KR101145997B1 - 전극 활성 물질 및 리튬 2차 전지 - Google Patents

전극 활성 물질 및 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

전해액 분해 전위(Ve)를 갖는 전해액과 함께 사용되는 전극 활성 물질은 일반식 LixFeMyOz로 표현되고, 비정질이다. 상기 식에서, x 및 y는 독립적으로 1<x≤2.5 및 0<y≤3을 만족하는 값이고, z는 화학량론을 만족하도록 z=(x+(Fe의 원자가)+(M의 원자가)×y)/2이고, M은 1종류 또는 2종류 이상의 글래스 포머 원소를 나타낸다. M의 평균 전기음성도는 (Ve+6.74)/5.41 미만이다.
전해액 분해 전위, 전해액, 전극 활성 물질, 비정질, 전기음성도

Description

전극 활성 물질 및 리튬 2차 전지 {ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 우수한 충전 및 방전 특성을 갖는 비정질의 전극 활성 물질 및 이러한 비정질의 전극 활성 물질을 사용하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 휴대 전화 등의 장치가 소형화됨에 따라, 리튬 2차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에 통신 및 정보 관련 장치의 분야에서 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 자동차 분야에서도 환경 및 자원 문제 때문에 전기 자동차의 급속한 개발에 대한 압력이 있고, 리튬 2차 전지는 이들 전기 자동차에 동력을 공급하는 전원으로서 사용되는 것이 고려되고 있다.
현재, 리튬 2차 전지에서 비정질의 전극 활성 물질이 전극 활성 물질로 사용되는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 일본공개특허 제2005-135866호(JP-A-2005-135866) 공보에는 일반식 M2-2XB2XO3로 표현되는 비정질의 금속착물을 주체로 하는 전극 활성 물질이 개시되어 있다. 또한, 일본공개특허 평8-78002호(JP-A-8-78002) 공보에는 7A족으로부터 천이 금속의 산화물 또는 8A족으로부터의 천이 금속의 산화물 또는 둘다로 구성되고 천이 금속 산화물의 일부가 비정질 구조를 갖는 정극 활 성 물질이 개시되어 있다. 또한, 일본공개특허 평10-74515호(JP-A-10-74515) 공보에는 7A족으로부터의 천이 금속 또는 8A족으로부터의 천이 금속 또는 둘다가 Me이고 LiMeO2 구조를 갖는 일부 또는 전부가 비정질의 금속 산화물로 구성되는 정극 활성 물질이 개시되어 있다.
비정질의 전극 활성 물질은 결정질의 전극 활성 물질과 비교하여 조성이 자유롭게 설정될 수 있다는 점에서 유리하다. 더욱이, 비정질의 전극 활성 물질이 높은 용량의 비정질 전극 활성 물질로서 기대되지만, 현재 실제 용량은 여전히 낮아서 고용량의 비정질 전극 활성 물질에 대한 요구가 있다. 또한, 일본공개특허 평10-134813호(JP-A-10-134813) 공보 및 일본공개특허 평9-22695호(JP-A-22695) 공보 둘다에는, 비정질은 아니지만, 철 착물 FeBO3 등으로 주로 구성된 전극 활성 물질 등이 개시되어 있다.
본 발명은 우수한 충전 및 방전 특성을 갖는 비정질의 전극 활성 물질을 제공한다.
발명자들은 일반식 LixFeMyOz[여기서, M은 1종류 또는 2종류 이상의 글래스 포머 원소(glass former element)이다]로 표현되는 비정질의 전극 활성 물질에서 Fe의 산화 전위와 M의 평균 전기음성도 사이의 상관 관계를 발견하였다. 보다 구체적으로, 발명자들은 M의 평균 전기음성도가 감소될 때 Fe의 산화 전위가 떨어진다는 것을 발견하였고 Fe의 2가-3가 레독스(divalent-trivalent redox)(즉, 산화-환원) 뿐만 아니라, Fe의 3가-4가 레독스(trivalent-quadrivalent redox)도 역시 실제 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 통상, 3가 Fe로부터 4가 Fe로의 산화 전위는 전해액의 분해 전위(이하, 또한 "전해액 분해 전위"라 함)보다 높고 따라서 전위가 증가되면, 전해액이 먼저 분해되기 시작하여, 3가-4가 레독스가 실제 사용되는 것을 방해한다. 그러나, 본 발명자들은 M의 평균 전기음성도를 제어함으로써 3가 Fe로부터 4가 Fe로의 산화 전위가 낮아질 수 있고, 그 결과 Fe의 3가-4가 레독스가 적극적으로 이용될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제1 태양은 전해액 분해 전위(Ve)를 갖는 전해액이 제공되는 전극 활성 물질에 관한 것이다. 상기 전극 활성 물질은 비정질이고, 일반식 LixFeMyOz로 표현되고, x 및 y는 독립적으로 1<x≤2.5 및 0 <y≤3을 만족하는 값이고, z는 화학량론(stoichiometry)을 만족하도록 z=(x+(Fe의 원자가)+(M의 원자가)×y)/2이고, M은 1종류 또는 2종류 이상의 글래스 포머 원소를 나타내고, M의 평균 전기음성도는 (Ve+6.74)/5.41 미만이다.
제1 태양에 따르면, 3가 Fe로부터 4가 Fe로의 산화 전위는 전해액 분해 전위(Ve)를 고려해서 M의 평균 전기음성도를 설정함으로써 전해액 분해 전위보다 낮아지도록 감소될 수 있다. 그 결과, 3가-4가 레독스가 이용될 수 있어, 높은 용량의 전극 활성 물질이 얻어질 수 있게 한다.
또한, 상기 M의 평균 전기음성도는 2.07이하일 수 있다. 이는 보다 실용적인 전극 활성 물질을 얻을 수 있게 한다.
또한, 상기 M은 B(붕소)일 수도 있다. 따라서, 전기음성도는 높은 용량의 전극 활성 물질이 얻어질 수 있도록 적절한 범위 내에서 유지될 수 있다.
본 발명의 제2 태양은 전해액 분해 전위(Ve)를 갖는 전해액이 제공된 전극 활성 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법은 일반식 LixFeMyOz를 구성하는 원료를 포함하는 원료 조성물을 용융 혼합하는 단계와, 용융 혼합된 원료 조성물을 용융 상태로부터 급랭 응고시키는 단계를 포함한다. 식에서, x 및 y는 독립적으로 1<x≤2.5 및 0<y≤3을 만족하는 값이고, z는 화학량론을 만족하도록 z=(x+(Fe의 원자가)+(M의 원자가)×y)/2이고, M은 1종류 또는 2종류 이상의 글래스 포머 원소를 나타내고, M의 평균 전기음성도는 (Ve+6.74)/5.41 미만이다.
제2 태양에 따르면, 3가 Fe로부터 4가 Fe로의 산화 전위는 전해액 분해 전위(Ve)를 고려해서 M의 평균 전기음성도를 설정함으로써 전해액 분해 전위보다 낮아지도록 감소될 수 있다. 그 결과, 3가-4가 레독스가 이용될 수 있어, 높은 용량의 전극 활성 물질이 얻어질 수 있게 한다.
본 발명의 제3 태양은, 정극 활성 물질로서 상술된 전극 활성 물질을 포함하는 정극층과, 부극 활성 물질을 포함하는 부극층과, 상기 정극층과 상기 부극층 사이에 설치된 세퍼레이터와, 적어도 상기 세퍼레이터에 함침된 전해액 분해 전위(Ve)를 갖는 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
제3 태양에 따르면, 상술한 전극 활성 물질과 상술한 전해액을 조합함으로써 높은 용량의 리튬 2차 전지가 얻어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 충전 및 방전 특성을 갖는 비정질의 전극 활성 물질이 얻어질 수 있고 리튬 2차 전지 등의 용량이 증대될 수 있다.
본 발명의 상술한 그리고 추가의 구성 및 이점이 동일 요소에 동일 도면 부호를 사용한 첨부 도면을 참조하는 예시 실시예에 대한 후속 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1A 및 도 1B는 일반식 LixFeMyOz로 표현되는 비정질의 전극 활성 물질에서 Fe의 산화 전위와 M의 평균 전기음성도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 예에 따른 시험용 셀의 충전 및 방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 예에 따른 비정질의 전극 활성 물질에서 Fe의 산화 전위와 M의 평균 전기음성도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 전극 활성 물질 및 리튬 2차 전지에 대해서 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 제1 예시 실시예에 따른 전극 활성 물질에 대해서 설명한다. 본 발명의 예시 실시예에 따른 전극 활성 물질은 전해액 분해 전위(Ve)를 갖는 전해액과 함께 사용되는 전극 활성 물질이다. 전극 활성 물질은 비정질이고 일반식 LixFeMyOz로 표현될 수 있고, 여기서 x 및 y는 독립적으로 1<x≤2.5 및 0<y≤3을 각각 만족하는 값이고, z는 화학량론을 만족하도록 z=(x+(Fe의 원자가)+(M의 원자가)×y)/2이다. 또한, M은 1종류 또는 2종류 이상의 글래스 포머 원소를 나타내 고, M의 평균 전기음성도는 (Ve+6.74)/5.41 미만이다.
본 발명의 예시 실시예에 따르면, 3가로부터 4가 Fe로의 산화 전위는 전해질 분해 전위(Ve)를 고려하여 M의 평균 전기음성도를 설정함으로써 전해액 분해 전위 미만이도록 감소될 수 있다. 그 결과, 높은 용량의 전극 활성 물질이 얻어지는 것을 가능하게 하는 3가-4가 레독스가 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 예시 실시예에 따른 전극 활성 물질은 비정질이므로 전극 활성 물질의 조성이 자유롭게 설정될 수 있다는 점에서 유리하다. 부수적으로, 본 발명의 예시 실시예에 따른 전극 활성 물질은 통상 정극 활성 물질로서 사용된다. 또한, 이하에서, 본 발명의 예시 실시예에 따른 전극 활성 물질은 일반식 LixFeMyOz로 표현되는 비정질의 전극 활성 물질로서 불릴 수도 있다.
도 1A 및 도 1B는 일반식 LixFeMyOz로 표현되는 비정질의 전극 활성 물질에서 Fe의 산화 전위와 M의 평균 전기음성도와의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 1A에 도시된 바와 같이, 일반식 LixFeMyOz로 표현되는 비정질의 전극 활성 물질에서, x축이 M의 평균 전기음성도를 나타내고 y축이 전위(V vs Li-금속)를 나타낼 때, 3가 Fe로부터 4가 Fe로의 산화 전위에 대해서는 Y=5.41X-6.74의 관계가 만족되고, 2가 Fe로부터 3가 Fe로의 산화 전위에 대해서는 Y=5.41X-8.54의 관계가 만족된다.
관련 기술에서, 3가로부터 4가 Fe로의 산화 전위는 사용된 전해액의 분해 전위보다 높아서 전위가 상승될 때 전해액이 먼저 분해된다. 그 결과, 3가-4가 레독스가 이용될 수 없었다. 그러나, 본 발명의 예시 실시예에서는, 도 1B에 도시된 바와 같이, 전해액 분해 전위가 Ve(V vs Li-금속)일 때, M의 평균 전기음성도는 Ve에 대응하도록 설정된다. 보다 구체적으로, M의 평균 전기음성도는 (Ve+6.74)/5.41 보다 작게 된다. 그 결과, 3가로부터 4가 Fe로의 산화 전위는 사용되는 전해액의 분해 전위보다 낮아지게 되어, 3가-4가 레독스가 이용될 수 있고, 따라서 높은 용량의 전극 활성 물질이 얻어질 수 있게 한다. 이 방식으로, 본 발명의 예시 실시예에서 M의 평균 전기음성도는 (Ve+6.74)/5.41 미만으로 정의된다. 이하에서, 본 발명의 예시 실시예에 따른 전극 활성 물질은 ⅰ) 전극 활성 물질의 구성, ⅱ) 전극 활성 물질과 사용되는 전해액, ⅲ) 전극 활성 물질의 제조 방법으로 나누어 설명한다.
본 발명의 예시 실시예에 따른 전극 활성 물질은 비정질이고 일반식 LixFeMyOz로 표현될 수 있고, 여기서 x 및 y는 독립적으로 1<x≤2.5 및 0<y≤3을 각각 만족하는 값이고, z는 화학량론을 만족하도록 z=(x+(Fe의 원자가)+(M의 원자가)×y)/2이고, M은 1종류 또는 2종류 이상의 글래스 포머 원소를 나타내고, M의 평균 전기음성도는 (Ve+6.74)/5.41 미만이다.
이 일반식에서, x의 값은 통상 1<x≤2.5이고, 바람직하게는 1.5≤x≤2.5이고, 보다 바람직하게는 1.75≤x≤2.5이다. x의 값이 1 이하이면, 이론상 Fe은 4의 원자가를 취할 수 없다. 반대로, x의 값이 너무 크면, 비정질의 전극 활성 물질이 얻어질 수 없다.
상술한 일반식에서, y의 값은 통상 0 <y≤3이고, 바람직하게는 1.5≤y≤3이 고, 보다 바람직하게는 1.5≤y≤2.5이다. y의 값이 너무 작으면, 비정질의 전극 활성 물질이 얻어질 수 없다. 반대로, y의 값이 너무 크면, 용량이 작아져서 실용적인 전극 활성 물질이 얻어질 수 없다.
상술한 일반식에서, z의 값은 x의 값, Fe의 원자가, M의 원자가 및 y의 값에 따라 변동하지만, 통상, 화학량론을 만족하도록 z=(x+(Fe의 원자가)+(M의 원자가)×y)/2로 표현된다. 즉, 본 발명의 예시 실시예에서, z의 값은 전기적 중성(electroneutrality)을 만족하도록 정해진다. 또한, 본 발명의 예시 실시예에서, Fe의 원자가는 충전 및 방전에 수반하여 2가에서 4가까지 변하지만, 본 발명의 예시 실시예에 따른 전극 활성 물질이 후술되는 용융 급랭법을 사용해서 합성될 경우, Fe의 원자가는 예를 들면, 통상 2 또는 3이다.
상술한 일반식에서, M은 1종류 또는 2종류 이상의 글래스 포머 원소를 나타낸다. M은 글래스를 형성하는 원소이면 특히 한정되지 않는다. 보다 구체적으로, M은 예를 들면 붕소(B), 인(P), 규소(Si) 또는 주석(Sn)일 수 있다. 물론, 전기음성도가 적당한 범위 내에 있어 전극 활성 물질의 용량을 높일 수 있기 때문에 붕소(B)가 바람직하다.
상술한 일반식에서, M의 평균 전기음성도는 (Ve+6.74)/5.41 미만이다. 또한, 전해액 분해 전위(Ve)는 전극 활성 물질과 함께 사용되는 전해액과 관련하여 후에 설명될 것이다. 본 발명의 예시 실시예에서 용어 전기음성도는 폴링 전기음성도(Pauling electronegativity)를 가리킨다. 보다 구체적으로, 붕소(B)는 2.04이고, 인(P)은 2.19이고, 규소(Si)는 1.90이고, 주석(Sn)은 1.96이다. 또한, 본 발명의 예시 실시예에서 용어 평균 전기음성도는 M을 구성 또는 형성하는 각 원소의 전기음성도의 가중 평균이다. 예를 들면, M이 M=B1.5P0.5가 되도록 붕소(B) 및 인(P)으로 형성된 때, 평균 전기음성도는 ((2.04×1.5)+(2.19×0.5))/(1.5+0.5)=2.08이 된다.
여기서, M의 평균 전기음성도가 (Ve+6.74)/5.41과 같을 때, 3가로부터 4가 Fe로의 산화 전위는 전해액의 분해 전위와 같아져, Fe의 산화와 동시에 전해액이 분해된다. 따라서, M의 평균 전기음성도는 높은 전극 활성 물질을 보다 안전하게 하기 때문에 단순히 (Ve+6.74)/5.41 미만, 바람직하게는 ((Ve+6.74)/5.41)-0.05 이하, 그리고 보다 바람직하게는 ((Ve+6.74)/5.41 )-0.1 이하일 필요가 있다.
M의 평균 전기음성도의 범위는 전해액의 분해 전위 등에 따라 달라지지만, 바람직하게는 2.17 이하, 보다 바람직하게는 2.07 이하이다.
본 발명의 예시 실시예에 따른 전극 활성 물질의 일 특징은 비정질이라는 것이다. 전극 활성 물질은 바람직하게는 다음의 조건 중 하나 또는 둘 이상을 만족시킬 정도로 비정질이다. (1) 평균 결정 사이즈가 약 1000 옹스트롬 이하(바람직하게는 100 옹스트롬 이하, 보다 바람직하게는 50 옹스토롬 이하)이다; (2) 전극 활성 물질이 완전히 결정질일 때의 비중(이론값)과 비교할 때 전극 활성 물질의 비중이 약 3％ 이상(보다 바람직하게는 약 5％ 이상) 크다; 그리고 (3) X선 회절 패턴에 있어서 전극 활성 물질이 결정질이라는 것을 뒷받침하는 피크가 관찰되지 않는다. 물론, 여기서 서술된 전극 활성 물질은 바람직하게는 이들 조건 (1) 내지 (3) 중에서 1개 또는 2개 이상을 만족하는 전극 활성 물질이다. 물론, 전극 활성 물질은 바람직하게는 적어도 조건 (3)을 만족하는 전극 활성 물질이다. 또한, X선 패턴은 예를 들면 리가꾸 주식회사(Rigaku Corporation)으로부터 입수할 수 있는 X선 회절 장치(모델번호: 리가꾸 RINT 2100 HLR/PC) 등을 사용해서 얻어질 수 있다. 본 발명의 예시 실시예의 적용 효과는 전극 활성 물질이 보다 비정질성(즉, 보다 덜 결정질)일수록 더 좋게 되는 경향이 있다.
다음으로, 전극 활성 물질과 함께 사용되는 전해액에 대해서 설명한다. 본 발명의 예시 실시예에 따른 전극 활성 물질은 전해액 분해 전위(Ve)를 갖는 전해액과 함께 사용된다. 또한, 전해액 분해 전위(Ve)의 단위는 (V vs Li-금속)이며, 편의상 단순히 V로 나타낼 수도 있다.
전해액 분해 전위(Ve)는 사용되는 전해액의 조성에 의해 다르고, 특히 한정되는 않지만, 예를 들면 바람직하게는 4.00V 내지 5.00V의 범위, 그리고 보다 바람직하게는 4.00V 내지 4.50V의 범위 내이다. 또한, 현재 사용되고 있는 실용적인 전해액 중에서 가장 높은 분해 전위는 약 4.50V이다. 그러나, 본 발명의 예시 실시예에서는, 4.50V를 초과하는 분해 전위를 갖는 전해액이 사용되더라도, 본 발명의 예시 실시예의 충분한 효과가 발휘된다. 분해 전위는, 시약 팜플렛 등에 기재된 값에 의해 또는 전해액에서 실제 분해 실험이 수행된 측정 결과에 의해 결정될 수 있다.
전해액은 통상 지지 염 및 용매를 함유한다. 지지 염은 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3 및 LiClO4 등과 같은 임의의 다양한 리튬염일 수 있다. 용매는 예를 들어 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류 또는 락톤류 또는 상온 용해 소금 등과 같은 임의의 다양한 종류의 비플로톤성 용매(aprotic solvent)일 수 있다. 특정 예는 프로필렌 카보네이트; 에틸렌 카보네이트; 디에틸 카보네이트; 디메틸 카보네이트; 에틸메틸 카보네이트; 1,2-디메톡시에탄; 1,2-디에톡시에탄; 아세토니트릴; 프로피오니트릴; 테트라히드로푸란; 2-메틸 테트라히드로푸란; 디옥산; 1,3-디옥소란; 니트로메탄; N,N-디메틸포름아미드; 디메틸 술폭시드; 설포란; γ-부티로락톤 및 1-에틸-3-메틸리미다조리움 테트라플루오로보레이트(EMI-BF4)를 포함한다. 본 발명의 예시 실시예에서, 이들 용매 중 오직 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제2 예시 실시예에 따른 전극 활성 물질의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 예시 실시예에 따른 전극 활성 물질의 제조 방법은, 상술한 전극 활성 물질이 얻어질 수 있는 방법이면 특히 한정되지 않는다. 일 예는 용융 급랭법이다. 용융 급랭법의 일 구체예는 일반식 LixFeMyOz를 구성하는 원료를 포함하는 원료 조성물을 용융 혼합하고, 원료 조성물을 용융 상태로부터 급랭 응고시키는 방법이다. 상기 원료 조성물은 통상 Li 원료, Fe 원료 및 M 원료를 함유한다.
Li 원료는 Li 원소를 함유하는 것이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, Li 원료는 Li2O, LiOH 또는 Li2CO3 등일 수 있다. 물론, Li2O가 바람직하다. 본 발명의 예시 실시예에서는, 1종류 또는 2종류 이상의 Li 원료가 사용될 수도 있다. Fe 원료는 Fe 원소를 함유하는 것이면 특히 한정되는 않는다. 예를 들면, Fe 원료는 FeO 또는 Fe2O3일 수 있고, FeO가 보다 바람직하다. 본 발명의 예시 실시예에서는, 1종류 또는 2종류 이상의 Fe 원료가 사용될 수도 있다.
M 원료는 상술된 글래스 포머 원소를 포함하는 것이면 특히 한정되는 않는다. M 원료의 예는 상술된 글래스 포머 원소를 갖는 산화물 및 수산화물 포함한다. 보다 구체적으로, 글래스 포머 원소가 붕소(B)일 때, B2O3 등이 사용될 수 있다. 글래스 포머 원소가 인(P)일 때, P2O5 등이 사용될 수 있다. 글래스 포머 원소가 규소(Si)일 때, SiO2 등이 사용될 수 있다. 글래스 포머 원소가 주석(Sn)일 때, SnO2 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 예시 실시예에서는, 1종류 또는 2종류 이상의 M이 사용될 수도 있다. 본 발명의 예시 실시예에서, 사용되는 M의 종류 및 양은 M의 평균 전기음성도가 상술된 값 미만이도록 설정된다.
본 발명의 예시 실시예에서, 비정질의 전극 활성 물질은 목표 원소비에 맞도록 원료 조성물의 조성을 조정하고, 예를 들면 약 1200℃에서 원료 조성물을 용융시키고, Cu 롤이 제공된 단일롤 급랭 장치를 사용하여 급랭함으로써 얻어질 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제3 예시 실시예에 따른 리튬 2차 전지에 대해서 설명한다. 본 발명의 예시 실시예에 따른 리튬 2차 전지는 상술한 전극 활성 물질을 정극 활성 물질로서 포함하는 정극층과, 부극 활성 물질을 포함하는 부극층과, 정 극층과 부극층 사이에 설치된 세퍼레이터와, 적어도 세퍼레이터에 함침된 전해액 분해 전위(Ve)를 갖는 전해액을 포함한다.
본 발명의 예시 실시예에 따르면, 높은 용량의 리튬 2차 전지는 상술한 전해액에 상술한 전극 활성 물질을 조합함으로써 얻어질 수 있다. 즉, 상술된 도 1B에 도시된 것과 같이, Fe의 3가-4가 레독스는, 전해액 분해 전위(Ve)에 따라, 일반식 LixFeMyOz로 표현되는 비정질의 전극 활성 물질에서 M의 평균 전기음성도의 값을 설정함으로써 이용될 수 있다. Fe의 3가-4가 레독스를 이용하는 능력은 높은 용량의 리튬 2차 전지가 얻어질 수 있게 한다.
본 발명의 예시 실시예에서 사용된 전극 활성 물질 및 전해액은 본 발명의 제1 예시 실시예의 전극 활성 물질 및 전해액과 동일하고 따라서 이에 대한 설명은 여기서 생략된다. 또한, 본 발명의 예시 실시예에 따른 리튬 2차 전지의 구성은 특히 제한되지 않으며 적어도 상술된 전극 활성 물질 및 상술된 전해액을 갖는다면 적절하도록 설정될 수 있다.
정극층은 통상 정극 활성 물질에 부가하여 도전제 및 결착제를 포함한다. 도전제는 예를 들면 카본 블랙 또는 아세틸렌 블랙일 수 있다. 결착제는 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)일 수 있다. 또한, 본 발명의 예시 실시예에 따른 리튬 2차 전지는 정극층으로부터 전력을 모으는 정극 집전체를 가질 수 있다. 정극 집전체의 재료는 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 철 또는 티탄일 수 있다.
부극층은 통상 부극 활성 물질, 도전제 및 결착제를 포함한다. 부극 활성 물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않는다. 예는 금속 리튬, 리튬 합금, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물 및 그라파이트와 같은 탄소 재료를 포함한다. 물론, 금속 리튬이 바람직하다. 도전제 및 결착제는 상술된 정극층에 사용된 것과 동일할 수 있다. 또한, 본 발명의 예시 실시예에 따른 리튬 2차 전지는 부극층으로부터 전력을 모으는 부극 집전체를 가질 수 있다. 부극 집전체의 재료는 예를 들면 구리, 스테인리스강 또는 니켈일 수 있다.
세퍼레이터는 정극층을 부극층으로부터 분리하고, 전해액을 보유하는 기능을 갖는 것이면 특히 한정되지 않는다. 가능한 예는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 다공막, 및 수지 부직포 또는 유리 섬유 부직포와 같은 부직포를 포함한다. 또한, 본 발명의 예시 실시예로부터 얻어진 리튬 2차 전지는 코인형, 라이네이트형(적층형), 또는 원통형과 같은 임의의 다양한 형상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 예시 실시예로 한정되지 않는다. 상술한 예시 실시예는 예를 설명한다. 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 효과를 발휘하는 다른 예도 또한 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하에서, 다음의 예로서 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. Li 원료로서 LiOH, Fe 원료로서 FeO, P 원료로서 P2O5, B 원료로서 B2O3가 준비되었다. 이들 원료를 사용하여, 구성 성분의 몰비가 아래 표 1에 나타낸 것과 같도록 구성 성분을 서로 혼합함으로써 원료 조성물 A 내지 C가 얻어졌다.
Figure 112009060203183-pct00001
다음으로, 원료 조성물은 Ar 분위기에서 1200℃에서 1분간 용융되었고, Cu 롤이 제공된 단일롤 급랭 장치로 급랭됨으로써, 전극 활성 물질 A 내지 C를 얻었다. 얻어진 전극 활성 물질 A 내지 C의 결정성이 다음의 측정 조건 하에서 X선 회절을 사용하여 평가되었다. 사용된 장치: 리가꾸, RAD-X; X-ray: CuKα, 40㎸, 40㎃; 주사 범위:2θ=10°내지 80°. 그 결과, 전극 활성 물질 A 내지 C 중 어느 것에 대해서도 X선 회절 패턴에서 결정질인 것을 뒷받침하는 피크가 관찰되지 않아서, 전극 활성 물질 A 내지 C는 모두 비정질인 것이 확인되었다.
다음으로, 전극 활성 물질 A 내지 C를 사용해서 시험용 셀이 제작되었고, 각각의 셀의 충전 및 방전 특성이 평가되었다. 우선, 0.4 그램의 전극 활성 물질 A가 칭량되고, 지르코니아 밀 포트(zirconia mill pot)에 첨가되었다. 300rpm에서 3시간 동안 볼밀 처리가 수행되었다. 다음으로, 0.1429 그램의 아세틸렌 블랙이 첨가되고 300rpm에서 추가 3시간 동안 볼밀 처리가 수행되었다. 그런 후, 0.053 그램의 PTFE가 얻어진 분말에 첨가되고, 이 혼합물이 SUS 메쉬에 인가되어, 정극을 얻었다.
다음으로, 반대 전극으로서 금속 리튬과, 폴리에틸렌 세퍼레이터(우베 인더스트리사제)가 준비되었다. 또한, 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 3:7의 체적비를 갖는 혼합 용매에 지지 염으로서 LiPF6를 1mol/L 용해시킴으로써 준비되었다. 이들 재료를 사용하여 2032형 코인 셀인 시험용 셀 A가 얻어졌다. 그런 후, 시험용 셀 B 및 C는 전극 활성 물질 B 및 C가 각각 전극 활성 물질 A 대신에 사용되는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 얻어졌다.
다음으로, 상술된 것과 같이 얻어진 시험용 셀 A 내지 C를 사용하여 충전 및 방전이, 충전: 4.5V, CC157㎂, 중지: 5분, 방전: 1.5V, CC 157㎂, 중지: 5분의 조건 하에서 수행되었다.
도 2는 얻어진 충전 및 방전 곡선이 미분 용량으로 변환된 그래프이다. 도 2로부터 명백한 바와 같이, 시험용 셀 A 및 B에서, Fe의 2가-3가 레독스가 확인되었지만, Fe의 3가-4가의 레독스는 확인되지 않았다. 한편, 시험용 셀 C에서는, 2.5V 부근의 2가-3가 Fe의 산화 전위 이외에, 4.3V 부근의 3가-4가 Fe의 산화 전위가 관찰되었다.
도 2의 결과의 정리가 아래 표 2에 도시된다.
Figure 112009060203183-pct00002
도 3은 x축이 M의 평균 전기음성도를 나타내고 y축이 산화 전위를 나타내는 그래프이다. 도 3으로부터 명백한 바와 같이, M의 평균 전기음성도가 감소하면, 2가로부터 3가 Fe로의 산화 전위도 또한 감소하는 것이 확인되었다. 또한, 도 3에서, 2가로부터 3가 Fe로의 산화 전위의 직선과 3가로부터 4가로의 산화 전위의 직선은 평행하다. 이는 Fe의 원자가 변화가 갖는 고유 전위와, Fe 주위의 원소(Li, M, O)가 갖는 전기음성도의 관계에 의해 레독스 전위가 결정되기 때문이다. 또한, 예에서 사용된 전해액의 분해 전위가 4.50V인 것을 고려하면, Fe의 3가-4가 레독스를 실현하기 위해서는 M의 평균 전기음성도가 약 2.07이하가 되어야만 한다. 양 시험용 셀 A 및 B에서 M의 평균 전기음성도는 약 2.07보다 높기 때문에 실제 시험용 셀 A 및 B는 3가-4가 레독스를 이용하는 것은 가능하지 않았다. 그러나, 시험용 셀 C에서는 M의 평균 전기음성도가 약 2.07보다도 낮기 때문에, 시험용 셀 C은 3가-4가 레독스를 이용할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 전해액 분해 전위(Ve)를 갖는 전해액이 제공된 전극 활성 물질이며, 상기 전극 활성 물질은 비정질이고, 상기 전극 활성 물질은 일반식 LixFeMyOz로 표현되고, 상기 식에서 x 및 y는 독립적으로 1<x≤2.5 및 0 <y≤3을 만족하는 값이고, z는 화학량론을 만족하도록 z=(x+(Fe의 원자가)+(M의 원자가)×y)/2이고, M은 1종류 또는 2종류 이상의 글래스 포머 원소를 나타내고, M의 평균 전기음성도는 (Ve+6.74)/5.41 미만인 것을 특징으로 하는, 전극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M의 평균 전기음성도는 2.07이하인, 전극 활성 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 M은 붕소인, 전극 활성 물질.
  4. 전해액 분해 전위(Ve)를 갖는 전해액이 제공된 전극 활성 물질의 제조 방법이며,
    일반식 LixFeMyOz를 구성하는 원료를 포함하는 원료 조성물을 용융 혼합하는 단계와,
    상기 용융 혼합된 원료 조성물을 용융 상태로부터 급랭 응고시키는 단계를 포함하고,
    상기 식에서 x 및 y는 독립적으로 1<x≤2.5 및 0 <y≤3을 만족하는 값이고, z는 화학량론을 만족하도록 z=(x+(Fe의 원자가)+(M의 원자가)×y)/2이고, M은 1종류 또는 2종류 이상의 글래스 포머 원소를 나타내고, M의 평균 전기음성도는 (Ve+6.74)/5.41 미만인 것을 특징으로 하는, 전극 활성 물질의 제조 방법.
  5. 리튬 2차 전지이며,
    정극 활성 물질로서 제1항 또는 제2항에 따른 전극 활성 물질을 포함하는 정극층과,
    부극 활성 물질을 포함하는 부극층과,
    상기 정극층과 상기 부극층 사이에 설치된 세퍼레이터와,
    적어도 상기 세퍼레이터에 함침된 전해액 분해 전위(Ve)를 갖는 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지.
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