JP2022014768A - 蓄電素子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄電素子及びその製造方法に関する。
リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
蓄電素子の電極(正極及び負極)は、一般的な形態として、電極基材上に活物質を含む活物質層が積層された構造を有する。負極の活物質としては、黒鉛等の炭素材料が広く用いられている(特許文献1から3参照)。
近年、特に電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源などに用いられる蓄電素子においては、大容量化のために活物質層を厚く設けることが検討されている。しかし、活物質層を厚くした場合、充放電の繰り返しに伴う抵抗上昇が顕著になる。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、放電容量が大きく、かつ充放電の繰り返しに伴う抵抗上昇が抑制された蓄電素子、及びこのような蓄電素子の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、負極活物質層を有する負極及びセパレータを備え、放電容量が上記負極活物質層の単位面積あたり1.5mAh/cm2以上3.0mAh/cm2以下であり、上記負極活物質層が非黒鉛質炭素を含み、上記セパレータの気孔率が54%以上である蓄電素子である。
本発明の他の一態様は、非黒鉛質炭素を含む負極活物質層を有する負極を準備すること、気孔率が54%以上であるセパレータを準備すること、並びに上記負極及び上記セパレータを用い、放電容量が上記負極活物質層の単位面積あたり1.5mAh/cm2以上3.0mAh/cm2以下である蓄電素子を組み立てることを備える蓄電素子の製造方法である。
本発明によれば、放電容量が大きく、かつ充放電の繰り返しに伴う抵抗上昇が抑制された蓄電素子、及びこのような蓄電素子の製造方法を提供できる。
本発明の一態様に係る蓄電素子は、負極活物質層を有する負極及びセパレータを備え、放電容量が上記負極活物質層の単位面積あたり1.5mAh/cm2以上3.0mAh/cm2以下であり、上記負極活物質層が非黒鉛質炭素を含み、上記セパレータの気孔率が54%以上である蓄電素子である。
当該蓄電素子は、放電容量が大きく、かつ充放電の繰り返しに伴う抵抗上昇が抑制されている。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。当該蓄電素子の放電容量は負極活物質層の単位面積あたり1.5mAh/cm2以上であり、放電容量が大きい。また、従来の蓄電素子において、活物質層を厚くして放電容量が大きくなるように設計した場合、充放電の際の活物質層の膨張が大きくなり、セパレータが活物質層に強く圧縮されることになる。この結果、セパレータの細孔が不可逆に潰れ、イオン伝導性が低下することにより、抵抗上昇が生じる。これに対し、本発明の一態様に係る蓄電素子の負極活物質層の負極活物質には、充放電の際の膨張が小さい非黒鉛質炭素が用いられているため、充放電の際の活物質層の膨張によるセパレータの圧縮が抑えられている。加えて、セパレータの気孔率が54%以上と高いため、充放電を繰り返しに伴いセパレータが圧縮されてもセパレータに十分な気孔が維持され、この結果、抵抗上昇が抑制されていると推測される。なお、セパレータの気孔率が高い場合、強い圧縮力がかかることで不可逆的な気孔の潰れが生じ易くなると考えられるが、上述のように当該蓄電素子においては、充放電の際の膨張が小さい非黒鉛質炭素が用いられた負極を備えることでセパレータにかかる圧縮力が弱く、抵抗上昇が抑制されると推測される。
蓄電素子の「負極活物質層の単位面積あたりの放電容量」は、以下の手順で測定するものとする。
(1)対象となる蓄電素子を放電末期(低SOC領域)まで放電する。
(2)酸素濃度5ppm以下の雰囲気に制御した上記グローブボックス内で蓄電素子を解体し、正極及び負極を取り出して所定の単位面積に切断し、小型ラミネートセルを組み立てる。
(3)小型ラミネートセルを充電して満充電状態とした後、0.05Cの電流で蓄電素子において定格容量が得られたときの下限電圧となるまで定電流(CC)放電した後、上記下限電圧にて0.01Cの電流となるまで定電圧(CV)放電を行う。
(4)酸素濃度5ppm以下の雰囲気に制御したグローブボックス内で、小型ラミネートセルを解体し、負極を取り出して対極としてリチウム金属を配置した単極小型ラミネートセルに組みなおす。
(5)単極小型ラミネートセルを電圧が2.0Vとなるまで、0.01Cの電流で追加放電(負極からリチウムイオンを電気化学的に放出)を行い、負極を完全放電状態に調整する。
(6)上記(3)及び(5)における放電電気量の合計を小型ラミネートセルにおける正負極対向部の負極活物質層の面積で割り「負極活物質層の単位面積あたりの放電容量」とする。
上記「満充電状態」とは、蓄電素子設計で決められた定格容量を確保するための定格上限電圧となるまで充電された状態をいう。定格容量に関する記載がない場合は、当該蓄電素子が採用している充電制御装置を用いて充電を行った際に、該充電操作が停止制御されるときの充電終止電圧となるまで充電された状態をいう。例えば、当該蓄電素子を、1/3Cの電流で上記定格上限電圧または上記充電終止電圧となるまで定電流充電した後、上記定格上限電圧または上記充電終止電圧にて0.01Cの電流となるまで定電圧(CV)充電を行った状態が、ここでいう「満充電状態」の典型例である。
(1)対象となる蓄電素子を放電末期(低SOC領域)まで放電する。
(2)酸素濃度5ppm以下の雰囲気に制御した上記グローブボックス内で蓄電素子を解体し、正極及び負極を取り出して所定の単位面積に切断し、小型ラミネートセルを組み立てる。
(3)小型ラミネートセルを充電して満充電状態とした後、0.05Cの電流で蓄電素子において定格容量が得られたときの下限電圧となるまで定電流(CC)放電した後、上記下限電圧にて0.01Cの電流となるまで定電圧(CV)放電を行う。
(4)酸素濃度5ppm以下の雰囲気に制御したグローブボックス内で、小型ラミネートセルを解体し、負極を取り出して対極としてリチウム金属を配置した単極小型ラミネートセルに組みなおす。
(5)単極小型ラミネートセルを電圧が2.0Vとなるまで、0.01Cの電流で追加放電(負極からリチウムイオンを電気化学的に放出)を行い、負極を完全放電状態に調整する。
(6)上記(3)及び(5)における放電電気量の合計を小型ラミネートセルにおける正負極対向部の負極活物質層の面積で割り「負極活物質層の単位面積あたりの放電容量」とする。
上記「満充電状態」とは、蓄電素子設計で決められた定格容量を確保するための定格上限電圧となるまで充電された状態をいう。定格容量に関する記載がない場合は、当該蓄電素子が採用している充電制御装置を用いて充電を行った際に、該充電操作が停止制御されるときの充電終止電圧となるまで充電された状態をいう。例えば、当該蓄電素子を、1/3Cの電流で上記定格上限電圧または上記充電終止電圧となるまで定電流充電した後、上記定格上限電圧または上記充電終止電圧にて0.01Cの電流となるまで定電圧(CV)充電を行った状態が、ここでいう「満充電状態」の典型例である。
「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される(002)面の平均格子面間隔(d002)が0.34nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属リチウムを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が0.7V以上である状態をいう。開回路状態での金属リチウム対極の電位は、リチウムの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、リチウムの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が0.7V以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。
セパレータの「気孔率」は、以下の方法により求められる値である。セパレータの各材料の真密度及び組成比から、セパレータの真密度(気孔率0%とした場合の密度)を計算する。次に、セパレータの実際の体積及び質量を測定し、これらの値から計算したかさ密度との比から、下記の式によって気孔率を算出する。
気孔率(%)=100-(かさ密度/真密度)×100
気孔率(%)=100-(かさ密度/真密度)×100
上記セパレータの気孔率が65%以下であることが好ましい。セパレータの気孔率が65%以下であることにより、負極表面に析出し樹枝状に成長する金属リチウム(デンドライト)がセパレータを貫通することなどにより生じる微短絡の発生が抑制される。また、セパレータの気孔率が65%以下であることにより、耐久性等も高まる。
上記セパレータが二軸延伸された基材層を有することが好ましい。二軸延伸された基材層を有するセパレータは裂け難いため、このようなセパレータを用いることで当該蓄電素子の耐久性、生産性等を高めることができる。
本発明の一態様に係る蓄電素子の製造方法は、非黒鉛質炭素を含む負極活物質層を有する負極を準備すること、気孔率が54%以上であるセパレータを準備すること、並びに上記負極及び上記セパレータを用い、放電容量が上記負極活物質層の単位面積あたり1.5mAh/cm2以上3.0mAh/cm2以下である蓄電素子を組み立てることを備える蓄電素子の製造方法である。
当該製造方法によれば、放電容量が大きく、かつ充放電の繰り返しに伴う抵抗上昇が抑制されている蓄電素子を製造することができる。
以下、本発明の一実施形態に係る蓄電素子、その製造方法及びその他の実施形態について詳説する。
<蓄電素子>
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。正極及び負極は、セパレータを介して積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。非水電解質は、正極と負極との間に介在する。蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池(以下、単に「二次電池」ともいう。)について説明する。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。正極及び負極は、セパレータを介して積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。非水電解質は、正極と負極との間に介在する。蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池(以下、単に「二次電池」ともいう。)について説明する。
[正極]
正極は、正極基材と、上記正極基材に直接又は他の層である中間層を介して積層される正極活物質層とを有する。
正極は、正極基材と、上記正極基材に直接又は他の層である中間層を介して積層される正極活物質層とを有する。
(正極基材)
正極基材は、導電性を有する基材である。導電性を有するとは、JIS-H-0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が107Ω・cm以下であることを意味する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストのバランスからアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS-H-4000(2014年)に規定されるA1085、A3003等が例示できる。
正極基材は、導電性を有する基材である。導電性を有するとは、JIS-H-0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が107Ω・cm以下であることを意味する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストのバランスからアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS-H-4000(2014年)に規定されるA1085、A3003等が例示できる。
正極基材の平均厚さは、3μm以上50μm以下が好ましく、5μm以上40μm以下がより好ましく、8μm以上30μm以下がさらに好ましく、10μm以上25μm以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積あたりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材の質量を、基材の真密度及び面積で除した値をいう。負極基材に対して「平均厚さ」を用いる場合にも同様に定義される。
(中間層)
中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電性を有する粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、樹脂バインダ及び導電性を有する粒子(導電剤)を含む。中間層は、正極基材の一部を覆っていてもよく、全面を覆っていてもよい。
中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電性を有する粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、樹脂バインダ及び導電性を有する粒子(導電剤)を含む。中間層は、正極基材の一部を覆っていてもよく、全面を覆っていてもよい。
(正極活物質層)
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α-NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Li[LixNi1-x]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγCo1-x-γ]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixCo1-x]O2(0≦x<0.5)、Li[LixNiγMn1-x-γ]O2(0≦x<0.5、0<γ<1)、Li[LixNiγMnβCo1-x-γ-β]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)、Li[LixNiγCoβAl1-x-γ-β]O2(0≦x<0.5、0<γ、0<β、0.5<γ+β<1)等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、LixMn2O4、LixNiγMn2-γO4等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。さらに、このリチウム遷移金属複合酸化物は、マンガン及びコバルトの少なくとも一方をさらに含むことが好ましく、マンガン及びコバルトの双方をさらに含むことがより好ましい。このリチウム遷移金属複合酸化物は、α-NaFeO2型結晶構造を有することが好ましい。このような正極活物質を用いることで、エネルギー密度を高めることなどができる。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、下記式1で表される化合物が好ましい。
Li1+αMe1-αO2 ・・・1
式1中、Meは遷移金属である。0≦α<1である。
Li1+αMe1-αO2 ・・・1
式1中、Meは遷移金属である。0≦α<1である。
式1中のMeは、1種又は2種以上の遷移金属であってよい。Meは、Niを含むことが好ましく、Mn及びCoの一方又は双方をさらに含むことがより好ましい。Meに占めるNi、Co及びMnの合計含有量のモル比の下限は、0.9が好ましく、0.99がより好ましい。Meに占めるNi、Co及びMnの合計含有量のモル比の上限は、1であってよい。
式1中、Meに対するNiのモル比(Ni/Me)は、0.1以上0.9以下が好ましく、0.2以上0.8以下がより好ましい。
式1中、Meに対するCoのモル比(Co/Me)は、0以上0.7以下が好ましく、0.05以上0.5以下がより好ましく、0.1以上0.3以下がさらに好ましい。
式1中、Meに対するMnのモル比(Mn/Me)は、0以上0.7以下が好ましく、0.05以上0.5以下がより好ましく、0.1以上0.3以下がさらに好ましい。
式1中、Meに対するLiのモル比(Li/Me)、即ち、(1+α)/(1-α)は、1以上1.5以下であってよい。
式1における各構成元素のモル比(Ni/Me)、(Co/Me)、(Mn/Me)、及び(Li/Me)をそれぞれ上記範囲とすることで、放電容量が大きくなり、エネルギー密度を高めることなどができる。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばLiNi3/5Co1/5Mn1/5O2、LiNi1/2Co1/5Mn3/10O2、LiNi1/2Co3/10Mn1/5O2、LiNi8/10Co1/10Mn1/10O2等を挙げることができる。なお、リチウム遷移金属複合酸化物を示す化学式は、最初の充電処理(すなわち、正極、負極、非水電解質等の電池構成要素を組み立てた後に初めて行う充電処理)が行われる前の状態の組成を示すものとする。
正極活物質は、通常、粒子(粉体)である。正極活物質の平均粒子径は、例えば、0.1μm以上20μm以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒子径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒子径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。
粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、50質量%以上99質量%以下が好ましく、70質量%以上98質量%以下がより好ましく、80質量%以上95質量%以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ(CNT)、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとCNTとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
正極活物質層における導電剤の含有量は、1質量%以上10質量%以下が好ましく、3質量%以上9質量%以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂;エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のエラストマー;多糖類高分子等が挙げられる。
正極活物質層におけるバインダの含有量は、1質量%以上10質量%以下が好ましく、2質量%以上9質量%以下(例えば3質量%以上6質量%以下)がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。増粘剤を使用する場合、正極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、およそ8質量%以下とすることができ、通常はおよそ5.0質量%以下(例えば1.0質量%以下)とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が上記増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。フィラーを使用する場合、正極活物質層全体に占めるフィラーの割合は、およそ8.0質量%以下とすることができ、通常はおよそ5.0質量%以下(例えば1.0質量%以下)とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極活物質層が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。
正極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
正極活物質層の単位面積あたりの質量としては、11mg/cm2以上22mg/cm2以下が好ましく、15mg/cm2以上20mg/cm2以下がより好ましい。正極活物質層の単位面積あたりの質量を上記下限以上とすることで、二次電池の放電容量を大きくすることができる。一方、正極活物質層の単位面積あたりの質量を上記上限以下とすることで、充放電の際の活物質層の膨張によるセパレータの圧縮が抑えられ、充放電の繰り返しに伴う抵抗上昇がより抑制される。
[負極]
負極は、負極基材と、上記負極基材に直接又は他の層である中間層を介して積層される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
負極は、負極基材と、上記負極基材に直接又は他の層である中間層を介して積層される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
(負極基材)
負極基材は、導電性を有する基材である。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
負極基材は、導電性を有する基材である。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
負極基材の平均厚さは、2μm以上35μm以下が好ましく、3μm以上30μm以下がより好ましく、4μm以上25μm以下がさらに好ましく、5μm以上20μm以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積あたりのエネルギー密度を高めることができる。
(負極活物質層)
負極活物質層は、非黒鉛質炭素を含む。非黒鉛質炭素は、負極活物質として機能する。負極活物質層は、必要に応じてその他の負極活物質、バインダ、導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。バインダ、導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。
負極活物質層は、非黒鉛質炭素を含む。非黒鉛質炭素は、負極活物質として機能する。負極活物質層は、必要に応じてその他の負極活物質、バインダ、導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。バインダ、導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。
非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素が好ましい。難黒鉛化性炭素を用いることで、充放電の繰り返しに伴う抵抗上昇をより抑制することなどができる。
「難黒鉛化性炭素」とは、上記平均格子面間隔(d002)が0.36nm以上0.42nm以下の炭素材料をいう。「易黒鉛化性炭素」とは、上記平均格子面間隔(d002)が0.34nm以上0.36nm未満の炭素材料をいう。
負極活物質層には、本発明の効果を損なわない範囲で、非黒鉛質炭素以外の他の負極活物質が含まれていてもよい。他の負極活物質としては、黒鉛、Si、Sn等の金属、これら金属の酸化物、又は、これら金属と炭素質材料との複合体等が挙げられる。「黒鉛」とは、平均格子面間隔(d002)が0.33nm以上0.34nm未満の炭素材料をいう。
負極活物質層に含まれる全ての負極活物質に対する非黒鉛質炭素の含有割合の下限は、50質量%が好ましく、70質量%がより好ましく、90質量%、95質量%、99質量%又は99.9質量%がさらに好ましい。負極活物質層に含まれる全ての負極活物質に対する非黒鉛質炭素の含有割合の上限は100質量%であってよい。このように、負極活物質層に含まれる負極活物質は、実質的に非黒鉛質炭素のみであることが好ましい。負極活物質として実質的に非黒鉛質炭素のみが用いられている場合、負極活物質層の膨張が顕著に小さくなり、充放電の繰り返しに伴う抵抗上昇をより抑制することなどができる。
負極活物質層における非黒鉛質炭素の含有量は、60質量%以上99質量%以下が好ましく、80質量%以上98質量%以下がより好ましく、90質量%以上97質量%以下がさらに好ましい。また、負極活物質層における全ての負極活物質の含有量は、60質量%以上99質量%以下が好ましく、80質量%以上98質量%以下がより好ましく、90質量%以上97質量%以下がさらに好ましい。非黒鉛質炭素及び全ての負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、放電容量及びその他の充放電性能をバランスよく好適化することなどができる。
負極活物質層におけるバインダの含有量としては、1質量%以上10質量%以下が好ましく、3質量%以上9質量%以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、非黒鉛質炭素等を安定して保持することなどができる。
負極活物質層において導電剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める導電剤の割合は、およそ10質量%以下とすることができ、通常はおよそ8質量%以下(例えば3質量%以下)とすることが好ましい。ここで開示される技術は、負極活物質層が上記導電剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
負極活物質層において増粘剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、およそ8質量%以下とすることができ、通常はおよそ5質量%以下(例えば1質量%以下)とすることが好ましい。
負極活物質層においてフィラーを使用する場合、負極活物質層全体に占めるフィラーの割合は、およそ8質量%以下とすることができ、通常はおよそ5質量%以下(例えば1質量%以下)とすることが好ましい。ここで開示される技術は、負極活物質層が上記フィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。
負極活物質層は、B、N、P、F、Cl、Br、I等の典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等の典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等の遷移金属元素を負極活物質、バインダ、導電剤、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
負極活物質層の単位面積あたりの質量としては、1mg/cm2以上15mg/cm2以下が好ましく、2mg/cm2以上12mg/cm2以下が好ましく、4mg/cm2以上9mg/cm2以下がさらに好ましく、6mg/cm2以上8mg/cm2以下がよりさらに好ましい場合もある。負極活物質層の単位面積あたりの質量を上記下限以上とすることで、二次電池の放電容量を大きくすることができる。一方、負極活物質層の単位面積あたりの質量を上記上限以下とすることで、充放電の際にセパレータにかかる圧縮力が抑えられ、充放電の繰り返しに伴う抵抗上昇がより抑制される。
当該二次電池の放電容量は、負極活物質層の単位面積あたり1.5mAh/cm2以上3.0mAh/cm2以下であり、1.8mAh/cm2以上2.7mAh/cm2以下が好ましく、2.1mAh/cm2以上2.5mAh/cm2以下がより好ましい。負極活物質層の単位面積あたりの放電容量を上記下限以上とすることで、放電容量を大きくすることができる。一方、負極活物質層の単位面積あたりの放電容量を上記上限以下とすることで、充放電の際の負極活物質層の膨張、及びこれに伴うセパレータの圧縮を抑制し、抵抗上昇を抑制することができる。
負極活物質層の単位面積あたりの放電容量は、正極活物質層及び負極活物質層の単位面積あたりの質量、活物質の種類、含有割合等によって調整することができる。
[セパレータ]
セパレータは、気孔率が54%以上であるものである限り特に限定されず、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータの気孔率は、54%以上であり、57%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、65%以上がさらに好ましい場合もある。セパレータの気孔率が上記下限以上であることにより、充放電の繰り返しに伴う抵抗上昇が抑制される。一方、セパレータの気孔率は、例えば80%以下であってよいが、70%以下が好ましく、65%以下がより好ましく、62%以下がさらに好ましい。セパレータの気孔率が上記上限以下であることにより、微短絡の発生が抑制され、耐久性等も高まる。
セパレータは、気孔率が54%以上であるものである限り特に限定されず、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータの気孔率は、54%以上であり、57%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、65%以上がさらに好ましい場合もある。セパレータの気孔率が上記下限以上であることにより、充放電の繰り返しに伴う抵抗上昇が抑制される。一方、セパレータの気孔率は、例えば80%以下であってよいが、70%以下が好ましく、65%以下がより好ましく、62%以下がさらに好ましい。セパレータの気孔率が上記上限以下であることにより、微短絡の発生が抑制され、耐久性等も高まる。
セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形態としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形態の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
セパレータは、二軸延伸された基材層を有することが好ましい。二軸延伸された基材層は、一軸延伸された基材層等と比べて裂け難い。このため、当該二次電池が、二軸延伸されている基材層を有するセパレータを備える場合、耐久性、生産性等が向上する。また、セパレータの基材層は、湿式法により延伸されたものであることが好ましい。乾式法の場合、気孔率を高めることが難しく、気孔率を高めた場合、強度が弱まったり、不均一に気孔が形成されたりすることがある。これに対し、湿式法の場合、強度が十分であり均一的に気孔が形成された、気孔率が高いセパレータを比較的容易に製造することができる。
耐熱層に含まれる耐熱粒子は、大気下で室温から500℃まで加熱したときの質量減少が5%以下であるものが好ましく、大気下で室温から800℃まで加熱したときの質量減少が5%以下であるものがさらに好ましい。加熱したときの質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物;炭酸カルシウム等の炭酸塩;硫酸バリウム等の硫酸塩;フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性のイオン結晶;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶;タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
[非水電解質]
非水電解質としては、二次電池に用いられる公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
非水電解質としては、二次電池に用いられる公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、スチレンカーボネート、1-フェニルビニレンカーボネート、1,2-ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもECが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス(トリフルオロエチル)カーボネート等が挙げられる。これらの中でもEMCが好ましい。
非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率(環状カーボネート:鎖状カーボネート)としては、例えば、5:95から50:50の範囲とすることが好ましい。
電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
リチウム塩としては、LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等の無機リチウム塩、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、LiPF6がより好ましい。
非水電解液における電解質塩の含有量は、0.1mol/dm3以上2.5mol/dm3以下が好ましく、0.3mol/dm3以上2.0mol/dm3以下がより好ましく、0.5mol/dm3以上1.7mol/dm3以下がさらに好ましく、0.7mol/dm3以上1.5mol/dm3以下が特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
非水電解液は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t-ブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2-フルオロビフェニル、o-シクロヘキシルフルオロベンゼン、p-シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物;2,4-ジフルオロアニソール、2,5-ジフルオロアニソール、2,6-ジフルオロアニソール、3,5-ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物;亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス(2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン)、4-メチルスルホニルオキシメチル-2,2-ジオキソ-1,3,2-ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して0.01質量%以上10質量%以下であると好ましく、0.1質量%以上7質量%以下であるとより好ましく、0.2質量%以上5質量%以下であるとさらに好ましく、0.3質量%以上3質量%以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子においては、電極体の正極、負極及びセパレータの積層方向(厚さ方向)に加わる充放電時の最大の面圧(圧力)は、1.0MPa以下が好ましく、0.8MPa以下がより好ましい。また、この面圧は、0.01MPa以上であってよく、例えば0.1MPa以上0.8MPa以下であってよい。このように電極体に加わる面圧が比較的小さい場合、充放電の際の活物質層の膨張によるセパレータの圧縮が抑えられ、充放電の繰り返しに伴う抵抗上昇がより抑制される。一方、電極体に対して適度な面圧を加えることで、充放電性能を高めることなどができる。
なお、蓄電素子の電極体に加わる上記面圧は以下の方法により測定することができる。蓄電素子が容器外部から加圧された状態のものである場合、加圧された状態の蓄電素子の厚さを測定し、当初蓄電素子厚さとする。加圧状態を解放した後に、蓄電素子の加圧面(電極体の平面部に平行な面)にロードセルを取り付け、当初蓄電素子厚さとなるまで加圧する。蓄電素子が加圧された状態のものでは無い場合、蓄電素子の厚さをそのまま当初蓄電素子厚さとして同様に蓄電素子にロードセルを取り付ける。当初蓄電素子厚さを維持したまま、ロードセルで圧力を測定しながら充放電を行う。充放電は0.2Cの電流でSOC0%となる電圧まで定電流放電を行い、その後、0.2Cの電流でSOC100%になる電圧まで、総充電時間8時間の定電流定電圧充電を行う。充放電時の最大加圧力を、加圧面の面積で除して、面圧(最大圧力)を算出する。加圧面の面積は、電極体の積層方向から見て、正極活物質層及び負極活物質層と重なる容器の面積とする。なお、ロードセルでの測定が困難な場合は、感圧紙又は圧力センサによる測定値を採用してもよい。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の好ましい適用対象として、大型のリチウムイオン二次電池が挙げられる。例えば、電池容量が20Ah以上(例えば20Ah以上100Ah以下、典型的には30Ah以上、例えば35Ah以上)の大容量タイプであって、かつ、1C以上(例えば1Cから50C、典型的には3C以上)の電流値での放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定される大型のリチウムイオン二次電池が例示される。本発明に係る蓄電素子は、電池容量を増大しつつ、充放電サイクル後の抵抗の上昇が抑制されるため、上記した大型のリチウムイオン二次電池に好適に適用され得る。
本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、ラミネートフィルム型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
図1に角型電池の一例としての蓄電素子1を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体2が角型の容器3に収納される。正極は正極リード41を介して正極端子4と電気的に接続されている。負極は負極リード51を介して負極端子5と電気的に接続されている。
<蓄電装置の構成>
本実施形態の蓄電素子は、EV、HEV、PHEV等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電装置として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
本実施形態の蓄電素子は、EV、HEV、PHEV等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電装置として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図2に、電気的に接続された二以上の蓄電素子1が集合した蓄電ユニット20をさらに集合した蓄電装置30の一例を示す。蓄電装置30は、二以上の蓄電素子1を電気的に接続するバスバ(図示せず)、二以上の蓄電ユニット20を電気的に接続するバスバ(図示せず)等を備えていてもよい。蓄電ユニット20又は蓄電装置30は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置(図示せず)を備えていてもよい。
<蓄電素子の製造方法>
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の製造方法を採用することができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の製造方法を採用することができる。
当該製造方法は、非黒鉛質炭素を含む負極活物質層を有する負極を準備すること、気孔率が54%以上であるセパレータを準備すること、並びに上記負極及び上記セパレータを用い、放電容量が上記負極活物質層の単位面積あたり1.5mAh/cm2以上3.0mAh/cm2以下である蓄電素子を組み立てることを備える。当該製造方法は、その他、正極を準備すること等をさらに備えていてよい。
負極を準備することは、負極を作製することであってもよく、その他の方法により負極を入手することであってもよい。負極の作製は、例えば、負極基材への負極合剤の塗工により、負極活物質層を負極基材の少なくとも一方の面に沿って積層することにより行うことができる。具体的には、例えば負極基材に負極合剤を塗工して乾燥することにより負極活物質層を積層することができる。
負極合剤には、非黒鉛質炭素が含まれる。負極合剤は、非黒鉛質炭素、及び上述した負極活物質層を構成する各任意成分以外に、さらに分散媒を含んだ状態である負極合剤ペーストであってもよい。この分散媒は、N-メチルピロリドン(NMP)、トルエン等の有機溶剤、水等を用いることができる。
セパレータを準備することは、セパレータを作製することであってもよく、その他の方法によってセパレータを入手することであってもよい。セパレータの作製は、従来公知の方法により行うことができる。
正極を準備することは、正極を作製することであってもよく、その他の方法により正極を入手することであってもよい。正極の作製は、負極の作製と同様の方法により行うことができる。
上記負極及び上記セパレータを用い、上記負極活物質層の単位面積あたりの所定範囲の放電容量を有する蓄電素子を組み立てることは、例えば正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回し、電極体を得ること、電極体を容器に収容すること、容器に非水電解質を注入すること、注入口を封止すること等によって行われる。負極活物質層の単位面積あたりの放電容量は、上述のように正極活物質層及び負極活物質層の単位面積あたりの質量(塗工量)、活物質の種類、含有割合等を調整することなどによって調整することができる。
<その他の実施形態>
本発明の蓄電素子及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解液二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ(電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ)等が挙げられる。また、本発明は、水を含む電解液を備える蓄電素子にも適用される。
本発明の蓄電素子及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解液二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ(電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ)等が挙げられる。また、本発明は、水を含む電解液を備える蓄電素子にも適用される。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
(正極の作製)
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、導電剤であるアセチレンブラック(AB)、バインダであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)及び非水系分散媒であるN-メチルピロリドン(NMP)を用いて正極合剤ペーストを調製した。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のニッケル、コバルト及びマンガンのモル比(Ni:Co:Mn比)は、6.0:2.0:2.0とした。なお、正極活物質、バインダ及び導電剤の質量比率は固形分換算で94.5:4.0:1.5とした。この正極合剤ペーストを、正極基材であるアルミニウム箔に、その一端縁に非積層部が形成されるように塗工した。次に、乾燥することにより正極活物質層を作製し、正極を得た。正極活物質層の単位面積あたりの質量(塗工量)は、17mg/cm2とした。
(正極の作製)
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、導電剤であるアセチレンブラック(AB)、バインダであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)及び非水系分散媒であるN-メチルピロリドン(NMP)を用いて正極合剤ペーストを調製した。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のニッケル、コバルト及びマンガンのモル比(Ni:Co:Mn比)は、6.0:2.0:2.0とした。なお、正極活物質、バインダ及び導電剤の質量比率は固形分換算で94.5:4.0:1.5とした。この正極合剤ペーストを、正極基材であるアルミニウム箔に、その一端縁に非積層部が形成されるように塗工した。次に、乾燥することにより正極活物質層を作製し、正極を得た。正極活物質層の単位面積あたりの質量(塗工量)は、17mg/cm2とした。
(負極の作製)
負極活物質である難黒鉛化性炭素(HC)、バインダであるスチレン-ブタジエンゴム(SBR)、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)、及び分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。HCとSBRとCMCとの質量比率は固形分換算で97.4:2.0:0.6とした。この負極合剤ペーストを、負極基材である銅箔に、その一端縁に非積層部が形成されるように塗工した。次に、乾燥することにより負極合剤層を作製し、負極を得た。負極活物質層の単位面積あたりの質量(塗工量)は、8.0mg/cm2とした。
負極活物質である難黒鉛化性炭素(HC)、バインダであるスチレン-ブタジエンゴム(SBR)、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)、及び分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。HCとSBRとCMCとの質量比率は固形分換算で97.4:2.0:0.6とした。この負極合剤ペーストを、負極基材である銅箔に、その一端縁に非積層部が形成されるように塗工した。次に、乾燥することにより負極合剤層を作製し、負極を得た。負極活物質層の単位面積あたりの質量(塗工量)は、8.0mg/cm2とした。
(非水電解質)
非水電解質は、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)の体積比率が30:70となるように混合した溶媒に、塩濃度が1.2mol/dm3となるようにLiPF6を溶解させて調製した。
非水電解質は、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)の体積比率が30:70となるように混合した溶媒に、塩濃度が1.2mol/dm3となるようにLiPF6を溶解させて調製した。
(セパレータ)
セパレータには、湿式法により二軸延伸された基材層からなり、気孔率が70%であるポリエチレン微多孔膜を用いた。
セパレータには、湿式法により二軸延伸された基材層からなり、気孔率が70%であるポリエチレン微多孔膜を用いた。
(蓄電素子)
上記正極と負極とセパレータとを積層し、電極体を作製した。その後、正極基材の非積層部及び負極基材の非積層部を正極リード及び負極リードにそれぞれ溶接して容器に封入した。次に、容器と蓋板とを溶接後、上記非水電解質を注入して封口し、実施例1の蓄電素子を得た。得られた実施例1の蓄電素子の負極活物質層の単位面積あたりの放電容量について、上述の方法で測定したところ、2.35mAh/cm2であった。
上記正極と負極とセパレータとを積層し、電極体を作製した。その後、正極基材の非積層部及び負極基材の非積層部を正極リード及び負極リードにそれぞれ溶接して容器に封入した。次に、容器と蓋板とを溶接後、上記非水電解質を注入して封口し、実施例1の蓄電素子を得た。得られた実施例1の蓄電素子の負極活物質層の単位面積あたりの放電容量について、上述の方法で測定したところ、2.35mAh/cm2であった。
[実施例2から4、比較例1から7]
負極活物質の種類、用いたセパレータの気孔率、正極活物質層の単位面積あたりの質量(塗工量)を表1、2に示す通りとしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2から4及び比較例1から7の各蓄電素子を得た。表1、2中、「Gr」は黒鉛を示す。また、各蓄電素子の負極活物質層の単位面積あたりの放電容量も表1、2に示す。
負極活物質の種類、用いたセパレータの気孔率、正極活物質層の単位面積あたりの質量(塗工量)を表1、2に示す通りとしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2から4及び比較例1から7の各蓄電素子を得た。表1、2中、「Gr」は黒鉛を示す。また、各蓄電素子の負極活物質層の単位面積あたりの放電容量も表1、2に示す。
[評価]
(面圧)
各蓄電素子について、以下の方法により、面圧を測定した。蓄電素子の容器の加圧面にロードセルを取り付け、蓄電素子の厚さを一定に保ちつつ、ロードセルで圧力を測定しながら充放電を行った。充放電は0.2Cの電流でSOC0%となる電圧まで定電流放電を行い、その後、0.2Cの電流でSOC100%になる電圧まで、総充電時間8時間の定電流定電圧充電を行った。充放電時の最大加圧力を、容器の加圧面の面積で除して、面圧を算出した。容器の加圧面の面積は、電極体の積層方向から見て、正極活物質層及び負極活物質層と重なる面積とした。
結果を表1、2に示す。負極活物質に非黒鉛質炭素である難黒鉛化性炭素(HC)を用いることで、活物質層の膨張が小さく、面圧が抑えられていることがわかる。
(面圧)
各蓄電素子について、以下の方法により、面圧を測定した。蓄電素子の容器の加圧面にロードセルを取り付け、蓄電素子の厚さを一定に保ちつつ、ロードセルで圧力を測定しながら充放電を行った。充放電は0.2Cの電流でSOC0%となる電圧まで定電流放電を行い、その後、0.2Cの電流でSOC100%になる電圧まで、総充電時間8時間の定電流定電圧充電を行った。充放電時の最大加圧力を、容器の加圧面の面積で除して、面圧を算出した。容器の加圧面の面積は、電極体の積層方向から見て、正極活物質層及び負極活物質層と重なる面積とした。
結果を表1、2に示す。負極活物質に非黒鉛質炭素である難黒鉛化性炭素(HC)を用いることで、活物質層の膨張が小さく、面圧が抑えられていることがわかる。
(充放電サイクル後の抵抗上昇率)
各蓄電素子について、45℃の恒温槽内において充電電流0.5Cで、充電終止電圧4.25Vになるまで定電流(CC)充電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。その後、放電電流1C、放電終止電圧2.75Vで定電流(CC)放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。この充放電サイクルを300サイクル実施した。
上記充放電サイクル試験前後で1kHzでの交流抵抗(ACR)をそれぞれ測定し、上記充放電サイクル試験前の交流抵抗に対する上記充放電サイクル試験後の交流抵抗の上昇率を抵抗上昇率として求めた。結果を表1、2に示す。
各蓄電素子について、45℃の恒温槽内において充電電流0.5Cで、充電終止電圧4.25Vになるまで定電流(CC)充電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。その後、放電電流1C、放電終止電圧2.75Vで定電流(CC)放電を行い、その後、10分間の休止期間を設けた。この充放電サイクルを300サイクル実施した。
上記充放電サイクル試験前後で1kHzでの交流抵抗(ACR)をそれぞれ測定し、上記充放電サイクル試験前の交流抵抗に対する上記充放電サイクル試験後の交流抵抗の上昇率を抵抗上昇率として求めた。結果を表1、2に示す。
表1、2に示されるように、負極活物質が黒鉛である比較例2、3、5から7の各蓄電素子においては、充放電サイクル試験後の抵抗上昇率が高い。また、比較例1の蓄電素子のように、負極活物質が難黒鉛化性炭素(HC)であっても、セパレータの気孔率が低い場合は、充放電サイクル試験後の抵抗上昇率が高い。一方、比較例4の蓄電素子ように、負極活物質にHCを用い、正極活物質層の単位面積あたりの質量を小さくすれば抵抗上昇率は低いが、この場合、放電容量(負極活物質層の単位面積あたりの放電容量)が小さいものとなる。これらに対し、実施例1から4の各蓄電素子においては、放電容量(負極活物質層の単位面積あたりの放電容量)が大きいにもかかわらず、負極活物質がHCであり、セパレータの気孔率が54%以上であることにより、充放電サイクル試験後の抵抗上昇率が低い結果となった。
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした蓄電素子として好適に用いられる。
1 蓄電素子
2 電極体
3 容器
4 正極端子
41 正極リード
5 負極端子
51 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
2 電極体
3 容器
4 正極端子
41 正極リード
5 負極端子
51 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (4)
- 負極活物質層を有する負極及びセパレータを備え、
放電容量が上記負極活物質層の単位面積あたり1.5mAh/cm2以上3.0mAh/cm2以下であり、
上記負極活物質層が非黒鉛質炭素を含み、
上記セパレータの気孔率が54%以上である蓄電素子。 - 上記セパレータの気孔率が65%以下である請求項1に記載の蓄電素子。
- 上記セパレータが二軸延伸された基材層を有する請求項1又は請求項2に記載の蓄電素子。
- 非黒鉛質炭素を含む負極活物質層を有する負極を準備すること、
気孔率が54%以上であるセパレータを準備すること、並びに
上記負極及び上記セパレータを用い、放電容量が上記負極活物質層の単位面積あたり1.5mAh/cm2以上3.0mAh/cm2以下である蓄電素子を組み立てること
を備える蓄電素子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020117306A JP2022014768A (ja) | 2020-07-07 | 2020-07-07 | 蓄電素子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2020117306A JP2022014768A (ja) | 2020-07-07 | 2020-07-07 | 蓄電素子及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022014768A true JP2022014768A (ja) | 2022-01-20 |
Family
ID=80120368
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2020117306A Pending JP2022014768A (ja) | 2020-07-07 | 2020-07-07 | 蓄電素子及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2022014768A (ja) |
-
2020
- 2020-07-07 JP JP2020117306A patent/JP2022014768A/ja active Pending
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