JP2014207157A - 蓄電デバイス用正極材料、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】効率良く炭素含有層を形成し高放電容量の蓄電デバイス用正極材料を製造する方法を提供する。
【解決手段】（１）Ｌｉ、Ｎａから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｓｉ、Ｐ、ＡｌおよびＢから選ばれる少なくとも１種の元素、およびＯを含む無機粉末と、ポリビニルアルコール系樹脂を混合し、混合物を得る工程、および、（２）前記混合物を熱処理することにより、無機粉末表面に炭素含有層を形成させる工程、を含むことを特徴とする蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、携帯型電子機器や電気自動車等に用いられる蓄電デバイス用正極材料（以下、単に「正極材料」ともいう）、およびその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。リチウムイオン二次電池の正極材料には、従来コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の無機金属酸化物が用いられてきた。しかし、近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化が要求されている。

近年、コストおよび資源等の面で有利なことから、ＬｉＦｅＰＯ_４等のポリアニオン化合物からなる正極材料が注目されており、種々の研究および開発が進められている。

特開平９−１３４７２５号公報

ＬｉＦｅＰＯ_４等のポリアニオン系正極材料は、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム金属酸化物に比べて内部抵抗が非常に大きいため、充放電を行った際に抵抗分極が増大し、充分な放電容量が得られにくいという問題がある。

このような問題を解決する方法として、ポリアニオン系正極活物質を微粉化することにより、比表面積を大きくしてリチウムイオンの拡散を容易にするとともに、内部抵抗を低減する方法が提案されている。あるいは、ポリアニオン系正極活物質粉末に有機化合物等の炭素源を混合して焼成し、正極活物質表面に炭素含有層を形成することが提案されている。しかし、その正極活物質粉末の粒子径が小さい場合は、表面積が大きくなり、全表面に一様な炭素含有層を形成するためには炭素源が多量に必要であり、また、その表面に均質に被覆することが困難であるという問題があった。また、混合する炭素源の添加炭素量に対する、焼成後残留する含有炭素量の割合が低い場合は、その表面に形成される炭素含有層の厚みにムラができやすい。その結果、炭素含有層の厚みが大きい場所ではリチウムイオンの移動が妨げられるため、所望の放電容量が得られないといった問題があった。

上記課題に鑑み、本発明は、混合する炭素源の添加炭素量に対する、焼成後残留する含有炭素量の割合を高くすることにより、高い放電容量を有する蓄電デバイス用正極材料を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、（１）Ｌｉ、Ｎａから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｓｉ、Ｐ、ＡｌおよびＢから選ばれる少なくとも１種の元素、およびＯを含む無機粉末と、ポリビニルアルコール系樹脂を混合し、混合物を得る工程、および、（２）前記混合物を熱処理することにより、無機粉末表面に炭素含有層を形成させる工程、を含むことを特徴とする。

前記工程（２）が、無機粉末表面に炭素含有層を形成させるとともに、ポリアニオン化合物を含む結晶を析出させることが好ましい。

前記無機粉末が、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ １０〜５０％、ＭｎＯ_２＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ ２０〜６５％およびＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３ １０〜５０％を含有することが好ましい。

前記無機粉末が、（０−ａ）原料粉末を溶融してガラス化する工程、および、（０−ｂ）溶融ガラスを成形後、粉砕する工程、を含む方法によって製造されたものであることが好ましい。

前記無機粉末が、結晶性ガラス粉末または結晶化ガラス粉末であることが好ましい。

前記無機粉末が、平均粒子径１．８μｍ以下であることが好ましい。

前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が７０〜９９％であることが好ましい。

前記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が１００〜１０００であることが好ましい。

本発明の蓄電デバイス用正極材料は、前記いずれかの方法により製造されたことを特徴とする。

本発明の蓄電デバイス用正極材料は、含有炭素量が、質量％で、０．０１〜２０％であることが好ましい。

本発明によれば、混合する炭素源の添加炭素量に対する、焼成後残留する含有炭素量の割合を高くできるため、高い放電容量を有する蓄電デバイス用正極材料を製造することができる。

本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、（１）Ｌｉ、Ｎａから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｓｉ、Ｐ、ＡｌおよびＢから選ばれる少なくとも１種の元素、およびＯを含む無機粉末とポリビニルアルコール系樹脂を混合し、混合物を得る工程、および、（２）前記混合物を熱処理することにより、無機粉末表面に炭素含有層を形成させる工程、を含むことを特徴とする。

無機粉末とポリビニルアルコール系樹脂を混合して熱処理することにより、有機化合物であるポリビニルアルコール系樹脂による添加炭素量に対する、焼成後残留する含有炭素量の割合が高くなるため、無機粉末表面に均一な炭素含有層を形成することができる。その結果、正極材料の電子伝導性が向上し、かつ正極材料と電解質の界面においてリチウムイオンが移動しやすくなるため、放電容量に優れた正極材料を得ることが可能となる。

なお、ポリビニルアルコール系樹脂を使用した場合に、添加炭素量に対する、焼成後残留する含有炭素量の割合が高くなり、無機粉末表面に一様に炭素含有層を形成できる理由については、詳細は不明であるが、ポリビニルアルコール系樹脂が有する親水基が無機粉末の表面全体にわたって存在する水酸基に電気的に引き寄せられ、ポリビニルアルコール系樹脂の分子が無機粉末表面に均一に吸着しやすいためであると推測される。

無機粉末は、組成としてモル％で、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ １０〜５０％、ＭｎＯ_２＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ ２０〜６５％およびＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３ １０〜５０％を含有することが好ましい。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。

Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏはポリアニオン化合物からなる結晶の主成分である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏの含有量は１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４５％であることがより好ましく、２０〜４０％であることがさらに好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が少なすぎる、または、多すぎると、ポリアニオン化合物からなる結晶が析出しにくくなる。

ＭｎＯ_２、ＣｏＯ、ＮｉＯ、及びＦｅ_２Ｏ_３はいずれもポリアニオン化合物からなる結晶の主成分である。これらの成分は単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。これらの成分は、合量で２０〜６５％であることが好ましく、２５〜６０％であることがより好ましく、３０〜５５％であることがさらに好ましい。これらの成分の合量が少なすぎると、ポリアニオン化合物からなる結晶が析出しにくくなる。一方、これらの成分の合量が多すぎると、ポリアニオン化合物からなる結晶が析出しにくくなるとともに、望まない異種結晶が析出しやすくなる。

ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３もポリアニオン化合物からなる結晶の主成分であり、無機粉末表面に水酸基を形成して、ポリビニルアルコール系樹脂の分子をその表面に均一に吸着させやすくする成分である。ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量は１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４５％であることがより好ましく、２０〜４０％であることがさらに好ましい。ＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎる、または、多すぎると、ポリアニオン化合物からなる結晶が析出しにくくなる。

また上記成分以外に、例えばＮｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３またはＢｉ_２Ｏ_３を添加してもよい。これらの成分のうち、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５は、ポリアニオン化合物からなる結晶の成分であるとともに、ガラス形成能を向上させる効果がある。また、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３は、ポリアニオン化合物からなる結晶の成分である。また、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラス形成能を向上させる効果がある。これらの成分は合量で、酸化物換算のモル％で、０．１〜２５％であることが好ましく、０．３〜２０％であることがより好ましい。上記成分の合量が少なすぎると、上記効果が得られにくく、多すぎると、ポリアニオン化合物からなる結晶の析出量が低下しやすくなる。

なかでも、Ｎｂ_２Ｏ_５は、ポリアニオン化合物からなる結晶の成分になるとともに、均質な正極活物質を得るため、または、非晶質相を形成させやすくするために有効な成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は０．１〜２０％であることが好ましく、０．２〜１０％であることがより好ましく、特に０．３〜５％であることがさらに好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、結晶化の際に異種結晶が析出して、電池の充放電特性が低下する傾向がある。

無機粉末は、原料粉末を調合し、得られた原料粉末を用いて、溶融プロセス、ゾル−ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧等の化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等により得られる。

具体的には、無機粉末は、（０−ａ）原料粉末を溶融してガラス化する工程、および、（０−ｂ）溶融ガラスを成形後、粉砕する工程、を含む方法により作製される。当該方法によれば、Ｌｉ、ＰおよびＯを含む均質な無機粉末を低コストで製造することが可能となる。

工程（０−ａ）において、溶融温度は原料粉末が均質に溶融されるよう適宜調整すればよい。具体的には、９００℃以上、特に１０００℃以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、高すぎるとエネルギーロスにつながるため、１５００℃以下、特に１４００℃以下であることが好ましい。

工程（０−ｂ）において、溶融ガラスを成形する方法としては特に限定されない。例えば、溶融ガラスを一対の冷却ロール間に流し込み、急冷しながらフィルム状に成形してもよいし、あるいは、溶融ガラスを鋳型に流し出し、インゴット状に成形しても構わない。

また、工程（０−ｂ）における成形体の粉砕方法は特に限定されず、ボールミルやビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いることできる。なお、成形体を粉砕する工程と、その後のポリビニルアルコール系樹脂を混合する工程を同時に行ってもよい。このようにすれば、工程数が減り、コストダウンを図ることができる。

無機粉末の平均粒子径は１．８μｍ以下であり、１．６μｍ以下であることが好ましく、１．４μｍ以下であることがより好ましい。無機粉末の平均粒子径が大きすぎると、比表面積が小さくなってリチウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなる傾向がある。結果として、正極材料と電解質との界面におけるリチウムイオン伝導性が低下して、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限は特に限定されないが、無機粉末の平均粒子径が小さすぎると、正極材料粒子同士の凝集力が強くなり、ペースト化した際に分散しにくく、また凝集して粗大粒子化しやすくなる。その結果、電極の内部抵抗が高くなり出力電圧が低下しやすくなる。また、正極材料の比表面積が大きくなりすぎて、ペースト化するために多量の分散媒が必要となり、結果として、電極密度が低下して電極の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。また、電極乾燥時にひび割れが生じやすく、さらに、電解質中に無機粉末の金属成分が溶出し、電池の寿命が短くなる等の問題がある。したがって、無機粉末の平均粒子径は０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることがさらに好ましい。

なお、本発明において、無機粉末の平均粒子径はＤ_５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値をいう。

ポリビニルアルコール系樹脂としては、たとえば、未変性のポリビニルアルコール、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、アクロレイン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アルキレンオキシド変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリ（メタ）アクリル酸（および／またはその塩）ブロック共重合体、長鎖アルキルビニルエーテル変性ポリビニルアルコール、等が挙げられる。

ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、７０〜９９％であることが好ましく、８０〜９０％であることがより好ましい。ケン化度が低すぎると、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶性が低くなるため、純水を用いて無機粉末とポリビニルアルコール系樹脂を混合した際に、ポリビニルアルコール系樹脂が無機粉末表面へ吸着しにくくなる。一方、ケン化度が高すぎると、ポリビニルアルコール系樹脂がゲル化しやすく、均質な水溶液を形成しにくくなるため、ポリビニルアルコール系樹脂が無機粉末表面へ均一に吸着できなくなり、形成される炭素含有層の厚みが不均一になる傾向がある。

ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、１００〜１０００であることが好ましく、３００〜７００であることがより好ましい。重合度が低すぎると、添加炭素量に対する、焼成後残留する含有炭素量の割合が低くなるため、正極材料の電子伝導性が低下して、放電容量が低下する傾向がある。重合度が高すぎると、ポリマー鎖が長くなりポリマーの自己凝集が発生して水溶性が低くなるため、形成される炭素含有層の厚みが不均一になる傾向がある。

無機粉末と炭素源との混合物中に含まれる添加炭素量は、質量％で、０．０１〜５０％であることが好ましく、０．１〜３０％であることがより好ましく、１〜２０％であることがさらに好ましい。添加炭素量が少なすぎると、炭素含有層の形成が不十分になる傾向がある。一方、添加炭素量が多すぎると、炭素含有層の厚みが大きくなってリチウムイオンの移動が妨げられ、放電容量が低下する傾向がある。

なお、「添加炭素量」は、炭素源と無機粉末の混合物中に含まれる炭素の質量％を表し、炭素源に含まれる炭素原子の質量割合に炭素源の含有量を乗じたものである。

次に、工程（２）において、無機粉末とポリビニルアルコール系樹脂の混合物を熱処理することにより、無機粉末表面に炭素含有層を形成させる。これにより、炭素含有層により表面が被覆された無機粉末からなる正極材料を得る。さらに、前記工程（２）が、無機粉末表面に炭素含有層を形成させるとともに、ポリアニオン化合物を含む結晶を析出させることは、製造プロセスを簡略化ができるため、より好ましい。

ここで、ポリアニオン化合物は、少なくとも１種のアルカリ金属元素、および少なくとも１種の遷移金属元素を含有した、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、およびこれらを組み合わせた複合化合物のことを指し、具体的にはＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＮａＦｅＰＯ_４、ＮａＭｎＰＯ_４等の一般式ＲＭ_ｘＡ_１−ｘＰＯ_４（ＲはＬｉ、Ｎａから選ばれる少なくとも１種、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種、ＡはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１）で表されるオリビン型化合物、ＮａＦｅＰＯ_４等のマリサイト型化合物、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ型化合物、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７、Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸塩、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等のケイ酸塩、ＬｉＦｅＢＯ_３、ＬｉＭｎＢＯ_３、ＮａＦｅＢＯ_３等のホウ酸塩、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３等の硫酸塩、等が挙げられる。なかでも、一般式ＲＭ_ｘＡ_１−ｘＰＯ_４（ＲはＬｉ、Ｎａから選ばれる少なくとも１種、ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種、ＡはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒから選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１）で表されるオリビン型化合物は、高容量で、サイクル特性に優れ、安全性の高い正極材料となるため、好ましい。

熱処理温度は５５０〜９００℃であることが好ましく、６００〜８５０℃であることがより好ましい。熱処理温度が低すぎると、ポリアニオン化合物からなる結晶が析出しにくくなる。一方、熱処理温度が高すぎると、異種結晶が析出しやすくなり、リチウムイオン伝導性が低下するおそれがある。

熱処理時間はポリアニオン化合物からなる結晶が十分に析出するよう適宜調整すればよく、具体的には、１０〜１８０分間であることが好ましく、２０〜１２０分間であることがより好ましい。

熱処理は不活性または還元雰囲気にて行うことが好ましい。これにより、無機粉末表面に吸着したポリビニルアルコール系樹脂が還元され、無機粉末表面に炭素含有層を形成することができる。さらに、ポリアニオン化合物からなる結晶を高い割合で得ることができる。

本発明の製造方法により得られる正極材料の比表面積は５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。正極材料の比表面積が上記範囲を満たすことにより、正極材料と電解質との接触面積が大きくなって、リチウムイオンおよび電子の授受が容易となり、放電容量を向上させることができる。一方、上限は特に限定されないが、大きすぎると正極材料表面に水分が吸着しやすくなり、充放電中において発火の原因になるおそれがある。したがって、正極材料の比表面積は１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、８０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、６０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。

本発明の製造方法で得られる正極材料において、含有炭素量が、質量％で、０．０１〜２０％であることが好ましく、０．１〜１０％であることがより好ましく、０．５〜５％であることがさらに好ましい。含有炭素量が少なすぎると、炭素含有層の形成が不十分となる傾向がある。一方、含有炭素量が多すぎると、ポリアニオン化合物からなる結晶の含有量が相対的に少なくなり、正極材料単位質量当たりの放電容量が小さくなる傾向がある。

本発明の蓄電デバイス用正極材料は、ラマン分光法における１５５０〜１６５０ｃｍ^−１のピーク強度Ｇに対する１３００〜１４００ｃｍ^−１のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましい。さらに、無機粉末がＰを含有する場合、ピーク強度Ｇに対するポリアニオン化合物のリン酸塩成分由来のピーク強度Ｆの比（Ｆ／Ｇ）が０．５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。

ここで、ピーク強度Ｇは結晶質炭素に由来し、ピーク強度Ｄは非晶質炭素に由来する。よって、ピーク強度比Ｄ／Ｇの値が小さいほど、炭素含有層が結晶質に近いことを意味し、電子伝導性が高い傾向がある。また、ピーク強度Ｆはポリアニオン化合物のリン酸塩からなる結晶に由来する。よって、ピーク強度比Ｆ／Ｇの値が小さいほど、無機粉末表面が結晶質の炭素含有層で被覆されている割合が高いことを意味し、電子伝導性が高くなるため、放電容量に優れた正極材料が得られる。

炭素含有層は、多数の細孔を有する多孔質構造であると比表面積が大きくなりやすいため好ましい。

無機粉末中において、ポリアニオン化合物からなる結晶の含有量は、質量％で、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。ポリアニオン化合物からなる結晶の含有量が少なすぎると、放電容量が低下する傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましい。

ポリアニオン化合物からなる結晶の結晶子サイズは小さいほど、正極材料粉末の粒子径を小さくすることが可能となり、電子伝導性を向上させることができる。具体的には、結晶子サイズは１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。なお、結晶子サイズは粉末Ｘ線回折の解析結果から、シェラーの式に従って求められる。

本発明の蓄電デバイス用正極材料は、タップ密度が０．３ｇ／ｍｌ以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましい。タップ密度が小さすぎると、電極密度が小さくなり電池の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。上限は概ね真比重に相当する値になるが、粉末の粒塊化を考慮すると、現実的には５ｇ／ｍｌ以下、さらには４ｇ／ｍｌ以下である。なお、本発明においてタップ密度は、タッピングストローク：１０ｍｍ、タッピング回数：２５０回、タッピング速度：２回／１秒のタッピング条件により測定された値をいう。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）無機粉末の作製
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_３）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）および酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を原料とし、モル％で、Ｌｉ_２Ｏ ３５．１％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ３２．２％、Ｐ_２Ｏ_５ ３２．２％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０．５％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、結晶性ガラスを作製した。

得られた結晶性ガラスを８００℃で３０分熱処理して結晶化させた後、φ２０ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３玉石を使用したボールミル粉砕を５時間、次にφ５ｍｍのＺｒＯ_２玉石を使用したエタノール中でのボールミル粉砕を４０時間、さらにφ０．３ｍｍのＺｒＯ_２ビーズを使用したエタノール中でのビーズミル粉砕を８時間行い、平均粒子径０．４μｍの結晶化ガラス粉末（無機粉末）を得た。

（２）蓄電デバイス用正極材料の作製
質量％で、得られた無機粉末 ９０．１％、炭素源として未変性のポリビニルアルコール（重合度：５００ ケン化度：８７．１８） ９．９％（添加炭素量として、４．７％）を、純水を用いて十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、８００℃にて３０分間熱処理を行うことにより、無機粉末表面に炭素含有層が形成されてなる正極材料を得た。得られた正極材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４由来の回折線が確認された。

（３）蓄電デバイス用正極材料の評価
得られた正極材料の含有炭素量ならびに０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。

含有炭素量は、堀場製作所製の炭素・硫黄同時定量分析装置（型番：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ、方式：高周波誘導加熱炉−赤外吸収方式）を使用し測定した。

放電容量は以下のようにして評価した。

正極材料に対し、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン、導電性物質としてケッチェンブラックを、正極材料：バインダー：導電性物質＝８０：１０：１０（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンに分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ／ｃｍ^２でプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１７０℃で１０時間乾燥させ、円形の作用極を得た。

次に、得られた作用極を、アルミ箔面を下に向けてコインセルの下蓋に載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製 セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および、対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ_６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−４０℃以下の環境で行った。

試験電池を用いて充放電試験を行い、その際の０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量を測定した。なお、充放電試験は以下のように行った。充電（正極材料からのリチウムイオンの放出）は、２Ｖから４．２ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行った。放電（正極材料へのリチウムイオンの吸蔵）は、４．２Ｖから２Ｖまで放電させることにより行った。

またラマン分光スペクトルにおけるピーク強度比Ｄ／Ｇ及びＦ／Ｇを測定した。ラマン分光測定には、ラマン分光装置であるレニショー製ＲＡＭＡＳＣＯＰＥを使用した。得られたチャートについてベースライン補正を施し、９００〜１０００ｃｍ^−１のピーク強度をＦ、１３００〜１４００ｃｍ^−１のピーク強度をＤ、１５５０〜１６５０ｃｍ^−１のピーク強度をＧとして、各ピーク強度を算出し、ピーク強度比Ｄ／ＧおよびＦ／Ｇを求めた。

（比較例１）
質量％で、実施例１で得られた無機粉末 ８７．８％、炭素源としてクエン酸 １２．２％（添加炭素量として、４．６％）を、純水を用いて十分に混合した。それ以外は、実施例１と同様の方法で正極材料を作製した。得られた正極材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４由来の回折線が確認された。

得られた正極材料の含有炭素量ならびに０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量を実施例１と同様にして測定した。またラマン分光スペクトルにおけるピーク強度比Ｄ／Ｇ及びＦ／Ｇ実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１は比較例１に比べて放電容量が高かった。実施例１は、比較例１に比べて炭素源の添加炭素量に対する含有炭素量の割合（炭素残留率）が高かった。また実施例１は、比較例１と比較してラマンスペクトルにおけるピーク強度比Ｆ／Ｇが小さく、無機粉末表面が炭素含有層で覆われている割合が高かった。

（実施例２）
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_３）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）および二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を原料とし、モル％で、Ｌｉ_２Ｏ ３３．３％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ６．７％、Ｐ_２Ｏ_５ ３３．３％、ＭｎＯ_２ ２６．７％の組成となるように原料粉末を調合した以外は、実施例１と同様の方法で正極材料を作製した。得られた正極材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、オリビン型ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．２ＰＯ_４由来の回折線が確認された。

得られた正極材料の含有炭素量ならびに０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

（比較例２）
質量％で、実施例２で得られた無機粉末 ７８．２％、炭素源としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３ 重量平均分子量：６６０） ２１．８％（添加炭素量として、１３．８％）を、純水を用いて十分に混合した。それ以外は、実施例１と同様の方法で正極材料を作製した。得られた正極材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、オリビン型ＬｉＭｎ_０．８Ｆｅ_０．２ＰＯ_４由来の回折線が確認された。

得られた正極材料の含有炭素量ならびに０．１Ｃおよび１Ｃレートにおける放電容量を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例２は、比較例２に比べ、炭素源の添加炭素量に対する含有炭素量の割合（炭素残留率）が高くなり、放電容量が高かった。

本発明の製造方法により作製された蓄電デバイス用正極材料は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車等に好適である。

Claims (10)

1. （１）Ｌｉ、Ｎａから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｓｉ、Ｐ、ＡｌおよびＢから選ばれる少なくとも１種の元素、およびＯを含む無機粉末と、ポリビニルアルコール系樹脂を混合し、混合物を得る工程、および、
   （２）前記混合物を熱処理することにより、無機粉末表面に炭素含有層を形成させる工程、
   を含むことを特徴とする蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
2. 前記工程（２）が、無機粉末表面に炭素含有層を形成させるとともに、ポリアニオン化合物を含む結晶を析出させることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
3. 無機粉末が、酸化物換算のモル％表示で、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ １０〜５０％、ＭｎＯ_２＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３ ２０〜６５％およびＳｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５＋Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３ １０〜５０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
4. 無機粉末が、（０−ａ）原料粉末を溶融してガラス化する工程、および、（０−ｂ）溶融ガラスを成形後、粉砕する工程、を含む方法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
5. 無機粉末が、結晶性ガラス粉末または結晶化ガラス粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
6. 無機粉末が、平均粒子径１．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
7. ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が７０〜９９％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
8. ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が１００〜１０００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする蓄電デバイス用正極材料。
10. 含有炭素量が、質量％で、０．０１〜２０％であることを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス用正極材料。