JP2013161597A - 非水電解質二次電池およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池を備えた車両 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液に添加剤を添加しなくてもサイクル特性の向上した非水電解質二次電池、およびこのような非水電解質二次電池を搭載した車両を提供すること。
【解決手段】非水電解質二次電池の正極とセパレータとの間の少なくとも一部に、単体硫黄からなる皮膜が介在させる。単体硫黄は電解液に不溶であるか、または電解液に殆ど溶解しないため、単体硫黄の皮膜が、電解液と正極との反応、および／または電解液とセパレータとの反応を抑制すると考えられる。
【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させる技術に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の二次電池として広く用いられている。近年では、電気自動車やハイブリッド自動車等のバッテリとしての用途も提案されている。

ところで、非水電解質二次電池においては、充放電時に正極活物質と電解液とが反応して正極が劣化する場合がある。或いは、セパレータと電解液とが反応してセパレータが劣化する場合もある。これらの場合には、正極やセパレータのみならず電解液もまた汚染されて劣化する。特に非水電解質二次電池を高電圧で充放電する場合には、正極、セパレータおよび電解液の劣化が大きい。このため、充放電を繰り返すと、これらの劣化により充放電容量が低下する問題がある。以下、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下する非水電解質二次電池の特性を「サイクル特性」と呼ぶ。この充放電容量低下の小さい非水電解質二次電池はサイクル特性に優れる非水電解質二次電池であり、この充放電容量低下の大きな非水電解質二次電池はサイクル特性に劣る非水電解質二次電池である。

非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させるための種々の技術が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。特許文献１〜６に示すように、正極を硫黄化合物等でコートすることで、正極と電解液との反応を抑制できると考えられる。しかし硫黄化合物は高価であり、また、硫黄化合物自体が電解液に溶解する場合もある。さらに、硫黄化合物等で正極をコートする際に電解液の汚染が生じる場合がある。例えば、正極をコートする方法として、電解液中にスルホン酸系添加剤等の添加剤を加え、充放電時における正極での添加剤の分解を利用して添加剤の分解物（例えば硫黄化合物）で正極をコートする方法が挙げられる。この場合には、添加剤が電解液に溶解するために、電解液が汚染される。したがって、更なる技術の開発が望まれていた。

特開２０１０−０４０３３６号公報 特開２００４−３６３０９７号公報 特開２００６−３０２７５６号公報 特開２００７−３３５３３１号公報 特開２００５−２５１６７７号公報 特開２００６−２３６８８６号公報

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、本発明の解決すべき課題は、電解液に添加剤を添加しなくてもサイクル特性の向上した非水電解質二次電池、およびこのような非水電解質二次電池を搭載した車両を提供することにある。

本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、正極とセパレータの間に単体硫黄の皮膜を介在させることで、電解液に添加剤を添加することなく正極と電解液との反応やセパレータと電解液との反応を抑制できることを見出した。

すなわち、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、正極と、セパレータと、負極と、電解質とを含み、
該正極と該セパレータとの間の少なくとも一部に、単体硫黄からなる皮膜が介在していることを特徴とする。なお、単体硫黄とは、硫黄元素１種類のみからなる物質を指し、硫黄を含む２種以上の元素からなる硫黄化合物を除く。また、単体硫黄からなる皮膜には不純物や不可避的に生じる物質が含有されていても良い。

単体硫黄は電解液に不溶である（または電解液に殆ど溶解しない）ため、単体硫黄の皮膜を正極とセパレータとの間に介在させることで、電解液と正極との反応、および／または電解液とセパレータとの反応を抑制できると考えられる。このため電解液に添加剤を添加しなくても、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させ得る。また、上述したように、添加剤を電解液に添加する方法によると添加剤による電解液の汚染が生じるが、本発明の非水電解質二次電池においては単体硫黄の皮膜を正極とセパレータとの間に介在させるだけで、皮膜は電解液と反応しない（または電解液と殆ど反応しない）ため、皮膜による電解液の汚染は生じ難い。

上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極と、セパレータと、負極と、電解質とを含む非水電解質二次電池を製造する方法であって、
該正極と該セパレータとの間の少なくとも一部に、単体硫黄からなる皮膜を形成する皮膜形成工程を含むことを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法により製造した非水電解質二次電池は、従来の製造方法（すなわち、添加剤を電解液に添加し、充放電時における正極での添加剤の分解を利用して添加剤の分解物で正極をコートする製造方法）とは異なり、添加剤による電解液の汚染を抑制できる。

上記課題を解決する本発明の車両は、上述した本発明の非水電解質二次電池を搭載したことを特徴とする。

本発明の車両は、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上しかつ添加剤による電解液の汚染も抑制されたことにより、電力を必要とする各種特性に優れる。

本発明の非水電解質二次電池は、正極とセパレータとの間に単体硫黄の皮膜をもつため、正極と電解質との反応、および／またはセパレータと電解質との反応を抑制でき、サイクル特性に優れる。また、電解液に皮膜形成用の添加剤を配合しなくても良いため、添加剤による電解液の汚染を抑制できる。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法によると、添加剤による電解液の汚染を抑制しつつ本発明の非水電解質二次電池を製造できる。

本発明の車両は電力を必要とする各種特性に優れる。

実施例１の非水電解質二次電池における正極複合体の断面のＳＥＭ像である。 実施例１の非水電解質二次電池における正極複合体の表面をＸＰＳ分析した結果を表すグラフである。 図２の要部拡大図である。 実施例１および比較例の非水電解質二次電池のサイクル経過に伴う容量維持率の推移を表すグラフである。 実施例１および比較例の非水電解質二次電池の１サイクル目、１５サイクル目、２５サイクル目の放電電圧（Ｖ）と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を表すグラフである。 実施例２および比較例の非水電解質二次電池のサイクル経過に伴う容量維持率の推移を表すグラフである。

＜正極＞
〔正極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池は、高電圧で充放電する（高電位で使用する）非水電解質二次電池として好ましく用いることができる。例えば正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）および４価のマンガン（Ｍｎ）を含むリチウムマンガン系複合酸化物を用いる場合等である。このリチウムマンガン系複合酸化物の結晶構造は、層状岩塩構造に属する。以下、この種のリチウムマンガン系複合酸化物を単にリチウムマンガン系複合酸化物と呼ぶ。リチウムマンガン系複合酸化物としては、以下の組成式で表されるものが挙げられる。

ｘＬｉ_２Ｍ_１Ｏ_３・（１−ｘ）ＬｉＭ_２Ｏ_２（０≦ｘ≦１）（Ｍ_１は４価のＭｎを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ_２は４価のＭｎを必須とする二種以上の金属元素で表されるリチウムマンガン系酸化物を基本組成とする。）なお、言うまでもなく、このリチウムマンガン系複合酸化物は、不可避的に生じるＬｉ、Ｍ_１、Ｍ_２またはＯの欠損により上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。４価に満たないＭｎの存在により、得られる複合酸化物全体のＭｎの平均酸化数としては３．８〜４価まで許容される。Ｍ_１及びＭ_２における４価のＭｎ以外の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。さらに、上記組成式において、ＬｉはＭｎの１．１倍以上存在するのが好ましい。

このリチウムマンガン系複合酸化物を製造する方法として、以下の溶融塩法を例示する。溶融塩法は、原料混合物調製工程と、溶融反応工程と、を備える。原料混合物調製工程は、金属化合物原料と溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する工程である。溶融反応工程は、原料混合物を溶融して溶融塩原料の融点以上で反応させる工程である。金属化合物原料としては、少なくともＭｎを必須とする一種以上の金属元素を含む金属化合物を用いることができる。溶融塩原料としては、水酸化リチウムを含み、他の化合物を実質的に含まず、目的の複合酸化物に含まれるＬｉの理論組成を超えるＬｉを含むものを用いることができる。

水酸化リチウムの溶融塩を用いることで、Ｌｉおよび４価のＭｎを含み層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系複合酸化物を主生成物として合成できる。また、原料混合物を水酸化リチウムの融点以上の高温とし、溶融塩中で原料混合物を反応させることにより、微粒子状の複合酸化物を得ることができる。これは、溶融塩中で原料混合物がアルカリ融解して均一に混合されるためであると考えられる。また、実質的に水酸化リチウムのみからなる溶融塩中で、リチウムマンガン系複合酸化物の合成反応をおこなうことで、反応温度が高温であっても結晶成長を抑制でき、一次粒子がナノオーダーである複合酸化物を得ることができる。

４価のＭｎを供給する金属化合物原料として、具体的には、Ｍｎを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物を用いることができる。この金属化合物は、金属化合物原料に必須である。具体的には、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）、これらの酸化物、水酸化物または金属塩のＭｎの一部がＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇなどで置換された金属化合物などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を必須の金属化合物として用いれば良い。なかでも、ＭｎＯ_２は、入手が容易であるとともに、比較的高純度のものが入手し易いため好ましく用いることができる。なお、金属化合物のＭｎは、必ずしも４価である必要はなく、４価以下のＭｎであっても良い。これは、高酸化状態で反応が進むため、２価や３価のＭｎであっても４価になるためである。Ｍｎを置換する遷移元素についても同様である。

Ｍｎの一部を置換する金属元素を含む化合物としては、酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を使用すれば良い。第二の金属化合物の具体例としては、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４）、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を第二の金属化合物として用いれば良い。

溶融反応工程は、原料混合物を溶融して反応させる工程である。反応温度は溶融反応工程における原料混合物の温度であり、溶融塩原料の融点以上であれば良いが、５００℃未満では溶融塩の反応活性が不十分であり４価のＭｎを含む所望の複合酸化物を選択率良く製造することが困難である。また、反応温度が５５０℃以上であれば、結晶性の高い複合酸化物が得られる。反応温度の上限は、水酸化リチウムの分解温度未満であり、９００℃以下さらには８５０℃以下が望ましい。Ｍｎを供給する金属化合物として二酸化マンガンを使用するのであれば、反応温度は５００〜７００℃であるのが好ましく、５５０〜６５０℃であるのがより好ましい。反応温度が高すぎると、溶融塩の分解反応が起こるため望ましくない。この反応温度で３０分以上さらに望ましくは１〜６時間保持すれば、原料混合物は十分に反応する。

また、溶融反応工程を大気中、酸素ガスおよび／またはオゾンガスを含むガス雰囲気等の酸素含有雰囲気で行うと、４価のＭｎを含む複合酸化物が単相で得られ易い。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を２０〜１００体積％さらには５０〜１００体積％とするのが良い。なお、酸素濃度を高くするほど、合成される複合酸化物の粒子径は小さくなる傾向にある。

上記製造方法で得られる複合酸化物の構造は、層状岩塩構造である。層状岩塩構造を主体とすることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折などにより確認することができる。また、高分解能の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた高分解能像で、層状構造を観察可能である。得られる複合酸化物を組成式で表すのであれば、ｘＬｉ_２Ｍ_１Ｏ_３・（１−ｘ）ＬＭ_２Ｏ_２（０≦ｘ≦１）であって、Ｍ_１は４価のＭｎを必須とする金属元素、Ｍ_２は４価のＭｎを必須とする金属元素である。なお、Ｌｉは、原子比で６０％以下さらには４５％以下が水素元素（Ｈ）に置換されても良い。また、Ｍ_１はほとんどが４価のＭｎであるのが好ましいが、５０％未満さらには８０％未満が他の金属元素で置換されていても良い。

Ｍ_１およびＭ_２を構成する４価のＭｎ以外の金属元素としては、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉから選ばれるのが好ましい。

具体的には、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、または、これらのうちの２種以上を含む固溶体が挙げられる。Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの一部は、他の金属元素で置換されていても良い。得られる複合酸化物全体としては、例示した酸化物を基本組成とすれば良く、不可避的に生じる金属元素または酸素の欠損により、上記組成式から僅かに外れていても良い。

これらのリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、使用に先立ち、４．８Ｖ程度にまで充電する活性化処理をおこなうのが一般的である。また、これらのリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、比較的高電圧（例えば４．５Ｖ程度）充放電可能であることが知られている。したがって、これらのリチウムマンガン系複合酸化物は、本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質として好ましく用いることができる。

例えばリン酸鉄等のリン酸系正極活物質を用いた正極の表面には、正極活物質に含まれるリン酸からなる皮膜が形成される。このためこの種の正極は電解液と反応し難く、高電圧で充放電を行う際にも分解され難い。これに対して、上述したリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いた正極は、それ自身では皮膜を形成しないため、単体硫黄の皮膜により正極と電解液との反応を抑制する本発明の非水電解質二次電池に特に好ましく用いられる。なお、上記したリン酸系正極活物質等、リチウムマンガン系複合酸化物以外の正極活物質を本発明の非水電解質二次電池に用いて良いことは言うまでもない。

本発明の非水電解質二次電池の正極は、集電体と、集電体上に結着された活物質層とを有する。活物質層は、上記した結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系複合酸化物からなる正極活物質と、導電助剤、バインダー樹脂、及び必要に応じ適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。

集電体としては、金属製のメッシュや金属箔を用いるのが一般的である。例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。また、カーボンシート等、金属以外の材料からなる集電体を用いても良い。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、ＭＡＧ、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、一般的には、正極活物質１００質量部に対して、導電助剤を２０〜１００質量部程度配合すれば良い。バインダー樹脂としては、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。正極用のスラリーには、粘度調整のための有機溶剤を用いるのが一般的である。この有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などを使用できる。

＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。また、このうちＰＰやＰＥ等の樹脂製のセパレータを用いる場合には、後述する皮膜によってセパレータの反応抑制効果が得られる。

＜皮膜＞
本発明の非水電解質二次電池は、正極とセパレータとの間の少なくとも一部に、単体硫黄からなる皮膜が介在している。この単体硫黄は、環状の結晶体（Ｓ_８硫黄等）であるのが好ましいが、如何なる結晶形であっても良い。例えばα硫黄（斜方硫黄：淡黄色斜方晶）であっても良いし、β硫黄（単斜硫黄：淡黄色単斜晶）であっても良いし、γ硫黄（単斜硫黄：淡黄色針状晶）であっても良い。

本発明の非水電解質二次電池において皮膜が如何なるメカニズムで正極および／またはセパレータと電解液との反応を抑制するのかは明らかではないが、電解液に対する反応性の非常に低い単体硫黄によって正極および／またはセパレータと電解液との直接接触を防ぐ（または接触面積を低減する、または接触頻度を低下させる）ことで、正極および／またはセパレータと電解液との反応を抑制したものと考えられる。また、正極活物質に隣接する（より具体的には、正極表面から数ｎｍ以内の領域に存在する）硫黄が、充放電時に正極活物質の一部を硫化する可能性もある。この場合には、正極表面の電位が僅かに低下し、正極活物質と電解液との反応がさらに抑制されると考えられる。なお、皮膜は単体硫黄からなるが、単体硫黄の原料となる硫黄原料に不可避的に含まれるものや、皮膜形成の際に不可避的に生成する夾雑物を含んでも良い。夾雑物としてはＳＯ_４ ^２−などの硫酸イオン等が例示される。なお、単体硫黄は電解液、正極およびセパレータと反応し難いが、単体硫黄の一部がこれらの少なくとも一種と反応する可能性もある。この場合、皮膜にはこの反応で生じた反応生成物が僅かに含まれる場合もある。

皮膜は、正極とセパレータとの間の全体に介在するのが好ましいが、少なくとも一部に介在していれば良い。なお、本発明における皮膜は、正極とセパレータとの界面に沿った方向、および膜厚方向に連続的に形成されているものに限らず、例えば、正極とセパレータとの間に断続的に配置されていても良いし、複数の皮膜片が厚さ方向に積層された積層体状であっても良い。この皮膜片は上記した硫黄の環状結晶体であっても良い。つまり、皮膜は複数の硫黄結晶体が皮膜の厚さ方向、および、正極とセパレータとの界面に沿った方向に積層されてなる積層体であっても良い。勿論、皮膜は硫黄の単結晶で構成されていても良い。

また、正極および／またはセパレータと皮膜とは密着しているのが好ましい。しかし、離間している場合にも皮膜のない場合と比べると、正極と電解液との反応および／またはセパレータと電解液との反応を抑制できる。また、皮膜は正極の表面に成膜しても良いし、セパレータの表面に成膜しても良いし、正極表面およびセパレータ表面の両方に成膜しても良い。或いは、正極およびセパレータとは別に成膜した皮膜を、正極とセパレータとの間に挟装しても良い。何れの場合にも、上述した皮膜による効果が発揮される。

＜負極＞
〔負極活物質〕
負極活物質としては、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化可能な元素および／または当該元素を含む化合物を用いることができる。この場合、電荷担体はリチウムであり、本発明の非水電解質二次電池はリチウム二次電池、またはリチウムイオン二次電池、またはリチウムポリマー二次電池である。その他の負極活物質として、金属ナトリウム、ナトリウムイオンを吸蔵・放出可能であってナトリウムと合金化可能な元素および／または当該元素を含む化合物を用いることもできる。この場合、電荷担体はナトリウムであり、本発明の非水電解質二次電池はナトリウム二次電池、またはナトリウムイオン二次電池、またはナトリウムポリマー二次電池である。

上述したリチウムと合金化反応可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。このうち、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）であるのが特に好ましい。上述したリチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は、ケイ素化合物またはスズ化合物であるのが好ましい。ケイ素化合物は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であるのが好ましい。ケイ素は、理論容量が大きい一方で、充放電時の体積変化が大きいため、化合物の状態（つまりＳｉＯ_ｘ）で、用いることで体積変化を少なくすることができる。

スズ化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが好ましく用いられる。その他、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−スズやコバルト−スズなどの合金系材料も好ましく使用できる。電荷担体がナトリウムである場合、負極活物質としてはハードカーボンまたはソフトカーボンまたはスズ化合物を用いるのが好ましい。

負極活物質として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極活物質のなかで炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライドの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらの負極活物質を用いた負極を用いる場合、正極活物質の種類によっては、Ｌｉ、Ｎａ等の、イオン化して正極と負極との間を移動することで充放電に関与する物質（所謂電荷担体）が、正極および負極の何れにも含まれない場合がある。この場合には、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめ電荷担体を挿入するプリドープ処理が必要となる。電荷担体のプリドープ法としては公知の方法に従えば良い。例えば電荷担体の一種であるリチウムを負極にドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的に負極にリチウムをドープする電解ドープ法を用いることができる。或いは、電極に金属リチウム箔を貼り付けたものを電解液の中に放置し、リチウムの拡散を利用して負極にリチウムをドープする貼り付けプリドープ法を用いることもできる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することができる。ナトリウムに関しても同様である。負極用のバインダー樹脂、導電助剤および集電体に関しては、特に限定しないが、上述した正極と同様に一般的なものを用いることができる。負極の製造方法もまた特に限定せず、上述した正極と同様に一般的な方法で製造できる。

＜電解質＞
非水電解質二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に支持電解質（支持塩）であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル等から選ばれる一種以上を用いることができる。電荷担体がリチウムである場合、支持電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４等を用いることができる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌ程度であれば良い。電解質は液状に限定されない。例えば、非水電解質二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば高分子ゲル状）をなす。また、電荷担体がＮａである場合には、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＩ、ＮａＣｌＯ_４等のナトリウム塩を電解質に用いることができる。

〔その他〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。何れの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを狭装して電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極とセパレータとの間の少なくとも一部に、単体硫黄からなる皮膜を形成する皮膜形成工程を含む。正極、セパレータおよび負極は、上述した一般的な方法で製造できる。

皮膜は、一般的な方法で形成すれば良い。例えば正極上および／またはセパレータ上に真空蒸着することもできる。或いは、溶融した単体硫黄、または、溶媒に単体硫黄を溶解させた硫黄溶液を正極上および／またはセパレータ上にコートして硫黄皮膜を形成することもできる。さらには、硫黄に対する反応性の低い材料からなるメッシュ状基材に単体硫黄をコートしてなる硫黄シートを正極とセパレータとの間に挟装しても良い。

以下、具体例を挙げて本発明の非水電解質二次電池およびその製造方法を説明する。

（実施例１）
実施例１の非水電解質二次電池は、正極上に皮膜を形成したリチウムイオン二次電池である。

＜正極＞
正極活物質としてのＬ３３３（Ｌｉ_１［Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３］Ｏ_２）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を混合し、スラリー状の正極材料を調製した。スラリー中の各成分（固形分）の組成比は、Ｌ３３３：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８８：６：６（質量比）であった。このスラリーを集電体に塗布し、集電体上に正極材料層を積層形成した。具体的には、ドクターブレードを用いてこのスラリーを３×３．５ｃｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布した。

その後、８０℃で２０分間乾燥し、正極材料層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。これを真空乾燥炉にて２００℃で２時間加熱硬化させて、集電体の上層に厚さ２５μｍ程度の正極材料層（固形分）が積層されてなる正極を得た。なお、この集電体の隅部には、ニッケル製のタブを抵抗溶接した。さらに、この隅部は樹脂フィルムで被覆した。

＜皮膜＞
単体硫黄（アルドリッチ社製、硫黄粉末）を材料とし、真空蒸着法により、上記の正極の上層（集電体に背向する表面）に単体硫黄の皮膜を形成した。この工程により、正極上に皮膜が形成された正極複合体を得た。なお、この工程は本発明における皮膜形成工程に相当する。

＜リチウムイオン二次電池＞
セパレータとして、２枚のＰＥシートの間にＰＥシートが挟装されているＰＰとＰＥとの３層積層体（宇部興産株式会社製）を用いた。このセパレータは３×３．５ｃｍ、厚さ２０μｍであった。負極として３×３．５ｃｍ、厚さ１５μｍのカーボン不織布（日立化成社製、ＭＡＧ−Ｄ）を用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を調製した。

上述した正極複合体、負極、および非水電解液を用いて、ラミネートセルを作製した。ラミネートセルは、正極複合体、負極およびセパレータからなる極板群と、極板群を包み込んで密閉するラミネートフィルムと、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、で構成されている。極板群は、１枚の正極複合体と１枚の負極とを積層し、その間に１枚のセパレータを介挿して構成した。正極複合体および負極の構成は、既に説明した通りである。なお、極板群は、正極、セパレータ、負極の順に、正極の活物質層と負極の活物質層とがセパレータを介して対向するように積層した。

上記極板群を、三辺が気密にシールされた袋状の上記ラミネートフィルムに収め、上記非水電解液を注入した後、残りの一辺を気密にシールして、ラミネートセルを得た。ラミネートフィルムの四辺のうちの一辺側からは、両極のタブの一部が、外部との電気的接続のため、外側へ延出している。このラミネートセルに、０．２Ｃで４．６ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い正極活物質を活性化させ、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２）
実施例２の非水電解質二次電池は、正極活物質としてＬｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２を用いたこと以外は実施例１の非水電解質二次電池と同じものである。実施例２の非水電解質二次電池は実施例１の非水電解質二次電池と同じ方法で製造した。

（比較例）
比較例の非水電解質二次電池は、正極上に皮膜を形成しなかったこと以外は実施例１の非水電解質二次電池と同じものである。つまり、比較例の非水電解質二次電池は実施例１の正極複合体にかえて実施例１の正極を用いたリチウムイオン二次電池である。

＜ＳＥＭによる正極複合体の表面観察＞
実施例１の正極複合体の断面を、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により表面観察した。このときの加速電圧は５．０ｋＶであり倍率は２×１０^３倍、１０×１０^３倍、５０×１０^３倍、１００×１０^３倍の４通りで撮像した。実施例１の正極複合体のＳＥＭ像を図１に示す。なお図１中（ａ）は倍率２×１０^３倍のＳＥＭ像であり、（ｂ）は倍率１０×１０^３倍のＳＥＭ像であり、（ｃ）は倍率５０×１０^３倍のＳＥＭ像であり、（ｄ）は倍率１００×１０^３倍のＳＥＭ像である。

図１（ｃ）に示すように、実施例１の正極複合体の表面には正極以外の層が形成されている。この層の厚さは測定できなかったが、３０ｎｍ以下であると推測される。

＜ＸＰＳによる表面分析＞
実施例１の正極複合体の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ；Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析した。その結果を図２のグラフに示す。図２中縦軸はピーク強度（カウント／秒）を表し、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を表す。また、図２の要部拡大図を図３に示す。具体的には、図３は、図２に示すグラフのなかでＳの２ｐ軌道由来のピーク（Ｓ２ｐ）があらわれる結合エネルギー１５０〜１７０ｅＶ付近の部分を拡大したグラフである。

図２および図３に示すように、実施例１の正極複合体をＸＰＳ分析した結果、Ｓ−Ｓ結合に由来する単体硫黄のピーク（１６３〜１６５ｅＶ付近）は認められたが、ＳＯ_４やＳ−Ｆ結合に由来する硫黄化合物のピークは認められなかった。この結果から、実施例１の正極複合体は単体硫黄の層をもつこと、つまり、実施例１の非水電解質二次電池において正極の表面には単体硫黄の皮膜が形成されていることが裏づけられる。

＜充放電試験＞
実施例１、２および比較例の非水電解質二次電池について充放電試験を行った。先ず、４．５ＶでＣＣＣＶ（定電流定電圧充電）を行った。このときの保持時間は１時間であり、Ｃレートは１Ｃであり、温度は２５℃であった。その後、１Ｃで３ＶまでＣＣ放電を行った。２サイクル目以降も同様に、１Ｃ、２５℃、４．５ＶでＣＣＣＶ充電（保持時間１時間）を行った後に、１Ｃ、２５℃で３ＶまでＣＣ放電を行った。この充放電を２５サイクル繰り返した。この充放電試験の結果を図４〜図６に示す。なお、図４は実施例１および比較例の非水電解質二次電池のサイクル経過に伴う容量維持率の推移を表すグラフである。図５は実施例１および比較例の非水電解質二次電池の１サイクル目、１５サイクル目、２５サイクル目の放電電圧（Ｖ）と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を表すグラフである。図６は実施例２および比較例の非水電解質二次電池のサイクル経過に伴う容量維持率の推移を表すグラフである。なお、容量維持率とは、１サイクル目における放電容量を１００％としたときの各サイクルにおける放電容量（％）を指す。容量維持率（％）の低いリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が大きく、サイクル特性に劣るといえる。

図４〜図６に示すように、実施例１および実施例２の非水電解質二次電池は、比較例の非水電解質二次電池に比べて、サイクル経過後にも容量維持が高い。つまり、実施例１および実施例２の非水電解質二次電池は比較例の非水電解質二次電池に比べてサイクル特性に優れる。この結果から、正極とセパレータとの間に単体硫黄の皮膜を介在させることで、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上することがわかる。

また、図４および図６に示すように、正極の種類が異なる場合にもサイクル特性が向上していることから、正極とセパレータとの間に皮膜を介在させた本発明の非水電解質二次電池によると、正極の種類を問わずサイクル特性が向上するといえる。

（その他）
本発明の車両は、上記非水電解質二次電池を搭載したものである。本発明の車両は、優れたサイクル特性を有する本発明の非水電解質二次電池を搭載することで、電力を必要とする各種の性能に優れる。なお、車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の一部または全部に使用するものが挙げられる。具体的には、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車等が例示される。

以上、本発明の非水電解質二次電池およびその製造方法ならびに車両について説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の非水電解質二次電池およびその製造方法ならびに車両は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態により実施することができる。

Claims (7)

1. 正極と、セパレータと、負極と、電解質とを含み、
   該正極と該セパレータとの間の少なくとも一部に、単体硫黄からなる皮膜が介在していることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記正極は、リチウム（Ｌｉ）および４価のマンガン（Ｍｎ）を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系複合酸化物からなる正極活物質を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記リチウムマンガン系複合酸化物は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１５Ｏ_２から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記皮膜の厚みは３０ｎｍ以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 正極と、セパレータと、負極と、電解質とを含む非水電解質二次電池を製造する方法であって、
   該正極と該セパレータとの間の少なくとも一部に、単体硫黄からなる皮膜を形成する皮膜形成工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
6. 前記皮膜形成工程において、前記正極の表面および／または前記セパレータの表面に前記皮膜を成膜する請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
7. 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池を搭載したことを特徴とする車両。