JP7451994B2 - 蓄電素子 - Google Patents
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Description
-580×A+1258≦B≦-830×A+1800 ・・・1
すなわち、本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、負極活物質を含む負極合剤層を備える負極と、正極活物質を含む正極合剤層を備える正極とを備えており、上記負極合剤層にカウンターカチオンが金属イオンであるセルロース誘導体を含み、上記負極活物質が主成分として難黒鉛化性炭素を含み、上記難黒鉛化性炭素の真密度をA[g/cm3]としたとき、満充電状態における上記負極の充電電気量B[mAh/g]が、下記式1を満たす。
-580×A+1258≦B≦-830×A+1800 ・・・1
ここで、「満充電状態」とは、電池設計で決められた定格容量を確保するための定格上限電圧となるまで充電された状態をいう。また、定格容量に関する記載がない場合は、当該蓄電素子が採用している充電制御装置を用いて充電を行った際に、該充電操作が停止制御されるときの充電終止電圧となるまで充電された状態をいう。例えば、当該蓄電素子を、(1/3)CAの電流で上記定格上限電圧または上記充電終止電圧となるまで定電流充電した後、上記定格上限電圧または上記充電終止電圧にて0.01CAとなるまで定電流定電圧(CCCV)充電を行った状態が、ここでいう「満充電状態」の典型例である。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、負極と、正極と、上記正極及び上記負極間に介在するセパレータと、非水電解質とを備えている。以下、蓄電素子の好ましい一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は電池容器に収納され、この電池容器内に非水電解質が充填される。
負極は、負極基材と、上記負極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される負極合剤層とを備える。負極合剤層は、負極活物質を含む。負極は、負極基材と負極合剤層との間に配される中間層を備えていてもよい。
負極基材は、導電性を有する基材である。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。なお、「導電性」を有するとは、JIS-H-0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が1×107Ω・cm以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が1×107Ω・cm超であることを意味する。
負極合剤層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。
難黒鉛化性炭素とは、放電状態においてX線回折法から測定される(002)面の平均格子面間隔d(002)が0.36nmより大きく0.42nmより小さい炭素物質である。難黒鉛化性炭素は、通常、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。上記難黒鉛化性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、フラン樹脂焼成体、フルフリルアルコール樹脂焼成体等を挙げることができる。
難黒鉛化性炭素以外に含まれていてもよい他の負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、黒鉛、Si、Sn等の金属、これら金属の酸化物、又は、これら金属と炭素材料との複合体等が挙げられる。
負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、フィラー等の任意成分を含む。
上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
-580×A+1258≦B≦-830×A+1800 ・・・1
当該蓄電素子は、難黒鉛化性炭素の真密度をA[g/cm3]としたとき、満充電状態における上記負極の充電電気量B[mAh/g]が-830×A+1800以下であることで、充電電気量Bが適度な大きさとなり、過剰に金属リチウムの析出が生じることを抑制できる。また、上記負極の充電電気量Bが-580×A+1258以上の範囲においては、負極合剤層のバインダーとして、耐還元性に優れ、負極電位が卑の状態においても還元分解されにくいと考えられるカウンターカチオンが金属イオンであるセルロース誘導体を用いることで、充放電サイクル後の抵抗の増加を抑制できる。従って、当該蓄電素子は、充電深度が深い負極の活物質に難黒鉛化性炭素を用いた場合に、充放電サイクル後の抵抗の増加に対する抑制効果に優れる。
(1)グローブボックス内で上記対象となる電池を放電末期(低SOC領域)まで放電して解体する。
(2)酸素濃度5ppm以下の雰囲気に制御した上記グローブボックス内で、正極板及び負極板を取り出して小型ラミネートセルを組み立てる。
(3)小型ラミネートセルを充電して前記満充電状態とした後、上記蓄電素子で定格容量が得られたときの下限電圧にて0.01CAまで定電流定電圧(CCCV)放電を行う。
(4)酸素濃度5ppm以下の雰囲気に制御したグローブボックス内で、小型ラミネートセルを解体し、負極を取り出して対極としてリチウム金属を配置した小型ラミネートセルに組みなおす。
(5)負極電位が2.0V(vs.Li/Li+)となるまで、0.01CAの電流密度で追加放電を行い、負極を完全放電状態に調整する。
(6)上記(3)及び(5)における合計電気量を小型ラミネートセルにおける正負極対向部の負極質量で割り算して充電電気量とする。
正極は、正極基材と、上記正極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される正極合剤層とを備える。正極合剤層は、正極活物質を含む。正極は、正極基材と正極合剤層との間に配される中間層を備えていてもよい。
上記正極基材21は、導電性を有する基材である。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材21の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材21としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS-H4000(2014)に規定されるA1085、A3003等が例示できる。
正極合剤層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。上記正極活物質としては、例えば、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン非水電解質二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Li[LixNi1-x]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγCo(1-x-γ)]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixCo(1-x)]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγMn(1-x-γ)]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixNiγMnβCo(1-x-γ-β)]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)、Li[LixNiγCoβAl(1-x-γ-β)]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物として、LixMn2O4、LixNiγMn(2-γ)O4等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。
以下、典型的には0.6以上0.8以下)であるものが挙げられる。上記リチウム遷移金属酸化物におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総和に対するニッケルのモル比率を上記範囲とすることで、当該蓄電素子の容量を高めることができる。
0.57×A-0.53≦N/P≦0.83×A-0.77 ・・・2
従来の難黒鉛化性炭素を用いた電池に上記式2を満たすN/Pを適用した場合、通常の充電深度よりも深くなることで、負極電位が卑となり、充電時に金属リチウムの析出を起こすことによる充放電サイクル後の抵抗増加が生じるおそれがある。しかしながら、当該蓄電素子は、負極合剤層のバインダーとして、耐還元性に優れ、負極電位が卑の状態においても還元分解されにくいと考えられるカウンターカチオンが金属イオンであるセルロース誘導体を上記式2を満たすN/Pの範囲で用いることで、充放電サイクル後の抵抗の増加に対する抑制効果を発揮できる。
正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー、フィラー等の任意成分は、上記負極で例示した材料から選択できる。
上記中間層は、正極基材21の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材21と正極合剤層との接触抵抗を低減する。負極と同様、中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池(蓄電素子)に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。なお、上記非水電解質は、固体電解質等であってもよい。
セパレータは、上記負極及び上記正極の間に介在する。上記セパレータとしては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、パウチフィルム型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
当該蓄電素子の製造方法は、負極を作製すること、正極を作製すること、非水電解質を調製すること、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、電極体を容器に収容すること、並びに上記容器に上記非水電解質を注入することを備える。上記正極は、正極基材に直接又は中間層を介して上記正極合剤層を積層することにより得ることができる。上記正極合剤層の積層は、正極基材に、正極合剤ペーストを塗工することにより行う。また、上記負極は、上記正極と同様、負極基材に直接又は中間層を介して上記負極合剤層を積層することにより得ることができる。上記負極合剤層の積層は、負極基材に、難黒鉛化炭素を含む負極合剤ペーストを塗工することにより行う。上記正極合剤ペースト及び負極合剤ペーストは、分散媒を含んでいてもよい。この分散媒としては、例えば、水、水を主体とする混合溶媒等の水系溶媒;N-メチルピロリドン、トルエン等の有機系溶媒を用いることができる。
なお、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
(負極の作製)
負極活物質である難黒鉛化性炭素、バインダーであるスチレン-ブタジエンゴム(SBR)、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)、及び分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。難黒鉛化性炭素とスチレン-ブタジエンゴムと(カルボキシメチルセルロース(CMC)との質量比率は固形分換算で97.4:2.0:0.6とした。
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、導電剤であるアセチレンブラック(AB)、バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)及び非水系分散媒であるN-メチルピロリドン(NMP)を用いて正極合剤ペースト(正極合剤層形成用材料)を調製した。なお、正極活物質、バインダー及び導電剤の質量比率は固形分換算で94.5:4.0:1.5とした。この正極合剤ペーストを、アルミ箔の一端縁に非積層部が形成されるように、アルミ箔の両面に塗工した。次に、乾燥することにより正極合剤層を作製した。上記乾燥後、所定の充填密度となるように正極合剤層にロールプレスを行い、正極を得た。また、例1から例28のN/Pを表1に示す。ここで、正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のニッケル、コバルト及びマンガンのモル比(Ni:Co:Mn比)は、6.0:2.0:2.0とした。
非水電解質は、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)の体積比率が30:70となるように混合した溶媒に、塩濃度が1.2mol/dm3となるようにLiPF6を溶解させて調製した。
セパレータには、厚さ14μmのポリエチレン微多孔膜を用いた。
上記正極と負極とセパレータとを積層し、電極体を作製した。その後、電極体を容器に封入した。次に、容器と蓋板とを溶接後、上記非水電解質を注入して封口した。この様にして例1から例21の電池(蓄電素子)を得た。
(難黒鉛化炭素の真密度)
難黒鉛化性炭素の真密度の測定は、以下の手順でおこなった。
放電状態の難黒鉛化炭素を水中に浸漬させ、バインダー及び増粘剤を除去した後に、25℃で12時間真空乾燥した後に難黒鉛化炭素を取り出した。次に、この難黒鉛化炭素を120℃で2時間乾燥し、デシケーター中で室温まで冷却した。比重瓶の質量(m1)を正確に量り、難黒鉛化炭素を約3g入れて、質量を正確に量った(m2)。次に、比重瓶に1-ブタノールを底から20mm程度の深さになるまで静かに加え、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して圧力を2.0kPaから2.6kPaに維持した。この圧力を20分間保ち、気泡の発生が止まった後に、比重瓶を真空デシケーターから取り出し、更に1-ブタノールを加えた。30±0.5℃の恒温水槽に比重瓶を30分間浸し、1-ブタノール液面を標線に合わせた。比重瓶を取り出し、外側をよく拭いて質量正確に量った。再び恒温水槽に15分間浸し、1-ブタノール液面を標線に合わせ、比重瓶を取り出して外側をよくふき取り、質量を量った。この工程を3回繰り返し、3回繰り返した時の各質量の平均値を(m4)とする。次に、同じ比重瓶に1-ブタノールを満たし、上記と同様に恒温水槽に浸し、標線に合わせた後に質量を量る工程を4回繰り返し、4回繰り返した時の各質量その平均値を(m3)とする。また、使用直前に脱気した水を比重瓶に入れ、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線に合わせた後に質量を量る工程を4回繰り返しその平均値を(m5)とする。下記式2により真密度Aを計算した。なお、下記式2において、dは30℃における比重であり、d=0.9946である。
A=(m2-m1)/(m2-m1-(m4-m3))×((m3-m1)/(m5-m1))×d ・・・2
負極の充電電気量は、上述の方法で測定した。
(1)初期放電容量確認試験
25℃の恒温槽内において充電電流13.6A、充電終止電圧4.32Vの条件で、充電電流が0.4A以下になるまで定電流定電圧(CCCV)充電を行い、その後、20分間の休止期間を設けた。その後、放電電流40.9A、放電終止電圧2.4Vで定電流(CC)放電を行った。このときの放電容量を「初期放電容量」とした。
(2)充放電サイクル試験
「初期放電容量」測定後の各蓄電素子について、45℃の恒温槽内において充電電流13.6A、充電終止電圧4.32Vの条件で、充電電流が0.4A以下になるまで定電流定電圧(CCCV)充電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。その後、放電電流40.9A、放電終止電圧2.4Vで定電流(CC)放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。この充放電サイクルを1000サイクル実施した。1000サイクル実施後に、「初期容量」の測定試験と同様の条件で放電容量を測定し、このときの放電容量を「1000サイクル後の容量」とした。
(3)充放電サイクル後のDCR増加率
上記充放電サイクル試験後の蓄電素子のDCRを評価した。充放電サイクル試験後の各蓄電素子について、初期放電容量測定後及び1000サイクル試験後の各蓄電素子を、25℃の恒温槽内で、上記放電容量測定方法と同条件で測定した放電容量の50%SOC分の充電電気量を13.6Aの電流値で定電流充電した。上記条件で電池のSOCを50%にした後、各々40.9A、81.8A、122.7A、300.0Aの電流値で10秒間放電させ、放電開始10秒後の電圧を縦軸に、放電電流値を横軸にプロットして得た電流-電圧性能のグラフから、その勾配に相当する値であるDCR値を求めた。そして、各試験例について、25℃における「充放電サイクル試験開始前のDCR」に対する「充放電サイクル試験後のDCR」の比率(「充放電サイクル試験実施後のDCR」/「充放電サイクル試験開始前のDCR」)を算出し、「DCR増加率[%]」を求めた。このDCR増加率について、表1に例1のDCR増加率に対する各試験例のDCR増加率の割合[%]を示す。
また、負極の充電電気量Bが、-580×A+1258未満の例8、例9、例16、例17、例20及び例21は、セルロース誘導体のカウンターカチオンに係わらずDCR増加率は良好であった。
さらに、上記負極の充電電気量Bが、-830×A+1800超の例6、例10及び例11は、負極合剤層にカウンターカチオンが金属イオンであるセルロース誘導体を含むにも係わらず、充放電サイクル後の抵抗の増加に対する抑制効果が低下した。
当該蓄電素子は、満充電状態における上記負極の充電電気量Bが、-580×A+1258≦B≦-830×A+1800を満たす特定の範囲である場合において、カウンターカチオンが金属イオンであるセルロース誘導体を含むことで、負極の充電深度が比較的深い場合であっても充放電サイクル後の抵抗の増加を抑制できることがわかる。
2 電極体
3 電池容器
4 正極端子
41 正極集電体
5 負極端子
51 負極集電体
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (3)
- 負極活物質を含む負極合剤層を備える負極と、
正極活物質を含む正極合剤層を備える正極と、
を備えており、
上記負極合剤層にカウンターカチオンが金属イオンであるセルロース誘導体を含み、
上記負極活物質が主成分として難黒鉛化性炭素を含み、
上記難黒鉛化性炭素の真密度をA[g/cm3]としたとき、満充電状態における上記負極の充電電気量B[mAh/g]が、下記式1を満たす蓄電素子。
-580×A+1258≦B≦-830×A+1800 ・・・1 - 上記金属イオンがナトリウムイオンである請求項1に記載の蓄電素子。
- 上記正極活物質がニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を主成分とし、
上記リチウム遷移金属酸化物におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総和に対するニッケルのモル比率が0.5以上である請求項1又は請求項2に記載の蓄電素子。
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