TWI616019B - 鈉離子二次電池用正極活性物質及鈉離子二次電池用正極活性物質的製造方法 - Google Patents

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Description

鈉離子二次電池用正極活性物質及鈉離子二次電池用正極活性物質的製造方法
本發明係關於鈉離子二次電池用正極活性物質及其製造方法，詳言之，係關於包含由鈉、氧化鐵、磷酸所構成之複合氧化物之鈉離子二次電池。
近年，二次電池的需求，不僅在行動電子機器的市場，甚至擴大到電動汽車、插電式混合動力汽車等的大型運輸機器或家庭用緊急蓄電池等的市場。該等用途，一般而言認為鋰離子二次電池較可為，但另一方面作為在於發電站或工廠的大電力的電力儲存設備，鈉-硫電池(俗稱，NAS電池。)，因其原材料成本與運營成本的優點而逐漸被導入。
NAS電池，為將活性物質之鈉及硫保持熔融狀態，提升β-氧化鋁電解質之離子傳導性，而以高溫(約300~350℃)運轉。負極的熔融鈉，在與β-氧化鋁的界面被氧化成Na+經過電解質移向正極。另一方面，於正極Na+被硫環原成為五硫化鈉(Na2S5)。上述電池反應(放電反應)可以下式表示。在此，上段的式(1)係表示在於負極的反應，中段的式(2)係表示正極的反應，下段的式(3)係表示全反應。
[數1] 2Na → 2Na++2e- (1) 5S+2Na++2e- → Na2S5 (2) 2Na+5S → Na2S5 (3)
該NAS電池，由於相較於以往的鉛蓄電池，體積及重量小型約3分之1左右，不但可以發揮與儲水發電同樣的功能，且可設置於城市部等的需求地之附近。此外，亦可與輸出變動很大的風力發電及太陽光發電組合使輸出穩定，或設置於工廠等的大戶利用較便宜的夜間電力邊充電的同時兼作停電時的緊急電源。此外，同時具有構成材料資源豐富且長壽命、自我放電較少、充放電效率高、藉由量產可期待降低成本等的各種長處。
但是，於該NAS電池由於在常溫無法運作，需要使用加熱器之加熱及放電時的發熱，將溫度維持在運作溫度區域(300℃左右)。充放電特性以較長的時間率(6~7小時)設計。 此外，現狀需要在一定期間重置滿充電。並且在實用性上難以解決的課題有發生火災事故時，以通常的水系的滅火劑，會與金屬鈉反應而無法使用。因此，現狀難以一般的消防局等對應火災，其用途及可設置之電池容量的規模顯著地被限定。
因此，至今，提案有安全性更優良的鈉離子二次電池。有將一般用於鋰離子電池之鋰位以鈉取代之材料之提案。鈉相較於鋰離子離子半徑大3成左右，重量亦較重，相較於鋰離子在材料內的擴散會下降。因此，於正極、負極及電解質，要求鹼性離子可佔有的自由空間要大。關於正極活性物質，有非專利文獻1、2及專利文獻1、2所示之幾個候選材料 被發現。
但是，例如，非專利文獻1所揭示之NaCrO2等，由於具有層狀岩鹽構造，故與鈷酸鋰同樣地容易惡化而於構造穩定性有問題。
此外，磷酸系的LiFePO4同組成的專利文獻1所揭示的NaFePO4，由於並非橄欖石構造而具有鐵鹽型構造，故鹼性離子的擴散低(即，鈉離子不容易動)，構造的穩定性及循環特性在實用上仍有課題。
此外，專利文獻2及非專利文獻2所揭示的Na2/3Fe1/3Mn2/3O2，係改良NaCrO2的組成而改良循環特性者，但與上述專利文獻1所揭示之物質同樣的層狀岩鹽構造並沒有改變，故構造穩定性的方面有問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2008-260666號公報
[專利文獻2]：國際公開第2010/109889號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]：A. Fukunaga, T. Nohira, R. Hagiwara, S. Sakai, K. Nitta, and S. Inazawa, In The 62nd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Abs. Niigata, Japan(2011).
[非專利文獻2]：S. Komaba et al., ECS Transaction, 16(42), 43-55(2009).
本發明係有鑑於如此之狀況而完成者，以提供鹼性離子的擴散性、構造穩定性及循環特性優良的鈉離子二次電池用正極活性物質及其製造方法為目標。
本發明者們，專心研究的結果，發現由鈉、過渡金屬、及磷酸所構成，且具有與上述課題所指出之鐵鹽型構造不同的結晶構造的複合氧化物，將此用於作為正極活性物質，可達成上述目的，而提案作為本發明。
即，本發明係至少具備如下特徵及構成者。
(態樣1)
一種鈉離子二次電池用正極活性物質，其特徵在於：包含通式NaxMyP2O7，構成之熔融固化體，其中M係選自由Cr、Fe、Mn、Co及Ni之至少1種以上的過渡金屬元素，x係1.20≦x≦2.10，且y係0.95≦y≦1.60。
(態樣2)
一種鈉離子二次電池用正極活性物質，其特徵在於：包含通式NaxMyP2O7，構成之氧化物玻璃，其中M係選自由Cr、Fe、Mn、Co及Ni之至少1種以上的過渡金屬元素，x係1.20≦x≦2.10，且y係0.95≦y≦1.60。
(態樣3)
根據態樣1或2之鈉離子二次電池用正極活性物質，其中 上述過渡金屬元素M包含Fe。
(態樣4)
根據態樣1至3中任一項之鈉離子二次電池用正極活性物質，其中形成屬於三斜晶系空間群P1或屬於P1-之任意一個結晶構造。
(態樣5)
根據態樣1至4中任一項之鈉離子二次電池用正極活性物質，其中於表面進一步披覆導電性碳，且披覆之上述碳的厚度為1nm~100nm。
(態樣6)
根據態樣1至5中任一項之鈉離子二次電池用正極活性物質，其係由平均粒徑0.7~5μm之粉體所構成。
(態樣7)
一種鈉離子二次電池用正極活性物質的製造方法，包含調合熔融原料粉末的步驟，包含以通式NaxMyP2O7表示之熔融固化體，其中M係選自由Cr、Fe、Mn、Co及Ni之至少1種以上的過渡金屬元素，x係1.20≦x≦2.10，且y係0.95≦y≦1.60，上述上述原料粉末包含：選自由Na2O、Na2CO3、NaHCO3、及NaOH之至少1種鈉原料及選自由P2O5、H3PO4、NH4H2PO4之至少1種磷酸原料，或上述鈉原料與上述磷酸原料的複合氧化物；及包含含有上述過渡金屬M之過渡金屬化合物之原料，於熔融上述原料粉末的步驟，以上述過渡金屬化合物形成液相的溫度以上熔融上述原料粉末， 且藉由冷卻融液得到上述熔融固化體的步驟。
(態樣8)
根據態樣7之鈉離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中上述過渡金屬元素M包含Fe。
(態樣9)
根據態樣8之鈉離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中，熔融上述原料粉末的步驟的氣氛為還原氣氛或惰性氣氛。
(態樣10)
一種鈉離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其包含調合熔融原料粉末的步驟，包含以通式NaxMyP2O7表示之熔融固化體，其中M係選自由Cr、Fe、Mn、Co及Ni之至少1種以上的過渡金屬元素，x係1.20≦x≦2.10，且y係0.95≦y≦1.60，上述原料粉末包含：選自由Na2O、Na2CO3、NaHCO3、及NaOH之至少1種鈉原料及選自由P2O5、H3PO4、NH4H2PO4之至少1種磷酸原料，或上述鈉原料與上述磷酸原料的複合氧化物；及包含含有上述過渡金屬M之過渡金屬化合物之原料，於熔融上述原料粉末的步驟，以上述過渡金屬化合物形成液相的溫度以上熔融上述原料粉末，且藉由冷卻融液得到上述氧化物玻璃的步驟。
(態樣11)
根據態樣7至10中任一項之鈉離子二次電池用正極活性 物質之製造方法，其中進一步包含將上述熔融固化體或上述氧化物玻璃粉碎、得到粉體之粉碎步驟。
(態樣12)
根據態樣11之鈉離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中進一步包含將上述粉體於惰性氣氛中或還原氣氛中處理熱，使之結晶化之結晶化步驟。
(態樣13)
根據態樣11之鈉離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中進一步包含：對上述粉體添加碳源之添加步驟；及 將添加上述碳源之上述粉體，於惰性氣氛中或還原氣氛中熱處理使之結晶化之結晶化步驟。
(態樣14)
根據態樣13之鈉離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中於上述添加步驟，僅將上述碳源添加1~20質量部。
(態樣15)
根據態樣12至14中任一項之鈉離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中上述結晶化步驟所得之結晶形成屬於三斜晶系空間群P1或P1-之任意一個結晶構造。
根據本發明，可提供鹼性離子的擴散性、構造穩定性及循環特性優良的鈉離子二次電池用正極活性物質及其製造方法。此外，由於係以鈉、過渡金屬、及磷酸作為本發明之正極活性物質之構成元素，故可提供廉價，且，熱穩定性優良的鈉離子二次電池用正極活性物質及其製造方法。
第1圖係表示關於本發明之屬於空間群P1之正極活性物質之結晶構造之圖。
第2圖係表示關於本發明之屬於空間群P1-之正極活性物質之結晶構造之圖。
第3圖係表示將關於實施例2之正極活性物質(氧化物玻璃)之示差熱分析之圖。
第4圖係表示關於實施例2之粉末X射線繞射測定結果結構精算(Rietvelt)解析之模擬結果之圖。
第5圖係表示關於實施例4之試驗電池(鈉離子二次電池)之充電/放電特性之圖。
第6圖係表示關於實施例5之試驗電池之放電容量之循環次數依存性之圖。
第7圖係表示關於實施例6之試驗電池反覆充放電時之各循環之放電曲線之圖。
第8圖係表示關於實施例7之試驗電池反覆充放電時之放電曲線之圖。
關於本發明之第1形態之鈉離子二次電池用正極活性物質，其特徵在於：包含通式NaxMyP2O7，構成之熔融固化體，其中M係選自由Cr、Fe、Mn、Co及Ni之至少1種以上的過渡金屬元素，x係1.20≦x≦2.10，且y係0.95≦y≦1.60。
在此，所謂熔融固化體，係藉由將後述之各原材 料的混合物以液相溫度以上融解所形成的融液冷卻形成而得之固體物質，以結晶性物質(crystalline substance)與非晶質物質之任意一種或該等的複合體所構成。於本發明，藉由將原材料如上所述地熔融，可簡便地得到組成分佈具有較通常的固相反應均質的組成分布之物質。
再者，所謂液相溫度(於本說明書，亦稱為液相形成溫度。)，係混合之原料化合物之中，於包含過渡金屬的原料化合物形成液相的溫度的意思，定量的是較該原料化合物的熔點更低的溫度範圍，而該原料化合物共晶地融解的溫度。例如，使用Fe2O3作為該原料化合物時，由於其熔點為1570℃，故液相形成溫度為950℃以上未滿1570℃，以950℃~1200℃為佳。該原料化合物成液相狀態，則可以短時間(例如幾分鐘~數十分鐘)形成均質的融液。再者，亦可將原料混合物以液相形成溫度以上的溫度熔融，但融液的揮發會變得顯著，且會使製造成本上升，有損製造上的安全性，故以遠高於該原料化合物的熔點為高的溫度之原料混合物之熔融並不佳。
此外，融液的冷卻方法，並無特別限定，由製造成本的面，以簡單的自然放冷、水中投入、吹付冷卻水等的方法為佳。
此外，於本發明使用之原材料，只要是包含構成目的之材料(即，上述組成之熔融固化體)之元素者(化合物)，可以任意組合。
例如，鈉源，可使用選自由Na2O、Na2CO3、NaHCO3及NaOH之至少1種鈉原料，另一方面，磷酸源，可使用選自 由P2O5、H3PO4、NH4H2PO4之至少1種磷酸原料。此外，於本發明，亦可替代上述鈉原料及磷酸原料，或與該等原料並用，鈉與磷酸的複合氧化物(NaPO3)n。
再者，於本發明，亦可藉由對上述鈉源與磷源，混合選自由後述之鉻源之原料、鐵源之原料、錳源之原料、鈷源之原料、及鎳源之原料之至少1種過渡金屬化合物的原料混合物施以熱處理，而製造上述組成之鈉離子二次電池用正極活性物質。
即，鉻源，可使用例如，氧化鉻(Cr2O3等)的鉻原料。此外，鐵源，可使用例如，氧化鐵(選自由FeO、Fe3O4及Fe2O3之至少1種)、磷酸鐵(II)(Fe3(PO4)2．5H2O)、硫酸鐵(FeSO4、FeSO4．2H2O、FeSO4．7H2O)氯化亞鐵(FeCl2、FeCl2．4H2O)、磺胺酸鐵(Fe(NH2SO3)2)、葡糖酸鐵(C12H22O14Fe、C12H22O14Fe．2H2O、C12H22O14Fe．nH2O)、富馬酸鐵(FeC4H2O4)、乳酸鐵(Fe(CH3CHOHCOO)2．3H2O)、草酸鐵(FeC2O4．2H2O)、六氰基鐵(II)酸銨((NH4)4Fe(CN)6．nH2O)、六氰基鐵酸(II)鈉10水和物(Na4[Fe(CN)6]．10H2O)、氫氧化鐵(II)(Fe(OH)2)、硝酸鐵Fe(NO3)3，磷酸鐵FePO4的原料。此外，錳源，可使用例如氧化錳(選自由MnO2、Mn3O4及MnO之至少1種)原料。此外，鈷源，可使用例如氧化鈷(選自由Co3O4、CoO及Co2O3之至少1種)原料。此外，鎳源，可使用例如氧化鎳(選自由NiO、Ni2O3之至少1種)原料。
再者，請留意於本發明，將上述元素組合，作為通式NaxMyP2O7(M係選自由Cr、Fe、Mn、Co及Ni之至少1 種以上的過渡金屬元素)，一步使x與y的範圍分別設定成1.20≦x≦2.10，且0.95≦y≦1.60。此係，由於藉由如此地設定組成，本發明的正極活性物質，可形成結晶構造的穩定性、鹼性離子的擴散性、及電池之循環特性優良的三斜晶系空間群P1或P1-之任意一個結晶構造。再者，由形成上述結晶構造的之點，將x與y的範圍，分別設定為1.90≦x≦2.10且0.95≦y≦1.05設定更佳。
再者，x或y的組成範圍脫離上述設定範圍，則可能對本發明所製造的物質，如上所述之構造穩定性等造成不良的影響，有鐵鹽型的一種的NaFePO4作為副生成物混在的可能。
此外，上述結晶中的過渡金屬氧化物的原子價狀態以2價為佳。存在3價的金屬離子，則混在沒有作為正極活性物質的功能的Na3M2(PO4)3等的副生成物，有阻礙鈉離子傳導的可能。因此，在於本發明之正極活性物質之製造過程，防止發生該等副生成物，以組成控制與還原步驟的價數控制極為重要。
熔融上述原料粉末的步驟的氣氛，以還原氣氛或惰性氣氛為佳。如此地設定，則上述結晶中的過渡金屬氧化物的原子價狀態顯示成為2價的趨勢。
為作成上述還原氣氛，對熔融槽中供給還原性氣體為佳。 還原性氣體，以體積%，使用含有N2 90~99.5%及H2 0.5~10%之混合氣體為佳，使用含有N2 92~99%及H2 1~8%之混合氣體更佳。
作成上述惰性氣氛時，對熔融槽中供給惰性氣體為佳。惰性氣體，使用氮、氬、氦之任意一個為佳。
上述還原性氣體或上述惰性氣體，可在於熔融槽對熔融玻璃上部氣氛供給，亦可由發泡噴嘴由熔融玻璃中直接供給，亦可同時進行兩方法。
此外，關於本發明之第2形態之鈉離子二次電池用正極活性物質，其特徵在於：包含通式NaxMyP2O7，構成之氧化物玻璃，其中M係選自由Cr、Fe、Mn、Co及Ni之至少1種以上的過渡金屬元素，x係1.20≦x≦2.10，且y係0.95≦y≦1.60。
在此，所謂氧化物玻璃，係指由氧化物構成之非晶質固體，該氧化物玻璃之特徵，可舉以粉末X射線繞射不顯示明確的繞射，或於任意的溫度顯示由固體狀態成為過冷液體的狀態之吸熱現象(亦稱為玻璃轉移。)。
關於該第2態樣之正極活性物質之製造，調合原材料，將該等混合物熔融的步驟，與在於第1態樣的上述手法相同，但藉由將所得融液急冷，可得完全均質的玻璃體(氧化物玻璃)或包含一部分結晶之氧化物玻璃。即，藉由急冷，可抑制副生成物的析出而形成氧化物玻璃。為得該玻璃體之冷卻速度的標準，以較每秒10K高速為佳，進一步以每秒100K以上為佳。每秒100K以上的冷卻速度，例如，使融液與冷卻之金屬板(例如，鐵板)接觸，或者，將融液投入水中而達成。需要更急冷時，亦可使用雙輥輪式的冷卻方法。
確認藉由上述手法所得之物質是否有玻璃化，可 使用穿透式電子顯微鏡觀察物質，或使用粉末X射線繞射裝置確認來自結晶之特定繞射而判斷
關於本發明之較佳的態樣的鈉離子二次電池用正極活性物質，構成屬於三斜晶系空間群P1或P1-之任意一個結晶構造。在此，第1圖係將具有三斜晶系空間群P1之通式Na2FeP2O7(即，通式Na2MyP2O7之中M為Fe，並且x與y的值為x=2及y=1之情形)的結晶構造，由(111)方向投影之圖。 此外，第2圖係將具有三斜晶系空間群P1-之通式Na2FeP2O7之結晶構造，由(100)方向投影之圖。
如該等圖1及圖2所示，具有三斜晶系空間群P1或P1-之本發明的結晶構造，係PO4所組成的四面體單元與MO6所組成之八面體單元(於各圖中係FeO6所組成之八面體單元)形成三維網絡，請留意於P1在(111)方向，於P1-在(100)方向，存在可期待Na離子的擴散(移動)之很大隧道。
上述過渡金屬元素M包含Fe為佳。藉由包含Fe，容易於正極活性物質中形成屬於三斜晶系空間群P1或P1-的任意一種結晶構造。
使第1圖所示過渡金屬元素M為鐵之Na2FeP2O7時，充電係以如下反應式(4)進行。
[數2]Na2Fe(II)P2O7 → Na++e-+NaF(III)P2O7 (4)
再者，雖與本發明之結晶構造構造不同，但已知作為鋰離子電池用正極活性物質之Li2FeP2O7的起電力存在於3.5V附近，鈉(Na)的還原電位係約2.7V而較鋰(Li)的3.1V小 0.4V，故放電電壓預測約3V左右。
使鐵的價數狀態為4價並不容易，但藉由加入Mn，可使用如下式之3價→4價的反應，可期待增大電池的容量。再者，以下的上段之式(5)係表示第1段的充電反應，下層之式(6)係表示第2段的充電反應。
[數3]Na2Mn(II)P2O7 → Na++e-+NaMn(III)P2O7 (5) NaMn(III)P2O7 → Na++e-+Mn(IV)P2O7 (6)
再者，為達成高速充放電特性，使熔融固化體或氧化物玻璃之粉體的平均粒徑成50nm~50μm程度地細微化為佳。藉由將粉體微細化，可使活性物質內的鈉離子的擴散距離變短。再者，粉體的細微化，可藉由將熔融固化體或氧化物玻璃粉碎而達成。再者，上述平均粒徑，以0.7~5μm為佳，以1~4μm更佳。正極活性物質的平均粒徑過大，則於充放電時存在於活性物質中的鈉離子有效地吸藏及釋出，而有降低放電容量的傾向。另一方面，正極活性物質的平均粒徑過小，則由於鈉離子容易溶出，而有降低放電容量的傾向。
再者，在於本發明，平均粒徑係由正極之電子顯微鏡觀察影像所算出之值。具體而言，由電子顯微鏡影像隨機選擇20個正極活性物質粒子，由該等的粒徑算出平均值。再者，關於扁平的粒子，係以長徑與短徑的平均值作為粒徑。
本發明之鈉離子二次電池用正極活性物質，係於正極活性物質的表面，進一步披覆導電性碳，且披覆之導電性碳的厚度以1nm~100nm(以5nm~80nm更佳)為佳。導電性碳的 厚度較1nm小，則有在電池的利用過程披覆被消滅而使電池特性惡化的可能性很高，較100nm為大，則即使提升了傳導性，亦可能招致電池容量的下降，或造成電壓下降等的不良影響。 再者，於熔融固化體或氧化物玻璃的煅燒前，藉由添加後述的碳源(有機化合物)，可於煅燒後的物質披覆導電性碳。
導電性碳的原料，只要是在熱處理的過程與熔融固化體及氧化物玻璃與碳源反應，以碳殘留之有機化合物，可使用任何原料，特別是，使用亦可作用作為過渡金屬的還原劑之葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸、酚樹脂、界面活性劑等為佳。 該等有機化合物，添加不僅可得得上述披覆厚度，亦可有效地作用作為還原劑所需的分量為佳，例如，於過渡金屬使用鐵時，添加將氧化物玻璃或熔融固化體中的鐵的價數由3價變更為2價所需的添加分量為佳。
再者，關於添加量，考慮將玻璃粒子表面以碳源披覆，將粒子內的過渡金屬(例如，鐵)的價數狀態還原成+2價，及最終殘留之導電性碳的體積分率，則上述碳源，以1~20質量部為佳。再者，較1質量部更少時，有還原並未充分進行而無法得到目的之結晶之虞。另一方面，較20質量部多，則即使還原與結晶化進行，殘留的導電性碳變得過剩，而有招致正極活性物質的容量下降之虞。
本發明之鈉離子二次電池用正極活性物質之製造方法，進一步包含將藉由上述粉碎步驟所得之上述粉體，不經過上述添加步驟，作處理熱，使之結晶化之結晶化步驟為佳。 藉此，可抑制在於正極活性物質與電解質界面之鈉離子傳導性 的下降。
將上述的熔融固化體或氧化物玻璃加熱為玻璃轉移溫度以上(煅燒)，則可形成屬於三斜晶系空間群P1或P1-之通式NaxMyP2O7結晶。再者，在於結晶化的過程，以較接近玻璃轉移溫度之相對低溫長時間處理熱為佳，藉此，可形成結晶粒徑小的結晶化玻璃(即，玻璃與結晶之複合體)。
在此，取Na2FeP2O7為例，則如後所述，確認其玻璃轉移溫度為451℃，其結晶化波峰溫度為580℃附近。因此，以該組成時，將煅燒溫度設定於451℃~690℃為佳，以500℃~650℃更佳。
或者，可藉由以低溫進行長時間熱處理之後，將析出之結晶(例如Na2FeP2O7的結晶)的液相溫度，以低溫的任意溫度加熱，提升結晶的體積分率。再者，於玻璃的結晶化過程，可如此地將粒子的尺寸及體積分率，僅藉由適宜調整熱處理條件，自在地控制該等。
實施例
以下，根據實施例詳細地說明本發明，惟本發明不應限定於該等實施例。
(實施例1：複合氧化物玻璃之製作)
使熔融後的固化體的重量為10g且組成成為Na2FeP2O7地，首先，秤量碳酸鈉(Na2CO3)3.73g、氧化鐵(Fe2O3)2.82g、正磷酸(H3PO4)6.90g，將該等混合。再者，在於本實施例各原料化合物的混合比，與製作之熔融固化體之陽離子(Cation)的混合比相同，即Na：Fe：P=2：1：2。接著，將所得混合物之全量， 以300℃乾燥3小時左右。之後，於大氣中，以1200℃的電爐中熔融10分鐘。然後，藉由將所得融液投入5公升的水(溫度20℃)，冷卻製造固化體(氧化物玻璃)。此時之融液之冷卻速度相當於1000K/s。
此外，雖與實施例1之上述組成(成分比)不同，具有Na1.89Fe1.055P2O7、Na1.78Fe1.11P2O7、Na1.67Fe1.165P2O7、Na1.56Fe1.22P2O7、Na1.55Fe1.28P2O7、Na1.45Fe1.28P2O7或Na1.34Fe1.33P2O7之組成之固化體(氧化物玻璃)亦以與實施例1同樣的方法(原料的混合、熔融及冷卻)製作。關於製作之共計8種玻璃體，亦請參照後述之第1表。
(實施例2：氧化物玻璃的結晶化)
對以實施例1所得之玻璃體(氧化物玻璃)，藉由微粉碎成粒徑20μm的粒子狀之後，將所得玻璃體10mg進行示差熱分析。於第3圖表示上述組成之玻璃體之示差熱曲線。如第3圖所示，於該組成Na2FeP2O7的試料，分別確認玻璃轉移溫度在451℃，結晶化波峰在580℃附近，此外，結晶的熔點在693℃附近。另一方面，於上述組成Na1.55Fe1.28P2O7的試料，分別確認玻璃轉移溫度在490℃，結晶化波峰在590℃附近此外，結晶的熔點在910℃附近。再者，第1表係表示如上述製造之8種玻璃體，其組成，玻璃轉移溫度，結晶化波峰溫度及結晶的熔點。
Figure TWI616019BD00001
Figure TWI616019BD00002
(在於實施例2之粉碎步驟、有機化合物的添加步驟及煅燒步驟)
對組成為Na2FeP2O7之試料，將該玻璃體(試料)以球磨微粉碎成粒徑20μm的粒子狀。對該粒體添加10wt%的抗壞血酸混合。之後，藉由於5%氫-95氬氣氛中，加熱(煅燒)650℃，及3小時間的條件，得到結晶化玻璃粉體。
(實施例3：結晶相鑑定)
對實施例2所製作之組成Na2FeP2O7的玻璃粉體與結晶化玻璃粉體，進行粉末X射線繞射測定。在此，於第4圖的最上段表示前者之玻璃粉體之粉末X射線繞射圖案。另一方面，於第4圖的第二段表示後者之結晶化玻璃粉體之粉末X射線繞射圖案。再者，於第4圖的第三段表示具有三斜晶系空間群的P1-構造之Na2FeP2O7之模擬圖案，最下段表示具有三斜晶系空間群的P1構造之Na2FeP2O7之模擬圖案。
如第4圖的最上段所示，沒有進行結晶化的試料，並未確認到特異的繞射，另一方面，如第4圖的第二段所示進行結晶化的試料，確認到結晶質特有的複數繞射。此外，如第4圖的第三段及最下段所示，將該第二段的繞射圖案，精算分析，可知均係具有三斜晶系空間群的P1或P1-構造的任意一個之Na2FeP2O7之構造。藉由精密化求得之晶格常數，在將空間群假設為P1時，a=0.970366nm、b=1.098223nm、c=1.232840nm、α=148.7183°、β=121.7777°、γ=68.2710°，將 空間群假設為P1-時，a=0.64061nm、b=0.938893nm、c=1.09716nm、α=64.5381°、β=86.0580°、γ=73.0619°。
(實施例4：正極活性物質之評估)
對實施例3所得組成Na2FeP2O7結晶化玻璃粉體，進行充放電特性的評估。具體而言，對結晶化玻璃粉體85wt%，添加碳黑10wt%及聚偏氟乙烯5wt%，以研缽混合，接著，藉由加入N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑，調製漿料。然後，將所得漿料塗佈於鋁箔上，將溶劑乾燥，將所得電極沖出15mmφ，接著，以600kgf/cm2的壓力壓縮得到正極合劑。接著，使用所得正極合劑、電解液(NaPF6之EC：DEC溶液(1mol/L))，及鈉箔作為負極製作關於實施例4之試驗電池。
將對關於以上所製作之實施例4的試驗電池，以30μA/秒的定電流進行充電及放電的結果示於第5圖。更具體而言，第5圖係將Na2FeP2O7結晶作為正極活性物質，以正極活性物質85wt%、碳黑10wt%、聚偏氟乙烯5wt%的比例混合之試料作為正極合劑，於負極使用金屬鈉，將截止電壓設定為2V~4.3V，將初次及第2次充放電曲線表示之圖。
如第5圖所示，於充電時確認鐵的2價與3價之間的平台電位在於電壓2.9V附近。初次放電容量為86mAh/g。
(實施例5：正極活性物質之放電容量的循環次數依存性的評估)
將以與實施例4同樣的步驟製作的試驗電池，對理論容量97mAh/g，以相當於以10小時完全放電的定電流量(以0.1C表示)，由初次反覆到第10次，接著，分別將0.5C、1C、2C、 5C分別10次，將反覆而得知放電容量的循環次數依存性表示於第6圖。再者，於5C，係指將理論容量97mAh/g完全放電需要12分鐘。
如第6圖所示，由0.1C至1C，顯示大約80~86mAh/g之一定的放電容量。進一步容量隨著放電率的提升而下降，而在於5C的容量顯示50mAh/g約為理論容量的一半。
(實施例6：正極活性物質之評估)
使組成為Na2Mn0.5Fe0.5P2O5以外，均以與實施例1~4同樣的方法製作之試驗電池，使充放電率為0.1C(一定)，將初次充放電循環的截止電壓為2.0V~4.3V；第2次為2.0V~4.5V；第3次為2.0V~4.9V，將各循環的放電曲線表示於第7圖。3次均放電容量約為61mAh/g，雖然較實施例1的Na2FeP2O7的結果稍低，但藉由提升截止電壓，於4V附近確認到起因於Mn2+/Mn3+的氧化還原的肩膀。確認藉由將鐵(Fe)的一部分以其他的過渡金屬取代，可達成電池的更高電位化。
(實施例7)
以成NaFeP2O7(Na2O=33.3mol%、FeO=33.3mol%、P2O5=33.3mol%)地混合碳酸鈉、草酸鐵、偏磷鈉及正磷酸。
將該等混合物，於石英坩堝中，以1250℃，45分鐘，N2氣氛中熔融。將該融液投入雙方向輥出成形機，得到薄膜狀的熔融固化體。
將該熔融固化體以球磨粉碎，藉由空氣分級得到平均粒徑2μm的粉體。
將該粉體，於620℃，3小時，N2氣氛中煅燒，藉由解碎，得到正極活性物質。
進一步，利用該正極活性物質，以與實施例4同樣的步驟，製作關於實施例7之試驗電池。
於第8圖，表示關於實施例7之試驗電池之充放電曲線。初次充電容量為77mAh/g，初次放電容量為88mAh/g而均良好。

Claims (12)

  1. 一種鈉離子二次電池用正極活性物質，其特徵在於：包含以通式NaxMyP2O7所表示且具有屬於三斜晶系空間群P1或三斜晶系空間群P1-之任意一個結晶構造的熔融固化體，其中M係選自由Cr、Fe、Mn、Co及Ni之至少1種以上的過渡金屬元素，x係1.20≦x≦2.10，且y係0.95≦y≦1.60。
  2. 根據申請專利範圍第1項之鈉離子二次電池用正極活性物質，其中上述過渡金屬元素M包含Fe。
  3. 根據申請專利範圍第1項之鈉離子二次電池用正極活性物質，其中於表面披覆導電性碳，且披覆之上述碳的厚度為1nm~100nm。
  4. 根據申請專利範圍第1項之鈉離子二次電池用正極活性物質，其係由平均粒徑50nm~50μm之粉體所構成。
  5. 一種鈉離子二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於：以得到以通式NaxMyP2O7所表示的熔融固化體的方式，包含如下步驟，其中M係選自由Cr、Fe、Mn、Co及Ni之至少1種以上的過渡金屬元素，x係1.20≦x≦2.10，且y係0.95≦y≦1.60：調合原料粉末的步驟，其中上述原料粉末包含：選自由Na2O、Na2CO3、NaHCO3、及NaOH之至少1種鈉原料及選自由P2O5、H3PO4、NH4H2PO4之至少1種磷酸原料，或上述鈉原料與上述磷酸原料的複合氧化物；及包含含有上述過渡金屬元素M之過渡金屬化合物之原料；以上述過渡金屬化合物形成液相的溫度以上來熔融上述 原料粉末的步驟；藉由冷卻已熔融的上述原料粉末的融液得到上述熔融固化體的步驟；以及將上述熔融固化體於惰性氣氛中或還原氣氛中熱處理而使之結晶化，生成屬於三斜晶系空間群P1或三斜晶系空間群P1-之任意一個結晶之結晶化步驟。
  6. 根據申請專利範圍第5項之鈉離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中上述過渡金屬元素M包含Fe。
  7. 根據申請專利範圍第5項之鈉離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中，熔融上述原料粉末的步驟的氣氛為還原氣氛或惰性氣氛。
  8. 一種鈉離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其特徵在於：以得到以通式NaxMyP2O7所表示的氧化物玻璃的方式，包含如下步驟，其中M係選自由Cr、Fe、Mn、Co及Ni之至少1種以上的過渡金屬元素，x係1.20≦x≦2.10，且y係0.95≦y≦1.60：調合原料粉末的步驟，其中上述原料粉末包含：選自由Na2O、Na2CO3、NaHCO3、及NaOH之至少1種鈉原料及選自由P2O5、H3PO4、NH4H2PO4之至少1種磷酸原料，或上述鈉原料與上述磷酸原料的複合氧化物；及包含含有上述過渡金屬元素M之過渡金屬化合物之原料；以上述過渡金屬化合物形成液相的溫度以上來熔融上述原料粉末的步驟；藉由急冷已熔融的上述原料粉末的融液得到上述氧化物 玻璃的步驟；以及將上述氧化物玻璃於惰性氣氛中或還原氣氛中熱處理而使之結晶化，生成屬於三斜晶系空間群P1或三斜晶系空間群P1-之任意一個結晶之結晶化步驟。
  9. 根據申請專利範圍第5項至第8項中任一項之鈉離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中在上述結晶化步驟前進一步包含將上述熔融固化體或上述氧化物玻璃粉碎、而得到粉體之粉碎步驟。
  10. 根據申請專利範圍第9項之鈉離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中進一步包含在上述粉體中添加碳源之添加步驟。
  11. 根據申請專利範圍第10項之鈉離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其中於上述添加步驟，添加1~20質量部的上述碳源。
  12. 一種鈉離子二次電池用正極活性物質之製造方法，其以得到以通式NaxMyP2O7所表示的熔融固化體的方式，包含如下步驟，其中M係選自由Cr、Fe、Mn、Co及Ni之至少1種以上的過渡金屬元素，x係1.20≦x≦2.10，且y係0.95≦y≦1.60：調合原料粉末的步驟，其中上述原料粉末包含：選自由Na2O、Na2CO3、NaHCO3、及NaOH之至少1種鈉原料及選自由P2O5、H3PO4、NH4H2PO4之至少1種磷酸原料，或上述鈉原料與上述磷酸原料的複合氧化物；及包含含有上述過渡金屬元素M之過渡金屬化合物之原料； 以上述過渡金屬化合物形成液相的溫度以上來熔融上述原料粉末的步驟；藉由冷卻已熔融的上述原料粉末的融液得到上熔融固化體的步驟；其中，上述鈉離子二次電池用正極活性物質之製造方法特徵在於：上述熔融固化體具有屬於三斜晶系空間群P1或三斜晶系空間群P1-之任意一個結晶構造。
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