KR20140142703A

KR20140142703A - 나트륨 2차전지용 정극 활물질 및 나트륨 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140142703A
Application number: KR1020147025550A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 혼마; 타카유키 코마츠; 준이치 이케지리; 히데오 야마우치
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2014-12-12
Also published as: US10135068B2; WO2013133369A1; TW201342696A; CN104247103B; JP6066349B2; CN104247103A; JPWO2013133369A1; TWI616019B; CN105836724A; KR101974848B1; US20150303470A1

Abstract

(과제) 알칼리 이온의 확산성, 구조 안정성 및 사이클 특성이 우수한 나트륨 이온 2차 전지용 정극 활물질 및 그 합성법을 제공한다.
(해결수단) 나트륨 2차전지용 정극 활물질은 일반식 Na_xM_yP₂O₇(M은 Cr, Fe, Mn, Co, 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종이상의 전이금속 원소이며, x는 1.20≤x≤2.10이고 또한 y는 0.95≤y≤1.60이다)로 구성되는 용융 고화체 또는 산화물 유리를 포함한다. 이 정극 활물질은 3사정계 공간군 P1 또는 P1- 중 어느 하나에 속하는 결정 구조를 형성하는 것이 바람직하다.

Description

나트륨 2차전지용 정극 활물질 및 나트륨 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 나트륨과, 산화철과, 인산으로 구성되는 복합 산화물을 포함한 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 2차전지의 수요는 휴대 전자기기의 시장 뿐만 아니라, 전기 자동차나 플러그인 하이브리드차 등의 대형 수송 기기나 가정용 비상용 축전지 등의 시장에까지 확대되어 있다. 이들의 용도에는 일반적으로 리튬 이온 2차전지가 유망하다고 하지만, 한편 발전소나 공장에 있어서의 대전력의 전력 저장 설비로서는 나트륨-유황전지(통칭, NAS 전지라고도 불린다)가 그 원재료 비용과 런닝 비용의 이점으로부터 도입되어 있다.

NAS 전지는 활물질인 나트륨이나 유황을 용융 상태로 유지하고, β-알루미나 전해질의 이온 전도성을 높이기 위해서 고온(약 300∼350℃)에서 운전된다. 부극인 용융 나트륨은 β-알루미나와의 계면에서 Na⁺로 산화되고 전해질을 통해 정극으로 이동한다. 한편, 정극에서는 Na⁺가 유황에 의해 환원되어서 5황화나트륨(Na₂S₅)이 된다. 상술의 전지 반응(방전 반응)은 이하의 식으로 나타낼 수 있다. 여기에서, 상단의 식(1)은 부극에서의 반응을 나타내고, 중단의 식(2)은 정극에서의 반응을 나타내고, 하단의 식(3)은 전체 반응을 나타낸다.

이 NAS 전지는 종래의 납축전지에 비해서 체적이나 중량이 3분의 1정도로 콤팩트하기 때문에 양수발전과 같은 기능을 발휘 가능한 데다가 도시부 등의 수요지의 부근에 설치할 수 있다. 또한, 출력 변동이 큰 풍력발전이나 태양광발전과 조합시켜서 출력을 안정화시키거나, 공장 등의 큰 수요가에 설치해서 비교적 값이 싼 야간 전력을 이용하면서 충전함과 아울러 정전시의 비상시 전원으로서 겸용시키거나 할 수 있다. 또한, 구성 재료가 자원적으로 풍부하고 또한 장수명인 점, 자기방전이 적은 점, 충방전의 효율도 높은 점, 양산에 의한 비용 다운도 기대할 수 있는 점 등의 여러가지 장점을 아울러 갖는다.

그러나, 이 NAS 전지는 상온에서는 동작하지 않기 때문에 히터에 의한 가열과 방전시의 발열을 사용해서 작동 온도역(300℃정도)으로 온도를 유지하지 않으면 안된다. 충방전 특성이 비교적 긴 시간율(6∼7시간)로 설계되어 있다. 또한, 현상황에서는 일정 기간내에 만충전 리셋의 필요가 있다. 또한 실용적으로 해결이 어려운 과제로서는 화재사고를 일으켰을 경우, 통상의 수계의 소화약은 금속 나트륨과 반응해 버리기 때문에 사용할 수 없다. 이 때문에, 일반의 소방서 등에서는 화재에의 즉응이 어렵고, 그 용도 및 설치할 수 있는 전지용량의 규모는 현저하게 한정되어 있는 것이 현상황이다.

그래서, 현재까지 보다 안전성이 우수한 나트륨 이온 2차전지가 제안되어 있다. 일반적으로는 리튬 이온 전지에서 사용되고 있는 재료의 리튬 사이트를 나트륨으로 치환한 재료가 제안되어 있다. 나트륨은 리튬 이온에 비해서 이온 반경이 3할 정도 크고, 중량도 무거워지는 점에서 리튬 이온에 비해 재료내에서의 확산이 저하된다. 이 때문에, 정극, 부극, 및 전해질에는 알칼리 이온을 점유할 수 있는 자유공간이 큰 것이 요구된다. 정극 활물질에 대해서는 비특허문헌 1,2 및 특허문헌 1,2에 나타낸 바와 같이 몇개의 후보재료가 발견되고 있다.

그러나, 예를 들면, 비특허문헌 1에 개시된 NaCrO₂등은 층상 암염구조를 가지므로 코발트산 리튬과 같이 열화되기 쉬워 구조 안정성에 문제가 있다.

또, 인산계의 LiFePO₄와 동 조성의 특허문헌 1에 개시된 NaFePO₄는 올리빈 구조가 아닌 말리사이트형 구조를 가지므로 알칼리 이온의 확산이 낮고(즉, 나트륨 이온이 움직이기 어렵고), 구조의 안정성 및 사이클 특성에 있어서 실용에는 과제를 갖는다.

또, 특허문헌 2 및 비특허문헌 2에 개시된 Na_2/3Fe_1/3Mn_2/3O₂는 NaCrO₂의 조성비를 개량해서 사이클 특성을 개량한 것이지만, 상술의 특허문헌 1에 개시된 물질과 마찬가지로 층상 암염구조인 것에는 변함이 없으므로 구조 안정성의 점에서 문제가 있다.

일본 특허 공개 2008-260666호 공보 국제 공개 제2010/109889호

A. Fukunaga, T. Nohira, R. Hagiwara, S. Sakai, K. Nitta, and S. Inazawa, In The 62nd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Abs. Niigata, Japan(2011). S. Komaba et al., ECS Transaction, 16(42), 43-55(2009).

본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 알칼리 이온의 확산성, 구조 안정성 및 사이클 특성이 우수한 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 나트륨, 전이금속, 및 인산으로 구성되고, 또한 상기 과제가 지적되는 말리사이트형 구조와는 다른 결정 구조를 갖는 복합 산화물을 발견하고, 이것을 정극 활물질로서 사용하면 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명으로서 제안하는 것이다.

즉, 본 발명은 적어도 다음 특징이나 구성을 구비한 것이다.

(형태 1)

일반식 Na_xM_yP₂O₇(M은 Cr, Fe, Mn, Co, 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종이상의 전이금속 원소이며, x는 1.20≤x≤2.10이고 또한 y는 0.95≤y≤1.60이다)로 구성되는 용융 고화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차전지용 정극 활물질.

(형태 2)

일반식 Na_xM_yP₂O₇(M은 Cr, Fe, Mn, Co, 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종이상의 전이금속 원소이며, x는 1.20≤x≤2.10이고 또한 y는 0.95≤y≤1.60이다)로 구성되는 산화물 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차전지용 정극 활물질.

(형태 3)

형태 1 또는 2에 있어서, 상기 전이금속 원소 M이 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차전지용 정극 활물질.

(형태 4)

형태 1∼3 중 어느 하나에 있어서, 3사정계 공간군 P1 또는 P1- 중 어느 하나에 속하는 결정 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차전지용 정극 활물질.

(형태 5)

형태 1∼4 중 어느 하나에 있어서, 표면에 도전성 탄소가 더 피복되고, 또한 피복된 상기 탄소의 두께가 1㎚∼100㎚인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질.

(형태 6)

형태 1∼5 중 어느 하나에 있어서, 평균 입경이 0.7∼5㎛인 분체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질.

(형태 7)

원료분말을 조합해서 용융하는 공정을 포함하고, 일반식 Na_xM_yP₂O₇(M은 Cr, Fe, Mn, Co, 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종이상의 전이금속 원소이며, x는 1.20≤x≤2.10이고 또한 y는 0.95≤y≤1.60이다)로 나타내어지는 용융 고화체를 포함한 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,

상기 원료분말은,

Na₂O, Na₂CO₃, NaHCO₃, 및 NaOH로부터 선택되는 적어도 1종의 나트륨 원료 및 P₂O₅, H₃PO₄, NH₄H₂PO₄로부터 선택되는 적어도 1종의 인산 원료, 또는 상기 나트륨 원료와 상기 인산 원료의 복합 산화물과,

상기 전이금속 M을 함유하는 전이금속 화합물을 포함한 원료를 포함하고,

상기 원료분말을 용융하는 공정에서는 상기 전이금속 화합물이 액상을 형성하는 온도이상에서 상기 원료분말을 용융하고, 또한

융액을 냉각함으로써 상기 용융 고화체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.

(형태 8)

형태 7에 있어서, 상기 전이금속 원소 M이 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.

(형태 9)

형태 8에 있어서, 상기 원료분말을 용융하는 공정의 분위기는 환원 분위기 또는 불활성 분위기인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.

(형태 10)

원료분말을 조합해서 용융하는 공정을 포함하고, 일반식 Na_xM_yP₂O₇(M은 Cr, Fe, Mn, Co, 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종이상의 전이금속 원소이며, x는 1.20≤x≤2.10이고 또한 y는 0.95≤y≤1.60이다)로 나타내어지는 산화물 유리를 포함한 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,

상기 원료분말은,

상기 전이금속 원소 M을 함유하는 전이금속 화합물을 포함한 원료를 포함하고,

융액을 급냉함으로써 상기 산화물 유리를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.

(형태 11)

형태 7∼10 중 어느 하나에 있어서, 상기 용융 고화체 또는 상기 산화물 유리를 분쇄하여 분체를 얻는 분쇄 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.

(형태 12)

형태 11에 있어서, 상기 분체를 불활성 분위기중 또는 환원 분위기중에서 열처리하여 결정화시키는 결정화 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.

(형태 13)

상기 분체에 대하여 탄소원을 첨가하는 첨가 공정과,

상기 탄소원이 첨가된 상기 분체를 불활성 분위기중 또는 환원 분위기중에서 열처리하여 결정화시키는 결정화 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.

(형태 14)

형태 13에 있어서, 상기 첨가 공정에서는 상기 탄소원을 1∼20질량부만 첨가하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.

(형태 15)

형태 12∼14 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정화 공정에서 얻어진 결정이 3사정계 공간군 P1 또는 P1- 중 어느 하나에 속하는 결정 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 알칼리 이온의 확산성, 구조 안정성 및 사이클 특성이 우수한 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 나트륨, 전이금속, 및 인산을 본 발명의 정극 활물질의 구성 원소로 하고 있으므로 저렴하고, 또한 열안정성이 우수한 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 공간군 P1에 속하는 정극 활물질의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 의한 공간군 P1-에 속하는 정극 활물질의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2에 의한 정극 활물질(산화물 유리)의 시차열분석을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 2에 의한 분말 X선 회절 측정 결과와 리트 벨트 해석에 의한 시뮬레이션 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 4에 의한 시험 전지(나트륨 이온 2차전지)의 충전/방전 특성을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 5에 의한 시험 전지의 방전 용량의 사이클 횟수 의존성을 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 6에 의한 시험 전지에 충방전을 반복한 경우의 각 사이클에서의 방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 7에 의한 시험 전지에 충방전을 반복한 경우의 방전 곡선을 나타낸 도면이다.

본 발명의 제 1 형태에 의한 나트륨 2차전지용 정극 활물질은 일반식 Na_xM_yP₂O₇(M은 Cr, Fe, Mn, Co, 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종이상의 전이금속 원소이며, x는 1.20≤x≤2.10이고 또한 y는 0.95≤y≤1.60이다)로 구성되는 용융 고화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기서, 용융 고화체란 후술의 각 원재료의 혼합물을 액상온도이상에서 융해 함으로써 형성된 균질한 융액을 냉각해서 얻어진 고체물질을 가리키고, 결정성 물질과 비정질 물질 중 어느 하나 또는 이들의 복합체로 구성된다. 본 발명에서는 원재료를 상술한 바와 같이 용융함으로써 통상의 고상 반응에 비해서 균질한 조성 분포를 갖는 물질을 간편하게 얻을 수 있다.

또한, 액상온도(본 명세서에서는 액상 형성 온도라고도 부른다)란 혼합되는 원료 화합물 중 전이금속을 포함하는 원료 화합물에 액상이 형성되는 온도를 의미하고, 정량적으로는 이 원료 화합물의 융점보다 낮은 온도범위이며, 이 원료 화합물이 공정적으로 융해되는 온도이다. 예를 들면, 이 원료 화합물로서 Fe₂O₃을 사용한 경우, 그 융점은 1570℃이기 때문에 액상 형성 온도는 950℃이상 1570℃미만이며, 바람직하게 950℃∼1200℃이다. 이 원료 화합물이 액상상태가 되면 단시간(예를 들면, 수분∼수십분)에 균질한 융액을 형성할 수 있다. 또한, 원료 혼합물을 액상 형성 온도이상의 온도에서 용융해도 상관없지만, 융액의 휘발이 현저해지는 데다가 제조 비용이 상승하고, 제조상의 안전성이 손상되므로 이 원료 화합물의 융점보다 훨씬 높은 온도에서의 원료 혼합물의 용융은 바람직하지 못하다.

또, 융액의 냉각 방법은 특별히 한정되지 않지만, 제조 비용의 면에서 실플한 자연 방냉, 수중 투하, 냉각수 분사 등의 방법이 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용하는 원재료는 목적의 재료(즉 상기 조성의 용융 고화체)를 구성하는 원소를 포함하는 것(화합물)이면 어떤 조합이라도 좋다.

예를 들면, 나트륨원으로서 Na₂O, Na₂CO₃, NaHCO₃, 및 NaOH로부터 선택되는 적어도 1종의 나트륨 원료를 사용해도 좋고, 한편, 인산원으로서 P₂O₅, H₃PO₄, NH₄H₂PO₄로부터 선택되는 적어도 1종의 인산 원료를 사용해도 좋다. 또한, 본 발명에서는 상기 나트륨 원료 및 인산 원료 대신에 또는 이들 원료와 병용해서 나트륨과 인산의 복합 산화물(NaPO₃)_n을 사용해도 좋다.

또한, 본 발명에서는 상술의 나트륨원과 인원에 후술의 크롬원의 원료, 철원의 원료, 망간원의 원료, 코발트원의 원료, 및 니켈원의 원료로부터 적어도 1종류의 전이금속 화합물을 혼합한 원료 혼합물을 열처리함으로써 보다 상기 조성의 나트륨 2차전지용 정극 활물질을 제조할 수 있다.

즉, 크롬원으로서는 예를 들면, 산화 크롬(Cr₂O₃등)의 크롬 원료를 사용해도 좋다. 또한, 철원으로서는 예를 들면, 산화철(FeO, Fe₃O₄, 및 Fe₂O₃으로부터 선택되는 적어도 1종), 인산철(II) (Fe₃(PO₄)₂·5H₂O), 황산철(FeSO₄, FeSO₄·2H₂O, FeSO₄·7H₂O), 염화 제2철(FeCl₂, FeCl₂·4H₂O), 술파민산철(Fe(NH₂SO₃)₂), 글루콘산철(C₁₂H₂₂O₁₄Fe, C₁₂H₂₂O₁₄Fe·2H₂O, C₁₂H₂₂O₁₄Fe·nH₂O), 푸말산철(FeC₄H₂O₄), 락트산철(Fe(CH₃CHOHCOO)₂·3H₂O), 옥살산철(FeC₂O₄·2H₂O), 헥사시아노철(II)산 암모늄((NH₄)₄Fe(CN)₆·nH₂O), 헥사시아노철산(II)나트륨10수합물(Na₄[Fe(CN)₆]·10H₂O), 수산화철(II)(Fe(OH)₂), 질산철 Fe(NO₃)₃, 인산철 FePO₄의 원료를 사용해도 좋다. 또한, 망간원으로서는 예를 들면, 산화 망간(MnO₂, Mn₃O₄, 및 MnO로부터 선택되는 적어도 1종)의 원료를 사용해도 좋다. 또한, 코발트원으로서는 예를 들면, 산화 코발트(Co₃O₄, CoO, 및 Co₂O₃으로부터 선택되는 적어도 1종)의 원료를 사용해도 좋다. 또한, 니켈원으로서는 예를 들면, 산화니켈(NiO, Ni₂O₃으로부터 선택되는 적어도 1종)의 원료를 사용해도 좋다.

또한, 본 발명에서는 상기 원소를 조합시켜서 일반식 Na_xM_yP₂O₇(M은 Cr, Fe, Mn, Co, 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종이상의 전이금속 원소)로 하고, 또한, x와 y의 범위를 각각 1.20≤x≤2.10 또한 0.95≤y≤1.60이 되도록 설정한 것에 유의해야한다. 이것은 이렇게 조성을 설정함으로써 본 발명의 정극 활물질은 결정 구조의 안정성, 알칼리 이온의 확산성, 및 전지로서의 사이클 특성이 우수한 3사정계 공간군 P1 또는 P1- 중 어느 하나를 갖는 결정 구조를 형성하게 되기 때문이다. 또한, 상기 결정 구조의 형성의 면에서 x와 y의 범위를 각각 1.90≤x≤2.10 또한 0.95≤y≤1.05로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 설정 범위로부터 x 또는 y의 조성 범위가 벗어나면 본 발명에 의해 제조되는 물질에 상술한 바와 같이 구조 안정성 등에 악영향을 끼칠지도 모르는 말리사이트형의 일종인 NaFePO₄가 부생성물로서 혼재할 우려가 있다.

또, 상기 결정 중의 전이금속 산화물의 원자가상태는 2가인 것이 바람직하다. 3가의 금속 이온이 존재하면 정극 활물질로서의 기능이 없는 Na₃M₂(PO₄)₃등의 부생성물이 혼재하고, 나트륨 이온의 전도가 저해되어 버릴 우려가 있다. 따라서, 본 발명의 정극 활물질의 제조 과정에 있어서 이들 부생성물의 발생을 방지하도록 조성의 제어와 환원 공정에 의한 가수의 제어가 극히 중요하게 된다.

상기 원료분말을 용융하는 공정의 분위기가 환원 분위기 또는 불활성 분위기인 것이 바람직하다. 이렇게 설정하면 상기 결정 중의 전이금속 산화물의 원자가상태는 2가가 되는 경향을 나타내기 때문이다.

상기 환원 분위기로 하기 위해서는 용융조중으로 환원성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 환원성 가스로서는 체적%로 N₂ 90∼99.5% 및 H₂ 0.5∼10%를 함유하는 혼합 기체를 사용하는 것이 바람직하고, N₂92∼99% 및 H₂1∼8%를 함유하는 혼합 기체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 불활성 분위기로 할 경우는 용융조중으로 불활성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소, 아르곤, 헬륨 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 환원성 가스 또는 상기 불활성 가스는 용융조에 있어서 용융 유리의 상부 분위기에 공급해도 좋고, 버블링 노즐로부터 용융 유리중에 직접 공급해도 좋고, 양 방법을 동시에 행해도 좋다.

또, 본 발명의 제 2 형태에 의한 나트륨 2차전지용 정극 활물질은 일반식 Na_xM_yP₂O₇(M은 Cr, Fe, Mn, Co, 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종이상의 전이금속 원소이며, x는 1.20≤x≤2.10이고 또한 y는 0.95≤y≤1.60이다)로 구성되는 산화물 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

여기서, 산화물 유리란 산화물로 구성되는 비정질 고체를 의미하고, 이 산화물 유리의 특징으로서 분말 X선 회절로 명확한 회절을 나타내지 않는 것이나, 임의의 온도에서 고체상태로부터 과냉각 액체의 상태가 되는 흡열현상(유리 전이라고도 부른다)을 나타내는 것을 들 수 있다.

이 제 2 형태에 의한 정극 활물질을 제조함에 있어서, 원재료를 조합하고, 이들의 혼합물을 용융하는 공정은 제 1 형태에 있어서의 상기 방법과 같지만, 얻어진 융액을 급냉함으로써 완전히 균질한 유리체(산화물 유리) 또는 일부 결정을 포함하는 산화물 유리를 얻을 수 있다. 즉, 급냉함으로써 부생성물의 석출을 억제하면서 산화물 유리를 형성할 수 있다. 이 유리체를 얻기 위한 냉각 속도의 목표는 매초 10K보다 고속인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 매초 100K이상이다. 매초 100K이상의 냉각 속도는 예를 들면, 냉각된 금속판(예를 들면, 철판)에 융액을 접촉시키거나, 또는 융액을 수중에 투입하거나 함으로써 달성할 수 있다. 보다나은 급냉이 필요하게 될 경우는 쌍롤식의 냉각 방법을 사용할 수도 있다.

상기 방법에 의해 얻어진 물질이 유리화되어 있는지의 여부를 확인하기 위해서는 투과 전자현미경을 사용해서 물질을 관찰하거나, 분말 엑스선 회절 장치를 사용해서 결정 유래의 특정 회절의 유무를 확인하거나 함으로써 판단 가능하다.

본 발명의 바람직한 형태에 의한 나트륨 2차전지용 정극 활물질은 3사정계 공간군 P1 또는 P1- 중 어느 하나에 속하는 결정 구조를 구성한다. 여기에서, 도 1은 3사정계 공간군 P1을 갖는 일반식 Na₂FeP₂O₇(즉, 일반식 Na_xM_yP₂O₇ 중 M이 Fe이며,또한 x와 y의 값이 x=2 및 y=1인 경우)의 결정 구조를 (111)방위로부터 투영한 도면이다. 또한, 도 2는 3사정계 공간군 P1-을 갖는 일반식 Na₂FeP₂O₇의 결정 구조를 (100)방위로부터 투영한 도면이다.

이들 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 3사정계 공간군 P1 또는 P1-을 갖는 본 발명의 결정 구조는 PO₄로 이루어지는 사면체 유닛과 MO₆으로 이루어지는 팔면체 유닛(각 도면 중에서는 FeO₆으로 이루어지는 팔면체 유닛)이 3차원적인 메시를 형성하고, P1에서는 (111)방위, P1-에서는 (100)방위에 Na 이온의 확산(이동)이 기대되는 큰 터널이 존재하고 있는 것에 유의한다.

상기 전이금속 원소 M이 Fe를 포함하는 것이 바람직하다. Fe를 포함함으로써 정극 활물질 중에 3사정계 공간군 P1 또는 P1- 중 어느 하나에 속하는 결정 구조를 형성하기 쉬워진다.

도 1에 나타낸 바와 같이 전이금속 원소 M을 철로 바꾼 Na₂FeP₂O₇의 경우, 충전은 이하의 반응식(4)으로 진행한다.

또한, 본 발명의 결정 구조란 구조는 다르지만, 리튬 이온 2차전지용 정극 활물질로서 알려지는 Li₂FeP₂O₇의 기전력이 3.5V 근방에 존재하고, 나트륨(Na)의 환원 전이는 약 2.7V로 리튬(Li)의 3.1V보다 0.4V 작으므로 방전 전압은 약 3V정도라고 예측된다.

철의 가수 상태를 4가로 하는 것은 곤란하지만, Mn을 추가함으로써 다음 식과 같이 3가→4가의 반응을 사용하는 것이 가능하며, 전지의 용량증대가 기대된다. 또한, 이하의 상단의 식(5)은 1단째의 충전 반응을 나타내고, 하단의 식(6)은 2단째의 충전 반응을 나타낸다.

또한, 고속의 충방전 특성을 달성하기 위해서는 용융 고화체나 산화물 유리의 분체의 평균 입경이 50㎚∼50㎛정도가 되도록 미세화되어 있는 것이 바람직하다. 분체가 미세화됨으로써 활물질내의 나트륨 이온의 확산 거리가 짧아지기 때문이다. 또한, 분체의 미세화는 용융 고화체나 산화물 유리를 분쇄함으로써 달성 가능하다. 또한, 상기 평균 입경은 0.7∼5㎛인 것이 바람직하고, 1∼4㎛인 것이 보다 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입경이 지나치게 크면 충방전했을 때에 활물질중에 존재하는 나트륨 이온을 유효하게 흡장 및 방출할 수 없어 방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 한편, 정극 활물질의 평균 입경이 지나치게 작으면 나트륨 이온이 용출되기 쉬워지므로 방전 용량이 저하되는 경향이 있다.

또한 본 발명에 있어서 평균 입경은 정극의 전자현미경의 관찰 화상으로부터 산출한 값을 가리킨다. 구체적으로는 전자현미경 화상으로부터 20개의 정극 활물질입자를 랜덤으로 선택하고, 이들 입경의 평균값으로부터 산출한 것이다. 또한, 편평한 입자에 대해서는 장경과 단경의 평균값을 입경으로 한다.

본 발명의 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질은 정극 활물질의 표면에 도전성 탄소가 더 피복되고, 또한 피복된 도전성 탄소의 두께가 1㎚∼100㎚(더욱 바람직하게는 5㎚∼80㎚)인 것이 바람직하다. 도전성 탄소의 두께가 1㎚보다 작아지면 전지 이용의 과정에서 피복이 소멸되어 전지특성이 열화되어 버릴 가능성이 높고, 100㎚보다 크면 전도성은 향상되어도 전지용량의 저하를 초래하거나, 전압강하 등에 악영향을 미칠지 모르기 때문이다. 또한, 용융 고화체나 산화물 유리의 소성전에 후술하는 탄소원(유기 화합물)을 첨가해 둠으로써 소성후의 물질에 도전성 탄소가 피복되게 된다.

도전성 탄소의 원료로서는 열처리의 과정에서 용융 고화체나 산화물 유리와 탄소원이 반응하고, 탄소로서 잔류하는 유기 화합물이면 어떤 원료를 사용해도 상관없지만, 특히, 전이금속의 환원제로서도 기능하는 글루코오스, 시트르산, 아스코르브산, 페놀 수지, 계면활성제 등의 사용이 바람직하다. 이들 유기 화합물은 상술의 피복 두께를 얻기 위해서 뿐만 아니라 환원제로서도 유효하게 기능시키기 위해서 필요한 분량을 첨가하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 전이금속에 철을 사용한 경우에는 산화물 유리나 용융 고화체중의 철의 가수를 3가로부터 2가로 바꾸는데에 필요한 분량을 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 첨가량에 대해서는 유리 입자 표면을 탄소원이 덮고, 입자내의 전이금속(예를 들면, 철)의 가수 상태를 +2가로 환원하는 것과, 최종적으로 잔류하는 도전성 탄소로서의 체적분률을 고려하면 상기 탄소원은 1∼20질량부가 바람직하다. 또한, 1질량부보다 적은 경우는 환원이 충분히 진행되지 않고 목적의 결정은 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 20질량부보다 많아지면 환원과 결정화가 진행되어도 잔류하는 도전성 탄소가 과잉으로 되어 버려 정극 활물질의 용량 저하를 초래해 버릴 우려가 있다.

본 발명의 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법은 상기 분쇄 공정에 의해 얻어진 상기 분체를 상기 첨가 공정을 거치지 않고, 열처리해서 결정화시키는 결정화 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 정극 활물질과 전해질의 계면에서의 나트륨 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다.

상술의 용융 고화체 또는 산화물 유리를 유리 전이 온도이상으로 가열(소성)하면 3사정계 공간군 P1 또는 P1-에 속하는 일반식 Na_xM_yP₂O₇결정을 형성할 수 있다. 또한, 결정화의 과정에 있어서 유리 전이 온도에 가까운 비교적 저온에서 장시간 열처리하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 결정 입경이 작은 결정화 유리(즉, 유리와 결정의 복합체)를 형성할 수 있다.

여기서, Na₂FeP₂O₇을 예로 하면, 후술과 같이, 그 유리 전이 온도는 451℃이며, 그 결정화 피크 온도가 580℃ 부근인 것이 확인되었다. 따라서, 이 조성의 경우는 소성 온도를 451℃∼690℃로 설정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500℃∼650℃이다.

또는 저온에서 장시간 열처리를 실시한 후에 석출한 결정(예를 들면, Na₂FeP₂O₇의 결정)의 액상온도보다 저온의 임의의 온도에서 가열함으로써 결정의 체적분률을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 유리의 결정화 과정에서는 이렇게 입자의 사이즈 및 체적분률을 열처리 조건을 적당히 조정하는 것만으로 이들을 자유롭게 제어하는 것이 가능하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1:복합 산화물 유리의 제작)

용융 후의 고화체의 중량이 10g이며 또한 조성이 Na₂FeP₂O₇이 되도록 우선, 탄산 나트륨(Na₂CO₃)을 3.73g, 산화 제2철(Fe₂O₃)을 2.82g, 오르토 인산(H₃PO₄)을 6.90g만 칭량하고 이들을 혼합했다. 또한, 본 실시예에 있어서는 각 원료 화합물의 혼합비는 제작되는 용융 고화체의 양이온의 혼합비와 같은 즉 Na:Fe:P=2:1:2이다. 그 다음에, 얻어진 혼합물을 전량 300℃에서 3시간 정도 건조시켰다. 그 후, 대기중, 1200℃의 전기로중에서 10분간 용융시켰다. 그리고, 얻어진 융액을 5리터의 물(온도 20℃) 속에 투입하고, 냉각함으로써 고화체(산화물 유리)를 제조했다. 이 때의 융액의 냉각 속도는 1000K/s에 상당한다.

또, 실시예 1의 상술의 조성(성분비)과 다르지만, Na_1.89Fe_1.055P₂O₇, Na_1.78Fe_1.11P₂O₇, Na_1.67Fe_1.165P₂O₇, Na_1.56Fe_1.22P₂O₇, Na_1.55Fe_1.28P₂O₇, Na_1.45Fe_1.28P₂O₇, 또는 Na_1.34Fe_1.33P₂O₇을 갖는 조성의 고화체(산화물 유리)도 실시예 1과 같은 방법(원료의 혼합, 용융, 및 냉각)으로 제작할 수 있었다. 제작된 합계 8종류의 유리체에 대해서는 후술의 표 1도 참조한다.

(실시예 2:산화물 유리의 결정화)

실시예 1에서 얻어진 유리체(산화물 유리)에 대해서 미분쇄함으로써 입경 20㎛의 입자상으로 한 후에 얻어진 유리체 10mg에 대해서 시차열 분석을 했다. 도 3에 상기 조성의 유리체의 시차열 곡선을 나타낸다. 이 도 3에 나타낸 바와 같이, 이 조성 Na₂FeP₂O₇의 시료에서는 451℃에 유리 전이 온도를, 580℃ 부근에 결정화 피크를, 또한, 693℃ 부근에 결정의 융점을 각각 확인했다. 한편, 상술의 조성 Na_1.55Fe_1.28P₂O₇의 시료에서는 490℃에 유리 전이 온도를, 590℃ 부근에 결정화 피크를, 또한, 910℃ 부근에 결정의 융점을 각각 확인했다. 또한, 표 1은 상기한 대로 제작된 8종류의 유리체에 대해서 그 조성, 유리 전이 온도, 결정화 피크 온도, 및 결정의 융점을 나타낸다.

(실시예 2에 있어서의 분쇄 공정, 유기 화합물의 첨가 공정, 및 소성 공정)

조성 Na₂FeP₂O₇로 한 시료에 대해서 이 유리체(시료)를 볼밀로 미분쇄함으로써 입경 20㎛의 입자상으로 했다. 이 입자체에 10wt%의 아스코르브산을 첨가하고, 혼합했다. 그 후, 5% 수소-95아르곤 분위기중, 3시간, 및 650℃의 조건으로 가열(소성)함으로써 결정화 유리분체를 얻었다.

(실시예 3:결정상의 동정)

실시예 2에서 제작한 조성 Na₂FeP₂O₇의 유리분체와 결정화 유리분체에 대해서 분말 X선 회절 측정을 행했다. 여기에서, 도 4의 최상단에 전자의 유리분체의 분말 X선 회절 패턴을 나타낸다. 한편, 도 4의 2단째에 후자의 결정화 유리분체의 분말 X선 회절 패턴을 나타낸다. 또한, 도 4의 3단째에는 3사정계 공간군의 P1-구조를 갖는 Na₂FeP₂O₇의 시뮬레이트 패턴을 나타내고, 최하단에는 3사정계 공간군의 P1구조를 갖는 Na₂FeP₂O₇의 시뮬레이트 패턴을 나타낸다.

도 4의 최상단에 나타낸 바와 같이, 결정화를 실시하지 않은 시료에서는 특이한 회절이 확인되지 않고, 한편, 도 4의 2단째에 나타낸 바와 같이, 결정화를 실시한 시료에서는 결정질 특유의 복수의 회절이 확인되었다. 또한, 도 4의 3단째 및 최하단에 나타낸 바와 같이, 이 2단째의 회절 패턴을 리트 벨트 해석한 바, 3사정계 공간군 P1 또는 P1-구조 중 어느 하나를 갖는 Na₂FeP₂O₇의 구조인 것이 명확하게 되었다. 정밀화에 의해 구한 격자 파라미터는 공간군을 P1로 가정했을 경우, a=0.970366㎚, b=1.098223㎚, c=1.232840㎚, α=148.7183°, β=121.7777°, γ=68.2710°이며, 공간군을 P1-으로 가정했을 경우, a=0.64061㎚, b=0.938893㎚, c=1.09716㎚, α=64.5381, β=86.0580°, γ=73.0619이었다.

(실시예 4:정극 활물질로서의 평가)

실시예 3에서 얻어진 조성 Na₂FeP₂O₇결정화 유리분체에 대해서 충방전 특성의 평가를 행했다. 구체적으로는 결정화 유리분체 85wt%에 카본블랙 10wt% 및 폴리 불화 비닐리덴 5wt%를 첨가하고, 유발로 혼합하고, 이어서, 용매로서 N-메틸-2-피롤리디논을 첨가함으로써 슬러리를 조제했다. 그리고, 얻어진 슬러리를 알루미늄박 상에 도포하고, 용매를 건조하고, 얻어진 전극을 15mmφ로 잘라내고, 이어서, 600kgf/㎠의 압력으로 압축함으로써 정극 합제를 얻었다. 이어서, 얻어진 정극 합제와, 전해액(NaPF₆의 EC:EEC 용액(1㏖/L))과, 부극으로서 나트륨박을 사용해서 실시예 4에 의한 시험 전지를 제작했다.

이상과 같이 제작된 실시예 4에 의한 시험 전지에 대해서 30μA/초의 정전류로 충전 및 방전을 행한 결과를 도 5에 나타낸다. 보다 구체적으로는 도 5는 Na₂FeP₂O₇결정을 정극 활물질로 하고, 정극 활물질을 85wt%, 카본블랙을 10wt%, 폴리 불화 비닐리덴을 5wt%의 비율로 혼합한 시료를 정극 합제로 하고, 부극에 금속 나트륨을 사용하고, 컷오프 전압을 2V∼4.3V로 설정하고, 첫회 및 2회째의 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 충전시에는 전압 2.9V 근방에 철의 2가와 3가 사이의 평형에 의한 플래토 전위가 확인되었다. 첫회 방전 용량은 86mAh/g이었다.

(실시예 5:정극 활물질의 방전 용량의 사이클 횟수 의존성의 평가)

실시예 4와 동일한 공정으로 제작한 시험 전지를 이론용량 97mAh/g에 대하여 10시간에 완전방전하는데에 상당하는 정전류량(0.1C로 나타낸다)으로 첫회부터 10회까지 반복하고, 계속해서 0.5C, 1C, 2C, 5C를 각각 10회, 반복해서 얻어진 방전 용량의 사이클 횟수 의존성을 도 6에 나타낸다. 또한, 5C에서는 이론용량 97mAh/g을 완전방전하는데에 12분간을 필요로 하는 것을 의미한다.

도 6에 나타낸 바와 같이, 0.1C부터 1C까지는 약 80∼86mAh/g으로 일정한 방전 용량을 나타냈다. 또한 방전 레이트가 오름에 따라서 용량은 저하했지만, 5C에 있어서는 용량 50mAh/g으로 이론용량의 대략 절반을 나타냈다.

(실시예 6:정극 활물질로서의 평가)

조성을 Na₂Mn_0.5Fe_0.5P₂O₅로 한 이외는 모두 실시예 1∼4와 같은 방법으로 제작한 시험 전지에 대해서 충방전 레이트를 0.1C(일정)로 하고, 첫회 충방전 사이클의 컷오프 전압을 2.0V∼4.3V, 2회째를 2.0V∼4.5V, 3회째를 2.0V∼4.9V로 하고, 각 사이클에서의 방전 곡선을 도 7에 나타낸다. 3회 모두 방전 용량은 약 61mAh/g이며, 실시예 1의 Na₂FeP₂O₇의 결과보다는 조금 낮았지만, 컷오프 전압을 상승시킴으로써 4V 근방에 Mn²⁺/Mn³⁺의 산화 환원에 기인하는 숄더가 확인되었다. 철(Fe)의 일부를 다른 전이금속으로 치환함으로써 보다 전지의 고전위화를 달성할 수 있는 것을 확인했다.

(실시예 7)

NaFeP₂O₇(Na₂O=33.3㏖%, FeO=33.3㏖%, P₂O₅=33.3㏖%)이 되도록 탄산 나트륨, 옥살산철, 메타 인산 나트륨, 및 오르토 인산을 혼합했다.

이들의 혼합물을 석영 도가니안에서 1250℃, 45분간, N₂분위기중에서 용융했다. 이 융액을 쌍방향 롤아웃 성형기에 투입하고, 필름상의 용융 고화체를 얻었다.

이 용융 고화체를 볼밀로 분쇄하고, 공기분급함으로써 평균 입경 2㎛의 분체를 얻었다.

이 분체를 620℃, 3시간, N₂분위기중에서 소성하고, 해쇄함으로써 정극 활물질을 얻었다.

또한, 이 정극 활물질을 이용하고, 실시예 4와 같은 공정으로 실시예 7에 의한 시험 전지를 제작했다.

도 8에 실시예 7에 의한 시험 전지의 충방전 곡선을 나타낸다. 첫회 충전 용량은 77mAh/g, 첫회 방전 용량은 88mAh/g으로 모두 양호했다.

Claims

일반식 Na_xM_yP₂O₇(M은 Cr, Fe, Mn, Co, 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종이상의 전이금속 원소이며, x는 1.20≤x≤2.10이고 또한 y는 0.95≤y≤1.60이다)로 구성되는 용융 고화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차전지용 정극 활물질.
일반식 Na_xM_yP₂O₇(M은 Cr, Fe, Mn, Co, 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종이상의 전이금속 원소이며, x는 1.20≤x≤2.10이고 또한 y는 0.95≤y≤1.60이다)로 구성되는 산화물 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차전지용 정극 활물질.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전이금속 원소 M이 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차전지용 정극 활물질.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
3사정계 공간군 P1 또는 P1- 중 어느 하나에 속하는 결정 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차전지용 정극 활물질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면에 도전성 탄소가 더 피복되고, 또한 피복된 상기 탄소의 두께가 1㎚∼100㎚인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 입경이 0.7∼5㎛인 분체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질.
원료분말을 조합해서 용융하는 공정을 포함하고, 일반식 Na_xM_yP₂O₇(M은 Cr, Fe, Mn, Co, 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종이상의 전이금속 원소이며, x는 1.20≤x≤2.10이고 또한 y는 0.95≤y≤1.60이다)로 나타내어지는 용융 고화체를 포함한 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
상기 원료분말은,
Na₂O, Na₂CO₃, NaHCO₃, 및 NaOH로부터 선택되는 적어도 1종의 나트륨 원료 및 P₂O₅, H₃PO₄, NH₄H₂PO₄로부터 선택되는 적어도 1종의 인산 원료, 또는 상기 나트륨 원료와 상기 인산 원료의 복합 산화물과,
상기 전이금속 원소 M을 함유하는 전이금속 화합물을 포함한 원료를 포함하고,
상기 원료분말을 용융하는 공정에서는 상기 전이금속 화합물이 액상을 형성하는 온도이상에서 상기 원료분말을 용융하고, 또한
융액을 냉각함으로써 상기 용융 고화체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 전이금속 원소 M이 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 원료분말을 용융하는 공정의 분위기가 환원 분위기 또는 불활성 분위기인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
원료분말을 조합해서 용융하는 공정을 포함하고, 일반식 Na_xM_yP₂O₇(M은 Cr, Fe, Mn, Co, 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종이상의 전이금속 원소이며, x는 1.20≤x≤2.10이고 또한 y는 0.95≤y≤1.60이다)로 나타내어지는 산화물 유리를 포함한 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
상기 원료분말은,
Na₂O, Na₂CO₃, NaHCO₃, 및 NaOH로부터 선택되는 적어도 1종의 나트륨 원료 및 P₂O₅, H₃PO₄, NH₄H₂PO₄로부터 선택되는 적어도 1종의 인산 원료, 또는 상기 나트륨 원료와 상기 인산 원료의 복합 산화물과,
상기 전이금속 원소 M을 함유하는 전이금속 화합물을 포함한 원료를 포함하고,
상기 원료분말을 용융하는 공정에서는 상기 전이금속 화합물이 액상을 형성하는 온도이상에서 상기 원료분말을 용융하고, 또한
융액을 급냉함으로써 상기 산화물 유리를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용융 고화체 또는 상기 산화물 유리를 분쇄하여 분체를 얻는 분쇄 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 분체를 불활성 분위기중 또는 환원 분위기중에서 열처리하여 결정화시키는 결정화 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 분체에 대하여 탄소원을 첨가하는 첨가 공정과,
상기 탄소원이 첨가된 상기 분체를 불활성 분위기중 또는 환원 분위기중에서 열처리하여 결정화시키는 결정화 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 첨가 공정에서는 상기 탄소원을 1∼20질량부만 첨가하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 공정에서 얻어진 결정이 3사정계 공간군 P1 또는 P1- 중 어느 하나에 속하는 결정 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법.