KR101676401B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101676401B1
KR101676401B1 KR1020110002707A KR20110002707A KR101676401B1 KR 101676401 B1 KR101676401 B1 KR 101676401B1 KR 1020110002707 A KR1020110002707 A KR 1020110002707A KR 20110002707 A KR20110002707 A KR 20110002707A KR 101676401 B1 KR101676401 B1 KR 101676401B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
secondary battery
lithium secondary
silicon
Prior art date
Application number
KR1020110002707A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120081387A (ko
Inventor
정동섭
김기태
김제영
이용주
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020110002707A priority Critical patent/KR101676401B1/ko
Publication of KR20120081387A publication Critical patent/KR20120081387A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101676401B1 publication Critical patent/KR101676401B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/44—Alloys based on cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 규소; 및 상기 규소와의 혼합열이 각각 -23 kJ/mol 이하인 적어도 2종의 금속;으로 형성된 규소 합금을 포함한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 용량이 커서 대용량 리튬 이차전지의 제조에 유용하다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 규소 결정상의 크기가 매우 작아 충방전시에 음극 활물질의 체적 변화가 적으므로 전지에 적용할 경우 사이클 특성이 우수하다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지{Anode active material for lithium secondary battery and Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 결정상의 크기가 작은 규소계 합금과 탄소재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
근래 많이 사용되고 있는 전기화학소자, 예컨대 리튬 이차전지, 전해 컨텐서(condenser), 전기 이중층 커패시터(capacitor), 전기변색(electrochromic) 표시소자, 장래 실용화를 위해 다양한 연구가 진행되고 있는 색소증감형 태양전지 등에는 다양한 종류의 전해질이 사용되고 있으며, 이들의 중요성이 날로 높아져 가고 있다.
특히, 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 전지로 가장 주목을 받고 있다. 통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬 금속 산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비한다.
리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로는 초기에는 리튬 금속이 사용되었다. 하지만 리튬은 가역성 및 안전성이 낮은 문제점이 있어, 현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 주로 탄소재가 사용되고 있다. 탄소재는 리튬 금속에 비해 용량은 작지만, 부피 변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격 측면에서 유리한 장점이 있다.
그러나, 리튬 이차전지의 사용이 확대대면서 점차 고용량 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이며, 이에 따라 용량이 작은 탄소재를 대체할 수 있는 고용량의 음극 활물질에 대한 요구가 있다. 이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소재보다는 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속, 예를 들면 Si, Sn 등을 음극 활물질로 이용하고자 하는 시도가 있었다.
하지만, 이러한 금속계 음극 활물질은 충방전시에 체적의 변화가 매우 커서 활물질층에 균열이 발생하는 등의 문제가 발생한다. 따라서 이러한 금속계 음극 활물질을 사용한 이차 전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 되어, 상업적으로는 이용하지 못하는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, Si 및/또는 Sn과 다른 금속의 합금을 음극 활물질로 이용하는 연구가 시도되었다. 그러나, 상기 합금을 사용하는 경우에는 금속 자체만을 음극 활물질로 사용하는 경우보다 수명 특성 및 부피 팽창의 방지 효과가 일부 개선되었으나, 아직 상업적으로 사용하기에는 부족하다.
보다 구체적으로는, Si 또는 Sn과 다른 금속과의 합금으로 형성된 음극 활물질은 그 내부를 리튬과 결합하는 Si 또는 Sn 상(phase)과 리튬과 결합하지 않는 비가역상으로 구분할 수 있다. 이때, 리튬과 결합하는 Si 또는 Sn상과 리튬과 결합하지 않는 비가역상이 나노 크기의 매우 작은 입자를 형성하고 균일하게 분포하는 것이 이상적이다. 따라서 이를 구현하기 위해서는 규소 합금 제조시 비정질상이 형성되거나, 결정질상이 있다고 하더라도 그 크기가 수 나노 수준의 미세 크기에 불과해야만 한다. 그러나, 일반적인 합금 제조시 용융 후 냉각하는 과정에서 결정질상을 갖는 것이 열역학적으로 안정하기 때문에 통상적으로는 수 마이크론 크기의 결정질상이 형성된다.
따라서 이러한 크기의 결정질상은 여전히 충방전시에 체적 변화의 문제를 갖게 된다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 탄소계 음극 활물질보다 고용량이면서도 부피 팽창율이 작아 사이클 특성이 우수한 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이를 사용하여 제조되는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 규소 및 상기 규소와의 혼합열이 각각 -23 kJ/mol 이하인 적어도 2종의 금속으로 형성된 규소 합금과 탄소재의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
예를 들어 본 발명의 상기 규소 합금은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112011002242815-pat00001
상기 화학식 1에서, A 및 B는 서로 독립적으로 Ti, La, Ce, V, Mn, Zr 또는 Ni이고 A와 B는 서로 다르며, x, y, z는 원자%로서 x+y+z=100, 60 ≤ x, 0 < y < 25, 0 < z < 25 이다.
본 발명에 따른 상기 규소 합금에 있어서, 규소상의 결정 크기는 5 내지 20nm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 음극 활물질은 상기 규소 합금 외에 탄소재를 더 포함한다. 본 발명에 따른 탄소재는 음극 활물질로 사용될 수 있는 탄소재라면 특별히 제한이 없으며, 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유, 카본블랙 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 탄소재는 비표면적이 10 m2/g 이하인 것이 바람직하며, 그 평균입경은 5 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 음극 활물질은 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 형성하여 리튬 이차전지의 음극 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 용량이 커서 대용량 리튬 이차전지의 제조에 유용하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 규소 합금의 규소 결정상의 크기가 매우 작아 충방전시에 음극 활물질의 체적 변화가 적으므로 전지에 적용할 경우 사이클 특성이 개선되고, 상기 규소 합금과 탄소재를 병용함으로써 용량 유지율 및 체적 변화 억제 성능을 더욱 현저하게 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 규소 및 상기 규소와의 혼합열이 각각 -23 kJ/mol 이하인 적어도 2종의 금속으로 형성된 규소 합금과 탄소재의 혼합물을 포함한다.
규소 합금을 음극 활물질로 사용하는 경우에, 하나의 음극 활물질 입자는 리튬과 반응하는 규소상과 리튬과 반응하지 않는 비가역상(규소와 규소 외의 다른 금속 원소가 함께 존재하는 상, 또는 규소 외의 다른 금속만으로 이루어진 상) 영역으로 구분될 수 있다. 그런데 전술한 바와 같이, 음극활물질에 있어서 규소상 및 비가역상의 결정 크기를 감소시키는 것이 음극 활물질 체적 변화를 억제하는 매우 중요한 요소이다.
그런데, 본 발명의 발명자들은 규소와의 혼합열이 -23 kJ/mol 이하인 금속 원소를 2종 이상 사용하여 규소와 혼합하여 합금을 제조하는 경우에는 합금 내의 결정질 크기, 특히 규소상의 결정 크기가 현저하게 작아지는 것을 확인하였다.
혼합열(heat of mixing)이란 2가지의 다른 물질을 혼합할 때 발생하거나 흡수되는 열을 의미한다. 본 발명에 있어서, 규소와 다른 금속과의 혼합은 용융된 상태에서의 혼합을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 혼합열이 음의 값을 갖는 것은 규소와 다른 금속과의 혼합이 발열반응임을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 규소 합금에 사용되는 규소 외의 적어도 2종의 금속은 각각 규소와의 혼합열이 -23 kJ/mol 이하인 금속이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면 Ti, La, Ce, V, Mn, Zr 또는 Ni 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 예시된 금속들의 규소와의 혼합열을 정리하면 하기 표 1과 같다(Boer, F. R. de(Frank R.), "Cohesion in metals : transition metal alloys", New York (1988). 참조).
Ti La Ce V Mn Zr Ni
혼합열(kJ/mol) -49 -56 -56 -31 -28 -67 -23
따라서, 본 발명에 다른 규소 합금의 일 구현예를 화학식으로 표시하면 하기 화학식 1과 같다:
[화학식 1]
Figure 112011002242815-pat00002
상기 화학식 1에서, A 및 B는 서로 독립적으로 Ti, La, Ce, V, Mn, Zr 또는 Ni이고 A와 B는 서로 다르며, x, y, z는 원자%로서 x+y+z=100, 60 ≤ x, 0 < y < 25, 0 < z < 25 이다.
상기 규소 합금에 있어서 x의 원자%(atomic %)가 60 원자% 미만이거나 y, z가 25원자% 이상이면 상기 규소 합금을 포함하는 음극활물질의 용량이 작아질 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 음극 활물질은 규소상의 결정 크기가 수 나노미터 수준으로 매우 작다. 예를 들면 5 내지 20 nm인 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 규소상의 결정크기가 상기 범위를 갖는 경우에 충방전시 음극활물질의 체적 변화가 효과적으로 억제될 수 있다.
또한, 본 발명의 발명자들은 규소와 -23 kJ/mol 이하인 혼합열을 갖는 금속원소 2종을 이용한 규소 합금을 제조하여 종래 탄소재 또는 규소 합금 음극 활물질보다 용량 유지 성능 및 두께 팽창 억제 성능을 개선하였으나, 본 발명에 따른 특정한 혼합열 범위의 원소로 제조된 규소 합금에 탄소재를 혼합할 경우 상기 용량 유지 성능 및 두께 팽창 억제 성능이 비약적으로 개선되는 것을 확인하고 본 발명을 안출하였다.
본 발명의 음극 활물질에 사용되는 탄소재는 당분야에서 음극 활물질로서 사용할 수 있는 탄소재라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유, 카본블랙 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 탄소재는 비표면적이 10 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 탄소재의 비표면적이 10 m2/g 초과이면 음극의 초기효율이 저하될 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소재의 비표면적의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 하한으로 2 m2/g을 들 수는 있으나, 이는 단순한 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 탄소재는 그 입경이 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다. 탄소재의 평균입경이 5 ㎛ 미만이면 탄소재의 미세분말로 인해 음극의 초기 효율이 저하될 수 있으며, 100 ㎛ 초과이면 음극 슬러리의 코팅시에 공정성이 저하되고 전극에 스크래치가 증가할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질에 있어서, 상기 규소 합금과 탄소재의 혼합 중량비는 규소합금:탄소재=20:80 ~ 80:20일 수 있으며, 바람직하게는 40:60 ~ 60:40일 수 있다. 탄소재가 20중량% ~ 80중량%로 혼합되는 경우에 용량유지율 및 두께 팽창 억제성능이 우수해질 수 있다.
본 발명에 따른 규소 합금을 제조하는 방법은 통상적인 합금 제조방법을 사용할 수 있다. 그 일 구현예를 설명하면 다음과 같다.
먼저, 규소, 또는 규소 및 합금 원소를 불활성 분위기에서 용융시킨다. 다음으로는 상기 용융액을 냉각시키고 분말로 제조한다. 그리고, 상기 얻어진 분말을 분쇄하여 소정의 평균입경을 갖는 음극 활물질을 제조한다.
원료 물질을 용융시키는 경우에는 불순물이 포함되는 것을 방지하기 위해 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
금속 용융액을 냉각시키는 방법은 당분야에서 적용되는 방법이 제한없이 사용될 수 있다. 바람직하게는 급냉 응고법을 사용한다.
금속 용융액을 급냉 응고시키면 많은 석출핵이 생성되기 때문에 규소 또는 규소 합금을 분말 형태로 얻을 수 있다. 급냉 응고법으로는 당분야에서 통상적으로 사용되는 방법이 적용될 수 있으며, 예를 들면 가스 아토마이즈법, 롤 급냉법, 회전전극법 등이 있다. 바람직하게는 가스 아토마이즈법을 사용할 수 있다.
급냉 응고법을 거쳐 제조된 분말은 볼 밀 등의 추가적인 분쇄 공정을 거쳐 요구되는 소정의 평균입경을 갖는 규소 합금 분말로 된다. 음극 활물질로 사용이 가능한 상기 규소 합금의 평균입경은 0.5 내지 50 ㎛ 가 바람직하다.
규소 합금이 제조되면 탄소재와 혼합한다. 혼합되는 탄소재는 당분야에서 음극 활물질로서 사용할 수 있는 탄소재라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유, 카본블랙 등이 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다
상기 규소 합금과 탄소재의 혼합 중량비는 규소합금:탄소재=20:80 ~ 80:20일 수 있으며, 바람직하게는 40:60 ~ 60:40일 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 음극으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전극 활물질에 결착제와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.
결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
전극이 제조되면, 이를 사용하여 당분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1~4 및 비교예 1~4
<음극 활물질 제조>
하기 표 2에 기재된 원자%로 금속을 혼합하고, 아르곤 분위기 하에서 고주파 가열법에 의해 용융시켜 합금 용탕을 얻었다. 상기 합금 용탕을 80 kg/cm2 압력의 아르곤 가스를 이용한 가스 아토마이즈법에 의해 급냉하여 평균입경이 약 100 ㎛인 합금 분말을 제조하였다. 이 때 급냉속도는 1×105 K/초로 하였다. 제조된 합금 분말을 10분 동안 볼밀 공정을 수행하여 약 0.5 내지 50 ㎛의 평균입경을 갖는 규소 합금 분말을 제조하였다. 상기 제조된 규소 합금 분말에 인조 흑연을 혼합하여 음극 활물질 분말을 제조하였다.
상기 제조된 규소 합금에서 Si상의 결정질상 크기는 XRD(Bruker AXS D4 Endeavor XRD)로 측정(전압 35 kV, 전류 28 mA, 2θ 10°에서 120°영역을 0.019°마다 696초씩 측정)하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
금속
(Si/A/B)		 함량
(원자%)		 Si와 A의
혼합열(kJ/mol)		 Si와 B의
혼합열(kJ/mol)		 Si상의
결정상 크기(nm)
실시예 1 Si/Ce/Ni 73/9/18 -56 -23 14
실시예 2 Si/Ce/Ti 81/9/10 -56 -49 13
실시예 3 Si/Ni/Ti 72/10/18 -23 -49 12
실시예 4 Si/Ni/Ti 76/4/20 -23 -49 12
비교예 1 Si/Ce/Cu 73/9/18 -56 -2 150
비교예 2 Si/Co/Cu 73/9/18 -21 -2 145
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1은 규소와 합금을 형성하는 2종의 금속 중 1종(Ce)만 규소와의 혼합열이 -23 kJ/mol 이하이며, 비교예2는 2종의 금속 모두 규소와의 혼합열이 -23 kJ/mol 초과이다.
그런데, 규소와의 혼합열이 -23 kJ/mol 이하인 금속 원소 2종을 사용한 실시예들의 합금 내 규소상의 결정 크기가 비교예들보다 현저하게 작은 것을 알 수 있다.
<이차 전지 제조>
상기 제조된 음극 활물질 분말, 도전제로 케첸 블랙(ketjen black), 바인더로 폴리 비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)fmf 90:2:8의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)와 함께 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 전극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포하고, 약 130 ℃에서 2 시간 동안 건조한 후, 1.4875 cm2 크기의 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:2의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
양극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지를 사용하여 충방전 특성을 평가하였다.
구체적으로는, 충전 시 0.1C의 전류밀도로 5mV까지 CC 모드 충전 후 CV 모드로 5mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.005C가 되면 충전을 완료하였다. 방전시 0.1C의 전류밀도로 1V까지 CC 모드로 방전을 완료하였다. 같은 조건으로 충방전을 100회 반복하였다.
상기 측정된 충방전 특성 평가 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
하기 표 3에서, 초기 효율은 첫 번째 충전 용량 대비 첫 번째 방전 용량의 비를 나타내며, 용량 유지율은 첫 번째 방전 용량 대비 100 번째 방전 용량의 비를 나타내고, 두께 팽창율은 충방전 시작 전의 전극 두께 대비 100 번째 충전 상태에서의 전극 두께의 비를 나타낸다.
하기 표 3에서, 비교예 3 및 비교예 4는 인조흑연을 혼합하지 않고 각각 실시예 1 및 실시예 2에서 사용된 규소 합금만을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조된 전지이다.
규소합금/인조흑연 중량비 1st방전용량
(mAh/g)		 초기
효율(%)		 용량
유지율(%)		 두께
팽창율(%)
실시예 1 50/50 650 88.2 97 60
실시예 2 50/50 630 88 97 58
실시예 3 50/50 662 88.5 96 62
실시예 4 50/50 653 88.7 96 62
비교예 1 50/50 645 87.3 55 150
비교예 2 50/50 660 87.2 50 160
비교예 3 100/0 950 86.5 68 130
비교예 4 100/0 910 86.2 70 125
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 비교예1~2와 실시예 1~4를 비교하면, 규소상의 결정 크기가 현저하게 작은 실시예 1 내지 실시예 4가 용량 유지율이 거의 2배 가까이 현저하게 우수하고 두께 팽창율이 현저하게 작음을 알 수 있다.
또한, 탄소재가 혼합되지 않고 본 발명에 따른 규소합금만을 사용한 비교예3~4와 비교해보면, 비교예3~4는 초기 용량은 높지만, 용량유지율이 실시예1~4보다 낮고 두께 팽창율이 현저하게 큰 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 규소 및 상기 규소와의 혼합열이 각각 -23 kJ/mol 이하인 적어도 2종의 금속으로 형성된 규소 합금과 탄소재의 혼합물을 포함하고,
    상기 규소 합금은 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 규소 합금의 규소상의 결정 크기는 5 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질:
    [화학식 1]
    Figure 112016094869715-pat00003

    상기 화학식 1에서, A 및 B는 서로 독립적으로 Ti, La, Ce, V, Mn, Zr 또는 Ni이고 A와 B는 서로 다르며, x, y, z는 원자%로서 x+y+z=100, 60 ≤ x, 0 < y < 25, 0 < z < 25이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재는 비표면적이 10 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재는 평균입경이 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질이 제1항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극이 제7항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020110002707A 2011-01-11 2011-01-11 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지 KR101676401B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110002707A KR101676401B1 (ko) 2011-01-11 2011-01-11 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110002707A KR101676401B1 (ko) 2011-01-11 2011-01-11 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120081387A KR20120081387A (ko) 2012-07-19
KR101676401B1 true KR101676401B1 (ko) 2016-11-15

Family

ID=46713543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110002707A KR101676401B1 (ko) 2011-01-11 2011-01-11 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101676401B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005078999A (ja) * 2003-09-02 2005-03-24 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005078999A (ja) * 2003-09-02 2005-03-24 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120081387A (ko) 2012-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210313568A1 (en) Porous Silicon-Based Active Material For Negative Electrode And Lithium Secondary Battery Including The Same
KR101255173B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지
EP2500966B1 (en) Negative active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR101073223B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 합제 및 이를 사용한 리튬 이차전지
EP2863457B1 (en) Lithium secondary battery comprising multilayered active material layer
US10355272B2 (en) Anode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same
JP5798954B2 (ja) 非水二次電池用電解液及び二次電池
KR102133916B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9831500B2 (en) Porous electrode active material and secondary battery including the same
KR101403498B1 (ko) 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20170136878A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
CN111668484A (zh) 负极活性物质材料和蓄电装置
JP2005135775A (ja) リチウムイオン二次電池
JP7278403B2 (ja) 正極材料及びその正極材料を使用する電気化学装置
US10199640B2 (en) Negative electrode material for secondary battery and secondary battery using the same
KR102494419B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR20140081679A (ko) 리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101146878B1 (ko) 비수전해질 2차전지
KR20190088217A (ko) 리튬 이차 전지
US20220393154A1 (en) Anode active material, method for preparing anode active material, anode comprising same, and lithium secondary battery
KR101374789B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지
KR101374788B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지
KR101676401B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지
KR20190059483A (ko) 리튬 이차 전지
KR20170142915A (ko) 이차전지용 전극 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant