JP2016173962A - ナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素で被覆されたナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末であって、急速充放電容量に優れた正極活物質粉末を提供する。
【解決手段】Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、Ｐ及びＯを含有する無機粉末の表面に炭素が被覆されてなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末であって、無機粉末の表面における炭素被覆量が０．１〜１．８ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末。
【選択図】図１

Description

この発明は、ナトリウムイオン二次電池に用いられる正極活物質粉末に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。しかしながら、リチウムイオン二次電池に使用されているリチウムは世界的な原材料の高騰などの問題が懸念されている。そのため、リチウムの代替としてナトリウムを使用したナトリウムイオン二次電池の研究が行われている。

特許文献１には、正極活物質として、一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_７（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種、１．２０≦ｘ≦２．１０、０．９５≦ｙ≦１．６０である。）結晶を含む活物質が開示されている。また、正極活物質の表面に導電性炭素を被覆することにより、電子伝導性を高めて電池特性を向上させることが記載されている。

国際公開第２０１３／１３３３６９号公報

特許文献１に記載されている正極活物質は、電池特性、特に急速充放電特性に劣るという問題がある。

以上に鑑み、本発明は、炭素で被覆されたナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末であって、急速充放電特性に優れた正極活物質粉末を提供することを目的とする。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、Ｐ及びＯを含有する無機粉末の表面に炭素が被覆されてなるものであって、無機粉末の表面における炭素被覆量が０．１〜１．８ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、正極活物質として機能する無機粉末の表面に、導電層として炭素を被覆するに際し、炭素被覆量を上記の通り規制することで、急速充放電特性を顕著に向上できることを見出した。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末において、無機粉末として、一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の遷移金属元素、１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８）で表される結晶を含有するものを用いることができる。上記一般式で表される結晶は、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質として使用した場合、充放電容量、急速充放電特性、サイクル特性等の電池特性に優れるため好ましい。

無機粉末の比表面積が３〜５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末。

このようにすれば、充放電特性に優れた正極活物質粉末が得られやすくなる。なお本発明において、比表面積は吸着質として窒素を使用したＢＥＴ一点法により測定した値をいう。

本発明によれば、炭素で被覆されたナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末であって、電池特性に優れた正極活物質粉末を提供することができる。

実施例及び比較例の試験電池において、炭素被覆量と放電容量維持率の関係を示すグラフである。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、Ｐ及びＯを含有する無機粉末の表面に炭素が被覆されてなるものである。

無機粉末において、Ｎａは充放電の際にナトリウムイオンの供給源となる。Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素は、充放電の際に価数変化して（すなわちレドックス反応を起こして）、ナトリウムイオンが正極活物質から脱離したり、正極活物質に吸蔵する駆動力として作用する成分である。Ｐ及びＯはＰＯ_４四面体ユニットを形成して正極活物質の結晶構造を安定化させる成分である。

無機粉末としては、一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の遷移金属元素、１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８）で表される結晶を含有するものが挙げられる。

上記一般式において、ｘは１．２〜２．８であり、１．３〜２．３、特に１．５〜２．２であることが好ましい。ｘが小さすぎると、吸蔵及び放出に関与するナトリウムイオンが少なくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。一方、ｘが大きすぎると、Ｎａ_３ＰＯ_４等の充放電に関与しない異種結晶が析出しやすくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。

上記一般式において、ｙは０．９５〜１．６であり、０．９５〜１．４、特に０．９５〜１．２５であることが好ましい。ｙが小さすぎると、レドックス反応を起こす遷移金属元素が少なくなることにより、吸蔵及び放出に関与するナトリウムイオンが少なくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。一方、ｙが大きすぎると、ＮａＦｅＰＯ_４等の充放電に関与しない異種結晶が析出しやすくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。

Ｐ_２Ｏ_ｚは３次元網目構造を形成し、正極活物質の構造を安定化する効果を有する。ｚは６．５〜８であり、７〜７．８、７〜７．５、特に７〜７．３であることが好ましい。ｚが小さすぎると、Ｍの価数が２価より小さくなって、充放電に伴い金属が析出しやすくなる。析出した金属は電解質中に溶出し、負極側で金属デンドライトとして析出するため、内部短絡の原因となるおそれがある。一方、ｚが大きすぎると、Ｍの価数が２価より大きくなって、電池の充放電に伴うレドックス反応が起こりにくくなる。その結果、吸蔵及び放出されるナトリウムイオンが少なくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。

特に、一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚからなる結晶が、一般式Ｎａ_ｘ（Ｆｅ_１−ａＭ´_ａ）_ｙＰ_２Ｏ_ｚ（Ｍ´はＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８、０≦ａ＜１）からなる結晶であれば、サイクル特性がさらに良好となるため好ましい。ここで、ａは０〜１（１を含まない）であり、０〜０．９、０〜０．５、特に０〜０．３であることが好ましい。ａが小さいほど、サイクル特性が安定化しやすくなる。特にａ＝０であることが好ましい。例えば、Ｎａ_１．５６Ｆｅ_１．２２Ｐ_２Ｏ_７（ＰＤＦカード番号８３−０２２５）で表される三斜晶系結晶は、理論充放電容量９６．４ｍＡｈ／ｇ及び理論放電電圧２．９Ｖと優れた特性を示す。

無機粉末は非晶質相を含むことが好ましい。非晶質相を含有することにより、正極活物質のナトリウムイオン伝導性（特に、正極活物質と電解質の界面におけるナトリウムイオン伝導性）が向上するため、急速充放電特性が向上しやすくなる。

無機粉末は結晶化ガラスからなることが好ましい。結晶化ガラスであれば、Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶と非晶質相の両方を容易に複合化することができるため、充放電容量と急速充放電特性の両立が可能となる。

無機粉末におけるＮａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶の含有量は７０質量％以上、８０質量％以上、特に９０質量％以上であることが好ましい。Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶の結晶化度が低すぎると、充放電容量が低下する傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下である。

Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶の含有量は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出されるＮａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶由来の結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃ、その他の結晶性回折線から求めた積分強度の総和をＩｏとした場合、Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶の含有量Ｘｃは次式から求められる。

Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ＋Ｉｏ）］×１００（％）

Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶の結晶子サイズが小さいほど、無機粉末の平均粒子径の低減が容易になる。具体的には、Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶の結晶子サイズは１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折の解析結果からシェラーの式に従って求められる。

無機粉末が結晶化ガラスからなる場合、その前駆体ガラスは、下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ_２Ｏ ２５〜５５％、ＣｒＯ＋ＦｅＯ＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ ２０〜６０％、Ｐ_２Ｏ_５ ２５〜５５％を含有することが好ましい。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。

Ｎａ_２ＯはＮａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶を構成する成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は２５〜５５％、特に３０〜５０％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶が析出しにくくなる。

ＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯも、Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶を構成する成分である。ＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯの含有量は、合量で２０〜６０％、特に３０〜５０％であることが好ましい。これらの成分の含有量が少なすぎるとＮａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶が析出しにくくなり、多すぎるとＮａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶が析出しにくくなるとともに、望まないＣｒＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ等の結晶が析出しやすくなる。特に、サイクル特性や急速充放電特性を向上させるためには、ＦｅＯを積極的に含有させることが好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５もＮａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶を構成する成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は２５〜５５％、特に３０〜５０％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶が析出しにくくなる。

前駆体ガラスは上記成分以外にも、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２またはＳｃ_２Ｏ_３を含有していてもよい。これらの成分はＮａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶に取り込まれ、電子伝導度を高めるため、急速充放電特性が向上しやすくなる。上記成分の含有量は、合量で０〜２５％、特に０．２〜１０％であることが好ましい。上記成分の含有量が多すぎると、異種結晶が生じ、Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶の析出量が低下しやすくなる。

また、前駆体ガラスはＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３またはＢｉ_２Ｏ_３を含有していてもよい。これらの成分はガラス形成能を高めるため、均質な非晶質体が得られやすくなる。上記成分の含有量は、合量で０〜２５％、特に０．２〜１０％であることが好ましい。上記成分の含有量が多すぎると、Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ結晶の析出量が低下しやすくなる。

無機粉末の比表面積は３〜５０ｍ^２／ｇ、５〜４０ｍ^２／ｇ、特に６〜３０ｍ^２／ｇであることが好ましい。無機粉末の比表面積が小さすぎると、ナトリウムイオンが吸蔵及び脱離しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。結果として、急速充放電容量が低下しやすくなる。一方、無機粉末の比表面積が大きすぎると、凝集しやすくなるため、ペースト化に多量の分散媒が必要となる。その結果、電極密度が低下して、電極の単位体積あたりの充放電容量が低下する傾向がある。また、電解質中に無機粉末成分が溶出し、電池の寿命が短くなるおそれがある。

無機粉末の平均粒子径は０．１〜４μｍ、０．２〜２μｍ、特に０．３〜１μｍであることが好ましい。無機粉末の平均粒子径が小さすぎると、無機粉末同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散しにくくなる。その結果、電池の内部抵抗が高くなる傾向がある。また、電極密度が低下して、電池の単位体積あたりの充放電容量が低下する傾向がある。一方、無機粉末の平均粒子径が大きすぎると、比表面積が小さくなりやすく、ナトリウムイオンが吸蔵及び脱離しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。結果として、急速充放電容量が低下しやすくなる。また、電極の表面平滑性に劣る傾向がある。

なお、本発明において、平均粒子径はＤ５０（５０％体積累積径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指すものとする。

本発明の正極活物質粉末において、無機粉末の表面における炭素被覆量（無機粉末の表面１ｍ^２当たりの炭素被覆量）は０．１〜１．８ｍｇ／ｍ^２以下であり、０．５〜１．６ｍｇ／ｍ^２以下、特に０．８〜１．５ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。炭素被覆量が少なすぎると、無機粉末表面における電子伝導性が低下して電池特性に劣る傾向がある。一方、炭素被覆量が多すぎると、イオン拡散性を阻害することに加え、正極活物質粉末における無機粉末の含有量が相対的に小さくなるため、急速充放電容量が低下しやすくなる。

本発明の正極活物質は、水系溶媒、非水系溶媒、イオン液体等の電解液を用いたナトリウムイオン二次電池に使用可能である。また、固体電解質を用いた全固体ナトリウムイオン二次電池にも使用可能である。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

表１及び２は、本願発明の実施例（Ｎｏ．２〜９）及び比較例（Ｎｏ．１、１０〜１２）を示す。

（１）無機粉末の作製
メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ_３）、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を原料とし、モル％で、Ｎａ_２Ｏ ４０％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ２０％、Ｐ_２Ｏ_５ ４０％の組成となるように原料粉末を調合し、１２００℃で４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、溶融ガラスをカーボン型に流し込み、冷却することでインゴット状の前駆体ガラスを得た。得られた前駆体ガラスを、大気雰囲気中にて６２０℃、３時間熱処理し、結晶化ガラスを得た。結晶化ガラスに対し、下記の粉砕を施すことにより無機粉末ａ〜ｄを得た。

結晶化ガラスに対し、エタノール中でφ５ｍｍのＺｒＯ_２玉石、φ３ｍｍのＺｒＯ_２玉石、φ１ｍｍのＺｒＯ_２玉石を混合して使用したボールミル粉砕を３０時間行うことにより、比表面積が４．８ｍ^２／ｇの無機粉末ａを得た。

結晶化ガラスに対し、エタノール中でφ５ｍｍのＺｒＯ_２玉石、φ３ｍｍのＺｒＯ_２玉石、φ１ｍｍのＺｒＯ_２玉石を混合して使用したボールミル粉砕を５０時間行うことにより、比表面積が６．７ｍ^２／ｇの無機粉末ｂを得た

結晶化ガラスに対し、エタノール中でφ５ｍｍのＺｒＯ_２玉石、φ３ｍｍのＺｒＯ_２玉石、φ１ｍｍのＺｒＯ_２玉石を混合して使用したボールミル粉砕を６０時間行うことにより、比表面積が８．２ｍ^２／ｇの無機粉末ｃを得た。

結晶化ガラスに対し、エタノール中でφ２０ｍｍのＺｒＯ_２玉石を使用したボールミル粉砕を１０時間、さらにエタノール中でφ５ｍｍのＺｒＯ_２玉石、φ３ｍｍのＺｒＯ_２玉石、φ１ｍｍのＺｒＯ_２玉石を混合して使用したボールミル粉砕を８０時間行うことにより、比表面積が１４．７ｍ^２／ｇの無機粉末ｄを得た。

（２）正極活物質粉末の作製
上記で得られた無機粉末１００質量部に対して、炭素源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３、質量平均分子量：６６０）を表１及び２に示す割合で添加し、さらに純水を６０質量部十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、窒素雰囲気下で６２０℃、３０分間焼成を行い、無機粉末の表面に炭素が被覆された正極活物質粉末を得た。得られた正極活物質粉末において、添加した炭素量を無機粉末の比表面積で除することにより、無機粉末１ｍ^２当たりの炭素被覆量を算出した。結果を表１及び２に示す。なお、得られた正極活物質粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、いずれもＮａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７結晶由来の回折線が確認された。

（３）ナトリウムイオン二次電池の作製
上記で得られた正極活物質粉末に対し、バインダーとしてのフッ化ポリビニリデン、導電性物質としての導電性カーボンブラックを、正極活物質粉末：バインダー：導電性物質＝９０：５：５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドン中に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、隙間７５μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ／ｃｍ^２でプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１６０℃で６時間乾燥させ、円形の作用極を得た。

次に、得られた作用極を、コインセルの下蓋の上に、アルミ箔面を下に向けて載置し、その上に２００℃で８時間乾燥させたガラスフィルター、６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製 セルガード＃２４００）からなるセパレータ、及び、対極である金属ナトリウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＮａＰＦ_６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−７０℃以下の環境で行った。

（４）充放電試験
上記で得られた試験電池に対し、３０℃で開回路電圧（ＯＣＶ）から３．８ＶまでＣＣ（定電流）充電（正極活物質粉末からのナトリウムイオン放出）を行い、正極活物質粉末の単位質量中に充電された電気量（充電容量）を求めた。次に、３．８Ｖから２ＶまでＣＣ放電（正極活物質粉末へのナトリウムイオン吸蔵）させ、正極活物質粉末の単位質量中から放電された電気量（放電容量）を求めた。以降は、２Ｖと３．８Ｖの間で繰り返しＣＣ充放電させて充放電容量を求めた。なお、Ｃレートは０．１Ｃから５Ｃまで段階的に変化させた。充電とその直後の放電のＣレートは同一とした。結果を表１及び２、図１に示した。データは、０．１Ｃレートにおける放電容量に対する、５Ｃレートにおける放電容量の割合を「放電容量維持率」として示した。放電容量維持率が高いほど、急速充放電特性に優れていると言える。

表１及び２、図１に示すように、実施例であるＮｏ．２〜９では、無機粉末の表面における炭素被覆量が０．５１〜１．６８ｍｇ／ｍ^２であり、放電容量維持率が４２．５〜８２．１％と優れていた。一方、比較例であるＮｏ．１では、無機粉末の表面における炭素被覆量が０．０８ｍｇ／ｍ^２と少なく、放電容量維持率が１２．４％と著しく劣っていた。また、比較例であるＮｏ．１０〜１２では、無機粉末の表面における炭素被覆量が１．９２〜２．４ｍｇ／ｍ^２と多く、放電容量維持率が８．９〜１６．７％と著しく劣っていた。

本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等の構成材料として好適である。

Claims (5)

1. Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、Ｎａ、Ｐ及びＯを含有する無機粉末の表面に炭素が被覆されてなるナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末であって、無機粉末の表面における炭素被覆量が０．１〜１．８ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末。
2. 無機粉末が、一般式Ｎａ_ｘＭ_ｙＰ_２Ｏ_ｚ（ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の遷移金属元素、１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、６．５≦ｚ≦８）で表される結晶を含有することを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末。
3. 無機粉末の比表面積が３〜５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末。
4. 無機粉末が非晶質を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末。
5. 無機粉末が結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末。