CN101657919A - 电极活性材料和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

与电解质分解电位为Ve的电解质溶液一起使用的电极活性材料，其由通式LixFeMyO2表示并且是非晶的。在该通式中，x和y的值分别独立地满足1＜x≤2.5和0＜y≤3，而z＝(x+(Fe的化合价)+(M的化合价)×y)/2以满足化学计量，并且M代表一种或两种或更多种玻璃形成体元素。M的平均电负性小于(Ve+6.74)/5.41。

Description

电极活性材料和锂二次电池
技术领域
本发明涉及具有优良充放电特性的非晶电极活性材料，和使用该非晶电极活性材料的锂二次电池。
背景技术
随着个人电脑、摄像机、移动电话和其它此类设备小型化，锂二次电池由于其高能量密度在通讯设备和信息相关设备领域中已被广泛用作电源。此外，在机动车领域，由于环境和资源问题，也迫切要求快速开发电动汽车，并且正考虑将锂二次电池用作驱动这些电动汽车的电源。
目前将非晶电极活性材料用作锂二次电池的电极活性材料是已知的。例如，日本专利申请公报No.2005-135866(JP-A-2005-135866)描述了主要为由通式M2-2xB2xO3表示的非晶金属络合物的电极活性材料。日本专利申请公报No.8-78002(JP-A-8-78002)也描述了一种正电极活性材料，其由7A族过渡金属的氧化物或8A族过渡金属的氧化物或者这二者制成，其中一部分过渡金属氧化物具有非晶结构。另外，日本专利申请公报No.10-74515(JP-A-10-74515)描述了一种正电极活性材料，其中，将7A族过渡金属或8A族过渡金属或者这二者设为Me，具有LiMeO2结构的材料的一部分或全部是由非晶金属氧化物构成的。
非晶电极活性材料的优点是，与结晶电极活性材料相比，可以自由地设定组成。另外，尽管非晶电极活性材料表现出作为高容量电极活性材料的前景，但是其实际容量目前仍然是低的，因此存在对高容量非晶电极活性材料的需求。附带提一下，日本专利申请公报No.10-134813(JP-A-10-134813)和日本专利申请公报No.9-22695(JP-A-9-22695)都描述了并不是非晶的、但主要由铁络合物FeBO3等组成的电极活性材料等。
发明内容
本发明提供具有优良充放电特性的非晶电极活性材料。
本发明人发现，由通式LixFeMyOz(其中M为一种或两种或更多种玻璃形成体元素)表示的非晶电极活性材料中Fe的氧化电位和M的平均电负性之间存在相关关系。更具体而言，本发明人发现，当M的平均电负性降低时Fe的氧化电位下降，并且不仅Fe的二价-三价氧化还原，而且Fe的三价-四价氧化还原也可以得到实际利用。通常，从三价铁到四价铁的氧化电位高于电解质溶液的分解电位(下文中也称作“电解质分解电位”)，因此如果电势增加，电解质溶液首先开始分解，由此阻止了三价-四价氧化还原得到实际利用。然而，本发明人发现，通过控制M的平均电负性，可以降低从三价铁到四价铁的氧化电位，结果，可以有效地利用Fe的三价-四价氧化还原。
本发明的第一方面涉及电极活性材料，该电极活性材料具有电解质分解电位为Ve的电解质溶液。该电极活性材料是非晶的并且由通式LixFeMyOz表示，式中x和y的值分别独立地满足1＜x≤2.5和0＜y≤3，并且z＝(x+(Fe的化合价)+(M的化合价)×y)/2以满足化学计量，M代表一种或两种或更多种玻璃形成体元素，并且M的平均电负性小于(Ve+6.74)/5.41。
根据该第一方面，通过考虑电解质分解电位Ve设定M的平均电负性，可以降低从三价铁到四价铁的氧化电位，使其低于电解质分解电位。结果，可以利用三价-四价氧化还原，由此能够获得高容量电极活性材料。
另外，M的平均电负性可以等于或小于2.07。这样，能够获得更实用的电极活性材料。
此外，M可以为B(硼)。这样，可以将电负性保持在适当的范围内，从而可以获得高容量电极活性材料。
本发明的第二方面涉及电极活性材料的制造方法，所述电极活性材料具有电解质分解电位为Ve的电解质溶液。该制造方法包括熔融混合包含构成通式LixFeMyOz的原料的原料组合物，和将该熔融混合的原料组合物从熔融状态快速凝固。在该通式中，x和y的值分别独立地满足1＜x≤2.5和0＜y≤3，并且z＝(x+(Fe的化合价)+(M的化合价)×y)/2以满足化学计量，M代表一种或两种或更多种形成玻璃的元素，并且M的平均电负性小于(Ve+6.74)/5.41。
根据第二方面，通过考虑电解质分解电位Ve设定M的平均电负性，可以降低从三价铁到四价铁的氧化电位，使其低于电解质分解电位。结果，可以利用三价-四价氧化还原，由此能够获得高容量电极活性材料。
本发明的第三方面涉及锂二次电池，其包括含有上述电极活性材料作为正电极活性材料的正电极层，含有负电极活性材料的负电极层，设置在正电极层和负电极层之间的隔离器(隔膜)，以及至少浸渍入隔离器中的电解质分解电位为Ve的电解质溶液。
根据该第三方面，通过将前述电极活性材料与前述电解质溶液结合，可以获得高容量锂二次电池。
根据本发明，可以获得具有优良充放电特性的非晶电极活性材料，从而可以提高锂二次电池的容量等。
附图说明
从以下参照附图的示例性实施方案的描述中，本发明的前述和另外的特征和优点将变得明显，附图中，同样的附图标记用来代表同样的要素，其中：
图1A和1B为示出由通式LixFeMyOz表示的非晶电极活性材料中Fe的氧化电位和M的平均电负性之间的关系的图；
图2为示出一个实施例的试验电池的充放电特性的图；和
图3为示出上述实施例中非晶电极活性材料的Fe的氧化电位和M的平均电负性之间的关系的图。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明的电极活性材料和锂二次电池。
首先，描述本发明第一示例性实施方案的电极活性材料。本发明该示例性实施方案的电极活性材料为与电解质分解电位为Ve的电解质溶液一起使用的电极活性材料。该电极活性材料为非晶的并且可以由通式LixFeMyOz表示，式中x和y的值分别独立地满足1＜x≤2.5和0＜y≤3，并且z＝(x+(Fe的化合价)+(M的化合价)×y)/2以满足化学计量。此外，M代表一种或两种或更多种玻璃形成体元素，并且M的平均电负性小于(Ve+6.74)/5.41。
根据本发明的该示例性实施方案，通过考虑电解质分解电位Ve设定M的平均电负性，可以降低从三价到四价铁的氧化电位，使其低于电解质分解电位。结果，可以利用三价-四价氧化还原，从而能够获得高容量电极活性材料。此外，本发明该示例性实施方案的电极活性材料为非晶的，因此它具有如下优点：能够自由地设定电极活性材料的组成。附带提一下，本发明该示例性实施方案的电极活性材料通常用作正电极活性材料。此外，在下文中，本发明该示例性实施方案的电极活性材料可称作由通式LixFeMyOz表示的非晶电极活性材料。
图1A和1B为示出由通式LixFeMyOz表示的非晶电极活性材料中Fe的氧化电位和M的平均电负性之间的关系的图。如图1A所示，对于由通式LixFeMyOz表示的非晶电极活性材料，当x轴代表M的平均电负性而y轴代表电位(V，相对于金属锂)时，三价铁到四价铁的氧化电位满足关系Y＝5.41X-6.74，而二价铁到三价铁的氧化电位满足关系Y＝5.41X-8.54。
在相关技术中，从三价到四价铁的氧化电位高于所用电解质溶液的分解电位，因此在电势增加时电解质溶液首先分解。结果，以前不能利用三价-四价氧化还原。然而，在本发明的该示例性实施方案中，如图1B所示，当电解质分解电位为Ve(V，相对于金属锂)时，将M的平均电负性设定为与该Ve相对应。更具体而言，使M的平均电负性小于(Ve+6.74)/5.41。这样，从三价到四价铁的氧化电位变得比所用电解质溶液的分解电位低，由此，可以利用三价-四价氧化还原，从而能够获得高容量的电极活性材料。以该方式，将本发明的该示例性实施方案中M的平均电负性限定为小于(Ve+6.74)/5.41。在下文中，将本发明的该示例性实施方案的电极活性材料分成以下三部分进行描述：i)电极活性材料的结构，ii)与电极活性材料一起使用的电解质溶液，和iii)制造电极活性材料的方法。
本发明的该示例性实施方案的电极活性材料是非晶的并且由通式LixFeMyOz表示，式中x和y的值分别独立地满足1＜x≤2.5和0＜y≤3，并且z＝(x+(Fe的化合价)+(M的化合价)×y)/2以满足化学计量，M代表一种或两种或更多种玻璃形成体元素，并且M的平均电负性小于(Ve+6.74)/5.41。
在该通式中，x的值通常为1＜x≤2.5，优选1.5≤x≤2.5，更优选1.75≤x≤2.5。如果x的值等于或小于1，则理论上Fe不可能呈现4价。相反，如果x值太大，则不可能获得非晶电极活性材料。
在前述通式中，y的值通常为0＜y≤3，优选1.5≤y≤3，更优选1.5≤y≤2.5。如果y的值太小，不可能获得非晶电极活性材料。另一方面，如果y的值太大，容量变得较小，不能获得实用的电极活性材料。
在前述通式中，z值根据x的值、Fe的化合价、M的化合价以及y的值而变化，但其通常表示为z＝(x+(Fe的化合价)+(M的化合价)×y)/2以满足化学计量。也就是说，在本发明的该示例性实施方案中，z的值规定成满足电中性。附带提一下，在本发明的该示例性实施方案中，Fe的化合价随着充放电在2-4之间变化，但当例如用熔体快冷方法(其将在后面进行描述)合成本发明的该示例性实施方案的电极活性材料时，Fe的化合价通常为2或3。
在前述通式中，M代表一种或两种或更多种玻璃形成体元素。对M不作具体限定，只要其是玻璃形成体元素。更具体而言，M可以是，例如，硼(B)、磷(P)、硅(Si)、或锡(Sn)。在这些当中，优选硼(B)，这是因为其电负性在适当范围内，能够使得电极活性材料具有高容量。
在前述通式中，M的平均电负性小于(Ve+6.74)/5.41。附带提一下，关于电解质分解电位Ve，将在后面与和电极活性材料一起使用的电解质溶液联系起来进行描述。在本发明的该示例性实施方案中，电负性一词是指Pauling电负性。更具体而言，硼(B)为2.04，磷(P)为2.19，硅(Si)为1.90，而锡(Sn)为1.96。本发明的该示例性实施方案中，电负性一词还指构成或形成M的各元素的电负性的加权平均值。例如，当M由硼(B)和磷(P)形成、使M＝B1.5P0.5时，平均电负性为((2.04×1.5)+(2.19×0.5))/(1.5+0.5)＝2.08。
此处，当M的平均电负性等于(Ve+6.74)/5.41时，从三价到四价铁的氧化电位变得与电解质溶液的分解电位相等，与Fe的氧化同时，就会出现电解质溶液的分解。因此M的平均电负性只需小于(Ve+6.74)/5.41，优选等于或小于((Ve+6.74)/5.41)-0.05，更优选等于或小于((Ve+6.74)/5.41)-0.1，这是因为其使得高容量电极活性材料更安全。
尽管M的平均电负性范围根据电解质溶液的分解电位等而不同，但是其优选等于或小于2.17，更优选等于或小于2.07。
本发明的该示例性实施方案的电极活性材料的一个特征为：其是非晶的。优选该电极活性材料的非晶程度满足以下一个或两个或更多个条件。(1)平均微晶尺寸等于或小于约1000埃(优选等于或小于约100埃，更优选等于或小于50埃)；(2)电极活性材料的比重比该电极活性材料完全为结晶时的比重(理论值)大约3％或更多(更优选大约5％或更多)；和(3)在X射线衍射图中观察不到证实电极活性材料为结晶的峰。此处所述的电极活性材料优选为满足这些条件(1)到(3)中一个或两个或更多个的电极活性材料。在这些当中，电极活性材料优选是至少满足条件(3)的电极活性材料。附带提一下，上述X射线衍射图可用例如Rigaku公司的X射线衍射仪(型号：Rigaku RINT 2100 HLR/PC)等获得。使用非晶性更大(即结晶性更小)的电极活性材料，往往会使本发明的该示例性实施方案的应用效果更明显。
接下来，将描述与电极活性材料一起使用的电解质溶液。本发明的该示例性实施方案的电极活性材料与电解质分解电位为Ve的电解质溶液一起使用。附带提一下，电解质分解电位Ve的单位为(V，相对于金属锂)，但为方便起见，可以简称为V。
电解质分解电位Ve根据所用电解质溶液的组成而不同，虽然对电解质分解电位Ve不作具体限定，但优选在例如4.00V到5.00V的范围内，更优选在4.00V到4.50V范围内。附带提一下，目前使用的实用的电解质溶液的最高分解电位大约为4.50V。然而，在本发明的该示例性实施方案中，即使使用分解电位超过4.50V的电解质溶液，也能显示出本发明的该示例性实施方案的充分效果。分解电位可以通过化学品手册等中记载的值或通过对电解质溶液进行实际分解实验时的测量结果来确定。
电解质溶液通常包含载体盐和溶剂。载体盐可以是各种锂盐中的任意种，例如LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3和LiClO4。溶剂可以是多种类型的非质子溶剂中的任意种，例如碳酸酯、酯、醚、腈、砜或内酯型，或者是在环境温度下熔融的盐。具体实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1，3-二氧杂戊环、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯和1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMI-BF4)。在本发明的该示例性实施方案中，可以使用这些溶剂中的仅一种或者两种或更多种的混合物。
接下来，将描述本发明第二示例性实施方案的制造电极活性材料的方法。对本发明该示例性实施方案的制造电极活性材料的方法不作具体限定，只要它是通过其可以获得上述电极活性材料的方法。一个实例为熔体快冷方法。熔体快冷方法的一个具体实例为熔融混合包含构成通式LixFeMyOz的原料的原料组合物，并且将该原料组合物从熔融状态快速凝固的方法。原料组合物通常包含Li原料、Fe原料和M原料。
对Li原料不作具体限定，只要它含Li元素。例如，Li原料可以为Li2O、LiOH或Li2CO3等。这些当中，优选Li2O。在本发明该示例性实施方案中，可以使用一种或两种或更多种Li原料。对Fe原料不作具体限定，只要它含Fe元素。例如，Fe原料可以为FeO或Fe2O3，更优选FeO。在本发明该示例性实施方案中，可以使用一种或两种或更多种Fe原料。
对M原料不作具体限定，只要它包含上述玻璃形成体元素。M原料的实例包括含上述玻璃形成体元素的氢氧化物和氧化物。更具体而言，当玻璃形成体元素为硼(B)时，可以使用B2O3等。当玻璃形成体元素为磷(P)时，可以使用P2O5等。当玻璃形成体元素为硅(Si)时，可以使用SiO2等。当玻璃形成体元素为锡(Sn)时，可以使用SnO2等。在本发明该示例性实施方案中，可以使用一种或两种或更多种M。在本发明该示例性实施方案中，所用M的种类和数量设定成使M的平均电负性小于上述值。
在本发明该示例性实施方案中，通过调节原料组合物的组成以匹配目标元素比例、在例如大约1200℃熔融该原料组合物然后使用配备有Cu辊的单辊快速冷却装置快速冷却，可以获得非晶电极活性材料。
接下来，将描述本发明第三示例性实施方案的锂二次电池。本发明该示例性实施方案的锂二次电池包括包含上述电极活性材料作为正电极活性材料的正电极层；包含负电极活性材料的负电极层；设置在正电极层和负电极层之间的隔离器；以及至少浸渍入隔离器中的电解质分解电位为Ve的电解质溶液。
根据本发明该示例性实施方案，通过将前述电极活性材料与前述电解质溶液结合可以获得高容量锂二次电池。也就是说，如上述图1B所示，根据电解质分解电位Ve设定由通式LixFeMyOz所表示的非晶电极活性材料中M的平均电负性的值，可以利用Fe的三价-四价氧化还原。由于能够利用铁的该三价-四价氧化还原，从而能够获得高容量锂二次电池。
本发明该示例性实施方案中所用的电极活性材料和电解质溶液与本发明第一示例性实施方案的电极活性材料和电解质溶液是相同的，因此此处省略对其的描述。此外，对本发明该示例性实施方案的锂二次电池的结构不作具体限定，并且可以对其进行认为适当的设定，只要它至少具有前述电极活性材料和前述电解质溶液。
正电极层通常除了正电极活性材料之外还包含导电剂和粘结剂。导电剂可以是，例如炭黑或乙炔黑。粘结剂可以是，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。此外，本发明该示例性实施方案的锂二次电池还可以具有从正电极层集电的正电极集电器。该正电极集电器的材料可以为，例如，不锈钢、镍、铝、铁或钛。
负电极层通常包含负电极活性材料、导电剂和粘结剂。负电极活性材料不作具体限定，只要它可以储存并释放锂离子。例子包括金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、和碳材料如石墨。这些当中，优选金属锂。导电剂和粘结剂可以和上述正电极层中所用的那些相同。此外，本发明该示例性实施方案的锂二次电池还可以具有从负电极层集电的负电极集电器。负电极集电器的材料可以为，例如，铜、不锈钢或镍。
对隔离器不作具体限定，只要它起到将正电极层和负电极层隔开并保持电解质溶液的作用。可行的例子包括多孔膜如聚乙烯或聚丙烯、和无纺织物如树脂无纺织物或玻璃纤维无纺织物。此外，由本发明该示例性实施方案获得的锂二次电池可以为多种形状中的任意种，如纽扣形、层叠型(堆叠型)或圆柱形。
附带提一下，本发明并不限于前述示例性实施方案。前述示例性实施方案是举例说明。与本发明专利权利要求范围内记载的技术构思具有基本相同构成并且显示相同作用和效果的其它实例也包含在本发明的技术范围内。
下面，通过实施例更详细地描述本发明。准备作为Li原料的LiOH、作为Fe原料的FeO、作为P原料的P2O5和作为B原料的B2O3。使用这些原料，通过将构成组分混合在一起使得摩尔比与下表1所示的相同，获得原料组合物A到C。
[表1]
  Li∶Fe∶P∶B
 原料组合物A   2∶1∶1.5∶0
 原料组合物B   2∶1∶1∶1
 原料组合物C   2∶1∶0∶2
然后，将原料组分在Ar气氛中在1200℃熔融1分钟，然后用配备有Cu辊的单辊快速冷却装置快速冷却，获得电极活性材料A到C。然后使用X射线衍射在以下测量条件下评估所获得的电极活性材料A到C的结晶性：所用装置：Rigaku RAD-X；X射线：CuKα，40kV，40mA；扫描范围：2θ为10°到80°。在结果中，电极活性材料A到C的X射线衍射图案中均未观察到证实结晶性的峰，因此电极活性材料A到C都确认为非晶的。
接下来，使用电极活性材料A到C制造试验电池并评估每一电池的充放电特性。首先，称出0.4克电极活性材料A并加入到氧化锆研磨罐中。然后以300转每分钟球磨处理3小时。接着，加入0.1429克乙炔黑并以300转每分钟再球磨处理3小时。然后向所得的粉末中加入0.053克的PTFE，随后将该混合物施加到SUS网上，获得正电极。
然后，准备作为对电极的金属锂和聚乙烯隔离器(Ube Industries，Ltd.)。此外，将作为载体盐的1mol/L的LiPF6溶解在体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，制得电解质溶液。使用这些材料获得了为2032型纽扣电池的试验电池A。然后，除了分别使用电极活性材料B和C代替电极活性材料A之外，以相同的方式获得试验电池B和C。
接着，使用如上所述获得的试验电池A-C在如下条件下进行充放电：充电：4.5V，CC157μA，休止：5分钟，放电：1.5V，CC157μA，休止：5分钟。
图2为所获得的充放电曲线已转化为微分容量的图。由图2明显可见，Fe的二价-三价氧化还原在试验电池A和B中得到确认，但Fe的三价-四价氧化还原没有得到确认。另一方面，在试验电池C中，观察到在4.3V附近的Fe的三价-四价氧化电位，以及在2.5V附近的Fe的二价-三价氧化电位。
图2结果的汇总示于下面的表2中。
[表2]
  电极活性材料组成＊  M的平均电负性   Fe的氧化电位(V)(二价→三价)   Fe的氧化电位(V)(三价→四价)
 试验电池A   Li2FeP1.5Oz  2.19   3.30   未观察到
 试验电池B   Li2FeP1B1Oz  2.12   2.96   未观察到
 试验电池C   Li2FeB2Oz  2.04   2.49   4.29
＊在表达式中，Z为满足电中性的数。
图3为X轴代表M的平均电负性而y轴代表氧化电位的图。由图3明显可见，确认了当M的平均电负性下降时，从二价到三价Fe的氧化电位也下降。附带提一下，在图3中，从二价到三价Fe的氧化电位的直线和从三价到四价Fe的氧化电位的直线平行。这是因为氧化还原电位是由Fe化合价变化所具有的固有电位和Fe周围元素(Li、M、O)所具有的电负性之间的关系确定的。此外，考虑到该实施例中所用电解质溶液的分解电位为4.50V，M的平均电负性必须等于或小于2.07以实现Fe的三价-四价氧化还原。在两个试验电池A和B中M的平均电负性都高于约2.07，因此实际上，试验电池A和B无法利用三价-四价氧化还原。然而，在试验电池C中M的平均电负性低于约2.07，因此试验电池C能够利用三价-四价氧化还原。

Claims (5)

1.一种电极活性材料，具有电解质分解电位为Ve的电解质溶液，其特征在于：所述电极活性材料为非晶的；并且所述电极活性材料由通式LixFeMyOz表示，式中，x和y的值分别独立地满足1＜x≤2.5和0＜y≤3，并且z＝(x+(Fe的化合价)+(M的化合价)×y)/2以满足化学计量，M代表一种或两种或更多种玻璃形成体元素，并且M的平均电负性小于(Ve+6.74)/5.41。
2.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中M的平均电负性等于或小于2.07。
3.根据权利要求1或2所述的电极活性材料，其中M为硼。
4.一种制造电极活性材料的方法，所述电极活性材料具有电解质分解电位为Ve的电解质溶液，其特征在于，包括：
将原料组合物熔融混合，所述原料组合物包含构成通式LixFeMyOz的原料；和
将所述熔融混合的原料组合物从熔融状态快速凝固，
其中，在所述通式中，x和y的值分别独立地满足1＜x≤2.5和0＜y≤3，并且z＝(x+(铁的化合价)+(M的化合价)×y)/2以满足化学计量，M代表一种或两种或更多种玻璃形成体元素，并且M的平均电负性小于(Ve+6.74)/5.41。
5.一种锂二次电池，其特征在于，包括：
包含根据权利要求1-3任一项所述的电极活性材料作为正电极活性材料的正电极层；
包含负电极活性材料的负电极层；
设置在所述正电极层和所述负电极层之间的隔离器；以及
电解质分解电位为Ve的电解质溶液，所述电解质溶液至少浸渍入所述隔离器中。
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