WO2021182488A1 - 蓄電素子 - Google Patents

蓄電素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2021182488A1
WO2021182488A1 PCT/JP2021/009403 JP2021009403W WO2021182488A1 WO 2021182488 A1 WO2021182488 A1 WO 2021182488A1 JP 2021009403 W JP2021009403 W JP 2021009403W WO 2021182488 A1 WO2021182488 A1 WO 2021182488A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
power storage
graphite particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/009403
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和輝 川口
純 大山
大聖 関口
智典 加古
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Ｇｓユアサ filed Critical 株式会社Ｇｓユアサ
Priority to CN202180020302.3A priority Critical patent/CN115485899A/zh
Priority to US17/910,456 priority patent/US20230163302A1/en
Priority to DE112021001538.9T priority patent/DE112021001538T5/de
Priority to JP2022507229A priority patent/JPWO2021182488A1/ja
Publication of WO2021182488A1 publication Critical patent/WO2021182488A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/102—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/103—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a power storage element.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium-ion non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles, etc. due to their high energy density.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery generally includes an electrode body having a pair of electrodes electrically separated by a separator, and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the two electrodes. It is configured to charge and discharge by doing so.
  • capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as power storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a carbon material such as graphite is used as the negative electrode active material of the power storage element for the purpose of improving the energy density of the power storage element (see Patent Document 1).
  • graphite is used as the negative electrode active material, and the amount of electricity charged per mass of the negative electrode active material in the fully charged state of the power storage element with respect to the theoretical capacity per mass of graphite.
  • the negative electrode utilization rate which is a ratio
  • the capacity retention rate after the charge / discharge cycle at a high rate may be significantly reduced.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and when graphite is used as the negative electrode active material and the negative electrode utilization rate in the fully charged state of the power storage element is increased, after a charge / discharge cycle at a high rate. It is an object of the present invention to provide a power storage element capable of suppressing a decrease in the capacity retention rate of graphite.
  • the power storage element includes a negative electrode and a positive electrode, and the negative electrode is directly or indirectly laminated on the negative electrode base material. It has a negative electrode active material layer, the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, the negative electrode active material is mainly composed of solid graphite particles, and the aspect ratio of the solid graphite particles is 1 or more and 5 or less.
  • the negative electrode utilization rate which is the ratio of the amount of charged electricity per mass of the negative electrode active material in the fully charged state to the theoretical capacity per mass of graphite, is 0.65 or more.
  • a power storage element capable of suppressing a decrease in the capacity retention rate after a charge / discharge cycle at a high rate is provided. Can be provided.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing an embodiment of a power storage element.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a power storage device in which a plurality of power storage elements are assembled.
  • the power storage element includes a negative electrode and a positive electrode, and the negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode active material layer directly or indirectly laminated on the negative electrode base material.
  • the negative electrode active material layer contains the negative electrode active material, the negative electrode active material contains solid graphite particles as a main component, and the aspect ratio of the solid graphite particles is 1 or more and 5 or less, and the theory per mass of graphite.
  • the negative electrode utilization rate which is the ratio of the amount of charging electricity per mass of the negative electrode active material in the fully charged state to the capacity, is 0.65 or more.
  • the power storage element can suppress a decrease in the capacity retention rate after a charge / discharge cycle at a high rate.
  • the reason for this is not clear, but the following reasons can be inferred. That is, in a battery designed to have a large negative electrode utilization rate such as a negative electrode utilization rate of 0.65 or more, a high rate charge / discharge cycle using graphite as the negative electrode active material causes a significant decrease in the capacity retention rate. There is a risk.
  • the power storage element uses solid graphite particles having an aspect ratio of 1 or more and 5 or less as the main component of the negative electrode active material, so that the current distribution of the negative electrode is non-uniform during the charge / discharge cycle. It is possible to suppress the formation and the non-uniformity of the expansion amount. As a result, the power storage element can suppress a decrease in the capacity retention rate after the charge / discharge cycle at a high rate.
  • the “main component in the negative electrode active material” means the component having the highest content, and means the component contained in an amount of 50% by mass or more with respect to the total mass of the negative electrode active material.
  • the “aspect ratio” refers to the longest diameter A of the particles and the longest diameter B in the direction perpendicular to the diameter A in the cross section of the particles observed in the SEM image obtained by using a scanning electron microscope. It means the A / B value which is the ratio of.
  • the “fully charged state” is a state in which the power storage element is charged until the rated upper limit voltage for securing the rated capacity determined in advance is reached (typically, SOC (State of Charge) 100%). The state in which the power storage element is charged until it becomes).
  • the battery when charging is performed using the charge control device adopted by the power storage element, the battery is charged until the end-of-charge voltage is reached when the charge operation is stopped and controlled.
  • the state of being For example, after charging the power storage element with a current of 1/3 C at a constant current until it reaches the rated upper limit voltage or the charge end voltage, until the current reaches 0.01 C at the rated upper limit voltage or the charge end voltage.
  • the state in which constant voltage (CV) charging is performed is a typical example of the "fully charged state" here.
  • the "charged electricity amount per mass of the negative electrode active material in the fully charged state” is stored in the negative electrode active material of the unit mass in the state where the power storage element is charged until the rated upper limit voltage or the charging end voltage is reached.
  • “Actual charge capacity per mass of negative electrode active material” which means the maximum rechargeable capacity that the negative electrode active material can actually store reversibly (without destroying the structure of the active material). Is a different concept.
  • the amount of electricity charged per mass of the negative electrode active material in the fully charged state can be arbitrarily set according to the usage mode of the power storage element, etc., and is usually set to a value smaller than the actual charging capacity per mass of the negative electrode active material. Set.
  • Theoretical capacity refers to the maximum amount of electricity that a unit mass of active material can theoretically store in a assumed electrochemical reaction based on Faraday's law. For example, when the negative electrode active material is graphite, the theoretical capacity per mass of graphite is 372 mAh / g.
  • the negative electrode utilization rate is 0.80 or more and 0.90 or less.
  • the negative electrode utilization rate is within the above range, it is possible to achieve both high capacity and high energy density of the power storage element and the effect of suppressing a decrease in the charge / discharge cycle maintenance rate at a high rate at a higher level.
  • the average particle size of the solid graphite particles is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the power storage element can suppress a decrease in the capacity retention rate after a charge / discharge cycle at a higher rate.
  • the "average particle size” means a value (median diameter: D50) in which the volume-based integrated distribution calculated in accordance with JIS-Z-8819-2 (2001) is 50%.
  • the power storage element includes a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described as a preferable example of the power storage element.
  • the positive electrode and the negative electrode usually form electrode bodies that are alternately superposed by stacking or winding through a separator.
  • the electrode body is housed in a battery container, and the battery container is filled with a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a negative electrode base material and a negative electrode active material layer that is directly or indirectly laminated on at least one surface of the negative electrode base material.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode may include an intermediate layer arranged between the negative electrode base material and the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode base material is a base material having conductivity.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel and nickel-plated steel or alloys thereof are used, and copper or a copper alloy is preferable.
  • examples of the form of the negative electrode base material include foil, a vapor-deposited film, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. That is, copper foil is preferable as the negative electrode base material. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • conductive means that the volume resistivity is measured according to JIS-H-0505 (1975 years) is not more than 1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm, "non-conductive "means that the volume resistivity is 1 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm greater.
  • the average thickness of the negative electrode base material is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, further preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the "average thickness of the base material” means a value obtained by dividing the punching mass when punching a base material having a predetermined area by the average particle size and the punching area of the base material.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material contains solid graphite particles as the main component. Since the negative electrode active material contains solid graphite particles as a main component, the capacity of the power storage element can be increased. Further, the negative electrode active material may contain other negative electrode active materials other than the solid graphite particles.
  • graphite is a carbon substance having an average lattice spacing d (002) of (002) planes measured by X-ray diffraction before charging / discharging or in a discharged state of less than 0.34 nm. ..
  • solid means that the inside of the particles is clogged and there are substantially no voids. More specifically, “solid” refers to the cross-section of a particle observed in an SEM image obtained using a scanning electron microscope (SEM), excluding voids within the particle with respect to the total area of the particle. It means that the area ratio is 95% or more. In a preferred embodiment, the area ratio of the solid graphite particles can be 97% or higher (eg, 99% or higher).
  • the discharged state refers to a state in which the open circuit voltage is 0.7 V or more in a unipolar battery using a negative electrode containing a carbon material as a negative electrode active material as a working electrode and a metal Li as a counter electrode. Since the potential of the metal Li counter electrode in the open circuit state is substantially equal to the redox potential of Li, the open circuit voltage in the single pole battery is substantially equal to the potential of the negative electrode containing the carbon material with respect to the redox potential of Li. .. That is, the fact that the open circuit voltage of the single-pole battery is 0.7 V or more means that lithium ions that can be occluded and discharged are sufficiently released from the carbon material that is the negative electrode active material during charging and discharging. ..
  • the area ratio R of the graphite particles excluding the voids in the particles with respect to the total area of the particles can be determined by the following procedure.
  • (1) Preparation of sample for measurement The powder of graphite particles to be measured is fixed with a thermosetting resin. A cross-section polisher is used to expose the cross section of the graphite particles fixed with the resin, and a sample for measurement is prepared.
  • (2) Acquisition of SEM image JSM-7001F (manufactured by JEOL Ltd.) is used as a scanning electron microscope to acquire the SEM image.
  • the SEM image shall be an observation of a secondary electron image.
  • the acceleration voltage is 15 kV.
  • the observation magnification is set so that the number of graphite particles appearing in one field of view is 3 or more and 15 or less.
  • the obtained SEM image is saved as an image file.
  • various conditions such as spot diameter, working distance, irradiation current, brightness, focus, etc. are appropriately set so that the outline of the graphite particles becomes clear.
  • Cutout of contour of graphite particles Using the image cropping function of the image editing software Adobe Photoshop Elements 11, the contour of graphite particles is cut out from the acquired SEM image. This contour clipping is performed by selecting the outside of the contour of the active material particles using the quick selection tool and editing the non-graphite particles to a black background.
  • Binarization process For the image of the first graphite particle among the cut out graphite particles, use the image analysis software PopImaging 6.00 from the concentration that maximizes the intensity inside the outline of the particle (inside the particle). The binarization process is performed by setting a concentration 20% smaller as the threshold value. By the binarization process, the area on the low concentration side is calculated to obtain "area S1 excluding voids in the particles".
  • the same image of the first graphite particles as before is binarized with a density of 10 as a threshold value.
  • the outer edge of the graphite particles is determined by the binarization treatment, and the area inside the outer edge is calculated to obtain "the total area S0 of the particles".
  • S1 that is, S1 / S0
  • the second and subsequent images of the graphite particles among the cut out graphite particles are also subjected to the above binarization treatment to calculate the area S1 and the area S0, respectively.
  • the area ratios R2, R3, ... Of the respective graphite particles are calculated.
  • Determining the area ratio R By calculating the average value of all the area ratios R1, R2, R3, ... Calculated by the binarization process, "the voids in the particles are defined with respect to the total area of the particles.
  • the area ratio R of the removed graphite particles is determined.
  • the solid graphite particles those having an appropriate aspect ratio and shape can be appropriately selected and used from among various known graphite particles.
  • known graphite particles include artificial graphite particles and natural graphite particles.
  • artificial graphite is a general term for artificially produced graphite
  • natural graphite is a general term for graphite obtained from natural minerals.
  • specific examples of the natural graphite particles include scaly graphite, lump graphite (scaly graphite), and earthy graphite.
  • the solid graphite particles may be flat scaly natural graphite particles or spheroidized natural graphite particles obtained by spheroidizing the scaly graphite.
  • the solid graphite particles are artificial graphite particles.
  • the solid graphite particles may be graphite particles having a surface coated (for example, an amorphous carbon coat).
  • the lower limit of the aspect ratio of the solid graphite particles is 1 (for example, 1.5), preferably 2.0.
  • the aspect ratio of the solid graphite particles may be 2.2 or greater (eg 2.5 or greater).
  • the aspect ratio of the solid graphite particles may be 2.3 or higher (eg 2.5 or higher, eg 2.7 or higher).
  • the upper limit of the aspect ratio of the solid graphite particles is 5 (for example, 4.5) from the viewpoint of better suppressing the decrease in the capacity retention rate after the charge / discharge cycle at a high rate. 2 is preferable.
  • the aspect ratio of the solid graphite particles may be 3.5 or less (eg 3.2 or less).
  • the aspect ratio can be determined as follows. (1) Preparation of measurement sample A measurement sample with an exposed cross section used for determining the area ratio R described above is used. (2) Acquisition of SEM image JSM-7001F (manufactured by JEOL Ltd.) is used as a scanning electron microscope to acquire the SEM image.
  • the SEM image shall be an observation of a secondary electron image.
  • the acceleration voltage is 15 kV.
  • the observation magnification is set so that the number of negative electrode active material particles appearing in one field of view is 100 or more and 1000 or less.
  • the obtained SEM image is saved as an image file.
  • various conditions such as spot diameter, working distance, irradiation current, brightness, focus, etc. are appropriately set so that the outline of the negative electrode active material particles becomes clear.
  • the lower limit of the average particle size of the solid graphite particles is preferably 0.5 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m (for example, 1.5 ⁇ m). In some embodiments, the average particle size of the solid graphite particles may be 2 ⁇ m or greater, or 2.5 ⁇ m or greater. As the upper limit of the average particle size, 10 ⁇ m (for example, 8 ⁇ m) is preferable, 5 ⁇ m is more preferable, and 4.8 ⁇ m is more preferable, from the viewpoint of better suppressing capacity deterioration at a high rate. In some embodiments, the average particle size of the solid graphite particles may be 4 ⁇ m or less, or 3.5 ⁇ m or less (eg, 3 ⁇ m or less).
  • the power storage element can suppress a decrease in the capacity retention rate after a charge / discharge cycle at a higher rate.
  • the technique disclosed herein can be preferably carried out in an embodiment in which the average particle size of the solid graphite particles is 1 ⁇ m or more and less than 8 ⁇ m (further, 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, particularly 2 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less).
  • the solid graphite particles disclosed herein are those having an aspect ratio of 1 or more and 5 or less and a median diameter of 10 ⁇ m or less; an aspect ratio of 1.2 or more and 4.5 or less.
  • the median diameter is 5 ⁇ m or less; the aspect ratio is 1.3 or more and 4.2 or less, and the median diameter is 4.5 ⁇ m or less; the aspect ratio is 1.5 or more and 3.5 or less.
  • the median diameter is 3.5 ⁇ m or less; the aspect ratio is 2 or more and 3.5 or less and the median diameter is 3.5 ⁇ m or less: the aspect ratio is 2.5 or more and 3.2 or less.
  • the median diameter is 3 ⁇ m or less: and the like are exemplified.
  • the median diameter (D50) which is the above-mentioned "average particle diameter” can be a measured value by the following method. Measurement is performed using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (“SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation) as a measuring device and Wing SALD II as a measurement control software. A scattering type measurement mode is adopted, and a laser beam is irradiated to a wet cell in which a dispersion liquid in which a measurement sample is dispersed in a dispersion solvent circulates, and a scattered light distribution is obtained from the measurement sample. Then, the scattered light distribution is approximated by a lognormal distribution, and the particle diameter corresponding to a cumulative degree of 50% is defined as the median diameter (D50).
  • SALD-2200 laser diffraction type particle size distribution measuring device
  • Wing SALD II as a measurement control software.
  • a scattering type measurement mode is adopted, and a laser beam is irradiated to a wet cell in which a dispersion liquid in
  • the degree of graphitization P 1 of the solid graphite particles is not particularly limited, but can be generally less than 0.9 (for example, 0.5 or more and less than 0.9).
  • the graphitization degree P 1 of the solid graphite particles is, for example, 0.65 or more and 0.95 or less, typically 0.7 or more and 0.90 or less.
  • the BET specific surface area of the solid graphite particles is not particularly limited, but is, for example, 3 m 2 / g or more. By using the solid graphite particles having a large BET specific surface area as described above, the above-mentioned effects can be more exerted.
  • the BET specific surface area of the solid graphite particles is preferably 3.2 m 2 / g or more, more preferably 3.5 m 2 / g or more, and further preferably 3.7 m 2 / g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area of the solid graphite particles is, for example, 10 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the solid graphite particles is preferably 8 m 2 / g or less, more preferably 6 m 2 / g or less, and further preferably 5 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the solid graphite particles can be grasped by measuring the pore size distribution by the one-point method using nitrogen gas adsorption.
  • the R value of the solid graphite particles is not particularly limited, but can be approximately 0.25 or more (for example, 0.25 or more and 0.8 or less).
  • the "R value” is the ratio of the peak intensity of D-band to the peak intensity of G-band in the Raman spectrum (I G1) (I D1) (I D1 / I G1).
  • the R value of the solid graphite particles is, for example, 0.28 or more (for example, 0.28 or more and 0.7 or less), and typically 0.3 or more (for example, 0.3 or more and 0.6 or less). In some embodiments, the R value of the solid graphite particles may be 0.5 or less, or 0.4 or less.
  • the lower limit of the content of the solid graphite particles with respect to the total mass of the negative electrode active material is preferably 60% by mass, more preferably 70% by mass.
  • the content of the solid graphite particles with respect to the total mass of the negative electrode active material may be, for example, 80% by mass or more, or 90% by mass.
  • the capacity retention rate of the power storage element after the charge / discharge cycle at a high rate can be further increased.
  • the upper limit of the content of the solid graphite particles with respect to the total mass of the negative electrode active material may be, for example, 100% by mass.
  • the negative electrode active material layer disclosed herein may contain a carbonaceous active material other than the solid graphite particles as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • carbonaceous active materials other than such solid graphite particles include hollow graphite particles and non-graphite carbon particles.
  • non-graphitizable carbon particles include non-graphitizable carbon and easily graphitizable carbon.
  • graphite-resistant carbon means that the average lattice spacing d (002) of the (002) plane measured by the X-ray diffraction method before charging / discharging or in the discharged state is 0.36 nm or more and 0.42 nm or less. Refers to the carbon material of.
  • the “graphitizable carbon” refers to a carbon material having d (002) of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
  • a carbonaceous active material other than the solid graphite particles it is appropriate that the mass of the solid graphite particles is 50% by mass or more of the total mass of the carbonic active material contained in the negative electrode active material layer. Yes, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • a power storage element in which 90% by mass of the carbonaceous active material contained in the negative electrode active material layer is the solid graphite particles is preferable.
  • the negative electrode active material layer may contain a negative electrode active material made of a material other than the carbonaceous active material (hereinafter, referred to as a non-carbonaceous active material) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a non-carbonaceous active material examples include metalloids such as Si, metals such as Sn, oxides thereof, or composites of these with a carbon material.
  • the content of the non-carbon active material is preferably, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer. It is 10% by mass or less.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 90% by mass. On the other hand, as the upper limit of this content, 99% by mass is preferable, and 98% by mass is more preferable.
  • the negative electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a thickener, and a filler, if necessary.
  • the solid graphite particles also have conductivity, but the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • a conductive agent include graphite other than solid graphite particles, carbonaceous materials, metals, conductive ceramics and the like.
  • the carbonaceous material include non-graphitized carbon and graphene-based carbon.
  • non-graphitized carbon include carbon nanofibers, pitch-based carbon fibers, and carbon black.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black.
  • Examples of graphene-based carbon include graphene, carbon nanotubes (CNT), and fullerenes.
  • the shape of the conductive agent include powder and fibrous.
  • one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be mixed and used. Further, these materials may be used in combination.
  • a material in which carbon black and CNT are composited may be used.
  • carbon black is preferable from the viewpoint of electron conductivity and coatability, and acetylene black is particularly preferable.
  • binder examples include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), Elastomers such as sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), and fluororubber; polysaccharide polymers and the like can be mentioned.
  • fluororesins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber examples of the binder
  • polysaccharide polymers and the like can be mentioned.
  • the content of the binder in the negative electrode mixture layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • this functional group may be deactivated in advance by methylation or the like.
  • the proportion of the thickener in the entire negative electrode mixture layer can be about 8% by mass or less, and usually about 5.0% by mass or less (for example, 1.0% by mass or less). ) Is preferable.
  • the filler is not particularly limited.
  • the main components of the filler are polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide and aluminosilicate, magnesium hydroxide and hydroxide.
  • Hydroxides such as calcium and aluminum hydroxide, carbonates such as calcium carbonate, sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride and barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc and montmorillonite, Examples thereof include mineral resource-derived substances such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mulite, spinel, olivine, cericite, bentonite, and mica, or man-made products thereof.
  • the proportion of the filler in the entire negative electrode mixture layer can be about 8.0% by mass or less, and usually about 5.0% by mass or less (for example, 1.0). It is preferably mass% or less).
  • the lower limit of the negative electrode utilization rate is 0.65, preferably 0.80, and more preferably 0.85.
  • the upper limit of the negative electrode utilization rate is preferably 0.90, more preferably 0.88.
  • the negative electrode utilization rate is the ratio of the amount of electricity charged per mass of the negative electrode active material in a fully charged state to the theoretical capacity per mass of graphite.
  • the amount of electricity charged per mass of the negative electrode active material in a fully charged state shall be measured by the following procedure. (1) After the target battery is discharged to a discharged state (low SOC region), it is disassembled in the glove box. (2) In the glove box controlled to an atmosphere having an oxygen concentration of 5 ppm or less, the positive electrode and the negative electrode are taken out to assemble a small laminate cell. (3) After charging the small laminate cell to the fully charged state, constant current constant voltage (CCCV) discharge is performed at 0.01 C to the lower limit voltage when the rated capacity is obtained by the power storage element.
  • CCCV constant current constant voltage
  • the small laminate cell is disassembled, the negative electrode is taken out, and the small laminate cell in which lithium metal is arranged as the counter electrode is reassembled.
  • Additional discharge is performed at a current density of 0.01 C until the negative electrode potential reaches 2.0 V (vs. Li / Li +) to adjust the negative electrode to a completely discharged state.
  • the total amount of electricity in (3) and (5) above is divided by the mass of the negative electrode active material of the positive and negative electrode facing portions in the small laminate cell to obtain the amount of charging electricity per mass.
  • the intermediate layer is a coating layer on the surface of the negative electrode base material, and contains conductive particles such as carbon particles to reduce the contact resistance between the base material and the mixture layer.
  • the composition of the intermediate layer is not particularly limited, and can be formed by, for example, a composition containing a resin binder and conductive particles.
  • the positive electrode includes a positive electrode base material and a positive electrode mixture layer that is directly or indirectly laminated on at least one surface of the positive electrode base material.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode may include an intermediate layer arranged between the positive electrode base material and the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode base material is a base material having conductivity.
  • metals such as aluminum, titanium, tantalum, and stainless steel or alloys thereof are used.
  • aluminum and aluminum alloys are preferable from the viewpoint of balance of potential resistance, high conductivity and cost.
  • examples of the form of the positive electrode base material include foil, a vapor-deposited film, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. That is, aluminum foil is preferable as the positive electrode base material.
  • Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085 and A3003 specified in JIS-H4000 (2014).
  • the positive electrode mixture layer is formed from a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for example, a known positive electrode active material can be appropriately selected.
  • a material capable of occluding and releasing lithium ions is usually used.
  • the positive electrode active material include a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure, a lithium transition metal composite oxide having a spinel type crystal structure, a polyanion compound, a chalcogen compound, sulfur and the like.
  • lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure examples include Li [Li x Ni 1-x ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5) and Li [Li x Ni ⁇ Co (1-x). - ⁇ ) ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ 1), Li [Li x Co (1-x) ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li [Li x Ni ⁇ Mn (1-x- ⁇ ) ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ 1), Li [Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ] O 2 ( 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ ⁇ 1), Li [Li x Ni ⁇ Co ⁇ Al (1-x- ⁇ - ⁇ ) ] O 2 (0 ⁇ x Examples thereof include ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ]
  • Examples of the lithium transition metal composite oxide having a spinel-type crystal structure include Li x Mn 2 O 4 , Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • Examples of the polyanion compound include LiFePO 4 (LFP), LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F and the like.
  • Examples of the chalcogen compound include titanium disulfide, molybdenum disulfide, molybdenum dioxide and the like. The atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species consisting of other elements. The surface of these materials may be coated with other materials.
  • Li x Fe 1-z M z (PO 4 ) y (0.85 ⁇ x ⁇ 1.10, 0.95 ⁇ y ⁇ 1.05, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, M is A polyanion compound having an olivine-type crystal structure represented by a metal other than Li and Fe (for example, lithium iron phosphate) is preferable.
  • x is preferably 0.9 or more, and may be 1.
  • z is preferably 0.3 or less, and may be 0.1 or less.
  • the M is not particularly limited as long as it is a metal other than Li and Fe, but Co, Al, Cr, Mg, Mn, Ni and Ti are preferable, and Mn is particularly preferable. Further, a part of PO 4 may be replaced with other anions such as BO 3 , SiO 4 , WO 4 , and MoO 4.
  • the growth of the coating film on the negative electrode can be a main factor of the capacity decrease after the charge / discharge cycle at a high rate. According to the power storage element, since the negative electrode active material has the above configuration, the generation of a new surface of the negative electrode active material is suppressed, and the film growth is suppressed. Therefore, in the embodiment using such a polyanion compound, the above-mentioned effects can be more exerted.
  • one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be mixed and used.
  • one of these compounds may be used alone, or two or more of these compounds may be mixed and used.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 90% by mass. On the other hand, as the upper limit of this content, 99% by mass is preferable, and 98% by mass is more preferable.
  • the amount of charging electricity per unit area of the negative electrode active material in a fully charged state is, for example, the negative electrode activity per unit area of the negative electrode active material layer with respect to the mass P of the positive electrode active material per unit area of the positive electrode active material layer. It can be adjusted by changing the ratio N / P of the mass N of the substance.
  • the positive electrode mixture contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, if necessary.
  • Optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler can be selected from the materials exemplified in the negative electrode.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • a conductive agent can be selected from the materials exemplified in the negative electrode.
  • the proportion of the conductive agent in the entire positive mixture layer can be approximately 1.0% by mass to 20% by mass, and is usually approximately 2.0% by mass to 15% by mass (for example). It is preferably 3.0% by mass to 6.0% by mass).
  • the binder can be selected from the materials exemplified in the negative electrode.
  • the proportion of the binder in the entire positive mixture layer can be approximately 0.50% by mass to 15% by mass, and is usually approximately 1.0% by mass to 10% by mass (for example, 1. It is preferably 5% by mass to 3.0% by mass).
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • the proportion of the thickener in the entire positive electrode mixture layer can be about 8% by mass or less, and usually about 5.0% by mass or less (for example, 1.0% by mass or less). ) Is preferable.
  • the filler can be selected from the materials exemplified in the negative electrode.
  • the proportion of the filler in the entire positive electrode mixture layer can be about 8.0% by mass or less, and usually about 5.0% by mass or less (for example, 1.0% by mass or less). It is preferable to do so.
  • the intermediate layer is a coating layer on the surface of the positive electrode base material, and contains conductive particles such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode mixture layer.
  • the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and can be formed by, for example, a composition containing a resin binder and conductive particles.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, a known non-aqueous electrolyte usually used for a general non-aqueous electrolyte secondary battery (storage element) can be used.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may be a solid electrolyte or the like.
  • non-aqueous solvent a known non-aqueous solvent usually used as a non-aqueous solvent for a general non-aqueous electrolyte for a power storage element can be used.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, esters, ethers, amides, sulfones, lactones, nitriles and the like. Among these, it is preferable to use at least cyclic carbonate or chain carbonate, and it is more preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is not particularly limited, but may be, for example, 5:95 to 50:50. preferable.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VEC vinylene carbonate
  • VEC vinylethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • difluoroethylene examples thereof include carbonate (DFEC), styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate, and among these, EC is preferable.
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate and the like, and among these, EMC is preferable.
  • electrolyte salt a known electrolyte salt usually used as an electrolyte salt of a general non-aqueous electrolyte for a power storage element can be used.
  • electrolyte salt examples include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt and the like, but lithium salt is preferable.
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO).
  • 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 and other hydrogens are replaced with fluorine.
  • examples thereof include a lithium salt having a fluorinated hydrocarbon group. Among these, an inorganic lithium salt is preferable, and LiPF 6 is more preferable.
  • the lower limit of the concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / dm 3, more preferably 0.3 mol / dm 3, more preferably 0.5mol / dm 3, 0.7mol / dm 3 Is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2.5 mol / dm 3, more preferably 2.0 mol / dm 3, more preferably 1.5 mol / dm 3.
  • non-aqueous electrolyte a molten salt at room temperature, an ionic liquid, or the like can also be used.
  • separator for example, a woven fabric, a non-woven fabric, a porous resin film, or the like is used. Among these, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of a non-aqueous electrolyte.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of strength, and polyimide and aramid are preferable from the viewpoint of oxidative decomposition resistance. Moreover, you may combine these resins.
  • An inorganic layer may be laminated between the separator and the electrode (usually the positive electrode).
  • This inorganic layer is a porous layer also called a heat-resistant layer or the like.
  • a separator having an inorganic layer formed on one surface or both surfaces of the porous resin film can also be used.
  • the inorganic layer is usually composed of inorganic particles and a binder, and may contain other components.
  • the shape of the power storage element of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a pouch film type battery, a square type battery, a flat type battery, a coin type battery, and a button type battery.
  • FIG. 1 shows a square non-aqueous electrolyte secondary battery 1 as an example of a power storage element.
  • the figure is a perspective view of the inside of the battery container.
  • the electrode body 2 having the positive electrode and the negative electrode wound around the separator is housed in the square battery container 3.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode current collector 41.
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode current collector 51.
  • the method for manufacturing the power storage element can be appropriately selected from known methods.
  • a negative electrode is manufactured, a positive electrode is manufactured, a non-aqueous electrolyte is prepared, and a positive electrode and a negative electrode are laminated or wound through a separator to form an electrode body that is alternately superimposed.
  • the electrode body is housed in a battery container, and the non-aqueous electrolyte is injected into the battery container.
  • the positive electrode can be obtained by laminating the positive electrode mixture layer directly on the positive electrode base material or via an intermediate layer.
  • the positive electrode mixture layer is laminated by applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode base material.
  • the negative electrode can be obtained by laminating the negative electrode mixture layer directly on the negative electrode base material or via an intermediate layer, similarly to the positive electrode.
  • the negative electrode mixture layer is laminated by applying a negative electrode mixture paste containing solid graphite particles to the negative electrode base material.
  • the positive electrode mixture paste and the negative electrode mixture paste may contain a dispersion medium.
  • the dispersion medium for example, an aqueous solvent such as water or a mixed solvent mainly composed of water; or an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or toluene can be used.
  • the method of accommodating the negative electrode, the positive electrode, the non-aqueous electrolyte, etc. in the battery container can be performed by a known method. After accommodating, a power storage element can be obtained by sealing the accommodating port. Details of each element constituting the power storage element obtained by the above manufacturing method are as described above.
  • the power storage element when graphite is used as the negative electrode active material and the negative electrode utilization rate in the fully charged state of the power storage element is increased, it is possible to suppress a decrease in the capacity retention rate after the charge / discharge cycle under a high rate.
  • the power storage element of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a well-known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments can be deleted.
  • a well-known technique can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • the mode in which the power storage element is a non-aqueous electrolyte secondary battery has been mainly described, but other power storage elements may be used.
  • other power storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention can also be realized as a power storage device including the plurality of the power storage elements.
  • the technique of the present invention may be applied to at least one power storage element included in the power storage device.
  • the power storage device includes a power storage element according to the above-described embodiment, a detection unit, and a control unit.
  • the detection unit detects the voltage between the positive electrode and the negative electrode of the power storage element.
  • a conventionally known voltmeter, voltage sensor, or the like can be used.
  • the control unit is electrically connected to the detection unit and is configured to stop charging the power storage element when the voltage detected by the detection unit is equal to or higher than a predetermined value.
  • the control unit can be composed of a computer and a computer program. Further, the control unit may be partially or wholly composed of a processor made of a semiconductor chip.
  • the potential of the positive electrode when the voltage of the power storage element is the predetermined value, the potential of the positive electrode is 4.2 V (vs. Li / Li +) or less. That is, the potential of the positive electrode when charging is stopped is 4.2 V (vs. Li / Li +) or less.
  • the potential of the positive electrode when the charging of the power storage element is stopped by the control unit is preferably 4.1 V (vs.
  • the potential of the positive electrode when charging of the power storage element is stopped by the control unit may be, for example, 3.8 V (vs. Li / Li +) or less, or 3.7 V (vs. Li +) or less. / Li + ) or less.
  • the above-mentioned effect can be more exerted.
  • an assembled battery can be constructed by using a single or a plurality of power storage elements (cells) of the present invention, and a power storage device can be further configured by using the assembled battery.
  • the power storage device can be used as a power source for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV). Further, the power storage device can be used for various power supply devices such as an engine starting power supply device, an auxiliary power supply device, and an uninterruptible power supply (UPS).
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid vehicles
  • the power storage device can be used for various power supply devices such as an engine starting power supply device, an auxiliary power supply device, and an uninterruptible power supply (UPS).
  • UPS uninterruptible power supply
  • FIG. 2 shows an example of a power storage device 30 in which a power storage unit 20 in which two or more electrically connected power storage elements 1 are assembled is further assembled.
  • the power storage device 30 may include a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage elements 1 and a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 20.
  • the power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a condition monitoring device (not shown) for monitoring the state of one or more power storage elements.
  • Example 1 (Preparation of negative electrode) Bulk solid graphite particles with an aspect ratio of 3.0, an average particle size (D 50 ) of 3.0 ⁇ m, and a BET specific surface area of 3.9 m 2 / g, which are negative electrode active materials, and styrene-butadiene rubber, which is a binder ( SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and water as a dispersion medium were mixed to prepare a negative electrode mixture paste.
  • SBR binder
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the mass ratio of the solid graphite particles, the binder and the thickener was 96: 3: 1 in terms of solid content.
  • the actual charge capacity per mass of the solid graphite particles (the maximum chargeable capacity that the active material can actually reversibly store) was 335 mAh / g.
  • the negative electrode mixture paste was prepared by adjusting the viscosity with the amount of water and kneading with a multi-blender mill. This negative electrode mixture paste was applied to both sides of the negative electrode base material so that a non-laminated portion was formed on one end edge of the copper foil as the negative electrode base material, and dried to prepare a negative electrode active material layer.
  • the coating amount of the negative electrode mixture (the dispersion medium evaporated from the negative electrode mixture paste) per unit area on one side after drying was adjusted to 4.82 mg / cm 2 . After the above drying, the negative electrode active material layer was pressed with a roll press machine so as to have a predetermined packing density to obtain a negative electrode.
  • a positive electrode using LiFePO 4 (LFP) as a positive electrode active material was prepared.
  • a positive electrode mixture paste containing the above positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and acetylene black as a conductive agent and using N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium was prepared. ..
  • the mass ratio of the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent was 91: 4: 5 in terms of solid content.
  • This positive electrode mixture paste was applied to both sides of the positive electrode base material so that a non-laminated portion was formed on one end edge of the positive electrode base material, dried, and pressed to form a positive electrode active material layer.
  • the coating amount of the positive electrode mixture (the dispersion medium evaporated from the positive electrode mixture paste) per unit area on one side after drying was adjusted to 9.34 mg / cm 2 .
  • An aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as the positive electrode base material.
  • an intermediate layer was arranged on the surface of the positive electrode base material.
  • the intermediate layer is for the intermediate layer by kneading N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent, acetylene black as a conductive auxiliary agent, hydroxyethyl chitosan as a binder, and pyromellitic acid as a cross-linking agent.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetylene black as a conductive auxiliary agent
  • hydroxyethyl chitosan as a binder
  • pyromellitic acid as a cross-linking agent.
  • I made a paste.
  • the mass ratio of the conductive auxiliary agent, the binder, and the cross-linking agent was 1: 1: 1 in terms of solid content.
  • This paste for the intermediate layer was applied to both sides of the positive electrode base material by a gravure coating machine so that the coating amount of the intermediate layer per unit area after drying was 0.05 mg / cm 2, and dried. ..
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving LiPF 6 having a salt concentration of 1.2 mol / dm 3 in a solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 30:35:35. And prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Separator A polyethylene microporous membrane having a thickness of 15 ⁇ m was used as the separator.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator were laminated to prepare an electrode body. Then, the non-laminated portion of the positive electrode base material and the non-laminated portion of the negative electrode base material were welded to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively, and sealed in the battery container. Next, after welding the battery container and the lid plate, the non-aqueous electrolyte was injected and sealed. In this way, the batteries (storage elements) of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 to Comparative Example 10 were obtained. The design rated capacity of this battery is 8.0 Ah.
  • Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 10 A power storage element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the structure of the negative electrode active material, the aspect ratio, the average particle size (D 50), and the coating amount of the negative electrode mixture were as shown in Table 1.
  • This operation was performed three times, and the discharge capacity confirmed the third time was defined as the discharge capacity after the charge / discharge cycle integration time of 300 hours.
  • the percentage of the discharge capacity after the charge / discharge cycle integration time of 300 hours with respect to the initial discharge capacity was calculated and used as the “capacity retention rate [%] after the charge / discharge cycle integration time of 300 hours”.
  • Table 1 below shows the negative electrode utilization rate of each power storage element and the capacity retention rate after 300 hours of charge / discharge cycle integration time.
  • Examples 1 to 8 contain a negative electrode active material containing solid graphite particles having a negative electrode utilization rate of 0.65 or more and an aspect ratio of 1 or more and 5 or less as a main component. No. 6 had a good effect of suppressing a decrease in the capacity retention rate after the charge / discharge cycle.
  • Comparative Examples 7 to 9 containing a negative electrode active material containing solid graphite particles as a main component the capacity retention rate after the charge / discharge cycle was significantly reduced.
  • Comparative Example 10 when the negative electrode utilization rate is less than 0.65, the negative electrode active material containing hollow graphite particles as a main component and the aspect ratio are more than 5.
  • the power storage element uses specific solid graphite particles as the negative electrode active material, and the capacity retention rate after the charge / discharge cycle at a high rate, which is a problem when the negative electrode utilization rate satisfies 0.65 or more. It can be seen that the decrease in the amount of
  • the power storage element can suppress a decrease in the capacity retention rate after a charge / discharge cycle at a high rate when graphite is used as the active material of the negative electrode and the negative electrode utilization rate is increased.
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte power storage element such as a non-aqueous electrolyte secondary battery used as a power source that requires rapid charging of electronic devices such as personal computers and communication terminals, and automobiles such as EVs, HEVs, and PHEVs. It is preferably used as.
  • a large lithium ion secondary battery can be mentioned as a preferred application target of the present invention. For example, it may be used in a charge / discharge cycle including a high-rate discharge of 3C or more (for example, 3C to 50C) and a large capacity type having a battery capacity of 5.0Ah or more (for example, 5.0Ah or more and 100Ah or less).
  • An example is an assumed large lithium ion secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element according to the present invention can be suitably applied to the above-mentioned large-sized lithium ion secondary battery because the decrease in the capacity retention rate after the charge / discharge cycle at a high rate is suppressed.

Abstract

本発明の一側面に係る蓄電素子は、負極と正極とを備えており、上記負極が、負極基材と、この負極基材に直接又は間接に積層される負極活物質層とを有し、上記負極活物質層が負極活物質を含有し、上記負極活物質が中実黒鉛粒子を主成分とし、上記中実黒鉛粒子のアスペクト比が１以上５以下であり、黒鉛の質量当たりの理論容量に対する満充電状態における上記負極活物質の質量当たりの充電電気量の割合である負極利用率が、０．６５以上である。

Description

蓄電素子
　本発明は、蓄電素子に関する。
　リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　このような蓄電素子のエネルギー密度の向上などを目的として上記蓄電素子の負極活物質としては、黒鉛をはじめとする炭素材料が用いられている（特許文献１参照）。
日本国特許出願公開２００５－２２２９３３号公報
　しかしながら、蓄電素子の高容量及び高エネルギー密度化を目的として負極活物質に黒鉛を用い、かつ黒鉛の質量当たりの理論容量に対する蓄電素子の満充電状態における負極活物質の質量当たりの充電電気量の割合である負極利用率を大きくした場合、ハイレートでの充放電サイクル後の容量維持率の著しい低下が生じるおそれがある。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、負極活物質に黒鉛を用い、かつ蓄電素子の満充電状態における負極利用率を大きくした場合に、ハイレートでの充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる蓄電素子を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一側面に係る蓄電素子は、負極と正極とを備えており、上記負極が、負極基材と、この負極基材に直接又は間接に積層される負極活物質層とを有し、上記負極活物質層が負極活物質を含有し、上記負極活物質が中実黒鉛粒子を主成分とし、上記中実黒鉛粒子のアスペクト比が１以上５以下であり、黒鉛の質量当たりの理論容量に対する満充電状態における上記負極活物質の質量当たりの充電電気量の割合である負極利用率が、０．６５以上である。
　本発明によれば、負極活物質に黒鉛を用い、かつ蓄電素子の満充電状態における負極利用率を大きくした場合に、ハイレートでの充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる蓄電素子を提供できる。
図１は、蓄電素子の一実施形態を示す外観斜視図である。 図２は、蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、負極と正極とを備えており、上記負極が、負極基材と、この負極基材に直接又は間接に積層される負極活物質層とを有し、上記負極活物質層が負極活物質を含有し、上記負極活物質が中実黒鉛粒子を主成分とし、上記中実黒鉛粒子のアスペクト比が１以上５以下であり、黒鉛の質量当たりの理論容量に対する満充電状態における上記負極活物質の質量当たりの充電電気量の割合である負極利用率が、０．６５以上である。
　当該蓄電素子は、負極活物質に黒鉛を用い、かつ蓄電素子の満充電状態における負極利用率を大きくした場合に、ハイレートでの充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。
　すなわち、負極利用率が０．６５以上のように、負極利用率が大きい設計の電池においては、負極活物質に黒鉛を用いてハイレートでの充放電サイクルを行うと容量維持率の著しい低下が生じるおそれがある。特に、中空構造を持つ負極活物質を用いてハイレートでの充放電サイクルを行うと、黒鉛粒子内に存在する空間により充放電サイクル時における負極の電流分布が不均一になり、局所的な膨張収縮による新生面の露出が起こり、容量維持率の低下が大きくなる。また、黒鉛のアスペクト比が高い場合、すなわち平板状の黒鉛を用いてハイレートでの充放電サイクルを行った場合、黒鉛粒子の配向性が高いために、負極内で膨張が大きい方向と膨張が小さい方向ができ、膨張量の不均一化が生じる。膨張が大きい方向においては、新生面の露出が起こりやすく、容量維持率の低下が大きくなる。
　これに対して、当該蓄電素子は、負極活物質に中実かつアスペクト比が１以上５以下である中実黒鉛粒子を主成分として用いることで、充放電サイクル時における負極の電流分布の不均一化を抑制できるとともに、膨張量の不均一化も抑制できる。その結果、当該蓄電素子は、ハイレートでの充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
　ここで、「負極活物質における主成分」とは、最も含有量の多い成分を意味し、負極活物質の総質量に対して５０質量％以上含まれる成分をいう。「アスペクト比」とは、走査型電子顕微鏡を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子の最長となる径Ａと、径Ａに垂直な方向において最長となる径Ｂとの比であるＡ／Ｂ値を意味する。また、「満充電状態」とは、予め設計で決められた定格容量を確保するための定格上限電圧となるまで蓄電素子が充電された状態（典型的にはＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）１００％となるまで蓄電素子が充電された状態）をいう。また、定格容量に関する記載がない場合は、当該蓄電素子が採用している充電制御装置を用いて充電を行った際に、該充電操作が停止制御されるときの充電終止電圧となるまで充電された状態をいう。例えば、当該蓄電素子を、１／３Ｃの電流で上記定格上限電圧または上記充電終止電圧となるまで定電流充電した後、上記定格上限電圧または上記充電終止電圧にて電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行った状態が、ここでいう「満充電状態」の典型例である。したがって、「満充電状態における負極活物質の質量当たりの充電電気量」とは、上記定格上限電圧または上記充電終止電圧となるまで蓄電素子が充電された状態において、単位質量の負極活物質に蓄えられた充電電気量をいい、負極活物質が実際に（活物質の構造を破壊せずに）可逆的に蓄えうる最大の充電可能容量を意味する「負極活物質の質量当たりの実充電容量」とは異なる概念である。満充電状態における負極活物質の質量当たりの充電電気量は、蓄電素子の使用態様等に応じて任意に設定可能であり、通常は上記負極活物質の質量当たりの実充電容量よりも小さい値に設定される。「理論容量」とは、想定される電気化学反応において単位質量の活物質がファラデーの法則に基づいて理論的に蓄えることができる最大の電気量のことをいう。例えば、負極活物質が黒鉛の場合、黒鉛の質量当たりの理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。
　上記負極利用率が０．８０以上０．９０以下であることが好ましい。上記負極利用率が上記範囲であることで、当該蓄電素子の高容量及び高エネルギー密度化とハイレートでの充放電サイクル維持率の低下の抑制効果とをより高いレベルで両立できる。
　上記中実黒鉛粒子の平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。上記中実黒鉛粒子の平均粒子径が上記範囲であることで、当該蓄電素子は、よりハイレートでの充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。ここで、「平均粒子径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
　以下、本発明の一実施形態に係る蓄電素子について図面を参照しつつ詳説する。
＜蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、負極と、正極と、上記正極及び上記負極間に介在するセパレータと、非水電解質とを備えている。以下、蓄電素子の好ましい一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は電池容器に収納され、この電池容器内に非水電解質が充填される。
［負極］
　負極は、負極基材と、上記負極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極活物質を含む。負極は、負極基材と負極活物質層との間に配される中間層を備えていてもよい。
（負極基材）
　負極基材は、導電性を有する基材である。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１×１０7Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１×１０7Ω・ｃｍ超であることを意味する。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。「基材の平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の平均粒子径及び打ち抜き面積で除した値をいう。
（負極活物質層）
　負極活物質層は、負極活物質を含有する。
　上記負極活物質は、中実黒鉛粒子を主成分とする。負極活物質が中実黒鉛粒子を主成分とすることで、当該蓄電素子の容量を高めることができる。また、上記負極活物質は、上記中実黒鉛粒子以外のその他の負極活物質を含んでいてもよい。
　本明細書中において「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法から測定される（００２）面の平均格子面間隔ｄ（００２）が、０．３４ｎｍ未満の炭素物質である。また、「中実」とは、粒子内部が詰まっていて実質的に空隙が存在しないことを意味する。より具体的には、「中実」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率が９５％以上であることをいう。好ましい一態様では、中実黒鉛粒子の面積率は、９７％以上（例えば９９％以上）であり得る。ここで、「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。
　黒鉛粒子の粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率Ｒは、以下の手順で決定することができる。
（１）測定用試料の準備
　測定対象とする黒鉛粒子の粉末を熱硬化性の樹脂で固定する。樹脂で固定された黒鉛粒子について、クロスセクション・ポリッシャを用いることで、断面を露出させ、測定用試料を作製する。
（２）ＳＥＭ像の取得
　ＳＥＭ像の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いる。ＳＥＭ像は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、１５ｋＶとする。観察倍率は、一視野に現れる黒鉛粒子が３個以上１５個以内となる倍率に設定する。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存する。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、黒鉛粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定する。
（３）黒鉛粒子の輪郭の切り抜き
　画像編集ソフトＡｄｏｂｅ　Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　１１の画像切り抜き機能を用いて、取得したＳＥＭ像から黒鉛粒子の輪郭を切り抜く。この輪郭の切り抜きは、クイック選択ツールを用いて活物質粒子の輪郭より外側を選択し、黒鉛粒子以外を黒背景へと編集して行う。このとき、輪郭を切り抜くことができた黒鉛粒子が３個未満であった場合は、再度、ＳＥＭ像を取得し、輪郭を切り抜くことができた黒鉛粒子が３個以上になるまで行う。
（４）二値化処理
　切り抜いた黒鉛粒子のうち１つ目の黒鉛粒子の画像について、画像解析ソフトＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ　６．００を用い、粒子の輪郭より内側（粒子内部）において強度が最大となる濃度から２０％分小さい濃度を閾値に設定して二値化処理を行う。二値化処理により、濃度の低い側の面積を算出することで「粒子内の空隙を除いた面積Ｓ１」とする。
　ついで、先ほどと同じ１つ目の黒鉛粒子の画像について、濃度１０を閾値として二値化処理を行う。二値化処理により、黒鉛粒子の外縁を決定し、当該外縁の内側の面積を算出することで、「粒子全体の面積Ｓ０」とする。
　上記算出したＳ１及びＳ０を用いて、Ｓ０に対するＳ１（すなわちＳ１／Ｓ０）を算出することにより、一つ目の黒鉛粒子における「粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた面積率Ｒ１」を算出する。
　切り抜いた黒鉛粒子のうち２つ目以降の黒鉛粒子の画像についても、それぞれ、上記の二値化処理を行い、面積Ｓ１、面積Ｓ０を算出する。この算出した面積Ｓ１、Ｓ０に基づいて、それぞれの黒鉛粒子の面積率Ｒ２、Ｒ３、・・・を算出する。
（５）面積率Ｒの決定
　二値化処理により算出した全ての面積率Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、・・・の平均値を算出することにより、「粒子全体の面積に対して粒子内の空隙を除いた黒鉛粒子の面積率Ｒ」を決定する。
　中実黒鉛粒子としては、公知の各種黒鉛粒子のなかから、適切なアスペクト比および形状を有するものを適宜選択して使用することができる。そのような公知の黒鉛粒子の例には、人造黒鉛粒子および天然黒鉛粒子が含まれる。ここで、人造黒鉛とは、人工的に製造された黒鉛の総称であり、天然黒鉛とは、天然の鉱物から採れる黒鉛の総称である。天然黒鉛粒子としては、具体的には、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛（鱗状黒鉛）および土状黒鉛等が例示される。中実黒鉛粒子は、扁平な鱗片形状の天然黒鉛粒子、あるいは、この鱗片状黒鉛を球状化した球状化天然黒鉛粒子であり得る。好ましい一態様では、上記中実黒鉛粒子は、人造黒鉛粒子である。中実の人造黒鉛粒子を用いることで、前述した効果がより良く発揮される。上記中実黒鉛粒子は、表面にコート（例えば非晶質炭素コート）を施した黒鉛粒子であってもよい。
　上記中実黒鉛粒子のアスペクト比の下限としては、１（例えば１．５）であり、２．０が好ましい。いくつかの態様において、中実黒鉛粒子のアスペクト比は、２．２以上（例えば２．５以上）であってもよい。いくつかの態様において、中実黒鉛粒子のアスペクト比は、２．３以上（例えば２．５以上、例えば２．７以上）であってもよい。一方、上記中実黒鉛粒子のアスペクト比の上限としては、ハイレートでの充放電サイクル後の容量維持率の低下をより良く抑制する等の観点から、５（例えば４．５）であり、４．２が好ましい。いくつかの態様において、中実黒鉛粒子のアスペクト比は、３．５以下（例えば３．２以下）であってもよい。上記中実黒鉛粒子のアスペクト比を上記範囲とすることで、黒鉛粒子が球形に近くなり、電流集中が起こりにくいことから不均一な負極の膨張を抑制できる。
　アスペクト比は、つぎの通り決定することができる。
（１）測定用試料の準備
　上述した面積率Ｒを決定する際に使用した断面を露出させた測定用試料を用いる。
（２）ＳＥＭ像の取得
　ＳＥＭ像の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いる。ＳＥＭ像は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、１５ｋＶとする。観察倍率は、一視野に表れる負極活物質粒子が１００個以上１０００個以下となる倍率に設定する。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存する。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、負極活物質粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定する。
（３）アスペクト比の決定
　取得したＳＥＭ像から、ランダムに１００個の負極活物質粒子を選び、それぞれについて、負極活物質粒子の最長となる径Ａと、径Ａに垂直な方向において最長となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂ値を算出する。算出した全てのＡ／Ｂ値の平均値を算出することにより、負極活物質粒子のアスペクト比を決定する。
　中実黒鉛粒子の平均粒子径の下限としては、０．５μｍが好ましく、１μｍ（例えば１．５μｍ）がより好ましい。いくつかの態様において、中実黒鉛粒子の平均粒子径は、２μｍ以上であってもよく、２．５μｍ以上であってもよい。上記平均粒子径の上限としては、ハイレートでの容量劣化をより良く抑制する等の観点から、１０μｍ（例えば８μｍ）が好ましく、５μｍがより好ましく、４．８μｍがより好ましい。いくつかの態様において、中実黒鉛粒子の平均粒子径は、４μｍ以下であってもよく、３．５μｍ以下（例えば３μｍ以下）であってもよい。上記中実黒鉛粒子の平均粒子径が上記範囲であることで、当該蓄電素子は、よりハイレートでの充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。ここに開示される技術は、中実黒鉛粒子の平均粒子径が１μｍ以上８μｍ未満（さらには２μｍ以上５μｍ以下、特には２μｍ以上３．５μｍ以下）である態様で好ましく実施され得る。
　ここに開示される中実黒鉛粒子の好適例として、アスペクト比が１以上５以下であり、かつ、メジアン径が１０μｍ以下であるもの；アスペクト比が１．２以上４．５以下であり、かつ、メジアン径が５μｍ以下であるもの；アスペクト比が１．３以上４．２以下であり、かつ、メジアン径が４．５μｍ以下であるもの；アスペクト比が１．５以上３．５以下であり、かつ、メジアン径が３．５μｍ以下であるもの；アスペクト比が２以上３．５以下であり、かつ、メジアン径が３．５μｍ以下であるもの：アスペクト比が２．５以上３．２以下であり、かつ、メジアン径が３μｍ以下であるもの：等が例示される。このような小径かつ球形に近い中実黒鉛粒子を用いることで、前述した効果がより効果的に発揮され得る。
　上記「平均粒子径」となるメジアン径（Ｄ５０）は、具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ－２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ　ＳＡＬＤ　ＩＩを用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定試料が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％にあたる粒子径をメジアン径（Ｄ５０）とする。
　上記中実黒鉛粒子の黒鉛化度Ｐ1としては、特に限定されないが、概ね０．９未満（例えば０．５以上０．９未満）とすることができる。ここで「黒鉛化度Ｐ1」は、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法から測定される黒鉛の（００２）面の平均格子面間隔ｄ（００２）を用いて、ｄ（００２）＝３．３５Ｐ1＋３．４４（１－Ｐ1）により算出するものとする。中実黒鉛粒子の黒鉛化度Ｐ1は、例えば０．６５以上０．９５以下、典型的には０．７以上０．９０以下である。このような黒鉛化度Ｐ1を有する中実黒鉛粒子を用いることで、前述した効果がより良く発揮され得る。上記中実黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積としては特に限定されないが、例えば３ｍ2／ｇ以上である。このようにＢＥＴ比表面積の大きい中実黒鉛粒子を用いることで、前述した効果がより良く発揮され得る。上記中実黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３．２ｍ2／ｇ以上、より好ましくは３．５ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは３．７ｍ2／ｇ以上である。上記中実黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積の上限としては、例えば１０ｍ2／ｇである。上記中実黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは８ｍ2／ｇ以下、より好ましくは６ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ2／ｇ以下である。中実黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着を用いた１点法による細孔径分布測定により把握される。　
　上記中実黒鉛粒子のＲ値としては、特に限定されないが、概ね０．２５以上（例えば０．２５以上０．８以下）にすることができる。ここで「Ｒ値」とは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度（ＩG1）に対するＤバンドのピーク強度（ＩD1）の比（ＩD1／ＩG1）である。中実黒鉛粒子のＲ値は、例えば０．２８以上（例えば０．２８以上０．７以下）、典型的には０．３以上（例えば０．３以上０．６以下）である。いくつかの態様において、中実黒鉛粒子のＲ値は０．５以下であってもよく、０．４以下であってもよい。
　ここで「ラマンスペクトル」は、堀場製作所社の「ＨＲ　Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ」を用い、波長５３２ｎｍ（ＹＡＧレーザ）、グレーティング６００ｇ／ｍｍ、測定倍率１００倍の条件において、２００ｃｍ-1から４０００ｃｍ-1の範囲でラマン分光測定を行って得られるものとする。また、「Ｇバンドのピーク強度比（ＩG1）」及び「Ｄバンドのピーク強度比（ＩD1）」は、以下の方法によって求めることができる。まず、得られたラマンスペクトルの４０００ｃｍ-1における強度をベース強度とし、上記測定範囲における最大の強度（例えばＧバンドの強度）により規格化する。次に、得られたスペクトルに対してローレンツ関数を用いてフィッティングを行い、１５８０ｃｍ-1付近のＧバンド及び１３５０ｃｍ-1付近のＤバンドのそれぞれの強度を算出し、「Ｇバンドのピーク強度（ＩG1）」及び「Ｄバンドのピーク強度（ＩD1）」とする。
　上記負極活物質の総質量に対する上記中実黒鉛粒子の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。いくつかの態様において、上記負極活物質の総質量に対する上記中実黒鉛粒子の含有量は、例えば８０質量％以上であってもよく、９０質量％であってもよい。中実黒鉛粒子の含有量を上記下限以上とすることで、当該蓄電素子のハイレートでの充放電サイクル後の容量維持率をより高めることができる。一方、上記負極活物質の総質量に対する上記中実黒鉛粒子の含有量の上限としては、例えば１００質量％であってもよい。
（他の負極活物質）
　ここに開示される負極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記中実黒鉛粒子以外の炭素質活物質を含んでいてもよい。このような中実黒鉛粒子以外の炭素質活物質としては、中空黒鉛粒子、非黒鉛質炭素粒子が挙げられる。非黒鉛質炭素粒子としては、例えば難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素が挙げられる。ここで「難黒鉛化性炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法から測定される（００２）面の平均格子面間隔ｄ（００２）が、０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ（００２）が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。上記中実黒鉛粒子以外の炭素質活物質を含有する場合、負極活物質層に含まれる炭素質活物質の全質量のうち上記中実黒鉛粒子の質量が５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。なかでも、負極活物質層に含まれる炭素質活物質の９０質量％が上記中実黒鉛粒子である蓄電素子が好ましい。
　上記負極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素質活物質以外の材質からなる負極活物質（以下、非炭素質活物質という。）を含有してもよい。そのような非炭素質活物質の例として、Ｓｉ等の半金属、Ｓｎ等の金属、これらの酸化物、又は、これらと炭素材料との複合体等が挙げられる。上記非炭素質活物質の含有量は、負極活物質層に含まれる負極活物質の全質量のうち、例えば５０質量％以下とすることが適当であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量がより好ましい。
（その他の任意成分）
　負極活物質層は、必要に応じて導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　上記中実黒鉛粒子も導電性を有するが、上記導電剤としては、導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、中実黒鉛粒子以外の黒鉛、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　負極合剤層におけるバインダーの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダーの含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質粒子を安定して保持することができる。
　上記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。増粘剤を使用する場合、負極合剤層全体に占める増粘剤の割合は、およそ８質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。負極合剤層においてフィラーを使用する場合、負極合剤層全体に占めるフィラーの割合は、およそ８．０質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。
　上記負極利用率の下限としては、０．６５であり、０．８０が好ましく、０．８５がより好ましい。上記負極利用率の上限としては、０．９０が好ましく、０．８８がより好ましい。上記負極利用率が上記範囲であることで、当該蓄電素子の高容量及び高エネルギー密度化とハイレートでの充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果とをより高いレベルで両立できる。上述したように、上記負極利用率は、黒鉛の質量当たりの理論容量に対する満充電状態における上記負極活物質の質量当たりの充電電気量の割合である。
　満充電状態における上記負極活物質の質量当たりの充電電気量は、以下の手順で測定するものとする。
（１）上記対象となる電池を放電状態（低ＳＯＣ領域）まで放電したあとに、グローブボックス内で解体する。
（２）酸素濃度５ｐｐｍ以下の雰囲気に制御した上記グローブボックス内で、正極及び負極を取り出して小型ラミネートセルを組み立てる。
（３）小型ラミネートセルを充電して上記満充電状態とした後、上記蓄電素子で定格容量が得られたときの下限電圧まで０．０１Ｃにて定電流定電圧（ＣＣＣＶ）放電を行う。
（４）酸素濃度５ｐｐｍ以下の雰囲気に制御したグローブボックス内で、小型ラミネートセルを解体し、負極を取り出して対極としてリチウム金属を配置した小型ラミネートセルに組みなおす。
（５）負極電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで、０．０１Ｃの電流密度で追加放電を行い、負極を完全放電状態に調整する。
（６）上記（３）及び（５）における合計電気量を小型ラミネートセルにおける正負極対向部の負極活物質の質量で割り算して質量当たりの充電電気量とする。
（中間層）
　上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで基材と合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
［正極］
　正極は、正極基材と、上記正極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される正極合剤層とを備える。正極合剤層は、正極活物質を含む。正極は、正極基材と正極合剤層との間に配される中間層を備えていてもよい。
（正極基材）
　上記正極基材は、導電性を有する基材である。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ４０００（２０１４）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。
（正極合剤層）
　正極合剤層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。上記正極活物質としては、例えば、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン非水電解質二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えばＬｉ［ＬｉxＮｉ1-x］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＣｏ(1-x-γ)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉxＣｏ(1-x)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＭｎ(1-x-γ)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＭｎβＣｏ(1-x-γ-β)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＣｏβＡｌ(1-x-γ-β)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＮｉγＭｎ(2-γ)Ｏ4等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。
　上記正極活物質の中でもＬｉxＦｅ1-zＭz（ＰＯ4）y（０．８５≦ｘ≦１．１０、０．９５≦ｙ≦１．０５、０≦ｚ≦０．５、ＭはＬｉ及びＦｅ以外の金属）で表される、オリビン型結晶構造を有するポリアニオン化合物（例えばリン酸鉄リチウム）が好ましい。上記ＬｉxＦｅ1-zＭz（ＰＯ4）yで表されるポリアニオン化合物において、ｘは０．９以上が好ましく、１であってもよい。ｚは０．３以下が好ましく、０．１以下であってもよい。Ｍとしては、Ｌｉ及びＦｅ以外の金属であれば特に限定されないが、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉが好ましく、Ｍｎが特に好ましい。また、ＰＯ4の一部がＢＯ3、ＳｉＯ4、ＷＯ4、ＭｏＯ4等の他のアニオンで置換されていてもよい。正極活物質として上記ポリアニオン化合物を含む蓄電素子は、負極上の被膜成長がハイレートでの充放電サイクル後の容量低下の主要因となり得る。当該蓄電素子によれば、負極活物質が上記構成を有することで負極活物質の新生面の発生が抑制され、被膜成長が抑えられる。そのため、このようなポリアニオン化合物を用いる態様において、前述した効果がより良く発揮され得る。
　正極合剤層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極合剤層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。
　満充電状態における上記負極活物質の質量当たりの充電電気量は、例えば、上記正極活物質層における単位面積当たりの上記正極活物質の質量Ｐに対する上記負極活物質層における単位面積当たりの上記負極活物質の質量Ｎの比Ｎ／Ｐを変えることによって調整することができる。
（その他の任意成分）
　正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記負極で例示した材料から選択できる。
　上記導電剤としては、導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、上記負極で例示した材料から選択できる。導電剤を使用する場合、正極合剤層全体に占める導電剤の割合は、およそ１．０質量％から２０質量％とすることができ、通常はおよそ２．０質量％から１５質量％（例えば３．０質量％から６．０質量％）とすることが好ましい。
　上記バインダーとしては、上記負極で例示した材料から選択できる。バインダーを使用する場合、正極合剤層全体に占めるバインダーの割合は、およそ０．５０質量％から１５質量％とすることができ、通常はおよそ１．０質量％から１０質量％（例えば１．５質量％から３．０質量％）とすることが好ましい。
　上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。増粘剤を使用する場合、正極合剤層全体に占める増粘剤の割合は、およそ８質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。
　上記フィラーとしては、上記負極で例示した材料から選択できる。フィラーを使用する場合、正極合剤層全体に占めるフィラーの割合は、およそ８．０質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。
（中間層）
　上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合剤層との接触抵抗を低減する。負極と同様、中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
［非水電解質］
　上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池（蓄電素子）に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。なお、上記非水電解質は、固体電解質等であってもよい。
　上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５から５０：５０とすることが好ましい。
　上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
　上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
　上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）3等の水素がフッ素で置換された炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ6がより好ましい。
　上記非水電解質における上記電解質塩の濃度の下限としては、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ3がより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ3が特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ／ｄｍ3が好ましく、２．０ｍｏｌ／ｄｍ3がより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｄｍ3がさらに好ましい。
　上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体などを用いることもできる。
［セパレータ］
　上記セパレータとしては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
　なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が積層されていてもよい。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面又は両面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。
［蓄電素子の具体的構成］
　本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、パウチフィルム型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に蓄電素子の一例としての角型の非水電解質二次電池１を示す。なお、同図は、電池容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の電池容器３に収納される。正極は正極集電体４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極集電体５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
［蓄電素子の製造方法］
　当該蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば負極を作製すること、正極を作製すること、非水電解質を調製すること、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、電極体を電池容器に収容すること、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入することを備える。上記正極は、正極基材に直接又は中間層を介して上記正極合剤層を積層することにより得ることができる。上記正極合剤層の積層は、正極基材に、正極合剤ペーストを塗工することにより行う。また、上記負極は、上記正極と同様、負極基材に直接又は中間層を介して上記負極合剤層を積層することにより得ることができる。上記負極合剤層の積層は、負極基材に、中実黒鉛粒子を含む負極合剤ペーストを塗工することにより行う。上記正極合剤ペースト及び負極合剤ペーストは、分散媒を含んでいてもよい。この分散媒としては、例えば、水、水を主体とする混合溶媒等の水系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、トルエン等の有機系溶媒を用いることができる。
　上記負極、正極、非水電解質等を電池容器に収容する方法は、公知の方法により行うことができる。収容後、収容口を封止することにより蓄電素子を得ることができる。上記製造方法によって得られる蓄電素子を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。
　当該蓄電素子によれば、負極活物質に黒鉛を用い、かつ蓄電素子の満充電状態における負極利用率を大きくした場合に、ハイレート下での充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
［その他の実施形態］
　なお、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態においては、当該蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン非水電解質二次電池が挙げられる。
　本発明は、複数の上記蓄電素子を備える蓄電装置としても実現することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。好ましい一態様では、蓄電装置は、上述した実施形態に係る蓄電素子と、検知部と、制御部とを備える。検知部は、蓄電素子の正極と負極との間の電圧を検知する。検知部は、従来公知の電圧計、電圧センサ等を用いることができる。制御部は、検知部に電気的に接続され、検知部により検知される電圧が所定値以上のときに蓄電素子の充電を停止するよう構成されている。例えば、充電器を用いて充電する際に、上記電圧が所定値以上になったとき、充電器と蓄電素子との電気的な接続を遮断するように構成することができる。なお、制御部は、コンピュータ及びコンピュータプログラムで構成することができる。また、制御部においては、一部又は全部が半導体チップからなるプロセッサで構成されていてもよい。一実施形態に係る蓄電装置においては、上記蓄電素子の上記電圧が上記所定値であるとき、上記正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である。すなわち、充電が停止されるときの正極の電位が、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である。蓄電素子の充電が制御部により停止されるときの正極の電位は、好ましくは４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下、より好ましくは４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下である。いくつかの態様において、蓄電素子の充電が制御部により停止されるときの正極の電位は、例えば３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であってもよく、３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であってもよい。充電が停止されるときの正極の電位が上記のように設定された蓄電装置において、前述した効果がより良く発揮され得る。また、単数個又は複数個の本発明の蓄電素子（セル）を用いることにより組電池を構成することができ、さらにこの組電池を用いて蓄電装置を構成することができる。上記蓄電装置は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として用いることができる。さらに、上記蓄電装置は、エンジン始動用電源装置、補機用電源装置、無停電電源装置（ＵＰＳ）等の種々の電源装置に用いることができる。
　図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（負極の作製）
　負極活物質であるアスペクト比が３．０、平均粒子径（Ｄ50）が３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．９ｍ2／ｇの塊状の中実黒鉛粒子、バインダーであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。中実黒鉛粒子とバインダーと増粘剤との質量比率は固形分換算で９６：３：１とした。なお、上記中実黒鉛粒子の質量当たりの実充電容量（活物質が実際に可逆的に蓄えうる最大の充電可能容量）は３３５ｍＡｈ／ｇであった。
　負極合剤ペーストは、水の量により粘度を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練により作製した。この負極合剤ペーストを、負極基材としての銅箔の一端縁に非積層部が形成されるように、負極基材の両面に塗工し、乾燥することにより負極活物質層を作製した。乾燥後の片面の単位面積当たりの負極合剤（負極合剤ペーストから分散媒を蒸発させたもの）の塗布量は、４．８２ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。上記乾燥後、所定の充填密度となるように負極活物質層にロールプレス機を用いてプレスを行い、負極を得た。
（正極の作製）
（正極）
　ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）を正極活物質とする正極を作製した。正極は、上記正極活物質と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電剤としてのアセチレンブラックとを含有し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤ペーストを調製した。正極活物質、バインダー、導電剤の質量比率は固形分換算で９１：４：５とした。この正極合剤ペーストを、正極基材の一端縁に非積層部が形成されるように、正極基材の両面に塗工し、乾燥し、プレスして、正極活物質層を形成した。乾燥後の片面の単位面積当たりの正極合剤（正極合剤ペーストから分散媒を蒸発させたもの）の塗布量は、９．３４ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。なお、正極基材には、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を使用した。
　また、上記正極基材表面には中間層を配した。中間層は、溶剤としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてヒドロキシエチルキトサンと架橋剤としてピロメリット酸を混合したものとを、混練することで、中間層用ペーストをした。導電助剤、バインダー、架橋剤の質量比率は固形分換算で１：１：１とした。この中間層用ペーストを、上記正極基材の両面に、乾燥後の単位面積当たりの中間層の塗布量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるように、グラビア塗工機によって塗布し、乾燥させた。
（非水電解質）
　非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比率３０：３５：３５で混合した溶媒に、塩濃度１．２ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を溶解させて調製した。
（セパレータ）
　セパレータには、厚さ１５μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。
（蓄電素子）
　上記正極と負極とセパレータとを積層し、電極体を作製した。その後、正極基材の非積層部及び負極基材の非積層部を正極集電体及び負極集電体にそれぞれ溶接して電池容器に封入した。次に、電池容器と蓋板とを溶接後、上記非水電解質を注入して封口した。この様にして実施例１から実施例６及び比較例１から比較例１０の電池（蓄電素子）を得た。この電池の設計定格容量は、８．０Ａｈである。
［実施例２から実施例６及び比較例１から比較例１０］
　負極活物質の構造、アスペクト比、平均粒子径（Ｄ50）及び負極合剤の塗布量を表１の記載のようにした以外は実施例１と同様の方法で蓄電素子を得た。
　［評価］
（負極利用率）
　各蓄電素子の満充電状態における負極活物質の質量当たりの充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）は、上記の方法で測定した。そして、黒鉛の質量当たりの理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに対する満充電状態における上記負極活物質の質量当たりの充電電気量ｍＡｈ／ｇの割合を求め、負極利用率とした。　
（充放電サイクル後の容量維持率）
（１）初期放電容量確認試験
　得られた各蓄電素子について、以下の条件にて初期放電容量確認試験を行った。２５℃の恒温槽内において３．５Ｖまで１Ｃの定電流充電したのちに、３．５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、定電圧充電時の電流値が０．０１Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けたのちに、２５℃で２．０Ｖまで１Ｃで定電流放電した。これにより、初期放電容量を測定した。
（２）充放電サイクル積算時間３００時間後の容量維持率
　「初期放電容量」測定後の各蓄電素子について、４５℃の恒温槽内に４時間保管した後、３．５Ｖまで１０Ｃで定電流充電した。充電の終了条件は、電圧が３．５Ｖになるまでとした。その後、休止せずに２．０Ｖまで１０Ｃで定電流放電を行った。この充放電を、サイクル積算時間１００時間を１ピリオドとして繰り返し、１ピリオド終了後に充放電を停止し、２５℃で４時間保管した後上記（１）と同様の方法で放電容量の確認を行った。この操作を３回行い、３回目に確認を行った放電容量を、充放電サイクル積算時間３００時間後の放電容量とした。初期放電容量に対する充放電サイクル積算時間３００時間後の放電容量の百分率を算出し、「充放電サイクル積算時間３００時間後容量維持率［％］」とした。
　下記表１に、各蓄電素子の負極利用率及び充放電サイクル積算時間３００時間後容量維持率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、負極利用率が、０．６５以上であり、アスペクト比が１以上５以下である中実黒鉛粒子を主成分とする負極活物質を含有する実施例１から実施例６は、充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果が良好であった。
　一方、負極利用率が、０．６５以上であり、アスペクト比が１以上５以下である中空黒鉛粒子を主成分とする負極活物質を含有する比較例２から比較例４及びアスペクト比が５超である中実黒鉛粒子を主成分とする負極活物質を含有する比較例７から比較例９は、充放電サイクル後の容量維持率が大きく低下した。
　また、比較例１、比較例５、比較例６及び比較例１０の結果から、負極利用率が０．６５未満の場合、中空黒鉛粒子を主成分とする負極活物質やアスペクト比が５超である中実黒鉛粒子を主成分とする負極活物質を含有していても、充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果が良好であった。
　このことから、当該蓄電素子は、負極活物質として特定の中実黒鉛粒子を用いることで、負極利用率が０．６５以上を満たす場合において課題となるハイレートでの充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できることがわかる。
　以上の結果、当該蓄電素子は、負極の活物質に黒鉛を用い、負極利用率を大きくした場合に、ハイレートでの充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できることが示された。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の自動車などの急速充電が要求される電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした非水電解質蓄電素子として好適に用いられる。
　また、本発明の好ましい適用対象として、大型のリチウムイオン二次電池が挙げられる。例えば、電池容量が５．０Ａｈ以上（例えば５．０Ａｈ以上１００Ａｈ以下）の大容量タイプであって、かつ、３Ｃ以上（例えば３Ｃから５０Ｃ）のハイレート放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定される大型のリチウムイオン二次電池が例示される。本発明に係る非水電解質蓄電素子は、ハイレートでの充放電サイクル後の容量維持率の低下が抑制されるため、上記した大型のリチウムイオン二次電池に好適に適用され得る。
１　　蓄電素子
２　　電極体
３　　電池容器
４　　正極端子
４１　正極集電体
５　　負極端子
５１　負極集電体
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (4)

  1. 　負極と正極とを備えており、
    　上記負極が、負極基材と、この負極基材に直接又は間接に積層される負極活物質層とを有し、
    　上記負極活物質層が負極活物質を含有し、
    　上記負極活物質が中実黒鉛粒子を主成分とし、
    　上記中実黒鉛粒子のアスペクト比が１以上５以下であり、
    　黒鉛の質量当たりの理論容量に対する満充電状態における上記負極活物質の質量当たりの充電電気量の割合である負極利用率が、０．６５以上である蓄電素子。
  2. 　上記負極利用率が０．８０以上０．９０以下である請求項１に記載の蓄電素子。
  3. 　上記中実黒鉛粒子の平均粒子径が５μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
  4.  上記正極は、正極活物質としてポリアニオン化合物を含む、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の蓄電素子。


     
PCT/JP2021/009403 2020-03-11 2021-03-10 蓄電素子 WO2021182488A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180020302.3A CN115485899A (zh) 2020-03-11 2021-03-10 蓄电元件
US17/910,456 US20230163302A1 (en) 2020-03-11 2021-03-10 Energy storage device
DE112021001538.9T DE112021001538T5 (de) 2020-03-11 2021-03-10 Energiespeichervorrichtung
JP2022507229A JPWO2021182488A1 (ja) 2020-03-11 2021-03-10

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020042462 2020-03-11
JP2020-042462 2020-03-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021182488A1 true WO2021182488A1 (ja) 2021-09-16

Family

ID=77672377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/009403 WO2021182488A1 (ja) 2020-03-11 2021-03-10 蓄電素子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230163302A1 (ja)
JP (1) JPWO2021182488A1 (ja)
CN (1) CN115485899A (ja)
DE (1) DE112021001538T5 (ja)
WO (1) WO2021182488A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006294469A (ja) * 2005-04-12 2006-10-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
WO2017221395A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 株式会社ワコム 発信型電子ペンの信号発信回路及び発信型電子ペン
WO2019031543A1 (ja) * 2017-08-08 2019-02-14 昭和電工株式会社 二次電池用負極活物質および二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070275302A1 (en) 2004-01-05 2007-11-29 Chiaki Sotowa Negative Electrode Material for Lithium Battery, and Lithium Battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006294469A (ja) * 2005-04-12 2006-10-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
WO2017221395A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 株式会社ワコム 発信型電子ペンの信号発信回路及び発信型電子ペン
WO2019031543A1 (ja) * 2017-08-08 2019-02-14 昭和電工株式会社 二次電池用負極活物質および二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021182488A1 (ja) 2021-09-16
CN115485899A (zh) 2022-12-16
DE112021001538T5 (de) 2023-01-12
US20230163302A1 (en) 2023-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020144977A1 (ja) 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP7215331B2 (ja) 非水電解質蓄電素子の製造方法及び非水電解質蓄電素子
WO2021015194A1 (ja) 蓄電素子
WO2021182489A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
WO2021100470A1 (ja) 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
WO2021182488A1 (ja) 蓄電素子
JP7103344B2 (ja) 非水電解質蓄電素子
JP2022091637A (ja) 非水電解質蓄電素子用の負極、非水電解質蓄電素子、及びそれらの製造方法
WO2023224070A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
WO2021182406A1 (ja) 蓄電素子
WO2023286718A1 (ja) 蓄電素子
WO2023199942A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
WO2024029333A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
JP7484725B2 (ja) 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
JP7451994B2 (ja) 蓄電素子
JP7451995B2 (ja) 蓄電素子
WO2023190422A1 (ja) 非水電解質蓄電素子用の正極及びこれを備える非水電解質蓄電素子
WO2023233790A1 (ja) 蓄電素子
WO2024014376A1 (ja) 蓄電素子
WO2024057925A1 (ja) 非水電解質蓄電素子及び蓄電装置
WO2023013269A1 (ja) 負極及び蓄電素子
JP7451996B2 (ja) 蓄電素子
EP4261953A1 (en) Power storage element and negative electrode for power storage elements
WO2022097612A1 (ja) 非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子及び蓄電装置
WO2024010016A1 (ja) 非水電解質蓄電素子、機器、非水電解質蓄電素子の使用方法及び非水電解質蓄電素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21767687

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022507229

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21767687

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1