KR20060101328A - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 함유 올리빈형 인산염을 정극 활성 물질로서 사용한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 출력 회생 특성을 개선한다.
또한, 본 발명은 정극 활성 물질 및 결착제, 도전제로서의 탄소 재료를 포함하는 합제층을 구비한 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 합제층이 LiMPO4(여기서, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)로 표시되는 리튬 함유 올리빈형 인산염을 정극 활성 물질로서 포함하고, 적어도 Ni 및 Mn을 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물 등의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
비수전해질 이차 전지, 리튬 함유 올리빈형 인산염, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 정극 활성 물질, 출력 회생
Description
도 1은 리튬 함유 올리빈형 인산염의 혼합 비율과 충전 IV 저항과의 관계를 나타내는 도면이다.
[문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-110161호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-110162호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-110163호 공보
[문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-110164호 공보
[문헌 5] 일본 특허 공개 제2002-110165호 공보
[문헌 6] 일본 특허 공개 제2002-216755호 공보
[문헌 7] 일본 특허 공개 제2001-307730호 공보
본 발명은 리튬 함유 올리빈형 인산염을 정극 활성 물질로서 포함하는 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 함유 올리빈형 인산염은 종래부터 정극 활성 물질로서 사용되고 있는 코발트산리튬에 비하여 자원량이 풍부한 Fe, Ni, Mn 등의 원소를 사용하고 있기 때문에, 저렴한 정극 활성 물질 재료로서 주목받고 있다. 그러나, 전기 저항이 높기 때문에, 대전류로 충방전을 행한 경우에 저항 과전압이 증대하고, 전지의 전압이 저하하여 충분한 출력 회생 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 리튬 함유 올리빈형 인산염과 탄소 재료의 복합 재료를 활성 물질로서 사용하는 것이 검토되고 있다(일본 특허 공개 제2002-110161호 공보, 일본 특허 공개 제2002-110162호 공보, 일본 특허 공개 제2002-110163호 공보, 일본 특허 공개 제2002-110164호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-110165호 공보 참조). 그러나, 이 기술에 의해서도 아직 충분한 출력 회생 특성을 얻을 수 없었다.
또한, 정극 재료의 열 안정성을 향상시키는 기술로서, 리튬 함유 전이 금속 산화물과 리튬 함유 올리빈형 인산염의 혼합물을 활성 물질로서 사용하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2002-216755호 공보 참조). 그러나, 도전제와 결착제의 정극 합제 중의 중량 비율이 많고, 정극 합제 중의 리튬 함유 올리빈형 인산염의 함유량이 적어 리튬 함유 올리빈형 인산염의 출력 회생 특성을 충분히 인출할 수 없었다.
일본 특허 공개 제2001-307730호 공보에는, 저비용화와 종래의 리튬 이온 전지와의 호환성, 동일한 에너지 밀도를 확보하는 기술로서 리튬 함유 올리빈형 인산염을 포함하는 제1의 리튬 화합물에 리튬 함유 코발트 산화물 또는 리튬 함유 니켈 코발트 산화물 등의 제2의 리튬 화합물을, 제1의 리튬 화합물이 10 내지 50 중량％ 의 범위가 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 정극 활성 물질로서 사용한 비수전해질 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, Fe를 함유한 리튬 함유 올리빈형 인산염에 있어서는, 고온 상태에서 방치해 두면 Fe가 용출하고, 부극 상에 석출하여 전지의 내부 저항 증가의 원인이 되었다.
본 발명의 목적은 리튬 함유 올리빈형 인산염을 정극 활성 물질로서 사용하여 출력 회생 특성이 우수하고, 고온 보존시의 전지 저항 증가가 적은 비수전해질 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제1의 국면은 정극 활성 물질 및 결착제, 도전제로서의 탄소 재료를 포함하는 합제층을 구비한 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지이며, 합제층이 LiMPO4(여기서, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)로 표시되는 리튬 함유 올리빈형 인산염을 정극 활성 물질로서 포함하고, 또한 적어도 Ni 및 Mn을 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1의 국면에 있어서는 리튬 함유 올리빈형 인산염을 정극 활성 물질로서 사용하고, 이 정극 활성 물질이 함유되어 있는 합제층에 적어도 Ni 및 Mn을 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유시키고 있다.
본 발명의 제1의 국면에서의 리튬 함유 전이 금속 산화물로서는 적어도 Ni 및 Mn을 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물이 사용되고, 또한 Co를 포함하는 것이 특히 바람직하게 사용된다. 상기 리튬 함유 전기 금속 산화물에는, 고온 내구성 향상의 관점에서 B, F, Mg, Al, Ti, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Nb 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 더 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 제1의 국면에 있어서, 리튬 함유 올리빈형 인산염의 정극 합제 중에서의 함유량은 리튬 함유 올리빈형 인산염과 리튬 함유 전이 금속 산화물의 합계에 대하여, 출력 회생 특성 확보의 관점에서 50 내지 99 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 60 내지 99 중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 80 내지 99 중량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 리튬 함유 전이 금속 산화물의 함유량이 지나치게 작으면, 출력 회생 특성을 높이고자 하는 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 리튬 함유 전이 금속 산화물의 함유량이 지나치게 많으면, 전지 전압이 높아져 충분한 출력 회생 특성을 얻지 못하는 경우가 있다.
본 발명의 제2의 국면은 정극 활성 물질 및 결착제, 도전제로서의 탄소 재료를 포함하는 합제층을 구비한 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 합제층이 LiMPO4(여기서, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)로 표시되는 리튬 함유 올리빈형 인산염을 정극 활성 물질로서 포함하고, Ni, Co 및 Mn 중 1종 이상의 원소를 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 포함하며, 리튬 함유 올리빈형 인산염의 함유량이 리튬 함유 올리빈형 인 산염 및 리튬 함유 전이 금속 산화물의 합계에 대하여 50 내지 99 중량％의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2의 국면에 있어서, 리튬 함유 올리빈형 인산염의 정극 합제 중에서의 함유량은 리튬 함유 올리빈형 인산염과 리튬 함유 전이 금속 산화물의 합계에 대하여, 출력 회생 특성 확보의 관점에서 50 내지 99 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 60 내지 99 중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 80 내지 99 중량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 리튬 함유 전이 금속 산화물의 함유량이 지나치게 작으면, 출력 회생 특성을 높이고자 하는 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 리튬 함유 전이 금속 산화물의 함유량이 지나치게 많으면, 전지 전압이 높아져 충분한 출력 회생 특성을 얻지 못하는 경우가 있다.
리튬 함유 전이 금속 산화물로서는 LiaMnxNiyCozO2(여기서, a, x, y 및 z는 0≤a≤1.5, x+y+z≤1, 0≤x≤0.8, 0≤y≤0.8, z≥0을 만족함)로 표시되는 것이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염과의 평균 작동 전위의 차가 작은 것이 전지 잔용량 검지의 관점에서 바람직하며, 상기 조성에 있어서 y>0.3, x<0.4의 리튬 함유 전이 금속 산화물이 특히 바람직하게 사용된다. 이 리튬 함유 전이 금속 산화물에는 고온 내구성 향상의 관점에서 B, F, Mg, Al, Ti, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Nb 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 더 포함될 수도 있다.
이하, 본 발명의 제1의 국면 및 제2의 국면에 공통되는 사항에 대해서는, 「 본 발명」으로서 설명한다.
본 발명에 있어서는, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물과 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 리튬 함유 전이 금속 산화물과 리튬 망간 복합 산화물의 중량비는 10:90 내지 90:10의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 리튬 망간 복합 산화물에는 B, F, Mg, Al, Ti, Cr, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 더 포함될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 정극 활성 물질로서 사용하는 리튬 함유 올리빈형 인산염으로서는 회생 출력을 확보한다는 관점에서 비교적 충전 전위가 낮은 LiFePO4가 바람직하게 사용된다. 리튬 함유 올리빈형 인산염의 평균 입경은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경을 10 ㎛ 이하로 함으로써 리튬의 확산 경로를 짧게 하고, 보다 양호한 출력 회생 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 정극 합제 중에는 도전제로서의 탄소 재료가 3 내지 10 중량％ 더 포함되어 있는 것이 바람직하다. 합제층 중에서의 탄소 재료와 결착제의 함유량은 에너지 밀도를 확보한다는 관점에서는 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 탄소 재료의 구체예로서는 아세틸렌 블랙 등의 괴상 탄소나 섬유상 탄소 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 비수전해질의 용질로서는, 일반적으로 비수전해질 이차 전지의 용질로서 이용되는 리튬염을 사용할 수 있다. 이러한 리튬염으로서는 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F6SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4 등을 들 수 있으며, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 이들의 염에 추가하여 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염으로서는 리튬-비스(옥살레이트)보레이트를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 비수전해질의 용매로서는, 종래부터 비수전해질 이차 전지의 전해질 용매로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트를 사용할 수 있다. 특히, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 부극 활성 물질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소 재료인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지는 출력 회생 특성이 우수하기 때문에, 하이브리드 전기 자동차나 어시스트 자전거 등의 회생 충전용 전원으로서 적합하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
<실시예 1>
[정극 활성 물질의 제조]
리튬 함유 올리빈형 인산염으로서 LiFePO4를 이하와 같이 하여 제조하였다. 우선, 출발 원료인 인산철 8 수화물(Fe3(PO4)2ㆍ8H2O)과 인산리튬(Li3PO4)을 몰비가 1:1이 되도록 혼합하고, 직경 10 cm의 스테인레스제 포트에 상기 혼합물과, 직경 1 cm의 스테인레스제 볼을 투입하여 공전 반경 30 cm, 공전 회전수 150 rpm, 자전 회전수 150 rpm, 운전 시간 12 시간의 조건으로 혼련하였다.
이어서, 얻어진 혼합물을 비산화성 분위기 중의 전기로에서 600 ℃의 온도로 10 시간 소성함으로써 LiFePO4를 얻었다.
리튬 함유 전이 금속 산화물로서 LiZr0 .005(Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3)0.995O2를 이하와 같이 하여 제조하였다. Li2CO3과 (Ni0 .4Co0 .3Mn0 .3)3O4와 ZrO2를 몰비가 300:199:3이 되도록 혼합하고, 공기 분위기 중에서 900 ℃로 20 시간 소성함으로써 LiZr0.005(Ni0.4Co0.3Mn0.3)0.995O2(이하, 「LiZrNiCoMnO2」라고 함)를 제조하였다.
또한, 별도의 리튬 함유 전이 금속 산화물로서 LiNi0 .8Co0 .2O2를 이하와 같이 하여 제조하였다. Li2CO3과 (Ni0 .8Co0 .2)3O4를 몰비가 3:2가 되도록 혼합하고, 공기 분위기 중에서 900 ℃로 20 시간 소성함으로써 LiNi0 .8Co0 .2O2(이하, 「LiNiCoO2」라고 함)를 제조하였다.
또한, 별도의 리튬 함유 전이 금속 산화물로서 LiZr0 .005Mg0 .005Co0 .99O2를 이하와 같이 하여 제조하였다. Li2CO3과 Co3O4와 ZrO2와 MgO를 몰비로 100:66:1:1이 되도록 혼합하고, 공기 분위기 중에서 900 ℃로 20 시간 소성함으로써 LiZr0.005Mg0.005Co0.99O2(이하, 「LiZrMgCoO2」라고 함)를 제조하였다.
[정극의 제조]
상기와 같이 하여 제조한 리튬 함유 올리빈형 인산염과 LiZrNiCoMnO2를 중량비가 2:8이 되도록 혼합하고, 여기에 도전제로서의 탄소 재료와 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 용해한 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 활성 물질, 도전제 및 결착제의 중량비가 90:5:5가 되도록 혼합하여 정극 슬러리를 제조하였다.
제조한 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박 상에 도포한 후 건조하고, 그 후 압연 롤러를 이용하여 압연하고, 집전 탭을 부착하여 정극을 제조하였다.
[전해액의 제조]
에틸렌 카르보네이트(EC)와 디에틸 카르보네이트(DEC)를 부피비 3:7의 비율로 혼합한 용매에 용질로서의 LiPF6을 1 몰/리터가 되도록 용해하여 전해액을 제조하였다.
[3 전극식 비이커 셀의 제조]
상기한 바와 같이 하여 제조한 정극을 작용극으로서 사용하고, 반대극 및 참조극으로서 리튬 금속을 사용하며, 전해액으로서 상기 전해액을 사용하여 3 전극식 비이커 셀 A1을 제조하였다.
<실시예 2>
리튬 함유 올리빈형 인산염과 LiZrNiCoMnO2를 중량비 4:6이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험셀 A2를 제조하였다.
<실시예 3>
리튬 함유 올리빈형 인산염과 LiZrNiCoMnO2를 중량비 6:4가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험셀 A3을 제조하였다.
<실시예 4>
리튬 함유 올리빈형 인산염과 LiZrNiCoMnO2를 중량비 8:2가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험셀 A4를 제조하였다.
<실시예 5>
리튬 함유 올리빈형 인산염과 LiZrNiCoMnO2를 중량비 95:5가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험셀 A5를 제조하였다.
<실시예 6>
리튬 함유 올리빈형 인산염과 LiZrNiCoMnO2를 중량비 99:1이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험셀 A6을 제조하였다.
<실시예 7>
리튬 함유 올리빈형 인산염과 LiNiCoO2를 중량비 2:8이 되도록 혼합한 것 이 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험셀 A7을 제조하였다.
<실시예 8>
리튬 함유 올리빈형 인산염과 LiNiCoO2를 중량비 5:5가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험셀 A8을 제조하였다.
<실시예 9>
리튬 함유 올리빈형 인산염과 LiNiCoO2를 중량비 85:15가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험셀 A9를 제조하였다.
<실시예 10>
리튬 함유 올리빈형 인산염과 LiNiCoO2를 중량비 9:1이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험셀 A10을 제조하였다.
<실시예 11>
리튬 함유 올리빈형 인산염과 LiNiCoO2를 중량비 95:5가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험셀 A11을 제조하였다.
<실시예 12>
리튬 함유 올리빈형 인산염과 LiNiCoO2를 중량비 99:1이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험셀 A12를 제조하였다.
<실시예 13>
리튬 함유 올리빈형 인산염과 LiZrMgCoO2를 중량비 95:5가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험셀 A13을 제조하였다.
<실시예 14>
리튬 함유 올리빈형 인산염과 LiZrMgCoO2를 중량비 99:1이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험셀 A14를 제조하였다.
<비교예 1>
정극 활성 물질로서 리튬 함유 올리빈형 인산염만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험셀 B1을 제조하였다.
[충방전 시험]
상기 각 셀에 대하여 실온에서 5 mA로 4.3 V(vs Li/Li+)까지 충전한 후, 10 분간 중지하고, 그 후 5 mA로 2.75 V(vs Li/Li+)까지 방전하는 사이클을 5회 반복한 후, 5 mA로 4.3 V(vs Li/Li+)까지 충전하여 충전 상태로 하였다.
[IV 저항 측정 시험]
IV 저항은 이하와 같이 하여 측정하였다.
(1) 5 mA 충전(10 초)→중지(10 분)→5 mA 방전(10 초)→중지(10 분)
(2) 10 mA 충전(10 초)→중지(10 분)→10 mA 방전(10 초)→중지(10 분)
(3) 20 mA 충전(10 초)→중지(10 분)→20 mA 방전(10 초)→중지(10 분)
실온에서 (1) 내지 (3)의 충방전 시험을 이 순서로 행하고, 각각의 충전시의 최고 도달 전위를 측정하여, 그 전류치에 의한 변화의 기울기로부터 IV 저항을 산출하였다. 산출 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에는 충전 심도(SOC) 가 50 ％일 때의 개회로 전압(OCV)을 나타내었다. 또한, 도 1에 LiFePO4의 혼합 비율과 충전 IV 저항과의 관계를 나타내었다.
표 1 및 도 1로부터 명확한 바와 같이, LiFePO4에 리튬 함유 전이 금속 산화물을 혼합함으로써, LiFePO4를 단독으로 사용한 경우에 비하여 충전시의 IV 저항이 감소되고, 출력 회생 특성이 향상된다는 것을 알았다. 이 효과는 단순한 가중 평균이 성립하는 출력 회생 특성의 향상이 아니라, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 혼합함으로써, 특이적으로 리튬 함유 올리빈형 인산염의 전기 저항이 감소되는 것에 기인하는 것이라고 생각된다. 그 상세한 작용 기작은 명확하지 않지만, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 합제층에 함유시킴으로써 전자 전도성의 향상 뿐만 아니라, 다른 전위를 갖는 2개의 활성 물질을 혼합함으로써 리튬 함유 올리빈형 인산염 표면의 전기 화학적으로 불활성인 FePO4의 생성을 억제하는 것이 추측된다.
이 때, 출력 회생 특성 확보의 관점에서, SOC 50 ％일 때의 OCV가 낮은 것이 필요하기 때문에, LiFePO4의 혼합 비율은 99 내지 50 중량％의 범위인 것이 바람직하고, 99 내지 60 중량％의 범위인 것이 보다 바람직하며, 99 내지 80 중량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 리튬 함유 전이 금속 산화물의 함유량으로서는 1 내지 50 중량％의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 40 중량％의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 20 중량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
<실시예 15>
실시예 4와 동일한 방법으로 정극, 전해액을 제조하고, 부극 및 전지를 이하와 같이 제조하여 충방전 시험 및 고온 보존 시험을 실시하였다.
[부극의 제조]
결착제인 PVdF(폴리불화비닐리덴)를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 결합제 용액으로 하고, 여기에 흑연 분말을 PVdF와의 중량비(흑연 분말:PVdF)가 85:15가 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 동박의 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하여 부극을 제조하였다.
[전지의 조립]
세퍼레이터인 이온 투과성 폴리프로필렌 미다공질막을 몇바퀴 감은 후, 부극과 정극이 세퍼레이터를 통해 대향하도록 나선상으로 다수회 권취하여 전극체를 제조하였다. 이 전극체를 전지캔에 삽입한 후, 상기 전해액을 주입하고, 밀봉하여 전지 용량 1200 mAh의 전지 A15를 제조하였다.
[충방전 시험]
전지의 용량 확인을 1000 mA 정전류-정전압(50 mA CUT)으로 4.2 V까지 충전한 후, 방전 종지 전압을 2.4 V로 설정하여 1000 mA에서 2.4 V까지 방전하여 전지 용량을 산출하였다.
[고온 보존 시험]
상기 충전 조건에서 4.2 V까지 충전한 전지를 60 ℃의 항온조 내에서 20 일간 방치한 후, 상기 방전 조건으로 방전하여 잔존 용량을 구하였다. 또한, 상기 충방전 조건으로 전지 용량을 확인하여 용량 복귀율을 하기 수학식 1로부터 산출하였다.
[전지 저항 측정]
상기 방전 조건으로 고온 보존 시험 전후의 4.2 V까지 충전한 전지를 측정 전류 주파수 1 kHz에서 저항 측정하여 전지 저항을 구하였다.
[용출 Fe의 정의]
보존 시험 후의 전지를 상기 방전 조건으로 2.4 V까지 방전한 후, 전지를 해체하여 부극을 꺼내고, 부극 활성 물질 중의 Fe량을 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석에 의해 정량하였다.
<비교예 2>
정극 활성 물질로서 LiFePO4만을 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 1050 mAh의 전지 B2를 제조하고, 충방전 시험, 고온 보존 시험, 전지 저항 측정, 용출 Fe의 정량을 행하였다.
하기 표 2에 실시예 15 및 비교예 2의 시험 결과를 나타내었다.
시험 결과로부터 명확한 바와 같이, LiFePO4에 리튬 함유 전이 금속 산화물을 혼합함으로써 고온 보존 후의 전지 특성 저하 및 Fe 용출량이 대폭적으로 억제되었다. 그 상세한 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 리튬 함유 올리빈형 인산염 표면에서의 전기 화학적으로 불활성인 FePO4의 생성을 억제함에 따라 용출하기 쉬운 Fe(III)이 감소하고, 보존 특성의 개선에 기여하는 것으로 추측된다.
실시예 1 내지 14에 나타낸 바와 같이, 리튬 함유 올리빈형 인산염에 소량의 리튬 함유 전이 금속 산화물을 혼합함으로써 큰 저항 감소 효과가 얻어진다는 점에서, 실시예 15의 리튬 함유 전이 금속 산화물의 조성, 혼합 비율로 한정하지 않고도, 동일한 보존 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 정극 활성 물질로서 사용하 고, 또한 정극 활성 물질이 함유되는 합제층에 리튬 함유 전이 금속 산화물을 함유시킴으로써, 리튬 함유 올리빈형 인산염의 높은 전기 저항에 기인하는 출력 회생 특성의 저하를 개선함과 동시에 Fe 용출을 억제하고, 고온 보존시의 내부 저항 증가가 적은 전지로 할 수 있다.
그 효과는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 합제층에 함유시킴으로써, 전자 전도성 향상 뿐만 아니라, 다른 전위를 갖는 2개의 활성 물질을 혼합함으로써 리튬 함유 올리빈형 인산염 표면의 전기 화학적으로 불활성인 FePO4의 생성을 억제함으로써 얻어진다고 생각된다.
Claims (7)
- 정극 활성 물질 및 결착제, 도전제로서의 탄소 재료를 포함하는 합제층을 구비한 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지에 있어서,상기 합제층이 LiMPO4(여기서, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)로 표시되는 리튬 함유 올리빈형 인산염을 상기 정극 활성 물질로서 포함하고, 적어도 Ni 및 Mn을 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물이 Co를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 함유 올리빈형 인산염의 함유량이 상기 리튬 함유 올리빈형 인산염 및 리튬 함유 전이 금속 산화물의 합계에 대하여 50 내지 99 중량％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
- 정극 활성 물질 및 결착제, 도전제로서의 탄소 재료를 포함하는 합제층을 구비한 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지에 있어서,상기 합제층이 LiMPO4(여기서, M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택되는 1종 이 상의 원소임)로 표시되는 리튬 함유 올리빈형 인산염을 상기 정극 활성 물질로서 포함하고, Ni, Co 및 Mn 중 1종 이상의 원소를 포함하는 리튬 함유 전이 금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 함유 올리빈형 인산염의 함유량이 상기 리튬 함유 올리빈형 인산염 및 리튬 함유 전이 금속 산화물의 합계에 대하여 50 내지 99 중량％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이 금속 산화물이 B, F, Mg, Al, Ti, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Nb 및 Zr을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 함유 올리빈형 인산염이 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 회생 충전용 전원으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
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