WO2010109889A1 - ナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2010109889A1
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carbonate
ion secondary
sodium ion
secondary battery
negative electrode
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駒場慎一
大関朋彰
村田渉
石川徹
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学校法人東京理科大学
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    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sodium ion secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent is used, and lithium ions are moved between the positive electrode and the negative electrode to perform charging / discharging.
  • Many ion secondary batteries are used.
  • lithium transition metal composite oxides having a layered structure such as lithium nickelate (LiNiO 2 ) and lithium cobaltate (LiCoO 2 ) are generally used as the positive electrode.
  • the negative electrode a carbon material capable of occluding and releasing lithium, lithium metal, lithium alloy and the like are used.
  • non-aqueous electrolyte solution ethylene carbonate, a non-aqueous solvent lithium borate tetrafluoride (LiBF 4), such as diethyl carbonate, is obtained by dissolving an electrolyte salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) in use.
  • LiBF 4 lithium borate tetrafluoride
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Non-Patent Documents 1 and 2 In order to realize a sodium ion secondary battery, it is necessary to occlude and release sodium in the negative electrode. Thus, research results have been reported that sodium can be occluded and released in the negative electrode when hard carbon is used as the negative electrode active material (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Non-Patent Document 1 reports an example in which sodium is occluded and released in the negative electrode when hard carbon is used as the negative electrode active material. However, the insertion and release can only be repeated for several cycles. Therefore, in order to develop an excellent sodium ion secondary battery, a technique for improving the cycle characteristics of the battery is required.
  • Non-Patent Document 2 reports an example in which sodium is occluded and released in the negative electrode when hard carbon is used as the negative electrode active material.
  • the technique described in Non-Patent Document 2 is different from the technique described in Non-Patent Document 1 in that ethylene carbonate is used as the non-aqueous solvent and NaClO 4 is used as the electrolyte salt.
  • the technique described in Non-Patent Document 2 is superior to the technique described in Non-Patent Document 1 in terms of the cycle characteristics of the battery.
  • ethylene carbonate is used alone as the non-aqueous solvent
  • the secondary battery cannot be used at room temperature because ethylene carbonate is solid at room temperature. Therefore, it is also required to improve the secondary battery that can be used at room temperature.
  • Patent Document 1 a sodium ion secondary battery using a specific carbon material as a negative electrode active material is disclosed (Patent Document 1). Since the sodium ion secondary battery described in Patent Document 1 uses a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate as a non-aqueous solvent, it can be charged and discharged at room temperature. Furthermore, the sodium ion secondary battery described in Patent Document 1 can perform reversible charging / discharging, and can obtain good charging / discharging characteristics.
  • general carbon materials including the carbon material described in Patent Document 1 have a laminated structure, there is a problem that conductivity in a direction perpendicular to the lamination direction is poor.
  • the volume change during charge / discharge is large, and the electrode is damaged due to the volume change. There is also a problem that lowers the performance.
  • sodium ion secondary batteries are useful, but there are problems in that conventional sodium ion secondary batteries cannot be used at room temperature and battery performance is reduced due to the carbon material used as the negative electrode active material. Therefore, there is a demand for a sodium ion secondary battery that can be used at room temperature and suppresses a decrease in battery performance caused by the negative electrode active material.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a sodium ion secondary battery that can be used at room temperature and suppresses a decrease in battery performance caused by the negative electrode active material. There is to do.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, substantially saturated cyclic carbonate (except for the single use of ethylene carbonate) or a mixed solvent of saturated cyclic carbonate and chain carbonate is used as the nonaqueous solvent, and hard carbon is used as the negative electrode active material.
  • substantially saturated cyclic carbonate except for the single use of ethylene carbonate
  • a mixed solvent of saturated cyclic carbonate and chain carbonate is used as the nonaqueous solvent
  • hard carbon is used as the negative electrode active material.
  • a sodium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent, wherein the nonaqueous solvent is substantially composed of a saturated cyclic carbonate.
  • a sodium ion secondary battery comprising a mixed solvent of a saturated cyclic carbonate and a chain carbonate (excluding the sole use of ethylene carbonate), wherein the negative electrode active material is hard carbon.
  • the non-aqueous solvent is a non-aqueous solvent consisting essentially of propylene carbonate, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate, or a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate (1 ) To the sodium ion secondary battery according to any one of (3).
  • the present invention since hard carbon is used as the negative electrode active material, it is possible to obtain a sodium ion secondary battery in which the decrease in battery performance caused by the negative electrode active material is extremely small. Furthermore, the sodium ion secondary battery of the present invention can be used at room temperature.
  • FIG. 3 is a graph showing initial charge / discharge curves of batteries produced in Examples 1 to 4.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the discharge capacity of the batteries produced in Examples 1 to 4.
  • FIG. 3 is a graph showing initial charge / discharge curves of batteries produced in Examples 1 and 5 to 7.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the discharge capacity of the batteries produced in Examples 1 and 5 to 7. It is a figure which shows the first time charge / discharge curve of the battery produced in Examples 8-10. It is a figure which shows the relationship between the cycle number of the battery produced in Examples 8-10, and discharge capacity. It is a figure which shows the first time charge / discharge curve of the battery produced in Examples 11 and 12.
  • FIG. 3 is a graph showing initial charge / discharge curves of batteries produced in Examples 1 to 4.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the discharge capacity of the batteries produced in Examples 1 to 4.
  • FIG. 3 is a graph showing initial charge
  • FIG. 10 is a graph showing a charge / discharge curve at the 10th cycle of the battery fabricated in Example 17.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the number of cycles of the battery produced in Example 17 and the discharge capacity.
  • the sodium ion secondary battery of the present invention is a sodium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolytic solution containing a nonaqueous solvent.
  • the present invention uses substantially saturated cyclic carbonate (except for the sole use of ethylene carbonate) as a nonaqueous solvent, or a mixed solvent of saturated cyclic carbonate and chain carbonate, and uses hard carbon as the negative electrode active material. Is a feature.
  • the sodium ion secondary battery of this invention is demonstrated in order of a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and a binder formed on the surface of the current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and a binder as described above.
  • the negative electrode active material, the binder, and other components contained in the negative electrode active material layer will be described.
  • the negative electrode active material used in the present invention is hard carbon.
  • hard carbon By using hard carbon as the negative electrode active material, it is possible to suppress a decrease in battery performance caused by the negative electrode active material.
  • a substantially saturated cyclic carbonate excluding the sole use of ethylene carbonate
  • a non-aqueous solvent comprising a mixed solvent of saturated cyclic carbonate and chain carbonate
  • Hard carbon is a carbon material whose stacking order hardly changes even when heat-treated at a high temperature of 2000 ° C. or higher, and is also called non-graphitizable carbon.
  • Hard carbon includes carbon fiber obtained by carbonizing infusible yarn, which is an intermediate product of carbon fiber production process, at about 1000 to 1400 ° C, and organic compound is air oxidized at about 150 to 300 ° C, and then about 1000 to 1400 ° C Examples of the carbon material carbonized in FIG.
  • the method for producing hard carbon is not particularly limited, and hard carbon produced by a conventionally known method can be used.
  • the average particle diameter, true density, and (002) plane spacing of the hard carbon are not particularly limited, and a preferable one can be selected as appropriate.
  • the preferable content of the negative electrode active material is 80 to 99% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material layer. A more preferable content is 90 to 99% by mass.
  • the binder that can be used is not particularly limited, and conventionally known binders can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • examples thereof include a copolymer, a hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, and a tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include, for example, polysaccharides such as starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, nitrocellulose, and derivatives thereof.
  • binder examples include inorganic fine particles such as colloidal silica.
  • the content of the binder is preferably 20 to 1% by mass, more preferably 10 to 1% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may further include other components as long as it is necessary in addition to the binder and the negative electrode active material as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a conductive assistant a supporting salt, an ion conductive polymer and the like can be mentioned.
  • an ion conductive polymer is included, a polymerization initiator for polymerizing the polymer may be included.
  • the blending ratio of these components is not particularly limited, and can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about sodium ion secondary batteries.
  • the current collector is made of foil, mesh, expanded grid (expanded metal), punched metal, or the like using a conductive material such as nickel, copper, or stainless steel (SUS).
  • the mesh opening, wire diameter, number of meshes and the like are not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • a typical thickness of the current collector is 5 to 30 ⁇ m. However, a current collector having a thickness outside this range may be used.
  • the size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. If a large electrode used for a large battery is manufactured, a current collector having a large area is used. If a small electrode is produced, a current collector with a small area is used.
  • the manufacturing method of the negative electrode used for the sodium ion secondary battery of this invention is not specifically limited, It can manufacture by referring a conventionally well-known knowledge suitably. Hereinafter, a manufacturing method for the negative electrode will be briefly described.
  • the negative electrode can be produced, for example, by preparing a negative electrode active material slurry containing a negative electrode active material, a binder, and a solvent, applying the negative electrode active material onto a current collector, drying it, and pressing it.
  • hard carbon, a binder, and, if necessary, other components are mixed in a solvent to prepare a negative electrode active material slurry. Since the specific form of each component blended in the negative electrode active material slurry is as described above, the description thereof is omitted.
  • the type of solvent and the mixing means are not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to as appropriate.
  • the negative electrode active material slurry prepared above is applied to the surface of the current collector prepared above to form a coating film.
  • the application means for applying the negative electrode active material slurry is not particularly limited, and generally used means such as a self-propelled coater may be employed. However, a thin layer can be formed by using an inkjet method, a doctor blade method, or a combination thereof as an application means.
  • the drying means for drying the coating film is not particularly limited, and conventionally known knowledge about electrode production can be appropriately referred to. For example, heat processing etc. are mentioned. Drying conditions (drying time, drying temperature, etc.) are appropriately set according to the coating amount of the negative electrode active material slurry and the volatilization rate of the solvent of the slurry.
  • the pressing means is not particularly limited, and conventionally known means can be appropriately employed.
  • Examples of the pressing means include a calendar roll and a flat plate press.
  • Examples of the positive electrode used in the sodium ion secondary battery of the present invention include a positive electrode having sodium metal or a positive electrode active material and a current collector. If necessary, it has other components.
  • As the positive electrode current collector aluminum is used in a non-bipolar current collector. Stainless steel is used in bipolar batteries.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, but a sodium-transition metal composite oxide is preferable.
  • the sodium-transition metal composite oxide include NaMn 2 O 4 , NaNiO 2 , NaCoO 2 , NaFeO 2 , NaNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , and NaCrO 2 .
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • the positive electrode may contain components other than the positive electrode active material.
  • a binder a conductive additive, a supporting salt, an ion conductive polymer, and the like can be given.
  • the binder the same ones as described in the description of the negative electrode can be used.
  • the manufacturing method of the positive electrode in the case of the positive electrode which has a positive electrode active material and a collector is not specifically limited, It can carry out by the method similar to manufacture of the said negative electrode. That is, a positive electrode active material, a binder, and other components as necessary are mixed in a solvent to prepare a positive electrode active material slurry, and the prepared positive electrode active material slurry is applied to the current collector surface to form a coating film.
  • the positive electrode can be manufactured by a method of forming the film and finally drying the coating film.
  • Non-aqueous electrolyte In the sodium ion secondary battery of the present invention, a non-aqueous solvent consisting of a saturated cyclic carbonate (excluding the sole use of ethylene carbonate) or a mixed solvent of a saturated cyclic carbonate and a chain carbonate and an electrolyte salt are substantially included. A nonaqueous electrolyte solution is used.
  • the nonaqueous solvent used in the sodium ion secondary battery of the present invention is substantially composed of a saturated cyclic carbonate (except for the single use of ethylene carbonate) or a mixed solvent of a saturated cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • a substantially saturated cyclic carbonate except for the single use of ethylene carbonate
  • a mixed solvent of saturated cyclic carbonate and chain carbonate as the non-aqueous solvent
  • the sodium ion secondary battery of the present invention can be obtained by using a saturated cyclic carbonate or a mixed solvent of a saturated cyclic carbonate (excluding the sole use of ethylene carbonate) and a chain carbonate as the nonaqueous solvent.
  • the secondary battery can be used at room temperature.
  • “Substantially” means a non-aqueous solvent consisting only of a saturated cyclic carbonate (excluding the sole use of ethylene carbonate), a non-aqueous solvent consisting of a mixed solvent of saturated cyclic carbonate and chain carbonate, and charge / discharge It refers to including other solvents in the non-aqueous solvent used in the present invention as long as they do not affect the performance of the sodium ion secondary battery such as characteristics.
  • description will be made in the order of saturated cyclic carbonate, chain carbonate, and other solvents.
  • R 1 in the general formula (I) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (I) is ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • chain carbonate examples include compounds represented by the following general formula (II).
  • R 2 and R 3 in general formula (II) may be the same as or different from each other, and are alkyl groups having 3 or less carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (II) is dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, or dipropyl carbonate.
  • solvents include ethers such as tetrahydrofuran, hydrocarbons such as hexane, lactones such as ⁇ -butyllactone, film-forming additives (used in lithium ion batteries) such as vinylene carbonate and ethylene sulfite, dimethyl sulfoxide Etc.
  • non-aqueous solvent consisting essentially of propylene carbonate, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate, or a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate substantially as the non-aqueous solvent used in the present invention.
  • Sodium ion secondary batteries exhibit very good cycle characteristics and very good battery performance.
  • the non-aqueous solvent used in the present invention may contain ethylene carbonate.
  • Ethylene carbonate is solid at room temperature.
  • the secondary battery cannot be used at room temperature.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate and chain carbonate, or a mixed solvent of ethylene carbonate and another saturated cyclic carbonate a sodium ion secondary battery that can be used at room temperature is obtained.
  • the electrolyte salt used in the present invention is not particularly limited, and an electrolyte salt generally used for sodium ion secondary batteries can be used.
  • Examples of the electrolyte salt generally used for sodium ion secondary batteries include NaClO 4 , NaPF 6 , NaBF 4 , CF 3 SO 3 Na, NaAsF 6 , NaB (C 6 H 5 ) 4 , and CH 3 SO 3 Na. , CF 3 SO 3 Na, NaN (SO 2 CF 3 ) 2 , NaN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , NaC (SO 2 CF 3 ) 3 , NaN (SO 3 CF 3 ) 2 and the like. .
  • the concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but the concentration of the electrolyte salt is preferably 3 to 0.1 mol / l, and preferably 1.5 to 0.5 mol / l. It is more preferable.
  • the structure of the sodium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and when distinguished by form and structure, any conventionally known one such as a stacked (flat) battery or a wound (cylindrical) battery can be used. It can also be applied to other forms and structures. Moreover, when viewed in terms of electrical connection form (electrode structure) in the sodium ion secondary battery, it can be applied to both (internal parallel connection type) batteries and bipolar (internal series connection type) batteries. .
  • NMP which is a solvent, with respect to a solid content of 90% by mass of hard carbon (“Carbotron P”, manufactured by Kureha Co., Ltd.) having an average particle size of about 10 ⁇ m as a negative electrode active material and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder
  • An appropriate amount of (N-methylpyrrolidone) was added to prepare a negative electrode active material slurry.
  • a nickel mesh was prepared as a current collector for the negative electrode.
  • the negative electrode active material slurry prepared above was applied to one surface of the prepared current collector by the doctor blade method to form a coating film. Subsequently, this coating film was vacuum-dried at 90 ° C.
  • bipolar beaker-type and coin-type sodium ion secondary batteries were produced.
  • An electrode produced using the above-mentioned hard carbon for the working electrode and sodium metal for the counter electrode were prepared, and beaker type and coin type sodium ion secondary batteries were produced.
  • the non-aqueous electrolyte used in the battery preparation was a 1M electrolyte salt (NaClO 4 ) dissolved in a non-aqueous solvent (propylene carbonate).
  • the beaker-type and coin-type sodium ion secondary batteries were produced in a glove box filled with argon.
  • Example 2 A beaker type sodium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1M NaClO 4 was dissolved in a mixed solvent in which propylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • Example 3 A beaker-type sodium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1M NaClO 4 was dissolved in a mixed solvent in which propylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. .
  • Example 4 A beaker-type sodium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1M NaClO 4 was dissolved in a mixed solvent in which propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • FIG. 1 (a) The initial charge / discharge curves of the batteries produced in Examples 1 to 4 are shown in FIG. 1 (a), and the relationship between the cycle number and the discharge capacity of the batteries produced in Examples 1 to 4 is shown in FIG. 1 (b).
  • Example 5 A beaker type sodium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1M NaClO 4 was dissolved in a mixed solvent in which propylene carbonate and ethylene carbonate were mixed at a volume ratio of 2: 1.
  • Example 6 A beaker type sodium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1M NaClO 4 was dissolved in a mixed solvent in which propylene carbonate and ethylene carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • Example 7 A beaker-type sodium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1M NaClO 4 was dissolved in a mixed solvent in which propylene carbonate and ethylene carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2.
  • Example 8 Bipolar beaker-type sodium ion secondary battery by the same method as in Example 1 except that 1M NaClO 4 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. Was made.
  • Example 9 A bipolar beaker-type sodium ion secondary was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1M NaClO 4 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. A battery was produced.
  • Example 10 A bipolar beaker-type sodium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1M NaClO 4 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. Was made.
  • Example 11 A bipolar beaker-type sodium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1M NaClO 4 was dissolved in butylene carbonate.
  • Example 12 A bipolar beaker-type sodium ion secondary battery by the same method as in Example 1 except that 1M NaClO 4 was dissolved in a mixed solvent in which butylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. Was made.
  • Example 13 A bipolar coin-type sodium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1M electrolyte salt (NaPF 6 ) was dissolved in a non-aqueous solvent (propylene carbonate).
  • 1M electrolyte salt NaPF 6
  • a non-aqueous solvent propylene carbonate
  • Example 14 A bipolar coin-type sodium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1M electrolyte salt (NaTFSA) was dissolved in a non-aqueous solvent (propylene carbonate).
  • NaTFSA 1M electrolyte salt
  • a non-aqueous solvent propylene carbonate
  • FIG. 5 (a) confirmed that the initial discharge capacity was high irrespective of the type of electrolyte salt. From FIG. 5 (b), it was confirmed that the discharge capacity of the battery was not deteriorated even if charge / discharge was repeated regardless of the type of electrolyte salt.
  • Example 15 A bipolar coin-type sodium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that copper foil was used as the current collector for the negative electrode.
  • Example 16 A bipolar coin-type sodium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that aluminum foil was used as the current collector for the negative electrode.
  • FIG. 6 (a) confirmed that the initial discharge capacity was high regardless of the type of current collector. From FIG. 6 (b), it was confirmed that the discharge capacity of the battery did not deteriorate even when charging and discharging were repeated, regardless of the type of current collector.
  • Example 17 A bipolar electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that NaNi 0.5 Mn 0.5 O 2 was used as a counter electrode and 1 M electrolyte salt (NaTFSA) was dissolved in a non-aqueous solvent (propylene carbonate). A coin-type sodium ion secondary battery was produced.
  • NaTFSA 1 M electrolyte salt
  • FIG. 7 (a) confirmed that the discharge capacity was high even when sodium-transition metal composite oxide was used for the positive electrode. From FIG. 7 (b), it was confirmed that the discharge capacity of the battery did not deteriorate even when charging and discharging were repeated.

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Abstract

電池性能の低下等の問題を発生することなく充放電を繰り返すことができ、充放電効率及び充放電特性に優れたナトリウムイオン二次電池を提供する。 正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒を含む非水電解液とを備えるナトリウムイオン二次電池であって、非水溶媒として実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用い、負極活物質としてハードカーボンを用いる。本発明のナトリウムイオン二次電池に用いる非水溶媒は、実質的にプロピレンカーボネート、実質的にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又は実質的にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒からなるものが好ましい。

Description

ナトリウムイオン二次電池
　本発明は、ナトリウムイオン二次電池に関する。
　現在、高エネルギー密度の二次電池として、電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウムイオン二次電池が多く利用されている。
　このようなリチウムウイオン二次電池においては、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が使用されている。また、負極としてはリチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が使用されている。
　また、非水電解液として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
　一方、近年では、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用したナトリウムイオン二次電池の研究が始められている。このナトリウムイオン二次電池の負極は、ナトリウムを含む金属により形成されている。したがって、ナトリウムイオン二次電池を作製する際には、ナトリウムが必要になる。ナトリウムは資源埋蔵量が豊富なため、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用した二次電池が作製できれば、二次電池を低いコストで製造できる。
　ナトリウムイオン二次電池の実現には、負極においてナトリウムを吸蔵及び放出することが必要になる。そこで、負極活物質としてハードカーボンを用いた場合に、負極においてナトリウムを吸蔵及び放出できるという研究成果が報告されている（例えば、非特許文献１、２参照）。
　非特許文献１には、負極活物質としてハードカーボンを用いた場合、負極においてナトリウムを吸蔵及び放出する例が報告されているが、数サイクルしか吸蔵及び放出を繰り返すことができない。そこで、優れたナトリウムイオン二次電池の開発のため、電池のサイクル特性を改善する技術が求められている。
　非特許文献２にも非特許文献１と同様に負極活物質としてハードカーボンを用いた場合、負極においてナトリウムを吸蔵及び放出する例が報告されている。非特許文献２に記載の技術は、非水溶媒としてエチレンカーボネートを用い、電解質塩としてＮａＣｌＯ４を用いる点で非特許文献１に記載の技術と異なる。非特許文献２に記載の技術は、非特許文献１に記載の技術と比較して、電池のサイクル特性の点で優れる。しかし、非水溶媒としてエチレンカーボネートを単独使用する場合には、エチレンカーボネートが室温で固体のため、室温で使用できない二次電池になる。したがって、室温で使用できるような二次電池に改良することも求められる。
　また、特定の炭素材料を負極活物質として用いるナトリウムイオン二次電池が開示されている（特許文献１）。特許文献１に記載のナトリウムイオン二次電池は、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を用いるため室温で充放電可能である。さらに、特許文献１に記載のナトリウムイオン二次電池は、可逆的な充放電を行うことが可能で、良好な充放電特性を得ることが可能とされている。しかし、特許文献１に記載される炭素材料を含めて一般的な炭素材料は積層構造を有するが、積層方向に対して垂直な方向の伝導性が悪いという問題が存在する。また、積層構造を有する炭素材料を使用すると、充放電時における体積変化が大きく、その体積変化によって電極が損傷する問題、プロピレンカーボネート等との有機溶媒と接触すると積層構造に層間剥離が起こり、電池性能を低下させる問題も生じる。
　上記の通り、ナトリウムイオン二次電池は有用であるが、従来のナトリウムイオン二次電池は室温で使用できない点、負極活物質として使用する炭素材料に起因する電池性能低下の点で問題となる。このため、室温で使用可能であり、且つ負極活物質が原因となる電池性能の低下を抑えたナトリウムイオン二次電池が求められている。
特開２００７－３５５８８号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１４８　（８）　Ａ８０３－Ａ８１１　（２００１） Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　４７　（２００２）　３３０３－３３０７
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、室温で使用可能であり、且つ負極活物質が原因となる電池性能の低下を抑えたナトリウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、以上の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、非水溶媒として実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用い、負極活物質としてハードカーボンを用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的に、本発明は以下のものを提供する。
　（１）　正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒を含む非水電解液とを備えるナトリウムイオン二次電池であって、前記非水溶媒が、実質的に飽和環状カーボネートからなるか、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなり（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、前記負極活物質が、ハードカーボンであるナトリウムイオン二次電池。
　（２）　前記飽和環状カーボネートが以下の一般式（Ｉ）で表される化合物である（１）に記載のナトリウムイオン二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （一般式（Ｉ）中のＲ１は炭素数が２～４のアルキレン基である。）
　（３）　前記鎖状カーボネートが以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物である（１）又は（２）に記載のナトリウムイオン二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３は互いに同一であっても、異なっていてもよく、炭素数３以下のアルキル基である。）
　（４）　前記非水溶媒が、実質的にプロピレンカーボネート、実質的にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又は実質的にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒である（１）から（３）のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
　本発明によれば、負極活物質としてハードカーボンを用いるため、負極活物質が原因となる電池性能の低下が非常に小さいナトリウムイオン二次電池が得られる。さらに、本発明のナトリウムイオン二次電池は、室温で使用できる。
実施例１～４で作製した電池の初回充放電曲線を示す図である。 実施例１～４で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。 実施例１、５～７で作製した電池の初回充放電曲線を示す図である。 実施例１、５～７で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。 実施例８～１０で作製した電池の初回充放電曲線を示す図である。 実施例８～１０で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。 実施例１１、１２で作製した電池の初回充放電曲線を示す図である。 実施例１１、１２で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。 実施例１、１３、１４で作製した電池の初回充放電曲線を示す図である。 実施例１、１３、１４で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。 実施例１５、１６で作製した電池の初回充放電曲線を示す図である。 実施例１５、１６で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。 実施例１７で作製した電池の１０サイクル目の充放電曲線を示す図である。 実施例１７で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明のナトリウムイオン二次電池は、正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒を含む非水電解液とを備えるナトリウムイオン二次電池である。本発明は、非水溶媒として実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用い、負極活物質としてハードカーボンを用いる点が特徴である。以下、本発明のナトリウムイオン二次電池について、負極、正極、非水電解液の順に説明する。
＜負極＞
　負極は集電体と、その集電体の表面に形成された負極活物質及び結着剤を含む負極活物質層とを有する。
［負極活物質層］
　負極活物質層は、上記の通り負極活物質及び結着剤を含む。以下、負極活物質層に含まれる負極活物質、結着剤及びその他の成分について説明する。
（負極活物質）
　本発明で用いる負極活物質は、ハードカーボンである。負極活物質として、ハードカーボンを使用することで、負極活物質が原因となる電池性能の低下を抑えられる。また、ハードカーボンと、実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒とを組み合わせることで、ナトリウムイオン二次電池は、優れた充放電効率及び充放電特性を持つ。
　ハードカーボンは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料であり、難黒鉛化炭素ともよばれる。ハードカーボンとしては、炭素繊維の製造過程の中間生成物である不融化糸を１０００～１４００℃程度で炭化した炭素繊維、有機化合物を１５０～３００℃程度で空気酸化した後、１０００～１４００℃程度で炭化した炭素材料等が例示できる。ハードカーボンの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造されたハードカーボンを使用することができる。
　ハードカーボンの平均粒径、真密度、（００２）面の面間隔等は特に限定されず、適宜好ましいものを選択して実施することができる。
　負極活物質の好ましい含有量は、負極活物質層の質量に対して８０～９９質量％である。より好ましい含有量は、９０～９９質量％である。
（結着剤）
　使用可能な結着剤としては特に限定されず、従来公知の結着剤を使用することができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類及びその誘導体等が挙げられる。また、結着剤として、無機の微粒子、例えばコロイダルシリカ等を挙げることもできる。
　結着剤の含有量は、負極活物質層の質量に対して、２０～１質量％であることが好ましく、より好ましくは、１０～１質量％である。
（他の成分）
　負極活物質層は、結着剤及び負極活物質以外に必要があれば、本発明の効果を害さない範囲で、さらにその他の成分を有してもよい。例えば、導電助剤、支持塩、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、そのポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。また、これらの成分の配合比は特に限定されず、ナトリウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより調整されうる。
［集電体］
　集電体は、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等から構成される。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は、特に限定されず従来公知のものが使用できる。集電体の一般的な厚さは、５～３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
　集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
［負極の製造方法］
　本発明のナトリウムイオン二次電池に用いられる負極の製造方法は特に限定されず、従来公知の知見を適宜参照することにより製造することができる。以下、その負極に製造方法を簡単に説明する。
　負極は、例えば、負極活物質、結着剤、及び溶媒を含む負極活物質スラリーを調製し、その負極活物質を集電体に上に塗布し、乾燥させた後プレスすることで作製できる。
　より具体的には、先ず、ハードカーボン、結着剤、及び必要に応じて他の成分を溶媒中で混合して負極活物質スラリーを調製する。負極活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上述の通りであるため説明を省略する。溶媒の種類や混合手段は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
　次いで、上記で調製した負極活物質スラリーを、上記で準備した集電体の表面に塗布し、塗膜を形成する。負極活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータ等の一般的に用いられている手段が採用されうる。ただし、塗布手段をして、インクジェット方式、ドクターブレード方式、又はこれらの組み合わせを用いると、薄い層が形成されうる。
　次いで、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。塗膜を乾燥させるための乾燥手段は特に限定されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理等が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度等）は負極活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定される。
　次いで、上記で準備した塗膜をプレスする。プレス手段については特に限定されず、従来公知の手段が適宜採用されうる。プレス手段の一例を挙げると、カレンダーロール、平板プレス等が挙げられる。
＜正極＞
　本発明のナトリウムイオン二次電池に使用する正極としては、ナトリウム金属又は正極活物質と集電体とを有する正極等が挙げられる。必要な場合には、さらに他の成分を有する。正極の集電体は、非双極型集電体においてはアルミニウムが用いられる。双極型電池においてはステンレスが用いられる。
［正極活物質］
　正極活物質としては、特に限定されないが、ナトリウム－遷移金属複合酸化物が好ましい。ナトリウム－遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＮａＭｎ２Ｏ４、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＮａＣｒＯ２等が挙げられる。場合によっては二種類以上の正極活物質が併用されてもよい。
［他の成分］
　正極には、必要であれば正極活物質以外の成分が含まれてもよい。例えば、結着剤、導電助剤、支持塩、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。結着剤については、上記負極の説明の際に記載したものと同様のものを用いることができる。
［正極の製造方法］
　正極活物質と集電体とを有する正極の場合の正極の製造方法は、特に限定されないが、上記負極の製造と同様の方法で行うことができる。即ち、正極活物質、結着剤、及び必要に応じて他の成分を溶媒中で混合して正極活物質スラリーを調製し、調製した正極活物質スラリーを集電体表面に塗布して塗膜を形成させ、最後に塗膜を乾燥する方法で正極を製造することができる。
＜非水電解液＞
　本発明のナトリウムイオン二次電池では、実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解液が用いられる。
［非水溶媒］
　本発明のナトリウムイオン二次電池に用いられる非水溶媒は、実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなることを特徴とする。負極活物質として上述のハードカーボンを用い、非水溶媒として実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることで、ナトリウムイオン二次電池は、優れた充放電効率及び充放電特性を示す。また、非水溶媒として実質的に飽和環状カーボネート、又は飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）と鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることで、本発明のナトリウムイオン二次電池は、室温で使用可能な二次電池になる。
　「実質的に」とは、飽和環状カーボネートのみからなる非水溶媒（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒の他、充放電特性等のナトリウムイオン二次電池の性能に影響を与えない範囲で、他の溶媒を本発明に用いる上記非水溶媒に含んだ溶媒も含むことを指す。以下、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、その他の溶媒の順で説明する。
　飽和環状カーボネートとしては、例えば、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（Ｉ）中のＲ１は炭素数が２～４のアルキレン基である。）
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物とは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートである。
　鎖状カーボネートとしては、例えば、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３は互いに同一であっても、異なっていてもよく、炭素数３以下のアルキル基である。）
　上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートである。
　その他の溶媒としては、テトラヒドロフラン等のエーテル，ヘキサン等の炭化水素，γ―ブチルラクトン等のラクトン、ビニレンカーボネートやエチレンサルファイトの様な（リチウムイオン電池で使用される）被膜形成添加剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　本発明に用いる非水溶媒として、実質的にプロピレンカーボネート、実質的にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又は実質的にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒を用いることで、ナトリウムイオン二次電池は、非常に優れたサイクル特性、非常に優れた電池性能を示す。
　上述の通り、本発明に用いる非水溶媒はエチレンカーボネートを含む場合がある。エチレンカーボネートは、常温で固体である。このため、非水溶媒としてエチレンカーボネートを単独で用いた場合には、常温で使用可能な二次電池にならない。しかし、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、又はエチレンカーボネートと他の飽和環状カーボネートとの混合溶媒にすることで、常温でも使用可能なナトリウムイオン二次電池になる。
［電解質塩］
　本発明に用いる電解質塩は、特に限定されず、ナトリウムイオン二次電池に一般的に用いられる電解質塩を使用できる。
　ナトリウムイオン二次電池に一般的に用いられる電解質塩としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を挙げることができる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、非水電解液中の電解質塩の濃度は、特に限定されないが、上記電解質塩の濃度は３～０．１ｍｏｌ／ｌであることが好まし、１．５～０．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
＜ナトリウムイオン二次電池の構造＞
　本発明のナトリウムイオン二次電池の構造としては、特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池等、従来公知のいずれの形態・構造にも適用しうるものである。また、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
　以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
　負極活物質である平均粒子径約１０μｍのハードカーボン（「カーボトロンＰ」、株式会社クレハ製）９０質量％、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％からなる固形分に対し、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。
　一方、負極用の集電体として、ニッケルメッシュを準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を９０℃中で真空乾燥させた。
　次いで、二極式のビーカー型及びコイン型ナトリウムイオン二次電池の作製を行った。作用極に上記のハードカーボンを用いて作製した電極を、対極にナトリウム金属を用意し、ビーカー型及びコイン型ナトリウムイオン二次電池を作製した。電池作製の際に使用した非水電解液は、１Ｍの電解質塩（ＮａＣｌＯ４）を非水溶媒（プロピレンカーボネート）に溶解させたものを用いた。また、ビーカー型及びコイン型ナトリウムイオン二次電池の作製はアルゴンを満たしたグローブボックス中にて行った。
＜実施例２＞
　１ＭのＮａＣｌＯ４を、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法によりビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例３＞
　１ＭのＮａＣｌＯ４を、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法によりビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例４＞
　１ＭのＮａＣｌＯ４を、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法によりビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜評価１＞
　上記で作製した実施例１～４の二極式ビーカー型電池の充放電評価を行った。各電極に対して電流密度が２５ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、０Ｖまで定電流充電を行った。充電後、各電極に対して電流密度が２５ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、２Ｖまで定電流放電を行った。なお、評価１の充放電は、温度２５℃の条件下で行った。
　実施例１～４で作製した電池の初回充放電曲線を図１（ａ）に、実施例１～４で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を図１（ｂ）に示した。
　図１（ａ）から、電池の初回充放電について、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを使用した実施例１の電池と、非水溶媒としてプロピレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を使用した実施例２～４の電池を比較すると、実施例１、４の電池の放電容量は、実施例２、３の電池の放電容量と比較して高いことが確認された。また、図１（ｂ）から実施例１の電池の放電容量は充放電を繰り返しても劣化しないことが確認された。また、実施例４の電池の放電容量は、充放電を繰り返しても劣化が非常に小さいことが確認された。
＜実施例５＞
　１ＭのＮａＣｌＯ４を、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比２：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法によりビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例６＞
　１ＭのＮａＣｌＯ４を、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法によりビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例７＞
　１ＭのＮａＣｌＯ４を、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法によりビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜評価２＞
　上記で作製した実施例５～７の二極式ビーカー型電池の充放電評価を、評価１と同様の方法で行った。実施例１、５～７で作製した電池の初回充放電曲線を図２（ａ）に、実施例１、５～７で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を図２（ｂ）に示した。
　図２（ａ）から、電池の初回充放電について、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを使用した実施例１の電池と、非水溶媒としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒を使用した実施例５～７の電池を比較すると、実施例１、５の電池の放電容量は、実施例６、７の電池の放電容量と比較して高いことが確認された。また、図２（ｂ）から実施例１、５～７の電池の放電容量は充放電を繰り返しても劣化しないことが確認された。
　図１、２の結果から、非水溶媒が実質的にプロピレンカーボネートからなると、初回の放電容量が非常に高く、且つ充放電を繰り返しても放電容量が劣化しないことが確認された。
＜実施例８＞
　１ＭのＮａＣｌＯ４を、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例９＞
　１ＭのＮａＣｌＯ４を、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例１０＞
　１ＭのＮａＣｌＯ４を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜評価３＞
　上記で作製した実施例８～１０の二極式ビーカー型電池の充放電評価を、評価１と同様の方法で行った。実施例８～１０で作製した電池の初回充放電曲線を図３（ａ）に、実施例８～１０で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を図３（ｂ）に示した。
　図３（ａ）から、電池の初回充放電について、非水溶媒としてエチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を使用した実施例８～１０の電池を比較すると、実施例１０の電池の放電容量は、実施例８、９の電池の放電容量と比較して高いことが確認された。また、図３（ｂ）から実施例１０の電池の放電容量は充放電を繰り返しても劣化しないことが確認された。
　図２、３から、室温では非水溶媒として単独使用が困難なエチレンカーボネートは、プロピレンカーボネートとの混合溶媒（実施例５の混合比）、又はジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比１：１）にして非水溶媒とすることで、電池の初回の放電容量が非常に高く、且つ充放電を繰り返しても電池の放電容量が劣化しないことが確認された。
　また、図１、３から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の飽和環状カーボネートと組み合わせる鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネートが好ましいことが確認された。
＜実施例１１＞
　１ＭのＮａＣｌＯ４を、ブチレンカーボネートに溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例１２＞
　１ＭのＮａＣｌＯ４を、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜評価４＞
　上記で作製した実施例１１、１２の二極式ビーカー型電池の充放電評価を、評価１と同様の方法で行った。実施例１１、１２で作製した電池の初回充放電曲線を図４（ａ）に、実施例１１、１２で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を図４（ｂ）に示した。
　図４（ａ）から、電池の初回充放電について、非水溶媒としてブチレンカーボネートを使用した実施例１１の電池と、非水溶媒としてブチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を使用した実施例１２の電池を比較すると、実施例１１の電池の放電容量は、実施例１２の電池の放電容量と比較して高いことが確認された。また、図４（ｂ）から実施例１２の電池の放電容量は充放電を繰り返しても劣化しないことが確認された。
　図１、４から、非水溶媒が実質的に飽和環状カーボネートからなると、初回の放電容量が非常に高く、且つ充放電を繰り返しても放電容量が劣化しないことが確認された。
＜実施例１３＞
　１Ｍの電解質塩（ＮａＰＦ６）を非水溶媒（プロピレンカーボネート）に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のコイン型ナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例１４＞
　１Ｍの電解質塩（ＮａＴＦＳＡ）を非水溶媒（プロピレンカーボネート）に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のコイン型ナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜評価５＞
　上記で作製した実施例１３、１４の二極式コイン型電池の充放電評価を、評価１と同様の方法で行った。実施例１、１３、１４で作製した電池の初回充放電曲線を図５（ａ）に、実施例１、１３、１４で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を図５（ｂ）に示した。なお、図５（ａ）、（ｂ）に示す実施例１の結果は、実施例１のコイン型ナトリウムイオン二次電池を評価した結果である。
　図５（ａ）から、電解質塩の種類によらず、初回の放電容量が高いことが確認された。図５（ｂ）から、電解質塩の種類によらず、充放電を繰り返しても電池の放電容量が劣化しないことが確認された。
＜実施例１５＞
　負極用の集電体として、銅箔を使用した以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のコイン型ナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例１６＞
　負極用の集電体として、アルミニウム箔を使用した以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のコイン型ナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜評価６＞
　上記で作製した実施例１５、１６の二極式コイン型電池の充放電評価を、評価１と同様の方法で行った。実施例１５、１６で作製した電池の初回充放電曲線を図６（ａ）に、実施例１５、１６で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を図６（ｂ）に示した。
　図６（ａ）から、集電体の種類によらず、初回の放電容量が高いことが確認された。図６（ｂ）から、集電体の種類によらず、充放電を繰り返しても電池の放電容量が劣化しないことが確認された。
＜実施例１７＞
　対極にＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を用い、１Ｍの電解質塩（ＮａＴＦＳＡ）を非水溶媒（プロピレンカーボネート）に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のコイン型ナトリウムイオン二次電池を作製した。
＜評価７＞
　上記で作製した実施例１７の二極式コイン型電池の充放電評価を、評価１と同様の方法で行った。実施例１７で作製した電池の１０サイクル目の充放電曲線を図７（ａ）に、実施例１７で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を図７（ｂ）に示した。
　図７（ａ）から、正極にナトリウム－遷移金属複合酸化物を用いても、放電容量が高いことが確認された。図７（ｂ）から充放電を繰り返しても電池の放電容量が劣化しないことが確認された。

Claims (4)

  1. 　正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒を含む非水電解液とを備えるナトリウムイオン二次電池であって、
    　前記非水溶媒が、実質的に飽和環状カーボネートからなるか、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなり（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、
    　前記負極活物質が、ハードカーボンであるナトリウムイオン二次電池。
  2. 　前記飽和環状カーボネートが以下の一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    （一般式（Ｉ）中のＲ１は炭素数が２～４のアルキレン基である。）
  3. 　前記鎖状カーボネートが以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３は互いに同一であっても、異なっていてもよく、炭素数３以下のアルキル基である。）
  4. 　前記非水溶媒が、実質的にプロピレンカーボネート、実質的にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又は実質的にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒である請求項１から３のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
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