection port formed in the container, and then the injection port may be sealed. Details of each of the other elements constituting the power storage element obtained by the manufacturing method are as described above.
  • the power storage element of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a well-known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments can be deleted.
  • a well-known technique can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • the mode in which the power storage element is a non-aqueous electrolyte secondary battery has been mainly described, but other power storage elements may be used.
  • Examples of other power storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.
  • Examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above power storage elements.
  • an assembled battery can be constructed by using one or more power storage elements (cells) of the present invention, and a power storage device can be further configured by using the assembled battery.
  • the power storage device can be used as a power source for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV). Further, the power storage device can be used for various power supply devices such as an engine starting power supply device, an auxiliary power supply device, and an uninterruptible power supply (UPS).
  • UPS uninterruptible power supply
  • FIG. 2 shows an example of a power storage device 30 in which a power storage unit 20 in which two or more electrically connected power storage elements 1 are assembled is further assembled.
  • the power storage device 30 may include a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage elements 1 and a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 20.
  • the power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a condition monitoring device (not shown) that monitors the state of one or more power storage elements.
  • Example 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 (Negative electrode) It contains water as a negative electrode active material having the composition shown in Table 1 (content ratio to the total content of solid graphite particles and hollow graphite particles), styrene-butadiene rubber as a binder, and carboxymethyl cellulose as a thickener. Was used as a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture paste. The ratio of the negative electrode active material, the binder, and the thickener was 97.8: 1.0: 1.2 in terms of mass ratio.
  • the negative electrode mixture paste is applied to both sides of a negative electrode base material (surface roughness 0.86 ⁇ m) made of copper foil having a thickness of 8 ⁇ m and dried to form a negative electrode active material layer, and Examples 1 to 8 are formed.
  • the negative electrode of Comparative Example 3 was obtained from Comparative Example 1.
  • Table 1 shows the physical characteristics of the negative electrode active material.
  • the coating amount of the negative electrode mixture (the dispersion medium evaporated from the negative electrode mixture paste) per unit area on one side after drying was set to 1.0 g / 100 cm 2 . Further, in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, the press was performed using a roll press machine so that the pressure (linear pressure) was less than 5 kgf / mm.
  • the positive electrode contains LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and acetylene black as a conductive agent, and N-methyl-.
  • a positive electrode mixture paste using 2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium was prepared. The ratio of the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent was 94.5: 4: 1.5 in terms of mass ratio.
  • the positive electrode mixture paste was applied to both sides of a positive electrode base material made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, pressed, and dried to form a positive electrode active material layer.
  • the coating amount of the positive electrode mixture (the dispersion medium evaporated from the positive electrode mixture paste) per unit area on one side after drying was set to 1.7 g / 100 cm 2 .
  • a non-aqueous electrolyte was obtained by dissolving dm 3 ). Then, the positive electrode and the negative electrode were laminated via a separator made of a polyethylene microporous membrane to prepare an electrode body. This electrode body was housed in a square electric tank can made of aluminum, and a positive electrode terminal and a negative electrode terminal were attached. After injecting the non-aqueous electrolyte into the inside of this container (square electric tank can), the container was sealed to obtain a power storage element of Examples and Comparative Examples.
  • the area ratio R of the graphite particles excluding the voids in the particles was calculated by the above method.
  • the aspect ratio of the graphite particles was determined by the method described above.
  • Charging Li absorbing reaction: lower limit voltage 10mV the current density 2 mA / cm 2, charge termination current density 0.04 mA / cm 2 and the constant current constant voltage (CCCV) charge-discharge (Li elimination reaction): Up Constant current (CC) discharge with a voltage of 2.0 V and a current density of 2 mA / cm 2.
  • the amount of expansion of the negative electrode active material during initial charging is calculated by subtracting the "average thickness of the negative electrode active material layer before charging and discharging" from the "average thickness of the negative electrode active material layer during initial charging” calculated by the following method. After the calculation, the expansion rate of the negative electrode active material at the time of initial charging was determined.
  • (1) Measurement of average thickness of negative electrode active material layer before charging / discharging Ten samples with an area of 2 cm x 1 cm of the negative electrode before manufacturing the power storage element were prepared as measurement samples, and a high-precision digital micrometer manufactured by Mitutoyo Co., Ltd. was prepared. The thickness of each negative electrode was measured using a meter.
  • the thickness of the negative electrode is measured at 5 points for each negative electrode, and the thickness of the negative electrode base material is subtracted from the average value by 8 ⁇ m to obtain the thickness of the negative electrode active material layer before charging and discharging of one negative electrode. It was measured. By calculating the average value of the thickness of the negative electrode active material layer before charging / discharging measured with 10 negative electrodes, the average thickness ( ⁇ m) of the negative electrode active material layer before charging / discharging was obtained. (2) Measurement of the average thickness of the negative electrode active material layer during initial charging The average thickness of the negative electrode active material layer during initial charging is measured in a glove box filled with argon having a dew point value of -60 ° C or less.
  • Expansion rate of the negative electrode active material during initial charging For each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, the negative electrode activity before charging and discharging is determined from the average thickness of the negative electrode active material layer during initial charging. After calculating the expansion amount of the negative electrode active material at the time of initial charging by subtracting the average thickness of the material layer, it is divided by the average thickness of the negative electrode active material layer before charging / discharging to obtain the negative electrode active material at the time of initial charging. The expansion rate (%) was calculated.
  • Table 1 shows the evaluation results of the negative electrodes of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3. Further, with respect to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 using solid graphite particles having a median diameter of 3 ⁇ m and hollow graphite particles having a median diameter of 8 ⁇ m, solid graphite particles and hollow graphite are shown in FIG. The relationship between the content ratio (mass%) of the hollow graphite particles to the total content of the particles and the discharge capacity per volume (mAh / cm 3 ) of the negative electrode active material layer when unpressed is shown, and FIG. 4 shows the solid graphite. The relationship between the content ratio (mass%) of the hollow graphite particles to the total content of the particles and the hollow graphite particles and the expansion rate (%) of the negative electrode active material at the time of initial charging is shown.
  • the energy storage elements of Examples 1 to 5 in which the hollow graphite particles and the solid graphite particles having a smaller median diameter are used in combination are the hollow graphite.
  • the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer when not pressed was increased.
  • the power storage elements of Examples 1 to 5 are shown by the broken lines in FIGS. 3 from Comparative Example 2 in which the hollow graphite particles are used alone and Comparative Example 1 in which the solid graphite particles are used alone.
  • the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer when not pressed was increased.
  • the discharge capacities per volume of the negative electrode active material layer when not pressed were 360 mAh / cm 3 , 436 mAh, respectively. since it is / cm 3, in the third embodiment of the hollow graphite particles and solid graphite particles were mixed at 50:50, the volume of the negative electrode active material layer when not pressing the approximate expression shown by the broken line in FIG. 3
  • the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer when not pressed in Example 3 is 459 mAh / cm 3 , which is higher than expected.
  • Comparative Example 3 in which the hollow graphite particles and the solid graphite particles having a larger median diameter were used in combination, the negative electrode active material layer in the unpressed state was compared with Examples 1 to 8.
  • the discharge capacity per volume was inferior. From these results, by using hollow graphite particles and solid graphite particles having a smaller median diameter in combination, a power storage element with a large discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer when unpressed was realized. I was able to confirm that I could get it.
  • the power storage element including the negative electrode containing the hollow graphite particles in which the negative electrode active material has a median diameter D1 and the solid graphite particles having a median diameter D2 smaller than the hollow graphite particles is unpressed. It was shown that the discharge capacity per volume of the negative electrode active material layer was high.
  • the present invention is suitably used as a power storage element such as a non-aqueous electrolyte secondary battery used as a power source for personal computers, electronic devices such as communication terminals, automobiles, and the like.

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Abstract

本発明の一側面は、負極基材と、上記負極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される負極活物質層とを有する負極を備え、上記負極活物質層が負極活物質を含み、上記負極活物質が、メジアン径Ｄ１を有する中空黒鉛粒子と、上記中空黒鉛粒子よりも小さいメジアン径Ｄ２を有する中実黒鉛粒子とを含有する蓄電素子である。

Description

蓄電素子
　本発明は、蓄電素子に関する。
　リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　このような蓄電素子の高エネルギー密度化や、充放電効率の向上などを目的として上記蓄電素子の負極活物質としては、充放電容量の大きい黒鉛を初めとした炭素材料が用いられている（特許文献１参照）。
日本国特許出願公開２００５－２２２９３３号公報
　近年、このような炭素材料を含有する負極は、体積あたりの放電容量のさらなる向上が求められている。これに対し、負極活物質層をプレスして高密度化を図ることで、負極活物質層の体積あたりの放電容量を大きくすることができる。しかしながら、負極活物質層を高圧でプレスすると、プレスの残留応力により初期の充電時に負極の膨張が大きくなる等の不都合が生じ得る。負極活物質層に加えられた圧力が無い又は小さい状態でも、負極活物質層の体積あたりの放電容量が大きい負極を備える蓄電素子が求められている。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、黒鉛を負極活物質に用いた場合に、負極活物質層に加えられた圧力が無い又は小さい状態でも、負極活物質層の体積あたりの放電容量が高い負極を備える蓄電素子を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一側面は、負極基材と、上記負極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される負極活物質層とを有する負極を備え、上記負極活物質層が負極活物質を含み、上記負極活物質が、メジアン径Ｄ１を有する中空黒鉛粒子と、上記中空黒鉛粒子よりも小さいメジアン径Ｄ２を有する中実黒鉛粒子とを含有する蓄電素子である。
　本発明によれば、黒鉛を負極活物質に用いた場合に、負極活物質層に加えられた圧力が無い又は小さい状態でも、負極活物質層の体積あたりの放電容量が高い負極を備える蓄電素子を得ることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 図３は、実施例及び比較例における中実黒鉛粒子の含有割合と負極活物質層の体積あたりの放電容量との関係を示すグラフである。 図４は、実施例及び比較例における中実黒鉛粒子の含有割合と初期充電時の負極活物質の膨張率との関係を示すグラフである。
　初めに、本明細書によって開示される蓄電素子の概要について説明する。
　本発明の一側面に係る蓄電素子は、負極基材と、上記負極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される負極活物質層とを有する負極を備え、上記負極活物質層が負極活物質を含み、上記負極活物質が、メジアン径Ｄ１を有する中空黒鉛粒子と、上記中空黒鉛粒子よりも小さいメジアン径Ｄ２を有する中実黒鉛粒子とを含有する。
　当該蓄電素子は、負極活物質がメジアン径Ｄ１を有する中空黒鉛粒子と、上記中空黒鉛粒子よりも小さいメジアン径Ｄ２を有する中実黒鉛粒子とを含有することで、中空黒鉛粒子及び中実黒鉛粒子のいずれかを単独で含有するよりも未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量が高く、中空黒鉛粒子及び中実黒鉛粒子による相乗効果を得ることができる。従って、高圧プレスによる高密度化を図ることなく、負極活物質層の体積あたりの放電容量に優れる負極を備える蓄電素子を得ることができる。
　ここで、上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子の合計含有量に対する上記中空黒鉛粒子の含有割合が８０質量％以下であることが好ましい。上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子の合計含有量に対する上記中空黒鉛粒子の含有割合が８０質量％以下であることで、上記負極活物質層の体積あたりの放電容量をより高めることができる。
　ここで、上記負極活物質層が実質的にプレスされていないことが好ましい。かかる構成によると、負極活物質層をプレスすることにより生じ得る不都合（例えば初期の充電時に生じる負極の膨張）を抑制しつつ、上記負極活物質層の体積あたりの放電容量を高めることができる。
　ここで、上記負極活物質層の密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上１．５５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。負極活物質として中空黒鉛粒子及び中実黒鉛粒子を含む負極活物質層の密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上１．５５ｇ／ｃｍ３以下である蓄電素子において、本構成の適用効果がより好適に発揮され得る。
　ここで、上記負極基材における上記負極活物質層が積層されている領域の表面粗さＱ１に対する上記負極基材における上記負極活物質層が積層されていない領域の表面粗さＱ２の比であるＱ２／Ｑ１が０．９０以上であることが好ましい。上記負極基材におけるＱ２／Ｑ１が０．９０以上である蓄電素子において、本構成の適用効果がより好適に発揮され得る。
　ここで、上記中実黒鉛粒子のメジアン径が４μｍ以下であることが好ましい。上記中実黒鉛粒子のメジアン径が４μｍ以下であることで、上述した性能向上効果（例えば未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量を高める効果）がより効果的に発揮され得る。また、当該蓄電素子の出力をより向上できる。
　ここで、上記中実黒鉛粒子のアスペクト比が１以上５以下であることが好ましい。上記中実黒鉛粒子のアスペクト比が１以上５以下であることで、上述した性能向上効果（例えば未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量を高める効果）がより良く発揮され得る。
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。非水電解質は、正極と負極との間に介在する。当該蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。
［負極］
　負極は、負極基材と、上記負極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される負極活物質層とを備える。負極は、負極基材と負極活物質層との間に配される中間層を備えていてもよい。
（負極基材）
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ０５０５（１９７５）に準拠して測定される体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。「基材の平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。
（負極活物質層）
　負極活物質層は、負極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して配置される。負極活物質層は、負極活物質を含む。
　ここに開示される負極活物質は、メジアン径Ｄ１を有する中空黒鉛粒子と、上記中空黒鉛粒子よりも小さいメジアン径Ｄ２を有する中実黒鉛粒子とを含有する。
　この明細書中において「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法から測定される（００２）面の平均格子面間隔ｄ（００２）が、０．３４ｎｍ未満の炭素物質である。
　この明細書中において「中実」とは、粒子内部が詰まっていて実質的に空隙が存在しないことを意味する。より具体的には本明細書においては、「中実」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率が９５％以上であることをいう。好ましい一態様では、中実黒鉛粒子の面積率は、９７％以上（例えば９９％以上）であり得る。「中空」とは、ＳＥＭを用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率が９５％未満であることをいう。好ましい一態様では、中空黒鉛粒子の面積率は、９２％以下（例えば９０％以下）であり得る。
　黒鉛粒子の粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率Ｒは、以下の手順で決定することができる。
（１）測定用試料の準備
　測定対象とする黒鉛粒子の粉末を熱硬化性の樹脂で固定する。樹脂で固定された黒鉛粒子について、クロスセクション・ポリッシャを用いることで、断面を露出させ、測定用試料を作製する。
（２）ＳＥＭ像の取得
　ＳＥＭ像の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いる。ＳＥＭ像は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、１５ｋＶとする。観察倍率は、一視野に現れる黒鉛粒子が３個以上１５個以内となる倍率に設定する。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存する。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、黒鉛粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定する。
（３）黒鉛粒子の輪郭の切り抜き
　画像編集ソフトＡｄｏｂｅ　Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　１１の画像切り抜き機能を用いて、取得したＳＥＭ像から黒鉛粒子の輪郭を切り抜く。この輪郭の切り抜きは、クイック選択ツールを用いて活物質粒子の輪郭より外側を選択し、黒鉛粒子以外を黒背景へと編集して行う。このとき、輪郭を切り抜くことができた黒鉛粒子が３個未満であった場合は、再度、ＳＥＭ像を取得し、輪郭を切り抜くことができた黒鉛粒子が３個以上になるまで行う。
（４）二値化処理
　切り抜いた黒鉛粒子のうち１つ目の黒鉛粒子の画像について、画像解析ソフトＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ　６．００を用い、強度が最大となる濃度から２０％分小さい濃度を閾値に設定して二値化処理を行う。二値化処理により、濃度の低い側の面積を算出することで「粒子内の空隙を除いた面積Ｓ１」とする。
　ついで、先ほどと同じ１つ目の黒鉛粒子の画像について、濃度１０を閾値として二値化処理を行う。二値化処理により、黒鉛粒子の外縁を決定し、当該外縁の内側の面積を算出することで、「粒子全体の面積Ｓ０」とする。
　上記算出したＳ１及びＳ０を用いて、Ｓ０に対するＳ１（Ｓ１／Ｓ０）を算出することにより、一つ目の黒鉛粒子における「粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率Ｒ１」を算出する。
　切り抜いた黒鉛粒子のうち２つ目以降の黒鉛粒子の画像についても、それぞれ、上記の二値化処理を行い、面積Ｓ１、面積Ｓ０を算出する。この算出した面積Ｓ１、Ｓ０に基づいて、それぞれの黒鉛粒子の面積率Ｒ２、Ｒ３、・・・を算出する。
（５）面積率Ｒの決定
　二値化処理により算出した全ての面積率Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、・・・の平均値を算出することにより、「粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた黒鉛粒子の面積率Ｒ」を決定する。
（メジアン径）
　中空黒鉛粒子のメジアン径Ｄ１は、上記中実黒鉛粒子のメジアン径Ｄ２よりも大きければよく（すなわちＤ１＞Ｄ２であればよく）、特に限定されない。Ｄ１は、例えば４μｍ以上にすることが適当であり、通常は５μｍ以上、典型的には６μｍ以上である。Ｄ１は、好ましくは７μｍ以上、より好ましくは７．５μｍ以上である。いくつかの態様において、Ｄ１は、８μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上（例えば１２μｍ以上）であってもよい。また、中空黒鉛粒子としては、未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量を高める等の観点から、Ｄ１が２０μｍ以下のものを好ましく採用することができる。例えば、Ｄ１は、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下である。いくつかの態様において、Ｄ１は、１４μｍ以下であってもよく、１２μｍ以下（例えば１０μｍ以下）であってもよい。ここに開示される技術は、中空黒鉛粒子のメジアン径Ｄ１が、４μｍ以上２０μｍ以下（さらには６μｍ以上１６μｍ以下、特には８μｍ以上１４μｍ以下）である態様で好ましく実施され得る。
　一方、中実黒鉛粒子のメジアン径Ｄ２は、Ｄ１よりも小さければよく、特に限定されない。未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量を高める等の観点から、中実黒鉛粒子としては、Ｄ２が８μｍ未満のものを好ましく採用することができる。例えば、Ｄ２は、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下である。いくつかの態様において、Ｄ２は、３．６μｍ以下であってもよく、３．４μｍ以下（例えば３．２μｍ以下）であってもよい。また、製造時の取り扱いやすさ又は製造コスト等の観点から、Ｄ２は、通常は０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上ある。例えば、Ｄ２が２．５μｍ以上（例えば２．８μｍ以上）の中実黒鉛粒子であってもよい。上記放電容量と製造容易性とを両立する等の観点から、Ｄ２が０．５μｍ以上８μｍ未満の中実黒鉛粒子が好ましく、１．５μｍ以上５μｍ以下の中実黒鉛粒子がより好ましく、２μｍ以上４μｍ以下のものが特に好ましい。
　上記中空黒鉛粒子と上記中実黒鉛粒子とを併用することによる効果をよりよく発揮させる観点から、Ｄ１とＤ２との関係が１＜（Ｄ１／Ｄ２）＜１０を満たすことが好ましい。上記中空黒鉛粒子と上記中実黒鉛粒子とを特定のメジアン径比となるように組み合わせて用いることにより、未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量を高める効果がより高いレベルで実現され得る。ここに開示される技術は、例えば、Ｄ１とＤ２との関係が、１．５≦（Ｄ１／Ｄ２）≦８、より好ましくは１．８≦（Ｄ１／Ｄ２）≦６、さらに好ましくは２≦（Ｄ１／Ｄ２）≦５．２、特に好ましくは２．５≦（Ｄ１／Ｄ２）≦４．８である態様で好ましく実施され得る。いくつかの態様において、例えば（Ｄ１／Ｄ２）≦４であってもよく、典型的には（Ｄ１／Ｄ２）≦３．５（例えば（Ｄ１／Ｄ２）≦３）であってもよい。
　Ｄ１からＤ２を減じた値（すなわち、Ｄ１－Ｄ２）は、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは４μｍ以上である。また、Ｄ１－Ｄ２は、好ましくは１８μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下である。例えば、Ｄ１－Ｄ２が１０μｍ以下であってもよく、６μｍ以下であってもよい。
　なお、本明細書において「メジアン径」とは、ＪＩＳ－Ｚ８８１９－２（２００１）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）を意味する。具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ－２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ　ＳＡＬＤ－２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定試料が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％にあたる粒子径をメジアン径（Ｄ５０）とする。
（アスペクト比）
　ここに開示される中空黒鉛粒子のアスペクト比Ａｓ１は特に限定されない。通常はアスペクト比Ａｓ１が１以上の中空黒鉛粒子が用いられる。上記アスペクト比Ａｓ１は１．１以上、例えば１．２以上であることが適当である。いくつかの態様において、上記アスペクト比Ａｓ１は１．４以上であってもよい。また、中空黒鉛粒子のアスペクト比Ａｓ１は、およそ５．０以下であることが適当であり、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下（例えば１．８以下）である。いくつかの態様において、上記アスペクト比Ａｓ１は１．５以下であってもよく、１．３以下であってもよい。上記中空黒鉛粒子のアスペクト比Ａｓ１を上記範囲とすることで、未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量をより効果的に高めることができる。
　ここに開示される中実黒鉛粒子のアスペクト比Ａｓ２は特に限定されないが、その下限としては、１．０であり、１．２が好ましい。負極活物質の充填性を高める等の観点から、上記態様の負極活物質層における中実黒鉛粒子として、アスペクト比Ａｓ２が１．５以上の中実黒鉛粒子を好ましく採用することができる。いくつかの態様において、中実黒鉛粒子のアスペクト比Ａｓ２は、例えば２以上が好ましく、典型的には２．５以上であってもよい。一方、上記中実黒鉛粒子のアスペクト比Ａｓ２の上限としては、５．０であり、４．５が好ましい。例えば、アスペクト比Ａｓ２が４．０以下の黒鉛粒子が好ましく、３．５以下のものがより好ましく、３．２以下（例えば３．０以下）のものが特に好ましい。上記中実黒鉛粒子のアスペクト比Ａｓ２を上記範囲とすることで、未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量をより効果的に高めることができる。また、黒鉛粒子が球形または紡錘形に近くなり、電流集中が起こりにくいことから不均一な負極の膨張を抑制できる。さらに、球形または紡錘形に近いことで隣り合う黒鉛粒子同士が引っ掛かりにくくなり、適度に黒鉛粒子同士が滑り合い、黒鉛粒子が膨張したとしても最密充填に近い状態で維持されやすい。このように、黒鉛粒子が膨張したとしても、比較的均一に膨張し、適度に滑り合うことで、黒鉛粒子の充填率が高い負極活物質層が維持される結果、初期の充電時に生じる負極の膨張を抑制することができる。
　好ましい一態様では、中実黒鉛粒子のアスペクト比Ａｓ２は、中空黒鉛粒子のアスペクト比Ａｓ１よりも大きい。Ａｓ１とＡｓ２との関係が１＜（Ａｓ２／Ａｓ１）≦５を満たすことが好ましい。ここに開示される技術は、例えば、Ａｓ１とＡｓ２との関係が、１．２≦（Ａｓ２／Ａｓ１）≦４、より好ましくは１．５≦（Ａｓ２／Ａｓ１）≦３である態様で好ましく実施され得る。Ａｓ２からＡｓ１を減じた値（すなわち、Ａｓ２－Ａｓ１）は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１以上である。また、Ａｓ２－Ａｓ１は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２以下である。上記中空黒鉛粒子と上記中実黒鉛粒子とを特定の比（Ａｓ２／Ａｓ１）となるように組み合わせて用いることにより、上述した効果がより良く発揮され得る。
　本明細書において「アスペクト比」とは、走査型電子顕微鏡を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子の最長となる径Ａと、径Ａに垂直な方向において最長となる径Ｂとの比であるＡ／Ｂ値を意味する。アスペクト比は、つぎの通り決定することができる。
（１）測定用試料の準備
　上述した面積率Ｒ１を決定する際に使用した断面を露出させた測定用試料を用いる。
（２）ＳＥＭ像の取得
　ＳＥＭ像の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いる。ＳＥＭ像は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、１５ｋＶとする。観察倍率は、一視野に現れる黒鉛粒子が１００個以上１０００個以内となる倍率に設定する。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存する。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、黒鉛粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定する。
（３）アスペクト比の決定
　取得したＳＥＭ像から、ランダムに１００個の黒鉛粒子を選び、それぞれについて、黒鉛粒子の最長となる径Ａと、径Ａに垂直な方向において最長となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂ値を算出する。算出した全てのＡ／Ｂ値の平均値を算出することにより、黒鉛粒子のアスペクト比を決定する。
（黒鉛粒子の種類）
　中空黒鉛粒子および中実黒鉛粒子の各々は、公知の各種黒鉛粒子のなかから、適切なメジアン径および形状を有するものを適宜選択して使用することができる。そのような公知の黒鉛粒子の例には、天然黒鉛粒子および人造黒鉛粒子が含まれる。ここで、天然黒鉛とは、天然の鉱物から採れる黒鉛の総称であり、人造黒鉛とは、人工的に製造された黒鉛の総称である。
　中空黒鉛粒子として好ましく採用し得る黒鉛粒子の具体例として、天然黒鉛粒子が挙げられる。かかる天然黒鉛粒子は、結晶性が高く、当該蓄電素子の負極活物質層の体積あたりの放電容量の向上に効果的に寄与し得る。天然黒鉛粒子としては、具体的には、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛（鱗状黒鉛）および土状黒鉛等が例示される。好ましい一態様では、上記中空黒鉛粒子は、扁平な鱗片形状の天然黒鉛粒子、あるいは、この鱗片状黒鉛を球状化した球状化天然黒鉛粒子であり得る。中実黒鉛粒子としては、上記中空黒鉛粒子よりもメジアン径が小さい天然黒鉛粒子を使用してもよく、人造黒鉛粒子を使用してもよい。かかる中実黒鉛粒子は、内部に空洞がなく、かつ、上記中空黒鉛粒子間の隙間に充填されることで、負極活物質層の嵩密度（未プレス時の塗り上がり密度）の増大に寄与し得る。上記中空黒鉛粒子および上記中実黒鉛粒子は、当該黒鉛粒子と他の材料（例えば他の炭素材料やＳｉ化合物）からなる粒子とが結合して複合化された複合粒子であってもよく、当該複合化されていない非複合粒子であってもよい。ここに開示される中空黒鉛粒子および中実黒鉛粒子は、当該黒鉛粒子と他の材料からなる粒子とが結合していない非複合粒子の形態で好ましく使用され得る。上記中空黒鉛粒子および上記中実黒鉛粒子は、表面にコート（例えば非晶質炭素コート）を施した黒鉛粒子であってもよい。
　好ましい一態様において、中空黒鉛粒子および中実黒鉛粒子は、中実黒鉛粒子のＲ値（Ｒ２）よりも、中空黒鉛粒子のＲ値（Ｒ１）が小さくなるように選択することができる（Ｒ１＜Ｒ２）。ここで「Ｒ値」とは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度（ＩＧ１）に対するＤバンドのピーク強度（ＩＤ１）の比（ＩＤ１／ＩＧ１）である。例えば、中空黒鉛粒子および中実黒鉛粒子は、中実黒鉛粒子のＲ値（Ｒ２）と中空黒鉛粒子のＲ値（Ｒ１）との関係が、１＜（Ｒ２／Ｒ１）≦４、より好ましくは１．２≦（Ｒ２／Ｒ１）≦３、さらに好ましくは１．３≦（Ｒ２／Ｒ１）≦２．５、例えば１．４≦（Ｒ２／Ｒ１）≦２．２を満たすように選択することができる。このようなＲ値（Ｒ１、Ｒ２）を有する中空黒鉛粒子および中実黒鉛粒子を負極活物質層に備えた蓄電素子において、本態様の適用効果がより好適に発揮され得る。例えば、中空黒鉛粒子として天然黒鉛粒子を使用する場合、中実黒鉛粒子としては、各種の人造黒鉛粒子を好ましく採用することができる。
　中空黒鉛粒子のＲ値（Ｒ１）としては、概ね０．２５未満（例えば０．０５以上０．２５未満）にすることが適当であり、好ましくは０．２３以下（例えば０．１以上０．２３以下）、より好ましくは０．２２以下（例えば０．１２以上０．２２以下）、さらに好ましくは０．２１以下である。いくつかの態様において、中空黒鉛粒子のＲ１は０．２０以下であってもよく、０．１８以下であってもよい。中実黒鉛粒子のＲ値（Ｒ２）としては、概ね０．２５以上（例えば０．２５以上０．８以下）にすることができ、例えば０．２８以上（例えば０．２８以上０．７以下）、典型的には０．３以上（例えば０．３以上０．６以下）である。いくつかの態様において、中実黒鉛粒子のＲ２は０．５以下であってもよく、０．４以下であってもよい。
　ここで「ラマンスペクトル」は、堀場製作所社の「ＨＲＲｅｖｏｌｕｔｉｏｎ」を用い、波長５３２ｎｍ（ＹＡＧレーザ）、グレーティング６００ｇ／ｍｍ、測定倍率１００倍の条件においてラマン分光測定を行って得られるものとする。具体的には、まず、２００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１の範囲でラマン分光測定を行い、得られたデータに対して、４０００ｃｍ－１における最小値をベース強度とし、上記測定範囲における最大の強度（例えばＧバンドの強度）により規格化する。次に、得られたカーブに対してローレンツ関数を用いてフィッティングを行い、１５８０ｃｍ－１付近のＧバンド及び１３５０ｃｍ－１付近のＤバンドのそれぞれの強度を算出し、ラマンスペクトルにおける「Ｇバンドのピーク強度（ＩＧ１）」及び「Ｄバンドのピーク強度（ＩＤ１）」とする。
　中空黒鉛粒子および中実黒鉛粒子は、例えば球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形の具体例としては、紡錘形（例えば楕円形、卵形）、鱗片状、板状等が挙げられる。中実黒鉛粒子としては、紡錘形を有するものを特に好ましく採用し得る。中空黒鉛粒子および中実黒鉛粒子は、表面に凹凸を有していてもよい。中空黒鉛粒子および中実黒鉛粒子は、複数の黒鉛粒子が凝集した粒子を含んでいてもよい。　
　上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子の合計含有量に対する上記中空黒鉛粒子の含有割合は特に限定されない。上記含有割合の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％が好ましく、７５質量％であることがさらに好ましい。一方、上記中空黒鉛粒子の含有割合の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％が好ましく、３０質量％（例えば４０質量％）であることがより好ましい。ここに開示される技術は、上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子の合計含有量に対する上記中空黒鉛粒子の含有割合が、１０質量％以上８０質量％以下（さらには２５質量％以上６５質量％以下、特には５０質量％以上７０質量％以下）である態様で好ましく実施され得る。上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子の合計含有量に対する上記中空黒鉛粒子の含有割合が上記範囲であることで、負極活物質層の体積あたりの放電容量をより高めることができる。
（他の負極活物質）
　ここに開示される負極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子以外の他の黒鉛粒子（以下、第３の黒鉛粒子という。）を含んでいてもよい。第３の黒鉛粒子としては、公知の各種黒鉛粒子のなかから、適宜選択して使用することができる。第３の黒鉛粒子の形状は特に限定されないが、アスペクト比２以上５以下の球形または紡錘形に近い形状であることが好ましい。第３の黒鉛粒子を含有する場合、負極活物質層に含まれる黒鉛粒子の全質量のうち上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子との合計質量が７０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。なかでも、負極活物質層に含まれる黒鉛粒子の１００質量％が上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子である蓄電素子が好ましい。このように上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子の２種のみから実質的に構成された黒鉛粒子を用いることにより、上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子をそれぞれ用いることによる利点を活かしつつ、前述した効果がより良く発揮され得る。ここに開示される負極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記中空黒鉛粒子、上記中実黒鉛粒子及び上記第３の黒鉛粒子以外の炭素質活物質（以下、非黒鉛化炭素質活物質という。）を含んでいてもよい。非黒鉛化炭素質活物質としては、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素が挙げられる。ここで「難黒鉛化性炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法から測定される（００２）面の平均格子面間隔ｄ（００２）が、０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ（００２）が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。非黒鉛化炭素質活物質を含有する場合、負極活物質層に含まれる炭素質活物質の全質量のうち上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子との合計質量が７０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。なかでも、負極活物質層に含まれる炭素質活物質の１００質量％が上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子である蓄電素子が好ましい。
　ここに開示される負極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素質活物質以外の材質からなる負極活物質（以下、非炭素質活物質という。）を含有してもよい。そのような非炭素質活物質の例として、Ｓｉ等の半金属、Ｓｎ等の金属、これら金属の酸化物、又は、これら金属と炭素材料との複合体等が挙げられる。上記非炭素質活物質の含有量は、負極活物質層に含まれる負極活物質の全質量のうち、例えば３０質量％以下とすることが適当であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。ここに開示される技術は、負極活物質層に含まれる負極活物質の全質量のうち炭素質活物質の合計割合が９０質量％よりも大きい態様で好ましく実施され得る。上記炭素質活物質の割合は、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。なかでも、負極活物質層に含まれる負極活物質の１００質量％が炭素質活物質である蓄電素子が好ましい。
（任意成分）
　ここに開示される負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子も導電性を有するが、導電剤としては、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電材の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。負極活物質層において導電剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める導電剤の割合は、およそ８．０質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、負極活物質層が上記導電剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
　バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　負極活物質層におけるバインダーの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダーの含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質粒子を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。負極活物質層においてフィラーを使用する場合、負極活物質層全体に占めるフィラーの割合は、およそ８．０質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、負極活物質層が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。なお、本明細書において「主成分」とは、最も含有量の多い成分を意味し、例えば総質量に対して５０質量％以上含まれる成分をいう。
　ここに開示される負極活物質層は、実質的にプレスされていないことが好ましい。プレスが行われると、プレスの残留応力により初期の充電時に負極の膨張が大きくなるおそれがある。負極活物質として中空黒鉛粒子及び中実黒鉛粒子を含む負極活物質層が実質的にプレスされていないことで、電極体が形成されるまでに負極活物質に応力がほとんど加えられない構成となる。そのため、黒鉛粒子自体に残留応力が少なく、残留応力が解放されることに起因する不均一な負極の膨張を抑制できる。従って、初期の充電時に生じる負極の膨張を抑制することができる。
　ここで「実質的にプレスされていない」とは、製造時において、ロールプレス機等のワークに圧力を加えることを用途とする装置により負極活物質層に対して１０ｋｇｆ／ｍｍ以上の圧力（線圧）を加える工程が行われていないことを意味する。つまり、負極を巻き取る等の他の工程において、負極活物質層に若干の圧力が加わったものも、「実質的にプレスされていない」に含まれる。また、「実質的にプレスされていない」には、１０ｋｇｆ／ｍｍ未満の圧力（線圧）を加える工程が行われていることを含む。
　上記負極活物質層の密度は特に限定されないが、その下限としては、１．３０ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．３５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、１．４０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。一方、上記負極活物質層の密度の上限としては、１．５５ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．５０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。いくつかの態様において、負極活物質層の密度は、１．４８ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、１．４５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。上記負極活物質層の密度が上記範囲であることで、黒鉛粒子自体に残留応力が少なく、残留応力が解放されることに起因する不均一な負極の膨張を抑制できる。当該蓄電素子は、黒鉛粒子が膨張したとしても、比較的均一に膨張することで、黒鉛粒子の充填率が高い負極活物質層が維持される結果、初期の充電時に生じる負極の膨張を抑制することができると推測される。
　上記負極基材における上記負極活物質層が積層されている領域の表面粗さＱ１に対する上記負極基材における上記負極活物質層が積層されていない領域の表面粗さＱ２の比であるＱ２／Ｑ１の下限としては、０．９０が好ましく、０．９２がより好ましく、０．９４がさらに好ましい。負極基材は、圧力がかかるほど、負極活物質層が形成されている領域の表面荒さが大きくなるため、上記Ｑ２／Ｑ１が小さくなる。換言すると、負極基材は、圧力がかかっていない状態の場合、上記負極活物質層が配置されている領域と上記負極活物質層が配置されていない領域（いわゆる負極基材の露出領域）とで、表面粗さがほとんど同じ値になる。つまり、Ｑ２／Ｑ１が１に近づくことになる。当該蓄電素子では、上記Ｑ２／Ｑ１が、０．９０以上であることで、負極活物質層に加えられた圧力が無い又は小さい状態となる。そのため、黒鉛粒子自体に残留応力が少なく、残留応力が解放されることに起因する不均一な負極の膨張を抑制できる。このように、黒鉛粒子が膨張したとしても、比較的均一に膨張することで、黒鉛粒子の充填率が高い負極活物質層が維持される結果、初期の充電時に生じる負極の膨張を抑制することができると推測される。一方、上記表面粗さの比（Ｑ２／Ｑ１）の上限としては、通常は１である。いくつかの態様において、上記表面粗さの比（Ｑ２／Ｑ１）は、０．９９以下であってもよく、０．９８以下であってもよい。
　上記「表面粗さ」とは、基材の表面（活物質層が形成されている領域については、活物質層を除去した後の表面）の中心線粗さＲａを、ＪＩＳ－Ｂ０６０１（２０１３）に準拠してレーザー顕微鏡にて測定した値を意味する。
（中間層）
　上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。ここで開示される技術は、上記中間層を有さない態様で好ましく実施され得る。
［正極］
　正極は、正極基材と、正極活物質層とを有する。上記正極活物質層は、正極活物質を含有する。上記正極活物質層は、上記正極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して積層される。
　上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ４０００（２０１４）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。
　正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　上記正極活物質としては、例えば、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ１－ｘ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。
　上記導電剤としては、導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、上記負極で例示した材料から選択できる。導電剤を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電剤の割合は、およそ１．０質量％以上２０質量％以下とすることができ、通常はおよそ２．０質量％以上１５質量％以下（例えば３．０質量％以上６．０質量％以下）とすることが好ましい。
　上記バインダーとしては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。バインダーを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダーの割合は、およそ０．５０質量％以上１５質量％以下とすることができ、通常はおよそ１．０質量％以上１０質量％以下（例えば１．５質量％以上３．０質量％以下）とすることが好ましい。
　上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。増粘剤を使用する場合、正極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、およそ８質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が上記増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
　上記フィラーとしては、上記負極で例示した材料から選択できる。フィラーを使用する場合、正極活物質層全体に占めるフィラーの割合は、およそ８．０質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。
　上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。負極と同様、中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。ここで開示される技術は、上記中間層を有さない態様で好ましく実施され得る。
［セパレータ］
　上記セパレータとしては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
　なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が積層されていてもよい。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面又は両面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。
［非水電解質］
　上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池（蓄電素子）に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。なお、上記非水電解質は、固体電解質等であってもよい。
　上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５から５０：５０とすることが好ましい。
　上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
　上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
　上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等の水素がフッ素で置換された炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　上記非水電解質における上記電解質塩の濃度の下限としては、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３が特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、２．０ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましい。
　上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体などを用いることもできる。
［蓄電素子の具体的構成］
　本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、ラミネートフィルム型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての蓄電素子１（非水電解質蓄電素子）を示す。なお、同図は、ケース内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型のケース３に収納される。正極は正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
　当該蓄電素子は、黒鉛を負極活物質に用いた場合に、負極活物質層に加えられた圧力が無い又は小さい状態でも、負極活物質層の体積あたりの放電容量が高い負極を備える蓄電素子を得ることができる。
［蓄電素子の製造方法］
　本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより電極体を形成することを備える。本実施形態の蓄電素子の製造方法では、負極を準備する工程で、メジアン径Ｄ１を有する中空黒鉛粒子と、上記中空黒鉛粒子よりも小さいメジアン径Ｄ２を有する中実黒鉛粒子とを含有する負極活物質を用いる。
　負極を準備する工程では、例えば負極基材への負極合剤の塗工により、中空黒鉛粒子および中実黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極活物質層を負極基材の少なくとも一方の面に沿って積層する。具体的には、例えば負極基材に負極合剤を塗工して乾燥することにより負極活物質層を積層する。上記乾燥後は、負極活物質層の平均厚さ方向にプレスを行ってもよい。プレス時における圧力（線圧）としては特に限定されないが、初期の充電時に生じる負極の膨張を抑制する等の観点から、概ね２５ｋｇｆ／ｍｍ以下にすることが適当であり、好ましくは２０ｋｇｆ／ｍｍ以下、より好ましくは１６ｋｇｆ／ｍｍ以下、さらに好ましくは１２ｋｇｆ／ｍｍ以下である。好ましい一態様では、負極及び正極を積層することの前に、上記負極活物質層をプレスすることを有さない。すなわち、負極活物質層は、「実質的にプレスされていない」状態で負極基材上に配置される。
　上記非水電解質を容器に収容する工程では、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。当該製造方法によって得られる蓄電素子を構成するその他の各要素についての詳細は上述したとおりである。
［その他の実施形態］
　なお、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン非水電解質二次電池が挙げられる。
　本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。また、本発明の蓄電素子（セル）を単数又は複数個用いることにより組電池を構成することができ、さらにこの組電池を用いて蓄電装置を構成することができる。上記蓄電装置は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として用いることができる。さらに、上記蓄電装置は、エンジン始動用電源装置、補機用電源装置、無停電電源装置（ＵＰＳ）等の種々の電源装置に用いることができる。
　図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１から実施例８及び比較例１から比較例３］
（負極）
　表１に示す組成（中実黒鉛粒子及び中空黒鉛粒子の合計含有量に対する含有割合）の負極活物質と、バインダーとしてのスチレン－ブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを含有し、水を分散媒とする負極合剤ペーストを調製した。負極活物質、バインダー、増粘剤の比率は、質量比で、９７．８：１．０：１．２とした。負極合剤ペーストを厚さ８μｍの銅箔からなる負極基材（表面粗さ０．８６μｍ）の両面に塗工し、乾燥して、負極活物質層を形成し、実施例１から実施例８及び比較例１から比較例３の負極を得た。負極活物質の物性値を表１に示す。乾燥後の片面の単位面積当たりの負極合剤（負極合剤ペーストから分散媒を蒸発させたもの）の塗布量は、１．０ｇ／１００ｃｍ２となるようにした。また、実施例１から実施例８及び比較例１から比較例３は、５ｋｇｆ／ｍｍ未満の圧力（線圧）となるように、ロールプレス機を用いてプレスを行った。
（蓄電素子）
　表１に示す負極と、後述する正極と、厚さ２１μｍのポリエチレン製セパレータとを積層した状態で巻回することで、実施例１から実施例８及び比較例１から比較例３の蓄電素子を作製した。正極は、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電剤としてのアセチレンブラックとを含有し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤ペーストを調製した。正極活物質、バインダー、導電剤の比率は、質量比で、９４．５：４：１．５とした。正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極基材の両面に塗工し、プレスし、乾燥して、正極活物質層を形成した。乾燥後の片面の単位面積当たりの正極合剤（正極合剤ペーストから分散媒を蒸発させたもの）の塗布量は、１．７ｇ／１００ｃｍ２となるようにした。
　次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ６（１．２ｍｏｌ／ｄｍ３）を溶解させて非水電解質を得た。そして、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層し、電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角形電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この容器（角形電槽缶）内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、実施例及び比較例の蓄電素子を得た。
（粒子内の空隙を除いた黒鉛粒子の面積率の算出）
　粒子内の空隙を除いた黒鉛粒子の面積率Ｒは、上述の方法により算出した。
（ラマンスペクトルの測定）
　得られた負極活物質について、上述の方法によりラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルに基づき、上記した方法にてＧバンドのピーク強度及びＤバンドのピーク強度を求め、強度比（ＩＤ１／ＩＧ１）を求めた。測定結果を表１に示す。
（アスペクト比の決定）
　黒鉛粒子のアスペクト比は上述の方法により決定した。
（負極活物質層の密度）
　負極活物質層の密度は、負極合剤の塗布量をＷ（ｇ／１００ｃｍ２）、後述する充放電前の負極活物質層の厚さをＴ（ｃｍ）としたとき、つぎの式により算出できる。
　負極活物質層の密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／（Ｔ×１００）
　［評価］
（未プレス時における負極活物質層の体積あたりの放電容量）
　未プレス時における負極活物質層の体積あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）については、以下の手順で測定した。
　上記の方法で作製した負極板を作用極、金属リチウムを対極、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ６（１．２ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた非水電解質を電解液として蓄電素子を作製し、以下の条件における充放電試験を行い、３回目の放電（Ｌｉ脱離反応）時の電気量を未プレス時の負極活物質層の体積で除して測定した。
　充電（Ｌｉ吸蔵反応）：下限電圧を１０ｍＶ、電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２、充電終止電流密度を０．０４ｍＡ／ｃｍ２とした定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電
　放電（Ｌｉ脱離反応）：上限電圧を２．０Ｖ、電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２とした定電流（ＣＣ）放電
（初期充電時の負極活物質の膨張率）
　下記の方法で算出した「初期充電時の負極活物質層の平均厚さ」から「充放電前の負極活物質層の平均厚さ」を差し引くことにより初期充電時の負極活物質の膨張量を算出した後、初期充電時の負極活物質の膨張率を求めた。
（１）充放電前の負極活物質層の平均厚さの測定
　測定用試料として蓄電素子作製前の負極の２ｃｍ×１ｃｍの面積の試料を１０枚作製し、ミツトヨ社製の高精度デジマチックマイクロメータを用いて、それぞれ、負極の厚さを測定した。それぞれの負極に対して、５箇所ずつ負極の厚さを測定し、その平均値から負極基材の厚さ８μｍを差し引くことで、１つの負極の充放電前の負極活物質層の厚さを測定した。１０枚の負極で測定した充放電前の負極活物質層の厚さの平均値を算出することで、充放電前の負極活物質層の平均厚さ（μｍ）とした。
（２）初期充電時の負極活物質層の平均厚さの測定
　初期充電時の負極活物質層の平均厚さの測定は、露点値が－６０℃以下のアルゴンで満たされたグローブボックス内で、実施例及び比較例の初期充電時の蓄電素子を解体し、ＤＭＣで洗浄後の負極を測定用試料として用いたこと以外は、充放電前の負極活物質層の平均厚さの測定と同様にして初期充電時の負極活物質層の平均厚さ（μｍ）を測定した。なお、初期充電時とは、実施例及び比較例の充放電前の蓄電素子について、電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２、充電終止電流密度を０．０４ｍＡ／ｃｍ２、上限電圧を４．２５Ｖとして定電流定電圧充電した状態を示す。
（３）初期充電時の負極活物質の膨張率
　実施例１から実施例８及び比較例１から比較例３それぞれについて、初期充電時の負極活物質層の平均厚さから充放電前の負極活物質層の平均厚さを差し引くことにより、初期充電時の負極活物質の膨張量を算出した後、充放電前の負極活物質層の平均厚さで除して初期充電時の負極活物質の膨張率（％）を求めた。
　表１に、実施例１から実施例８及び比較例１から比較例３の負極の評価結果を表１に示す。また、メジアン径が３μｍの中実黒鉛粒子及びメジアン径が８μｍの中空黒鉛粒子を用いた実施例１から実施例５及び比較例１から比較例２について、図３に中実黒鉛粒子及び中空黒鉛粒子の合計含有量に対する上記中空黒鉛粒子の含有割合（質量％）と未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）との関係を示し、図４に中実黒鉛粒子及び中空黒鉛粒子の合計含有量に対する上記中空黒鉛粒子の含有割合（質量％）と初期充電時の負極活物質の膨張率（％）との関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１および図３のグラフに示されるように、中空黒鉛粒子とこれよりも小さいメジアン径を有する中実黒鉛粒子とを組み合わせて使用した実施例１から実施例５の蓄電素子は、上記中空黒鉛粒子を単独で使用した比較例２に比べて未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量が増大していた。また、実施例１から実施例５の蓄電素子は、上記中空黒鉛粒子を単独で使用した比較例２と、上記中実黒鉛粒子を単独で使用した比較例１とから図３の破線で示される近似式ｙ＝０．７６ｘ＋３６０にて想定される推定値と比較して未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量が増大していた。例えば、上記中空黒鉛粒子または上記中実黒鉛粒子をそれぞれ単独で用いた比較例２および比較例１においては、未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量がそれぞれ３６０ｍＡｈ／ｃｍ３、４３６ｍＡｈ／ｃｍ３であることから、中空黒鉛粒子および中実黒鉛粒子を５０：５０で混合した実施例３においては、図３の破線で示される近似式からは未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量が０．７６×５０＋３６０＝３９８ｍＡｈ／ｃｍ３程度になると予想される。一方、実施例３の未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量は４５９ｍＡｈ／ｃｍ３であり、予想を超えるものである。また、上記中空黒鉛粒子とこれよりも大きいメジアン径を有する中実黒鉛粒子とを組み合わせて使用した比較例３は、実施例１から実施例８と比較して未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量が劣っていた。これらの結果から、中空黒鉛粒子とこれよりも小さいメジアン径を有する中実黒鉛粒子とを組み合わせて用いることにより、未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量が大きい蓄電素子を実現し得ることが確認できた。
　また、表１および図４に示されるように、中空黒鉛粒子とこれよりも小さいメジアン径を有する中実黒鉛粒子とを組み合わせて使用した実施例１から実施例８は、上記中空黒鉛粒子を単独で使用した比較例２と比べて初期充電時の負極活物質層の膨張に対する抑制効果が良好であった。
　以上のように、負極活物質がメジアン径Ｄ１を有する中空黒鉛粒子と、上記中空黒鉛粒子よりも小さいメジアン径Ｄ２を有する中実黒鉛粒子とを含有する負極を備える当該蓄電素子は、未プレス時の負極活物質層の体積あたりの放電容量が高いことが示された。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした蓄電素子として好適に用いられる。
１　　　　　　　蓄電素子
２　　　　　　　電極体
３　　　　　　　ケース
４　　　　　　　正極端子
４’　　　　　　正極リード
５　　　　　　　負極端子
５’　　　　　　負極リード
２０　　　　　　蓄電ユニット
３０　　　　　　蓄電装置

Claims (7)

  1. 　負極基材と、上記負極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される負極活物質層とを有する負極を備え、
    　上記負極活物質層が負極活物質を含み、
    　上記負極活物質が、メジアン径Ｄ１を有する中空黒鉛粒子と、上記中空黒鉛粒子よりも小さいメジアン径Ｄ２を有する中実黒鉛粒子とを含有する蓄電素子。
  2. 　上記中空黒鉛粒子及び上記中実黒鉛粒子の合計含有量に対する上記中空黒鉛粒子の含有割合が８０質量％以下である請求項１の蓄電素子。
  3. 　上記負極活物質層が実質的にプレスされていない請求項１又は請求項２の蓄電素子。
  4. 　上記負極活物質層の密度が１．３０ｇ／ｃｍ３以上１．５５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１、請求項２又は請求項３の蓄電素子。
  5. 　上記負極基材における上記負極活物質層が積層されている領域の表面粗さＱ１に対する上記負極基材における上記負極活物質層が積層されていない領域の表面粗さＱ２の比であるＱ２／Ｑ１が０．９０以上である請求項１から請求項４のいずれか１項の蓄電素子。
  6. 　上記中実黒鉛粒子のメジアン径が４μｍ以下である請求項１から請求項５のいずれか１項の蓄電素子。
  7. 　上記中実黒鉛粒子のアスペクト比が１以上５以下である請求項１から請求項６のいずれか１項の蓄電素子。
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