CN108352530A - 钠离子二次电池用正极活性物质 - Google Patents

钠离子二次电池用正极活性物质 Download PDF

Info

Publication number
CN108352530A
CN108352530A CN201680062731.6A CN201680062731A CN108352530A CN 108352530 A CN108352530 A CN 108352530A CN 201680062731 A CN201680062731 A CN 201680062731A CN 108352530 A CN108352530 A CN 108352530A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium ion
secondary battery
ion secondary
active material
positive active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680062731.6A
Other languages
English (en)
Inventor
山内英郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority to CN202310037774.0A priority Critical patent/CN115832288A/zh
Publication of CN108352530A publication Critical patent/CN108352530A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)

Abstract

本发明提供一种放电容量优异的新型的钠离子二次电池用正极活性物质。钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于，以氧化物换算的摩尔％计，含有Na2O 8～55％、NiO 10～70％、CrO+FeO+MnO+CoO 0～60％、P2O5+SiO2+B2O3 15～70％，并且含有非晶相。

Description

钠离子二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及便携式电子设备、电动汽车等所使用的钠离子电池用正极活性物质。
背景技术
锂离子二次电池在便携式电子终端、电动汽车等中建立了不可少的、作为高容量且轻量的电源的地位，作为其正极活性物质，含有以通式LiFePO4表示的橄榄石型结晶的活性物质备受关注(例如参照专利文献1)。但是，顾虑到锂是世界上昂贵的原材料等问题，因此，近年来进行着使用钠作为其代替品的钠离子二次电池的研究(例如，参照非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-205741号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of the Ceramic Society of Japan 120[8]344-3462012
发明内容
发明所要解决的课题
现有的含有以Na2FeP2O7表示的结晶的钠离子二次电池用正极活性物质具有放电容量低的课题。
鉴于以上，本发明的目的在于：提供一种放电容量优异的新型的钠离子二次电电池用正极活性物质。
用于解决课题的方案
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，利用含有Ni成分的特定组成的正极活性物质能够解决上述的课题，作为本发明进行提案。
即，本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于：以氧化物换算的摩尔％计，含有Na2O 8～55％、NiO 10～70％、CrO+FeO+MnO+CoO 0～60％、P2O5+SiO2+B2O3 15～70％，并且含有非晶相。此外，在本说明书中，“○+○+···”是指各成分的合计量。
NiO在充放电时，Ni离子的价数发生变化而引起氧化还原反应，由此，作为钠离子的吸留和释放的驱动力发挥作用。因此，通过将NiO如上所述那样作为必须成分含有规定量，能够提高放电容量。
此外，本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于，含有非晶相，由此，钠离子的扩散路径三维地扩展，因此，伴随充放电的钠离子的插入脱离变得容易，能够进行高容量化。另外，容易提高快速充放电特性和循环特性。进一步而言，在用作固体型钠离子二次电池用正极活性物质时，非晶相在烧制时进行软化流动，将正极活性物质和钠离子传导性固体电解质熔接，因此，容易成为致密的烧结体。因此，容易在正极活性物质与钠离子传导性固体电解质的界面形成离子传导路径。此外，还存在如下优点，当正极活性物质含有非晶时，容易抑制正极活性物质引起的电解质的分解。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质也可以含有由通式Nax(Ni1-aMa)AyOz(M为选自Fe、Cr、Mn和Co中的至少一种，A为选自P、Si和B中的至少一种，0.2≤x≤4.2，0.65≤y≤6.5，2.5≤z≤20，0≤a≤0.9)构成的结晶。由此，伴随充放电的氧化还原电位容易以高电位成为一定，能量密度容易提高。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质中，优选结晶具有选自单斜晶、三斜晶和正交晶中的至少一种的结晶结构。
本发明的钠离子二次电池用正极材料优选含有上述的钠离子二次电池用正极活性物质。
本发明的钠离子二次电池用正极材料优选还含有导电助剂。
本发明的钠离子二次电池用正极材料可以还含有钠离子传导性固体电解质。
本发明的钠离子二次电池用正极材料中，钠离子传导性固体电解质优选为β氧化铝或NASICON结晶。
本发明的钠离子二次电池用正极材料优选以质量％计，含有钠离子二次电池用正极活性物质30～100％、导电助剂0～20％、钠离子传导性固体电解质0～70。
本发明的钠离子二次电池用正极的特征在于：使用了上述的钠离子二次电池用正极材料。
本发明的钠离子二次电池的特征在于：具备上述的钠离子二次电池用正极。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法用于制造上述的钠离子二次电池用正极活性物质，该制造方法的特征在于，包括：将批量的原料熔融而得到熔融物的工序；和通过成型熔融物而得到玻璃体的工序。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法可以还包含通过烧制玻璃体而使其结晶化的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供放电容量优异的新型的钠离子二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1是表示作为实施例的No.1、13的试样的XRD(X射线衍射)图案的图。
图2是表示作为实施例的No.2、14的试样的XRD图案的图。
图3是表示作为实施例的No.4、15的试样的XRD图案的图。
图4是表示作为实施例的No.5的试样的XRD图案的图。
图5是表示作为实施例的No.12的试样的XRD图案的图。
图6是表示使用了作为实施例的No.1的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图7是表示使用了作为实施例的No.2的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图8是表示使用了作为实施例的No.4的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图9是表示使用了作为实施例的No.5的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图10是表示使用了作为实施例的No.12的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图11是表示使用了作为实施例的No.22的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图12是表示使用了作为实施例的No.23的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图13是表示使用了作为实施例的No.25的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图14是表示使用了作为实施例的No.26的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
图15是表示使用了作为实施例的No.27的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线的图表。
具体实施方式
(钠离子二次电池用正极活性物质)
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于，以氧化物换算的摩尔％计，含有Na2O 8～55％、NiO 10～70％、CrO+FeO+MnO+CoO 0～60％、P2O5+SiO2+B2O3 15～70％，并且含有非晶相。以下说明这样限定各成分的理由。此外，以下的与各成分的含量相关的说明中，只要没有特别说明，“％”就是指“摩尔％”。
Na2O成为在充放电时在正极活性物质与负极活性物质之间移动的钠离子的供给源。Na2O的含量为8～55％，优选为15～45％，特别优选为25～35％。Na2O过少时，有助于吸留和释放的钠离子变少，因此，存在放电容量降低的倾向。另一方面，Na2O过多时，Na3PO4等的无助于充放电的异种结晶容易析出，因此，存在放电容量降低的倾向。
NiO在充放电时，Ni离子的价数发生变化而引起氧化还原反应，由此，作为钠离子的吸留和释放的驱动力发挥作用。NiO的含量为10～70％、15～60％、20～55％、23～50％、25～40％，特别优选为26～36％。NiO过少时，难以引起伴随充放电的氧化还原反应，吸留和释放的钠离子变少，因此，存在放电容量降低的倾向。另一方面，NiO过多时，异种结晶析出，存在放电容量降低的倾向。
CrO、FeO、MnO和CoO与NiO一样，在充放电时，这些过渡金属元素离子的价数发生变化而引起氧化还原反应，由此，作为钠离子的吸留和释放的驱动力发挥作用。MnO显示特别高的氧化还原电位，故优选。另外，FeO在充放电时具有较高的结构稳定化，容易提高循环特性，故优选。CrO+FeO+MnO+CoO的含量为0～60％、0.1～50％、0.5～45％、1～40％、3～30％，特别优选为5～20％。CrO+FeO+MnO+CoO过多时，FeO、MnO、NiO等的无助于充放电的异种结晶容易析出，因此，存在放电容量降低的倾向。此外，在优先提高氧化还原电位的情况下，优选CrO+FeO+MnO+CoO的含量尽可能少，且增多NiO的含量。
此外，CrO、FeO、MnO和CoO中的过渡金属元素在玻璃中为低价数的离子，特别优选为二价离子。在该情况下，伴随充放电产生的氧化还原电位较高，放电容量和放电电压容易变高。
P2O5、SiO2和B2O3形成三维网眼结构，因此，具有使正极活性物质的结构稳定化的效果。另外，通过含有这些成分，能够提高非晶相的含量。特别是P2O5、SiO2的离子传导性优异，故优选，最优选P2O5。P2O5+SiO2+B2O3的含量为15～70％、20～60％，特别优选为25～45％。P2O5+SiO2+B2O3过少时，在反复进行充放电时，存在放电容量容易降低的倾向。另一方面，P2O5+SiO2+B2O3过多时，存在P2O5等的无助于充放电的异种结晶析出的倾向。此外，P2O5、SiO2和B2O3的各成分的含量分别为0～70％、15～70％、20～60％、25～45％，特别优选为29～35％。
此外，Na2O/NiO为0.2～5、0.3～4，特别优选为0.4～3。Na2O/NiO过小或过大时，存在放电容量降低的倾向。另外，NiO/(P2O5+SiO2+B2O3)为0.2～4、0.3～3，特别优选为0.4～2。NiO/(P2O5+SiO2+B2O3)过小或过大时，存在放电容量降低的倾向。在此，“Na2O/NiO”是指Na2O和NiO的各含量的摩尔比。另外，“NiO/(P2O5+SiO2+B2O3)”是指NiO和P2O5+SiO2+B2O3的各含量的摩尔比。
另外，在不损坏本发明的效果的范围内，除了上述成分以外还含有各种成分，由此能够容易玻璃化。作为这种成分，以氧化物记载时，可以举出：MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、CuO、Al2O3、GeO2、Nb2O5、ZrO2、V2O5、Sb2O5，特别优选作为网眼形成氧化物发挥作用的Al2O3、成为活性物质成分的V2O5。上述成分的含量以合计量计为0～30％、0.1～20％，特别优选0.5～10％。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于：含有非晶相。由此，如上所述，能够享受高容量化、快速充放电特性、循环特性的提高等的效果。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质也可以含有以通式Nax(Ni1-aMa)AyOz(M为选自Fe、Cr、Mn和Co中的至少一种，A为选自P、Si和B中的至少一种，0.2≤x≤4.2，0.65≤y≤6.5，2.5≤z≤20，0≤a≤0.9)表示的结晶。由此，伴随充放电的氧化还原电位容易以高电位成为一定，能量密度容易提高。
x为0.2≤x≤4.2、0.5≤x≤3.5、0.6≤x≤2.5，特别优选处于1.35≤x≤2.1的范围。x过小时，有助于吸留和释放的钠离子变少，因此，存在放电容量降低的倾向。另一方面，x过大时，Na3PO4等的无助于充放电的异种结晶析出，存在放电容量降低的倾向。
y为0.65≤y≤6.5、0.95≤y≤4，特别优选处于1.2≤y≤3的范围。y过小时，用于进行氧化还原反应的过渡金属元素变少，由此，有助于吸留和释放的钠离子变少，因此，存在放电容量降低的倾向。另一方面，y过大时，无助于充放电的FeO、MnO、NiO等的异种结晶析出，存在放电容量降低的倾向。
z为2.5≤z≤20、3.5≤z≤15，特别优选处于4≤z≤10的范围。z过小时，过渡金属元素的价数小于二价，伴随充放电容易作为金属析出。析出的金属在电解液中溶出，在负极侧作为金属枝状晶体析出，因此，可能成为内部短路的原因。另外，z过小时，钠离子的释放变少，难以产生过渡金属引起的氧化还原反应，因此，存在放电容量降低的倾向。另一方面，z过大时，过渡金属元素大于二价，难以产生伴随充放电的氧化还原反应，吸留和释放的钠离子变少，因此，放电容量容易降低。
作为过渡金属元素的M只要为选自Cr、Fe、Mn和Co中的至少一种即可，但如果为Mn，则显示特别高的氧化还原电位，故优选。另外，如果为Fe，则在充放电时具有较高的结构稳定化，容易提高循环特性，故优选。
A只要是作为网眼形成成分具有作为形成结晶结构的骨架的元素的作用，选自P、Si和B中的至少一种即可，但P、Si的结构稳定性优异，故优选，特别是P的离子传导性优异，故优选。
a为0≤a≤0.9、0≤a≤0.5、0≤a≤0.3，特别优选为a＝0。a越小，氧化还原电位越高，在用作蓄电器件用正极活性物质的情况下，容易显示较高的充放电电压。
以通式Nax(Ni1-aMa)AyOz表示的结晶(工作电压4～6V(vs.Na/Na+))优选具有单斜晶、三斜晶、正交晶中的任意种结晶结构。作为结晶的具体例，可以举出：Na4Ni(PO3)6(＝Na4NiP6O18理论容量42.9mAh/g三斜晶)、Na3NiP3O10(理论容量70.4mAh/g)、Na2Ni(Si4O10)(＝Na2NiSi4O10理论容量71.1mAh/g三斜晶)、Na4Ni(PO4)2(＝Na4NiP2O8理论容量78.7mAh/g)、NaNi(PO3)3(＝NaNiP3O9理论容量84.1mAh/g单斜晶)、Na2Ni2B12O21(＝NaNiB6O10.5理论容量85.2mAh/g单斜晶)、Na3Ni2P5O16(＝Na1.5NiP2.5O8理论容量89.8mAh/g)、Na2NiP2O7(理论容量96.2mAh/g)、Na3.64Ni2.18(P2O7)2(＝Na1.67NiP1.83O6.42理论容量104.4mAh/g三斜晶)、Na6Ni4P6O22(＝Na1.5NiP1.5O5.5理论容量117.7mAh/g)、Na4Ni3P4O15(＝Na1.33NiP1.33O5理论容量127.2mAh/g正交晶)、Na4Ni5(PO4)2(P2O7)2(＝Na0.8NiP1.2O4.4理论容量116.1mAh/g单斜晶)、NaNiPO4(理论容量151.7mAh/g正交晶)、Na6Ni9(PO4)8(＝Na0.67NiP0.89O3.56理论容量112.8mAh/g)、Na4Ni7(PO4)6(＝Na0.57NiP0.86O3.43理论容量99.9mAh/g单斜晶)、NaNi4(PO4)3(＝Na0.25NiP0.75O3理论容量49.4mAh/g正交晶)等。此外，上述结晶的各记载为示性式，括弧内所记载的式表示将示性式中的Ni的系数标准化为1的通式。在通式为与示性式相同的记载的情况下，省略记载。
结晶的微晶尺寸越小，越能够缩小正极活性物质颗粒的平均粒径，并能够提高导电性。具体而言，微晶尺寸为100nm以下，特别优选为80nm以下。微晶尺寸的下限没有特别限定，但实际上，为1nm以上，进一步为10nm以上。微晶尺寸根据粉末X射线衍射的解析结果并按照Scherer的式求得。
正极活性物质中的非晶相和结晶的含量优选根据目的的特性适当选择。例如，正极活性物质中的非晶相的含量以质量％计，为0.1％以上、1％以上、5％以上、10％以上、20％以上、30％以上、50％以上、70％以上，特别优选为90％以上(结晶的含量以质量％计为99.9％以下、99％以下、95％以下、90％以下、80％以下、70％以下、50％以下、30％以下，特别是10％以下)。非晶相的含量过少时，难以得到已经叙述的效果。此外，正极活性物质中的非晶的比例过多时，与由结晶构成的正极活性物质相比，组成设计的自由度变高，因此，存在通过适当调整组成(例如增多过渡金属成分的含量)，容易达成高电压化和高容量化的优点。非晶相的含量的上限没有特别限定，也可以为100％(结晶的含量为0％)，但在使结晶积极地析出的情况下，也可以设为99.9％以下、99％以下、95％以下、90％以下、80％以下、70％以下、50％以下、30％以下，特别是10％以下(结晶的含量以质量％计为0.1％以上、1％以上、5％以上、10％以上、20％以上、30％以上、50％以上、70％以上，特别是90％以上)。由此，通过含有结晶而得到的已经叙述的效果也能够同时享受。
正极活性物质中的非晶相和结晶的含量通过在由使用了CuKα线的粉末X射线衍射测定得到的、2θ值为10～60°的衍射线图形中，峰分离成结晶性衍射线和非晶晕圈而求得。具体而言，在从衍射线图形中除去背景而得到的全散射曲线中，将10～45°的宽的衍射线(非晶晕圈)进行峰分离而求得的积分强度设为Ia，将在10～60°检测的以已经叙述的通式表示的结晶相的结晶性衍射线进行峰分离而求得的积分强度的总和设为Ic，将根据来自其它结晶的结晶性衍射线求得的积分强度的总和设为Io时，非晶相的含量和Xg结晶的含量Xc根据下式求得。
Xg＝[Ia/(Ic+Ia+Io)]×100(质量％)
Xc＝[Ic/(Ic+Ia+Io)]×100(质量％)
本发明的蓄电器件用正极活性物质可以由导电性碳包覆或与导电性碳复合化。由此，电子传导度性变高，高速充放电特性容易提高。作为导电性碳，能够使用乙炔黑、科琴黑等的高导电性碳黑、石墨等的碳粉末、碳纤维等。其中，优选电子传导性高的乙炔黑。
作为用导电性碳包覆正极活性物质的方法，可以举出如下方法：将正极活性物质和作为导电性碳源的有机化合物混合之后，在不活泼性气氛或还原气氛下烧制，使有机化合物碳化。作为有机化合物，如果是在热处理的过程中作为碳残留的有机化合物，则可以使用任意原料，优选使用葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、苯酚树脂、表面活性剂等，特别优选容易吸附于正极活性物质表面的表面活性剂。作为表面活性剂，可以是阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性表面活性剂的任意种，但特别优选为向正极活性物质表面的吸附性优异的非离子性表面活性剂。
正极活性物质与导电性碳的混合比例以质量比计优选为80～99.5﹕0.5～20，更优选为85～98﹕2～15。导电性碳的含量过少时，存在电子传导性差的倾向。另一方面，导电性碳的含量过多时，正极活性物质的含量相对性地变少，因此，存在放电容量降低的倾向。
此外，在由导电性碳包覆正极活性物质表面的情况下，导电性碳覆膜的厚度为1～100nm，特别优选为5～80nm。导电性碳覆膜的厚度过小时，充放电的过程中，导电性碳覆膜消失，电池特性容易降低。另一方面，导电性碳覆膜的厚度过大时，容易产生放电容量的降低、电压下降等。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质优选拉曼分光法中的1300～1400cm-1的峰强度D相对于1550～1650cm-1的峰强度G的比(D/G)为1以下，特别为0.8以下，且800～1100cm-1的峰强度F相对于峰强度G的比(F/G)为0.5以下，特别为0.1以下。通过这些峰强度比满足上述范围，存在正极活性物质的电子传导性变高的倾向。
蓄电器件用正极活性物质的形状没有特别限定，但为粉末状时，钠离子的吸留和释放的位点变多，故优选。在该情况下，平均粒径为0.1～20μm、0.3～15μm、0.5～10μm，特别优选为0.6～5μm。另外，最大粒径为150μm以下、100μm以下、75μm以下，特别优选为55μm以下。平均粒径或最大粒径过大时，充放电时钠离子的吸留和释放的位点变少，因此，存在放电容量降低的倾向。另一方面，平均粒径过小时，在进行糊化时粉末的分散状态恶化，存在难以制造均匀的电极的倾向。
在此，平均粒径和最大粒径分别表示为一次颗粒的中值粒径D50(50％体积累积直径)和D99(99％体积累积直径)，是指通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的值。
(钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法)
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质能够通过以下说明的熔融骤冷法进行制造。首先，以成为期望的组成的方式制备原料粉末，得到批量的原料。接着，熔融得到的批量的原料。熔融温度只要以批量的原料成为均质的方式适当调整即可。具体而言，熔融温度为800℃以上、900℃以上，特别优选为1000℃以上。上限没有特别限定，但熔融温度过高时，钠成分蒸发，或造成能量损失，因此，为1500℃以下，特别优选为1400℃以下。
但是，在正极活性物质中含有Fe成分的情况下，伴随初次充电而释放钠离子时，作为电荷补偿，进行Fe2+→Fe3+的氧化反应。因此，通过在正极活性物质内增多二价离子的比例，容易产生上述的电荷补偿的氧化反应，初次充放电效率容易提高。但是，含有二价Fe离子(FeO)的玻璃由于熔融条件，Fe原子的氧化状态容易变化，在大气中熔融的情况下，容易氧化成三价Fe离子(Fe2O3)。因此，通过在还原气氛或不活泼性气氛中进行熔融，能够抑制玻璃中的Fe离子的价数的增加，得到初次充放电效率优异的蓄电器件。
为了在还原气氛中进行熔融，优选向熔融槽中供给还原性气体。在使用H2气作为还原性气体的情况下，降低熔融中的爆炸等的危险性，因此，优选使用添加了N2等的不活泼性气体的混合气体。具体而言，混合气体优选以体积％计含有N2 90～99.5％和H2 0.5～10％，更优选含有N2 92～99％和H2 1～8％。在不活泼性气氛中进行熔融的情况下，优选向熔融槽中供给不活泼性气体。作为不活泼性气体，优选使用氮、氩、氦的任意种。还原性气体或不活泼性气体也可以供给至熔融槽中熔融玻璃的上部气氛，也可以从鼓泡喷嘴直接供给至熔融玻璃中，也可以同时进行两种方法。
在正极活性物质含有P的情况下，通过在起始原料粉末中使用偏磷酸钠(NaPO3)或磷酸钠(Na3PO4)等的磷酸盐，容易得到失透异物少、均质性优异的正极活性物质。如果使用该正极活性物质作为正极材料，则容易得到放电容量稳定的二次电池。
通过将得到的熔融物进行冷却而成型，得到玻璃体。作为成型方法，没有特别限定，例如，也可以将熔融物流入一对冷却辊间，一边骤冷一边成型为膜状，或者，也可以将熔融物流出至铸型，并成型为锭状。从均质性的方面来看，优选玻璃体为非晶体，但也可以含有一部分结晶相。
此外，优选：在玻璃体含有三价Fe离子的情况下，例如通过在还原气氛中进行烧制，还原成二价Fe离子。作为还原气氛，可以举出含有选自H2、NH3、CO、H2S和SiH4的至少一种还原性气体的气氛。从将玻璃体中的Fe离子从三价有效地还原成二价的观点来看，优选为H2、NH3或CO，特别优选为H2。此外，在使用H2的情况下，降低烧制中的爆炸等的危险性，因此优选使用N2和H2的混合气体。作为混合气体，优选以体积％计含有N2 90～99.9％和H2 0.1～10％，更优选含有N2 90～99.5％和H2 0.5～10％，进一步优选含有N2 92～99％和H21～4％。
烧制温度(最高温度)优选为玻璃体的玻璃化转变温度以上，具体而言，为350～900℃、400～850℃、425～800℃，特别优选为450～750℃。烧制温度过低时，存在Fe离子的还原不充分的倾向。另一方面，烧制温度过高时，玻璃体彼此熔接，比表面积降低，因此，存在正极活性物质的放电容量降低的倾向。
烧制中的最高温度的保持时间为10～600分钟，特别优选为30～120分钟。保持时间过短时，赋予的热能较少，因此，存在Fe离子的还原不充分的倾向。另一方面，保持时间过长时，玻璃彼此熔接，比表面积降低，因此，存在正极活性物质的放电容量降低的倾向。
此外，也可以通过将上述得到的玻璃体进行烧制，使其结晶化。由此能够得到具有非晶相和结晶相两者的正极活性物质。
用于结晶化的烧制温度优选为玻璃化转变温度以上，进一步优选为结晶化温度以上。玻璃化转变温度、结晶化温度能够根据DSC(差示扫描量热测定)、DTA(差示热分析)求得。烧制温度过低时，存在结晶相的析出不充分的倾向。另一方面，烧制温度过高时，玻璃体彼此熔接，比表面积降低，因此，存在正极活性物质的放电容量降低的倾向。因此，烧制温度为900℃以下、850℃以下、800℃以下，特别优选为750℃以下。
烧制时间可以适当调整，使得玻璃体的结晶化充分进行。具体而言，优选为20～300分钟，更优选为30～240分钟。
上述的烧制中，能够使用电加热炉、旋转窑炉、微波加热炉、高频加热炉等。此外，也可以同时进行玻璃体中的Fe离子的还原和结晶化。
另外，也可以根据需要一边将玻璃体和导电性碳粉碎一边混合，由此赋予导电性。作为一边粉碎一边混合的方法，可以举出使用乳钵、研磨搅拌机、球磨机、超微磨碎机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、喷射磨、珠磨机等普通的粉碎机的方法。其中，优选使用行星型球磨机。行星型球磨机一边使坩埚进行自转旋转，一边使底盘进行公转旋转，能够高效地产生非常高的冲击能量。因此，能够在玻璃体中均质地分散导电性碳，提高电子传导性。
另外，如已经叙述的，通过混合玻璃体和作为导电性碳源的有机化合物之后，在不活泼性或还原气氛中进行烧制，使有机化合物碳化，也可以利用导电性碳包覆玻璃体。此外，该烧制也可以与还原Fe离子的热处理工序或使玻璃体结晶化的热处理工序同时进行。
此外，在通过通常的固相反应法制作正极活性物质的情况下，有时充放电电位不期望地过高。因此，在应用于使用了非水系电解液作为电解质的钠离子二次电池的情况下，充放电电位可能达到电解液的分解电位。其结果，伴随反复进行充放电，容易产生电解液分解所引起的放电容量、充放电效率的降低。另外，通过固相反应法得到的正极活性物质通常不含非晶，因此，难以享受通过含有非晶得到的已经叙述的本发明的效果。
(钠离子二次电池用正极材料)
通过向本发明的钠离子二次电池用正极活性物质混合导电助剂、粘合剂等，能够得到钠离子二次电池用正极材料。
作为导电助剂，可以举出乙炔黑、科琴黑等的高导电性碳黑、石墨等的粉末状或纤维状的导电性碳等。其中，优选以少量的添加能够提高导电性的乙炔黑。
粘合剂是为了使构成正极材料的材料彼此粘合，通过伴随充放电的体积变化防止正极活性物质从正极脱离而添加的成分。作为粘合剂的具体例，可以举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的热塑性直链状高分子；热固性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、苯酚树脂、环氧树脂、脲醛树脂、密胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯等的热固性树脂；羧甲基纤维素(还包含羧甲基纤维素钠等的羧甲基纤维素盐。以下相同。)、羟基丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素和羟甲基纤维素等的纤维素衍生物；聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物等的水溶性高分子。其中，从粘合性优异的方面来看，优选为热固性树脂、纤维素衍生物、水溶性溶性高分子，更优选工业上广泛使用的热固性聚酰亚胺或羧甲基纤维素。最优选特别便宜且电极形成用糊制作时不需要有机溶剂的低环境负荷的羧甲基纤维素。这些粘合剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
在将本发明的钠离子二次电池用正极活性物质用作固体型钠离子二次电池的情况下，作为钠离子二次电池用正极材料的构成成分，优选添加钠离子传导性固体电解质。钠离子传导性固体电解质是在全固体型的蓄电器件中担任正极与负极之间的钠离子传导的成分。钠离子传导性固体电解质为β氧化铝或NASICON结晶，但钠离子传导性优异，故优选。β氧化铝存在β氧化铝(理论组成式：Na2O·11Al2O3)和β”氧化铝(理论组成式：Na2O·5.3Al2O3)的两种结晶型。β”氧化铝为亚稳定物质，因此，通常使用添加Li2O、MgO作为稳定化剂而得到的物质。与β氧化铝相比，β”氧化铝的钠离子传导度较高，因此，优选单独使用β”氧化铝或者使用β”氧化铝和β氧化铝的混合物，更优选使用Li2O稳定化β”氧化铝(Na1.6Li0.34Al10.66O17)或MgO稳定化β”氧化铝((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))。
作为NASICON结晶，优选Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、
Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12、
Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12等，特别而言，Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12的钠离子传导性优异，故优选。
钠离子传导性固体电解质的平均粒径D50为0.3～25μm、0.5～20μm，特别优选为1.2～15μm。钠离子传导性固体电解质的平均粒径D50过小时，不仅难以与正极活性物质均匀地混合，而且因为吸湿或碳酸盐化，所以离子传导容易降低。结果，内部电阻变高，存在充放电电压和放电容量降低的倾向。另一方面，钠离子传导性固体电解质的平均粒径D50过大时，在用于正极层形成的烧结时，显著阻碍正极活性物质的软化流动，因此，得到的正极层的平滑性劣化，存在机械强度降低，或内部电阻变大的倾向。
正极材料的构成优选根据使用的电解质的种类适当选择。例如，在使用了水系或非水系的液系电解质的钠离子二次电池中，以质量％计，优选含有正极活性物质70～95％、导电助剂1～15％、粘合剂3～15％，优选含有正极活性物质80～95％、导电助剂2～10％、粘合剂3～10％。正极活性物质的含量过少时，钠离子二次电池的放电容量容易降低，过多时，导电助剂、粘合剂的含量相对变少，因此，电子传导性、循环特性容易降低。导电助剂的含量过少时，电子传导性劣化，过多时，正极材料的构成成分彼此的粘合性降低，内部电阻变高，因此，存在充放电电压、放电容量降低的倾向。粘合剂的含量过少时，正极材料的构成材料彼此的粘合性降低，循环特性容易降低，过多时，电子传导性降低，因此，快速充放电特性容易降低。
在为电解质使用了钠离子传导性固体电解质的固体型钠离子二次电池的情况下，优选以质量％计含有正极活性物质30～100％、导电助剂0～20％、固体电解质0～70％，更优选含有正极活性物质34.5～94.5％、导电助剂0.5～15％、固体电解质5～65％，进一步优选含有正极活性物质40～92％、导电助剂1～10％、固体电解质7～50％。正极活性物质的含量过少时，钠离子二次电池的放电容量容易降低。导电助剂或固体电解质的含量过多时，正极材料的构成成分彼此的粘合性降低，内部电阻变高，因此，存在充放电电压、放电容量降低的倾向。
正极材料的构成成分的混合能够使用自转公转搅拌机、转鼓混合机等的混合器、乳钵、研磨搅拌机、球磨机、超微磨碎机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、喷射磨、珠磨机等普通的粉碎机。特别是通过使用行星型球磨机，能够均质地分散构成材料彼此。
本发明的钠离子二次电池用正极材料通过涂布于由铝、铜、金等的金属箔构成的集电体上并进行干燥，而用作钠离子二次电池用正极。或者，也可以在将本发明的钠离子二次电池用正极材料成型为片状后，通过溅射、镀敷等形成由金属覆膜构成的集电体。
(钠离子二次电池)
本发明的钠离子二次电池除了具备上述的钠离子二次电池用正极以外，还具备作为对电极的负极和电解质。
负极含有伴随充放电能够吸留和释放钠离子的负极活性物质。作为负极活性物质，能够使用例如金属Na、金属Sn、金属Bi、金属Zn、Sn-Cu合金、Bi-Cu合金等的金属系材料、硬碳等的碳材料、含有Ti和/或Nb作为元素的氧化物材料等。其中，含有Ti和/或Nb作为元素的氧化物材料具有较高的安全性，且资源丰富，故优选。特别优选使用伴随充放电的氧化还原电位为1.5V(vs.Na/Na+)以下的含有以Na4TiO(PO4)2、Na5Ti(PO4)3表示的结晶相的氧化物材料。在该情况下，钠离子二次电池的工作电压变高，能够抑制反复进行充放电时的金属Na枝状晶体的析出。
作为电解质，能够使用水系电解质、非水系电解质、固体电解质等。非水系电解质或固体电解质的电位窗较宽，因此，几乎不会产生充放电时的伴随电解质的分解的气体的产生，能够提高钠离子二次电池的安全性。其中，优选为不燃性的固体电解质。
水系电解质含有可溶于水的电解质盐。作为电解质盐，例如可以举出：NaNO3、Na2SO4、NaOH、NaCl、CH3COONa等。这些电解质盐可以单独使用，也可以混合使用两种以上。电解质盐浓度通常在0.1M～饱和浓度的范围内适当调整。
此外，在使用水系电解质的情况下，本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的氧化还原电位只要在水的电位窗的范围内就能够使用。
非水系电解质含有作为非水系溶剂的有机溶剂和/或离子液体和溶解于该非水系溶剂的电解质盐。作为非水系溶剂的有机溶剂没有特别限定，可以举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeHF)、1,3-二氧戊环、环丁砜、乙腈(AN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。这些非水系溶剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。其中，优选低温特性优异的碳酸亚丙酯。
离子液体也是只要能够溶解使用的电解质盐，就没有特别限定，具体而言，可以列举N,N,N-三甲基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：TMPA-TFSI]、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：PP13-TFSI]、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：P13-TFSI]、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：P14-TFSI]等的脂肪族季铵盐；1-甲基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐[简称：EMIBF4]、1-甲基-3-乙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：EMITFSI]、1-烯丙基-3-乙基溴化咪唑鎓[简称：AEImBr]、1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐[简称：AEImBF4]、1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：AEImTFSI]、1,3-二烯丙基溴化咪唑鎓[简称：AAImBr]、1,3-二烯丙基咪唑鎓四氟硼酸盐[简称：AAImBF4]、1,3-二烯丙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：AAImTFSI]等的烷基咪唑鎓季盐等。
作为电解质盐，可以举出：PF6 -、BF4 -、(CF3SO2)2N-(双三氟甲烷磺酰胺；通称TFSI)、CF3SO3 -(通称TFS)、(C2F5SO2)2N-(双五氟乙烷磺酰胺；通称BETI)、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、双草酸硼酸(B(C2O4)2 -；通称BOB)、二氟(三氟-2-氧化物-2-三氟-甲基丙酸酯(2-)-0,0)硼酸(BF2OCOOC(CF3)3 -、通称B(HHIB))等的钠盐。这些电解质盐可以单独使用，也可以混合使用两种以上。特别优选廉价的PF6 -、BF4 -的钠盐。电解质盐浓度通常在0.5～3M的范围内适当调整。
此外，非水系电解质可以含有碳酸亚乙烯酯(VC)、乙酸亚乙烯酯(VA)、丁酸亚乙烯酯、己酸亚乙烯酯、巴豆酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯等的添加剂。这些添加剂具有在活性物质表面形成保护膜的作用。添加剂的浓度相对于非水系电解质100质量份为0.1～3质量份，特别优选为0.5～1质量份。
作为固体电解质，能够使用已经叙述的物质。固体电解质与水系电解质和非水系电解质相比，电位窗宽，因此，几乎不会产生伴随分解的气体的产生，能够提高钠离子二次电池的安全性。
在使用了水系电解质或非水系电解质的电解液系的钠离子二次电池的情况下，优选在电极间设置隔膜。隔膜由具有绝缘性的材质构成，具体而言，能够使用由聚烯烃、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶等的聚合物得到的多孔质膜或无纺布、包含纤维状玻璃的玻璃无纺布、编织了纤维状玻璃的玻璃布、膜状玻璃等。
实施例
以下，基于实施例详细地说明本发明，但本发明不受以下的实施例任何限定。
使用了非水系电解质的钠离子二次电池
表1～4表示本发明的实施例(No.1～15)和比较例(No.16～18)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
(1)正极活性物质的制作
(1-1)利用熔融骤冷法的制作
以成为表1～3所示的各组成的方式，使用各种氧化物、碳酸盐原料等作为原料制备原料粉末。将原料粉末投入铂坩埚，使用电炉在大气中以1200～1500℃进行90分钟的熔融。接着，将熔融玻璃向一对旋转辊间流出，一边骤冷一边成型，得到厚度0.1～2mm的膜状的玻璃体。将膜状玻璃体利用球磨机粉碎后，进行空气分级，由此得到平均粒径2μm的玻璃粉末。
关于No.1～12，相对于上述得到的玻璃粉末100质量份，充分混合作为碳源的非离子性表面活性剂即聚氧化乙烯壬基苯醚(HLB值：13.3，质均分子量：660)21.4质量份(相当于碳换算12质量份)和乙醇10质量份之后，以100℃进行约1小时干燥。然后，在氮气氛下以600℃(实施例12中，700℃)进行1小时烧制，由此同时进行非离子性表面活性剂的碳化和粉末的结晶化，得到表面被碳包覆的正极活性物质粉末。
关于No.13～15，相对于上述得到的玻璃粉末89.5质量份，添加作为导电助剂的乙炔黑(Denka Black)10.5质量份，使用Fritsch公司制造行星球磨机P6混合300rpm-150分钟(每15分钟停止15分钟)，得到含有碳的正极活性物质粉末。
(1-2)利用固相反应法的制作
以成为表4的No.16～18所记载的组成的方式，称量碳酸钠、偏磷酸钠、氧化镍、正磷酸，调整批量的原料。使用行星球磨机将批量的原料在乙醇中混合后，以100℃进行干燥。将干燥后的批量的原料在电炉中以900℃预烧制6小时，由此进行脱气。将预烧制后的批量的原料以500kgf/cm2加压成型后，在大气气氛中，以800℃烧制12小时。对于得到的烧结体，进行使用了的ZrO2球石的球磨机粉碎12小时，进行空气分级，由此得到平均粒径D50为2μm的粉末状固相反应体。
相对于上述得到的粉末状固相反应体100质量份，充分混合作为碳源的非离子性表面活性剂即聚氧化乙烯壬基苯醚(HLB值：13.3，质均分子量：660)21.4质量份(相当于碳换算12质量份)和乙醇10质量份后，以100℃干燥约1小时。然后，在氮气氛下以600℃进行1小时烧制，由此进行非离子性表面活性剂的碳化，得到表面被碳包覆的正极活性物质粉末。
(1-3)结晶和非晶的含量的测定
通过对得到的正极活性物质粉末进行粉末X射线衍射测定，而进行结晶结构的鉴定，进一步利用已经叙述的方法求得结晶和非晶的含量。将结果表示在表1～4中。另外，图1～5表示No.1、2、4、5、12～15的试样的XRD图案。此外，各图的下段也一并表示归属的结晶相的XRD图案。
(2)正极的制作
相对于上述得到的正极活性物质粉末，以正极活性物质粉末﹕导电助剂﹕粘合剂＝90﹕5﹕5(质量比)的方式称量作为导电助剂的乙炔黑(Timcal公司制造Super C65)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯，将其分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，利用自转公转搅拌机充分搅拌进行浆料化，得到正极材料。
接着，将得到的正极材料使用间隙125μm的刮刀，涂敷于作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，以70℃的干燥机真空干燥后，通过一对旋转辊间进行压制，由此得到电极片。将该电极片利用电极冲裁机冲裁成直径11mm，以温度150℃在减压下干燥8小时，得到圆形的正极。
(3)试验电池的制作
钠离子二次电池用试验电池按照以下的方式制作。将上述得到的正极的铝箔面向下载置于纽扣电池的下盖上，在其上叠层以70℃减压干燥8小时得到的直径16mm的由聚丙烯多孔质膜构成的隔膜、作为对电极的金属钠，进一步叠层纽扣电池的上盖，制作试验电池。作为电解液，使用1M NaPF6溶液/EC﹕DEC＝1﹕1(EC＝碳酸亚乙酯，DEC＝碳酸二乙酯)。此外，试验电池的组装在露点温度-70℃以下的环境下进行。
(4)充放电试验
以30℃从开环电压进行CC(定电流)充电直到5.1V，并求得每单位质量的向正极活性物质充电的电量(初次充电容量)。接着，从5.1V进行CC放电直到2V，求得每单位质量的从正极活性物质放电的电量(初次放电容量)。此外，C倍率设为0.1C。
将充放电特性的结果表示在表1～4中。另外，图6～10表示使用了No.1、2、4、5、12的试样的钠离子二次电池用试验电池的初次充放电曲线。表中，“放电容量”是指初次放电容量，“放电容量维持率”是指第50次循环的放电容量相对于初次放电容量的比例。
根据表1～4、图6～10可知，作为实施例的No.1～15的放电容量为32～73mAh/g，放电容量维持率为65～82％，各特性优异。另一方面，作为比较例的No.16～18的放电容量为21mAh/g以下，比实施例差。
使用了固体电解质的钠离子二次电池
表5～7表示本发明的实施例(No.19～30)。
[表5]
[表6]
[表7]
(1)正极活性物质前体粉末的制作
以偏磷酸钠(NaPO3)、氧化镍(NiO)、碳酸钠(Na2CO3)、正磷酸(H3PO4)、二氧化锰(MnO2)、氧化铁(Fe2O)、氧化钴(CoO)或硼酸(B2O3)为原料，关于No.19～21，以摩尔％计成为Na2O 33.3％、NiO 33.3％和P2O5 33.3％的组成的方式，关于No.22～30，以成为表6、7所记载的组成的方式，调和原料粉末，以1250℃在大气气氛中进行熔融45分钟。然后，将熔融玻璃向一对旋转辊间流出，一边骤冷一边成型，得到厚度0.1～1mm的膜状的玻璃体。相对于该膜状玻璃体，进行使用了的ZrO2球石的球磨机粉碎10小时，通过网眼120μm的树脂制筛子，得到平均粒径7μm的玻璃粗粉末。进一步相对于该玻璃粗粉末，使用作为粉碎助剂的乙醇，进行使用了的ZrO2球石的球磨机粉碎80小时，由此得到平均粒径0.6μm的玻璃粉末(正极活性物质前体粉末)。由XRD测定的结果，确认到玻璃粉末为非晶。
(2)钠离子传导性固体电解质的制作
(Li2O稳定化β”氧化铝)
干式研磨组成式Na1.6Li0.34Al10.66O17的Li2O稳定化β”氧化铝(Ionotec公司制造)，加工成厚度0.2mm，由此得到固体电解质片。另外，使用行星球磨机粉碎得到的固体电解质片，通过网眼10μm的筛子，由此另外制作固体电解质粉末(平均粒径2μm)(在No.19中使用)。另外，使用行星球磨机粉碎得到的固体电解质片，进行空气分级，由此另外制作固体电解质粉末(平均粒径1.5μm)(在No.22～30中使用)。
(MgO稳定化β”氧化铝)
以碳酸钠(Na2CO3)、氧化铝(Al2O3)和氧化镁(MgO)为原料，以摩尔％计成为Na2O13.0％、Al2O3 80.2％和MgO 6.8％的方式，调和原料粉末，在乙醇中利用使用了的Al2O3球石的球磨机进行粉碎和混合10小时。将得到的混合粉末成型为厚度0.2mm的片状后，以40MPa的压力进行全同加压成型后，在大气气氛中以1640℃进行1小时热处理，由此得到由MgO稳定化β”氧化铝构成的固体电解质片。
另外，使用行星球磨机粉碎得到的固体电解质片，通过网眼10μm的筛子，由此另外得到固体电解质粉末(平均粒径2.5μm)。对于得到的固体电解质粉末确认粉末X射线衍射图案，结果，确认到来自属于空间组R-3m的三方晶系结晶((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))的衍射线。
(NASICON结晶)
以偏磷酸钠(NaPO3)、氧化钇稳定氧化锆((ZrO2)0.97(Y2O3)0.03)、碳酸钠(Na2CO3)和二氧化硅(SiO2)为原料，以摩尔％计成为Na2O 25.3％、ZrO2 31.6％、Y2O3 1.0％、P2O58.4％、SiO2 33.7％的方式，调和原料粉末，在乙醇中利用使用了的Al2O3球石的球磨机进行粉碎和混合10小时。将得到的粉末成型为厚度0.2mm的片状后，以40MPa的压力进行全同加压成型后，在大气气氛中以1250℃进行2小时热处理，由此得到由NASICON结晶构成的固体电解质片。
另外，使用行星球磨机粉碎得到的固体电解质片，通过网眼10μm的筛子，由此另外得到固体电解质粉末(平均粒径2.3μm)。对于固体电解质结晶，确认粉末X射线衍射图案，结果，确认到来自属于空间组R-3c的三方晶系结晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)的衍射线。
(3)固体型钠离子二次电池的制作
将上述得到的正极活性物质前体粉末、固体电解质粉末、作为导电助剂的乙炔黑(Timcal公司制造Super C65)分别以表5～7所记载的比例称量，使用行星球磨机，以300rpm混合30分钟。相对于得到的混合粉末100质量份添加10质量份的聚碳酸亚丙酯(住友精化株式会社制造)，进一步添加N-甲基吡咯烷酮30质量份，使用自转公转搅拌机充分搅拌，进行浆料化。
将得到的浆料以面积1cm2、厚度70μm涂布于表5～7所记载的固体电解质片的一个表面上，以70℃干燥3小时。接着，放入碳容器，以表5～7所记载的烧制条件进行烧制，由此使正极活性物质前体粉末结晶化，形成正极层。此外，上述的操作全部在露点-50℃以下的环境下进行。
对于构成正极层的材料，确认粉末X射线衍射图案，结果，确认到来自表5～7所记载的结晶的衍射线。此外，对于任意正极，均确认到来自所使用的各固体电解质粉末的结晶性衍射线。
接着，在正极层的表面上，使用溅射装置(Sanyu电子株式会社制造SC-701AT)形成厚度300nm的由金电极构成的集电体。进一步在露点-70℃以下的氩气氛中，将成为对电极的金属钠压接于固体电解质层中的形成有正极层的表面的相反侧的表面。将得到的叠层体载置于纽扣电池的下盖上后，覆盖上盖，制作了CR2032型试验电池。
(4)充放电试验
对于制作的试验电池，以60℃进行从开环电压到5.2V的CC(定电流)充电，求得每单位质量的向正极活性物质充电的电量(初次充电容量)。接着，从5.2V进行CC放电直到2V，求得每单位质量的从正极活性物质放电的电量(初次放电容量)。此外，本试验中，C倍率设为0.01C，“放电容量维持率”以第10次循环的放电容量相对于初次放电容量的比例进行评价。将结果表示在表5～7和图11～15中。
根据表5～7和图11～15可知，在No.19～30中，放电容量为32～60mAh/g，放电容量维持率为89～98％，非常优异。
产业上的可利用性
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质适于便携式电子设备、电动汽车、电动工具、备用应急电源等所使用的钠离子二次电池。

Claims (12)

1.一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于：
以氧化物换算的摩尔％计，含有Na2O 8～55％、NiO 10～70％、CrO+FeO+MnO+CoO 0～60％、P2O5+SiO2+B2O3 15～70％，并且含有非晶相。
2.如权利要求1所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于：
含有由通式Nax(Ni1-aMa)AyOz构成的结晶，M为选自Fe、Cr、Mn和Co中的至少一种，A为选自P、Si和B中的至少一种，0.2≤x≤4.2，0.65≤y≤6.5，2.5≤z≤20，0≤a≤0.9。
3.如权利要求2所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于：
结晶具有选自单斜晶、三斜晶和正交晶中的至少一种的结晶结构。
4.一种钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
含有权利要求1～3中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质。
5.如权利要求4所述的钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
还含有导电助剂。
6.如权利要求4或5所述的钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
还含有钠离子传导性固体电解质。
7.如权利要求6所述的钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
钠离子传导性固体电解质为β氧化铝或NASICON结晶。
8.如权利要求6或7所述的钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
以质量％计，含有钠离子二次电池用正极活性物质30～100％、导电助剂0～20％、钠离子传导性固体电解质0～70。
9.一种钠离子二次电池用正极，其特征在于：
使用了权利要求4～8中任一项所述的钠离子二次电池用正极材料。
10.一种钠离子二次电池，其特征在于：
具备权利要求9所述的钠离子二次电池用正极。
11.一种钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，用于制造权利要求1～3中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质，所述制造方法的特征在于，包括：
将批量的原料熔融而得到熔融物的工序；和
通过冷却熔融物而得到玻璃体的工序。
12.如权利要求10所述的钠离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于：
还包括通过烧制玻璃体而使其结晶化的工序。
CN201680062731.6A 2015-10-28 2016-10-20 钠离子二次电池用正极活性物质 Pending CN108352530A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310037774.0A CN115832288A (zh) 2015-10-28 2016-10-20 钠离子二次电池用正极活性物质

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015211740 2015-10-28
JP2015-211740 2015-10-28
PCT/JP2016/081131 WO2017073457A1 (ja) 2015-10-28 2016-10-20 ナトリウムイオン二次電池用正極活物質

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310037774.0A Division CN115832288A (zh) 2015-10-28 2016-10-20 钠离子二次电池用正极活性物质

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108352530A true CN108352530A (zh) 2018-07-31

Family

ID=58630200

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310037774.0A Pending CN115832288A (zh) 2015-10-28 2016-10-20 钠离子二次电池用正极活性物质
CN201680062731.6A Pending CN108352530A (zh) 2015-10-28 2016-10-20 钠离子二次电池用正极活性物质

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310037774.0A Pending CN115832288A (zh) 2015-10-28 2016-10-20 钠离子二次电池用正极活性物质

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11289703B2 (zh)
JP (1) JP7075760B2 (zh)
CN (2) CN115832288A (zh)
WO (1) WO2017073457A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111342119A (zh) * 2018-12-18 2020-06-26 丰田自动车株式会社 固体电解质层和全固体电池

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7212318B2 (ja) * 2017-04-27 2023-01-25 日本電気硝子株式会社 ナトリウムイオン二次電池用正極活物質
US20200112025A1 (en) * 2017-06-28 2020-04-09 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Positive electrode active material for sodium-ion secondary battery
JP6946791B2 (ja) * 2017-07-07 2021-10-06 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質微粒子の製造方法
JP7070833B2 (ja) * 2017-09-20 2022-05-18 日本電気硝子株式会社 固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池
JP7205809B2 (ja) * 2017-09-20 2023-01-17 日本電気硝子株式会社 電極付き固体電解質シート
CN110870123B (zh) * 2017-09-20 2023-10-20 日本电气硝子株式会社 固体电解质片及其制造方法、以及全固体二次电池
JP7172245B2 (ja) * 2017-09-20 2022-11-16 日本電気硝子株式会社 固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池
WO2019059024A1 (ja) * 2017-09-20 2019-03-28 日本電気硝子株式会社 固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池
CN109004268B (zh) * 2018-07-06 2020-12-11 浙江大学 水合玻璃基的钠离子电池准固态电解质及制备方法和应用
JP7196816B2 (ja) * 2019-10-28 2022-12-27 トヨタ自動車株式会社 ナトリウム全固体電池の正極の製造方法
CA3193530A1 (en) * 2020-09-23 2022-03-31 Solid Power Operating, Inc. Solid electrolyte material and solid-state battery made therewith
WO2023120414A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 日本電気硝子株式会社 ナトリウムイオン二次電池用正極活物質
CN115504522B (zh) * 2022-09-28 2024-04-26 中伟新材料股份有限公司 钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料、钠离子电池和涉电设备
KR102656700B1 (ko) * 2023-07-11 2024-04-12 한국세라믹기술원 소듐 이온 고체전해질용 나시콘 결정 구조 화합물 제조 방법
CN117438641B (zh) * 2023-12-19 2024-03-01 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种固态电解质材料及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006523930A (ja) * 2003-04-08 2006-10-19 ヴァレンス　テクノロジー　インコーポレーテッド オリゴリン酸塩をベースとした電極活物質およびその製造方法
CN101657919A (zh) * 2007-03-30 2010-02-24 丰田自动车株式会社 电极活性材料和锂二次电池
WO2013031331A1 (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 トヨタ自動車株式会社 ナトリウム電池用正極活物質及びその製造方法
JP2014207157A (ja) * 2013-04-15 2014-10-30 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用正極材料、およびその製造方法
CN104247103A (zh) * 2012-03-09 2014-12-24 日本电气硝子株式会社 钠二次电池用正极活性物质和钠二次电池用正极活性物质的制造方法
JP2015026483A (ja) * 2013-07-25 2015-02-05 トヨタ自動車株式会社 ナトリウム電池用正極及びナトリウム電池
CN106537667A (zh) * 2014-11-26 2017-03-22 日本电气硝子株式会社 蓄电器件用正极材料的制造方法
CN106575766A (zh) * 2014-08-25 2017-04-19 日本电气硝子株式会社 钠离子二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN107251283A (zh) * 2015-02-25 2017-10-13 国立大学法人长冈技术科学大学 碱离子二次电池用正极活性物质

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3082388B2 (ja) 1992-01-24 2000-08-28 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池
JP6460316B2 (ja) * 2013-12-09 2019-01-30 日本電気硝子株式会社 ナトリウムイオン電池用電極合材、及びその製造方法並びにナトリウム全固体電池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006523930A (ja) * 2003-04-08 2006-10-19 ヴァレンス　テクノロジー　インコーポレーテッド オリゴリン酸塩をベースとした電極活物質およびその製造方法
CN101657919A (zh) * 2007-03-30 2010-02-24 丰田自动车株式会社 电极活性材料和锂二次电池
WO2013031331A1 (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 トヨタ自動車株式会社 ナトリウム電池用正極活物質及びその製造方法
US20140197358A1 (en) * 2011-08-29 2014-07-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material for sodium battery, and method of producing the same
CN104247103A (zh) * 2012-03-09 2014-12-24 日本电气硝子株式会社 钠二次电池用正极活性物质和钠二次电池用正极活性物质的制造方法
JP2014207157A (ja) * 2013-04-15 2014-10-30 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用正極材料、およびその製造方法
JP2015026483A (ja) * 2013-07-25 2015-02-05 トヨタ自動車株式会社 ナトリウム電池用正極及びナトリウム電池
CN106575766A (zh) * 2014-08-25 2017-04-19 日本电气硝子株式会社 钠离子二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN106537667A (zh) * 2014-11-26 2017-03-22 日本电气硝子株式会社 蓄电器件用正极材料的制造方法
CN107251283A (zh) * 2015-02-25 2017-10-13 国立大学法人长冈技术科学大学 碱离子二次电池用正极活性物质

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FRANCISCA SANZ ET.AL.: "Crystal Structure, Magnetic Properties, and Ionic Conductivity of a New Mixed-Anion Phosphate Na4Ni5(PO4)2(P2O7)2", 《CHEM. MATER.》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111342119A (zh) * 2018-12-18 2020-06-26 丰田自动车株式会社 固体电解质层和全固体电池

Also Published As

Publication number Publication date
US11289703B2 (en) 2022-03-29
JPWO2017073457A1 (ja) 2018-08-16
JP7075760B2 (ja) 2022-05-26
CN115832288A (zh) 2023-03-21
WO2017073457A1 (ja) 2017-05-04
US20180183044A1 (en) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108352530A (zh) 钠离子二次电池用正极活性物质
JP4595987B2 (ja) 正極活物質
WO2017029945A1 (ja) 蓄電デバイス用負極活物質
CN107925081B (zh) 蓄电器件用负极活性物质
US11515534B2 (en) Positive electrode active material for sodium-ion secondary battery
CN106537667A (zh) 蓄电器件用正极材料的制造方法
JP7348600B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池正極活物質、ナトリウムイオン二次電池用正極材料、ナトリウムイオン二次電池用正極、及び、ナトリウムイオン二次電池
JP2014096289A (ja) 蓄電デバイス
JP2015011943A (ja) 蓄電デバイス用正極材料およびその製造方法
WO2016147853A1 (ja) ナトリウムイオン二次電池用正極活物質粉末
KR102489073B1 (ko) 알칼리 이온 이차 전지용 정극 활물질
CN110521037B (zh) 钠离子二次电池用正极活性物质
CN107851786B (zh) 蓄电器件用负极活性物质
WO2016136555A1 (ja) アルカリイオン二次電池用正極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180731