WO2010150686A1 - リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents

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active material
electrode active
secondary battery
lithium secondary
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真理子 河本
田渕　徹
稲益　徳雄
温田　敏之
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株式会社Ｇｓユアサ
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium iron manganese phosphate compound that can be used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery using the same.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium secondary batteries with high energy density, low self-discharge and good cycle characteristics as power sources for portable devices such as mobile phones and notebook computers and electric vehicles
  • the current mainstream of lithium secondary batteries is for consumer use, mainly for mobile phones of 2 Ah or less.
  • Many positive electrode active materials for lithium secondary batteries have been proposed.
  • the most commonly known positive electrode active materials are lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide whose operating voltage is around 4V. object is a (LiNiO 2), or lithium manganese oxide having a spinel structure lithium-containing transition metal oxide to basic configuration (LiMn 2 O 4) or the like.
  • lithium cobalt oxide is widely adopted as a positive electrode active material for small-capacity lithium secondary batteries up to a battery capacity of 2 Ah because of its excellent charge / discharge characteristics and energy density.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • LiFePO 4 is a polyanion-type positive electrode active material excellent in thermal stability. Since the polyanion portion of this LiFePO 4 is covalently bonded to phosphorus and oxygen, it does not release oxygen even at high temperatures, and exhibits high safety even when all Li is extracted from the Li site. By using it as an active material, the safety of the battery can be dramatically improved.
  • LiFePO 4 has an operating potential as low as about 3.4 V, it has a lower energy density than a conventional 4 V positive electrode active material. This corresponds to the fact that the Fe 2 + / 3 + redox reaction occurs in the vicinity of 3.4 V (vs. Li / Li + ).
  • a flat potential region is generated in the vicinity of (Li / Li + ).
  • LiFe a Mn 1-a PO 4 corresponds to a potential region in the vicinity of 3.4 V (vs.
  • Li / Li + corresponding to the redox potential of Fe 2 + / 3 + and the redox potential of Mn 2 + / 3 +.
  • Two stages with a potential region near 4.1 V (vs. Li / Li + ) are observed.
  • Patent Document 1 includes LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 (Example 1), LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 (Example 2) and LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 (Example).
  • the charge / discharge curves of the battery using Example 3) as the positive electrode active material are described.
  • the transition metal element of the lithium transition metal lithium compound consists of Mn and Fe, and Mn in Mn and Fe In the range of 0.6 to 0.75, the discharge region near 4 V corresponding to the redox potential of Mn 2 + / 3 + broadens as the Mn composition ratio increases.
  • Patent Document 2 includes “a compound having an olivine structure represented by the general formula Li a Mn b Fe c M d PO 4 in the positive electrode active material contained in the positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery”.
  • Patent Document 3 states that “a manufacturing method capable of easily mass-producing a positive electrode active material having rate characteristics suitable for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a high-performance non-aqueous electrolyte having a positive electrode active material obtained by this method”
  • metal-doped lithium manganese phosphate LiMn 1-x M x PO 4 (where 0 ⁇ x ⁇ 0.1, M represents a doped metal element)
  • An invention consisting of “a method for producing a positive electrode active material comprising a step of mixing a carbon source and heat-treating the obtained mixture in an inert gas atmosphere” (claim 1) is described, wherein “the above general formula: LiMn 1 in -x M x PO 4, doped metal element M other than Mn in the compound is not particularly limited, Co, Ni, Fe, Mg, be at least one selected from Zn and Cu preferred .
  • M X representing the ratio of the metal element M other than 0 is 0 ⁇ x ⁇
  • the positive electrode active material of the present invention uses metal-doped lithium manganese phosphate with a very small proportion of doped metal. Is a feature ”(paragraph 0016). Thus, Co, Ni, Fe, Mg, Zn, and Cu are listed in the same row without any distinction as candidates for the metal element M.
  • Mg is substituted alone (0.01, 0.05, 0.10) and when Ti is substituted alone (0.01, 0.05, 0.10) Is only specifically described. Therefore, when Mn is 0.9 and the substitution elements are Fe and Ni, the ratio of Ni in Fe and Ni must be 30% or more and 90% or less. Cannot be easily derived from.
  • LiMPO 4 (M is a transition metal)
  • M is an atomic ratio of 85% or more that is inexpensive and can obtain a high operating potential as M. It is an object to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery having an olivine type crystal structure and containing a lithium transition metal compound containing at least Ni, Fe and Mn as transition metal elements
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery is characterized in that the eye discharge capacity is 60 mAh / g or more.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery having an olivine type crystal structure and containing a lithium transition metal compound containing at least Ni, Fe and Mn as transition metal elements the transition metal contained in the lithium transition metal compound
  • a positive active material for a lithium secondary battery characterized by being represented the 87,0.043,0.87) in the range of values present in or line of pentagon ABXYZ whose vertices.
  • the lithium transition metal lithium compound is Li x MPO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1.2, M is a transition metal element containing at least Ni, Fe and Mn, and the atomic ratio of Mn is 85%.
  • Li x MPO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1.2, M is a transition metal element containing at least Ni, Fe and Mn, and the atomic ratio of Mn is 85% or more and 92% or less)
  • a lithium secondary battery comprising a lithium transition metal compound, wherein the lithium secondary battery using the positive electrode active material has a discharge capacity at the seventh cycle of 60 mAh / g or more. It is a positive electrode active material for secondary batteries.
  • Li x MPO 4 (M is at least Ni, Fe, and Mn), as M, the atomic ratio of Mn that can be obtained at a low cost and can obtain a high operating potential is 85% or more.
  • Ni and Fe a positive electrode active material for a lithium secondary battery capable of obtaining a high discharge capacity can be provided.
  • the discharge capacity at the 7th cycle of the lithium secondary battery using the positive electrode active material can be set to 60 mAh / g or more.
  • the discharge capacity at the 7th cycle can be set to 60 mAh / g or more.
  • the discharge capacity at the 7th cycle of the lithium secondary battery is preferably 68 mAh / g or more, and more preferably 90 mAh / g or more.
  • the discharge capacity at the seventh cycle can be set to 68 mAh / g or more. Further, within this range, point A (0.09, 0.01, 0.9), point B (0.04, 0.04, 0.92), point X (0.03, 0.07, 0.9), the point Y (0.065, 0.065, 0.87), and the point Z (0.087, 0.043, 0.87) are present on or inside the pentagon ABXYZ line. When represented by a value in the range, the discharge capacity at the seventh cycle can be set to 90 mAh / g or more.
  • the positive electrode active material of the present invention is represented by the general formula Li x MPO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1.2, M is a transition metal element containing at least Ni, Fe and Mn).
  • M is a transition metal element containing at least Ni, Fe and Mn.
  • impurities may coexist, and in such a case, the effect of the present invention is not lost.
  • the positive electrode active material of the present invention may contain a trace amount of transition metal elements other than Mn, Fe, and Ni and boron.
  • part of SiO 4 or the like may be contained in the polyanion portion represented by PO 4 .
  • the synthesis process of the positive electrode active material according to the present invention is not particularly limited as long as a Li x MPO 4 (M is a transition metal) type single phase crystal can be synthesized.
  • Specific examples include a solid phase method, a liquid phase method, a sol-gel method, and a hydrothermal method.
  • the hydrothermal method is preferable because it is easy to obtain a positive electrode active material having a small particle size.
  • the hydrothermal method a conventionally known general method can be adopted.
  • a method in which an aqueous solution in which the raw material of the lithium transition metal compound is dissolved is put into a sealable container and then heated from the outside of the container.
  • an aqueous solution in which the raw material of lithium manganese phosphate is dissolved is put into a container that can be sealed, and then the container is sealed and heated from outside the container at a temperature exceeding 100 ° C.
  • a method of about 5 to 1.5 MPa can be employed.
  • a lithium transition metal compound is prepared by mixing raw materials of the lithium manganese phosphate containing manganese, iron, nickel, lithium, and phosphoric acid. Forming particles containing.
  • a raw material containing manganese (Mn), for example, manganese sulfate, manganese oxalate, manganese acetate, or the like can be used.
  • a raw material containing iron (Fe), for example, iron sulfate, iron oxalate, iron acetate, or the like can be used.
  • a raw material containing nickel (Ni), for example, nickel sulfate, nickel oxalate, nickel acetate, or the like can be used.
  • a raw material containing lithium (Li) for example, lithium hydroxide, lithium carbonate, or the like can be used.
  • a raw material containing phosphoric acid (PO 4 ) for example, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, lithium phosphate, or the like can be used.
  • the lithium phosphate transition metal-based positive electrode active material according to the present invention it is important to sufficiently ensure the electron conduction between the particles by carbon or the like in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention.
  • the raw material solution contains ascorbic acid, and the organic substance derived from the ascorbic acid is decomposed in the heat treatment step to give carbon to the particle surfaces.
  • this amount of carbon is not always sufficient to ensure electron conduction between particles. Therefore, as described in the examples described later, organic conduction such as PVA coexists in the heat treatment step to compensate for electron conduction between particles.
  • the carbon source contained in the raw material solution is not limited to ascorbic acid, but preferably has a molecular weight of 350 or less having two or more hydroxy groups in the molecule.
  • water-soluble is preferable at the point that it is easy to melt
  • neutral and soluble in water at 20 ° C. in an amount of 1% by mass or more are preferable.
  • monosaccharides, disaccharides, organic acids having a molecular weight of 350 or less and having two or more hydroxy groups in the molecule are preferable.
  • the molecular weight of the compound having two or more hydroxy groups in the molecule is usually 100 or more.
  • Examples of the monosaccharide include glucose, fructose, galactose, mannose and the like.
  • Examples of the disaccharide include maltose, sucrose, cellobiose and the like.
  • Examples of the organic acid include ascorbic acid (including erythorbic acid which is an optical isomer), tartaric acid, mevalonic acid, quinic acid, shikimic acid, gallic acid, and caffeic acid.
  • sucrose, ascorbic acid, and tartaric acid are preferable in that the discharge capacity of the lithium secondary battery can be further increased.
  • the organic material applied in the heat treatment step is not limited to PVA (polyvinyl alcohol), and a water-soluble compound having a hydroxy group in the molecule and having a weight average molecular weight of 500 or more can be used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a water-soluble compound having a hydroxy group in the molecule and having a weight average molecular weight of 500 or more can be used.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyethylene polypropylene glycol
  • hydrophilic vinyl polymers such as polyvinyl alcohol and polyhydroxyalkyl (meth) acrylate
  • polyoxyethylene (tetramethylbutyl) phenyl ether Oxyethylene (alkyl) phenyl ether and the like can be used.
  • the hydrophilic vinyl polymer has a structural unit derived from a vinyl monomer having a hydroxy group. Specifically, it has a structural unit derived from a vinyl monomer having at least one ethylenically unsaturated bond and a hydroxy group in the molecule.
  • Examples of the polyhydroxyalkyl (meth) acrylate in the hydrophilic vinyl polymer include hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • examples of the hydrophilic vinyl polymer include a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a hydroxy group.
  • the polyvinyl alcohol of the hydrophilic vinyl polymer is usually hydrolyzed after the vinyl acetate monomer is polymerized, and has at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule. It has a structural unit derived from a vinyl monomer having a hydroxy group, and is included in the hydrophilic vinyl polymer in the present invention.
  • the amount of organic matter applied in the heat treatment step is about 4 to 6% by mass in terms of carbon with respect to the particles formed in the hydrothermal synthesis step in that the discharge capacity of the lithium secondary battery can be increased. Is preferably used in the heat treatment step.
  • the heat treatment method in the heat treatment step a conventionally known general method can be adopted.
  • it can be carried out under conditions such as a temperature of about 500 to 750 ° C., a time of about 0.5 to 2 hours, and a nitrogen gas replacement atmosphere with little oxygen gas.
  • the cooling after the heat treatment is preferably performed gradually so as not to exceed the cooling rate of, for example, ⁇ 1 ° C./min.
  • the positive electrode active material according to the present invention is preferably used for a positive electrode for a lithium secondary battery as a powder having an average particle size of 100 ⁇ m or less.
  • the particle diameter is small, the average particle diameter of the secondary particles is 0.5 to 20 ⁇ m, and the particle diameter of the primary particles is more preferably 1 to 500 nm.
  • the specific surface area of the powder particles is preferably large in order to improve the high rate performance of the positive electrode, and preferably 1 to 100 m 2 / g. More preferably, it is 5 to 100 m 2 / g.
  • a pulverizer or a classifier can be used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like can be used.
  • wet pulverization in which an organic solvent such as water or alcohol or hexane coexists may be used.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used dry or wet as necessary.
  • conductive agent and the binder well-known ones can be used in a well-known prescription.
  • the amount of water contained in the positive electrode containing the positive electrode active material of the present invention is small, specifically, less than 2000 ppm.
  • the thickness of the electrode mixture layer is preferably 20 to 500 ⁇ m in view of the energy density of the battery.
  • the negative electrode of the battery of the present invention is not limited in any way, but lithium metal, lithium alloy (lithium metal such as lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloy) Alloys), alloys capable of inserting and extracting lithium, carbon materials (eg, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, etc.), metal oxides, lithium metal oxides (Li 4 Ti 5 O 12) Etc.), polyphosphoric acid compounds and the like.
  • graphite is preferable as a negative electrode material because it has an operating potential very close to that of metallic lithium and can realize charge and discharge at a high operating voltage.
  • artificial graphite and natural graphite are preferable.
  • graphite in which the surface of the negative electrode active material particles is modified with amorphous carbon or the like is desirable because it generates less gas during charging.
  • the form of the lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is contained in a non-aqueous solvent.
  • a separator and these are interposed between the positive electrode and the negative electrode. Is provided.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate
  • cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • Chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dibutoxyethane, methyl jig
  • ethers such as lime; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; dioxolane or a derivative thereof; ethylene sulfide, sulfolane, sultone or a derivative thereof alone or a mixture of two or more thereof. Limited to is not.
  • the electrolyte salt examples include ionic compounds such as LiBF 4 and LiPF 6 , and these ionic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 mol / l to 5 mol / l, more preferably 1 mol / l to 2.5 mol in order to reliably obtain a lithium secondary battery having high battery characteristics. / L.
  • Example 1 A solution obtained by dissolving LiOH.H 2 O in ion-exchanged water and a solution obtained by dissolving (NH 4 ) 2 HPO 4 in ion-exchanged water were mixed and stirred for 2 hours.
  • the pH of a solution will not become constant if the stirring time at this time differs, in order to obtain a fixed product, it is desirable to fix stirring time.
  • the pH after stirring for 2 hours was about 8.
  • MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO 4 .6H 2 O were dissolved in water in which ascorbic acid was dissolved.
  • the amount of ascorbic acid was adjusted to 0.025 in terms of molar ratio with respect to MnSO 4 .
  • this solution was added to a mixed solution of LiOH.H 2 O and (NH 4 ) 2 HPO 4 under a nitrogen atmosphere.
  • the reason why the atmosphere at this time is a nitrogen atmosphere is to reduce the possibility that oxides derived from the oxidation of Fe 2+ to Fe 3+ are mixed as impurities in the final product.
  • the precursor solution was obtained by the above operation.
  • Li: P: Mn: Fe: Ni in this precursor solution was prepared so that molar ratio might be set to 2: 1: 0.90: 0.07: 0.03.
  • This solution was transferred to a cylindrical container made of polytetrafluoroethylene, placed in a temperature control device, the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas, sealed, and hydrothermally heated at 170 ° C. for 12 hours while stirring at 150 rpm. Synthesis was performed. After the reaction, the filtered precipitate was thoroughly washed with deionized water and acetone, and then vacuum dried at 120 ° C. for 5 hours. Add about 1.1 times the weight of polyvinyl alcohol powder (PVA, degree of polymerization 1,500) to the obtained powder, mix, add a small amount of water heated to 60 ° C, and mix and mix in a mortar. It was tempered into a gummy paste. Next, by performing a heat treatment at 700 ° C.
  • PVA polyvinyl alcohol powder
  • Example 2 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O, and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.87: 0.091: 0.039.
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.039 Fe 0.091 Mn 0.87 PO 4 ) of Example 2 was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Example 3 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.91: 0.063: 0.027
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.027 Fe 0.063 Mn 0.91 PO 4 ) of Example 3 was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Example 4 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.85: 0.075: 0.075.
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery of Example 4 (LiNi 0.075 Fe 0.075 Mn 0.85 PO 4 ) was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Example 5 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.86: 0.07: 0.07
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.07 Fe 0.07 Mn 0.86 PO 4 ) of Example 5 was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Example 6 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.87: 0.065: 0.065
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery of Example 6 (LiNi 0.065 Fe 0.065 Mn 0.87 PO 4 ) was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Example 7 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.90: 0.05: 0.05.
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.05 Fe 0.05 Mn 0.9 PO 4 ) of Example 7 was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Example 8 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.92: 0.04: 0.04
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.04 Fe 0.04 Mn 0.92 PO 4 ) of Example 8 was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Example 9 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.87: 0.049: 0.081
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.081 Fe 0.049 Mn 0.87 PO 4 ) of Example 9 was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Example 10 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.87: 0.043: 0.087.
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.087 Fe 0.043 Mn 0.87 PO 4 ) of Example 10 was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Example 11 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.865: 0.0435: 0.0915.
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.0915 Fe 0.0435 Mn 0.865 PO 4 ) of Example 11 was used in the same manner as Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Example 12 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.90: 0.03: 0.07
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.07 Fe 0.03 Mn 0.9 PO 4 ) of Example 12 was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Example 13 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.90: 0.01: 0.09
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.09 Fe 0.01 Mn 0.9 PO 4 ) of Example 13 was used in the same manner as Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Example 14 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.89: 0.011: 0.099
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.099 Fe 0.011 Mn 0.89 PO 4 ) of Example 14 was used in the same manner as Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Example 15 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 so that the Li: P: Mn: Fe: Ni: Co ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.90: 0.05: 0.025: 0.025
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery of Example 15 (LiNi 0 .0), except that the amounts of 7H 2 O, NiSO 4 .6H 2 O, and CoSO 4 .7H 2 O were adjusted . 025 Co 0.025 Fe 0.05 Mn 0.9 PO 4 ).
  • (a, b, c) in the Ni a Fe b Mn c- based triangular phase diagram of this positive electrode active material is (0.026, 0.051, 0.923). This was rounded to point C (0.03, 0.05, 0.92).
  • Comparative Example 1 Without adding NiSO 4 .6H 2 O, the MnSO 4 .5H 2 O and FeSO 4 .multidot.O so that the Li: P: Mn: Fe ratio in the precursor solution would be 2: 1: 0.90: 0.1.
  • a positive electrode active material for lithium secondary battery (LiFe 0.1 Mn 0.9 PO 4 ) of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that 7H 2 O was added.
  • Comparative Example 2 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.90: 0.09: 0.01
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.01 Fe 0.09 Mn 0.9 PO 4 ) of Comparative Example 2 was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Comparative Example 3 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.90: 0.08: 0.02.
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.02 Fe 0.08 Mn 0.9 PO 4 ) of Comparative Example 3 was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Comparative Example 4 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.92: 0.056: 0.024
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.024 Fe 0.056 Mn 0.92 PO 4 ) of Comparative Example 4 was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Comparative Example 5 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O, and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.94: 0.03: 0.03.
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery of Comparative Example 5 LiNi 0.03 Fe 0.03 Mn 0.94 PO 4 ) was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Comparative Example 6 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.87: 0.013: 0.117
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.117 Fe 0.013 Mn 0.87 PO 4 ) of Comparative Example 6 was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Comparative Example 7 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O, and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.88: 0.012: 0.108
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery of Comparative Example 7 (LiNi 0.108 Fe 0.012 Mn 0.88 PO 4 ) was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Comparative Example 9 MnSO 4 .5H 2 O, FeSO 4 .7H 2 O and NiSO so that the Li: P: Mn: Fe: Ni ratio in the precursor solution is 2: 1: 0.92: 0.008: 0.072
  • the positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.072 Fe 0.008 Mn 0.92 PO 4 ) of Comparative Example 9 was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4.6H 2 O was adjusted. Obtained.
  • Comparative Example 10 Without adding FeSO 4 .7H 2 O, MnSO 4 .5H 2 O and NiSO 4 .so that the Li: P: Mn: Ni ratio in the precursor solution was 2: 1: 0.9: 0.1.
  • a positive electrode active material for lithium secondary battery (LiNi 0.1 Mn 0.9 PO 4 ) of Comparative Example 10 was obtained in the same manner as Example 1 except that 6H 2 O was added.
  • This positive electrode paste was applied to an aluminum mesh plate, dried at 80 ° C. for 30 minutes, pressed, and dried under reduced pressure to obtain a working electrode.
  • the metal electrode was used for the counter electrode and the reference electrode, and the tripolar glass cell was produced by applying a non-aqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / l in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used.
  • the charge / discharge test was performed at a temperature of 25 ° C.
  • the charging conditions of the charging / discharging test were a constant current and a constant potential charging with a charging current of 0.1 CmA, a charging set potential of 4.3 V (vs. Li / Li + ), and a charging time of 15 hours.
  • the discharge conditions were a constant current discharge with a discharge current of 0.1 CmA and a final potential of 2.0 V (vs. Li / Li + ).
  • the current value (CmA) was determined with the theoretical capacity of the positive electrode active material being 171 mAh / g.
  • the positive electrode active material referred to in the specification of the present application includes carbon added up to the heat treatment step in addition to the lithium transition metal compound.
  • the positive electrode active materials of all Examples and Comparative Examples described in the specification contain 3 to 5% by mass of carbon.
  • the above charging / discharging was performed 7 cycles. Note that a 30-minute rest period was provided between the completion of charging and the start of discharge, and between the completion of discharge and the start of charging. The discharge capacity (mAh) from the start of discharge until reaching the end potential of 2 V was measured.
  • Table 1 shows the discharge capacities of the first cycle and the seventh cycle of the cells (lithium secondary batteries) using the positive electrode active materials of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 10.
  • FIG. 1 shows the positions of the positive electrode active materials of Examples and Comparative Examples and the discharge capacity values at the seventh cycle of the cell in the Ni a Fe b Mn c system triangular phase diagram.
  • the discharge capacity value of the battery starts charging / discharging after assembling the battery, and at first, the capacity gradually increases or gradually decreases and stabilizes in several cycles. Since the same applies to the lithium secondary battery of the present invention, the characteristics of the battery of the present invention were evaluated based on the discharge capacity at the seventh cycle of the cell.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2, Example 1, and Example. 5.
  • an intermittent discharge test was repeated in which the operation of leaving in an open circuit state for 90 minutes was repeated every 30 minutes of discharge.
  • the discharge current was 0.1 CmA. From the obtained open circuit potential curve (OCP curve), the accumulated capacity discharged until the open circuit potential reached 3.0 V was determined.
  • the lithium secondary battery using the positive electrode active material of the present invention is suitable for applications in fields where high capacity is particularly required in industrial batteries, such as electric vehicles that are expected to be developed in the future.
  • the potential is enormous.

Abstract

【課題】ＬｉｘＭＰＯ４（Ｍは遷移金属）において、Ｍとして、安価で、且つ、高い作動電位を得ることのできるＭｎの原子比を８５％以上としながらも、高い放電容量を得ることのできるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。 【解決手段】オリビン型結晶構造を有し、遷移金属元素として少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属化合物が含有する遷移金属元素のうちＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのモル原子の総和を１とし、このうちＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのそれぞれが占めるモル原子比率をａ、ｂ及びｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０）としたとき、０．８５≦ｃ≦０．９２、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であり、かつ、該正極活物質を用いたリチウム二次電池の７サイクル目放電容量が６０ｍＡｈ／ｇ以上になるか、又は、ＮｉａＦｅｂＭｎｃ系三角相図（図１）において、（ａ，ｂ，ｃ）が、８角形ＡＢＣＤＥＦＧＨの線上又は内部に存在する範囲の値で表されることを特徴とする。また、この正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池である。

Description

リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質として用いることのできるリン酸マンガン鉄リチウム系化合物と、それを用いたリチウム二次電池に関するものである。
　近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル特性の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。現在のリチウム二次電池の主流は、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが提案されているが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、あるいはスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。なかでも、リチウムコバルト酸化物は、充放電特性とエネルギー密度に優れることから、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池の正極活物質として広く採用されている。
　しかしながら、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途への非水電解質電池の展開を考えた場合、安全性が非常に重要視されるため、現在の小型電池向けの仕様では必ずしも充分であるとはいえない。この要因の一つに、正極活物質の熱的不安定性が挙げられ、様々な対策がなされてきたが、未だ十分とはいえない。また、産業用途では小型民生用では使用されないような高温環境において電池が使用されることを想定する必要がある。このような高温環境では、従来の非水電解質二次電池はもとより、ニッケル－カドミウム電池や鉛電池も非常に短寿命であり、ユーザーの要求を満足する従来電池は存在しないのが現状である。また、キャパシターは、唯一この温度領域で使用できるものの、エネルギー密度が小さく、この点においてユーザーの要求を満足するものではなく、高温長寿命でエネルギー密度の高い電池が求められている。
　そこで最近、熱安定性が優れるポリアニオン型正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が注目を集めている。このＬｉＦｅＰＯ４のポリアニオン部分はリンと酸素が共有結合しているため、高温においても酸素を放出することが無く、ＬｉサイトからＬｉを全て引き抜いた状態においても高い安全性を示すことから、電池用活物質として使用することで電池の安全性を飛躍的に高めることができる。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は、作動電位が約３．４Ｖと低いことから、従来の４Ｖ系正極活物質に比べるとエネルギー密度が低いものとなってしまう。これは、Ｆｅ２＋／３＋の酸化還元反応が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で生じることと対応している。
　一方、Ｍｎ２＋／３＋の酸化還元反応が４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で生じることから、約４Ｖの作動電位が得られることを期待して、遷移金属部分をＦｅに代えてＭｎとしたリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）が検討されているが、電子伝導性がＬｉＦｅＰＯ４に比べて極めて低いため、放電容量自体がほとんど得られないといった問題があった。
　リン酸遷移金属リチウム化合物に電気化学的にリチウムが挿入する還元反応は、二相共存反応によって進行するため、ＬｉＦｅＰＯ４では、Ｆｅ２＋／３＋の酸化還元電位に対応して３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に平坦な電位領域が生じる。そして、リン酸遷移金属リチウム化合物の遷移金属として、酸化還元しうる複数の元素が含有されている場合には、理論上は、それぞれの元素の酸化還元電位に対応した平坦な電位領域が複数現れることとなる。例えば、ＬｉＦｅａＭｎ１－ａＰＯ４では、Ｆｅ２＋／３＋の酸化還元電位に対応する３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位領域と、Ｍｎ２＋／３＋の酸化還元電位に対応する４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位領域との、２つのステージが観察される。
　特許文献１には、ＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．４ＰＯ４（実施例１）、ＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４（実施例２）及びＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４（実施例３）を正極活物質として用いた電池の充放電カーブが記載され、これらの組成範囲内、即ち、リン酸遷移金属リチウム化合物の遷移金属元素がＭｎ及びＦｅからなり、Ｍｎ及びＦｅ中のＭｎの組成比が０．６～０．７５の範囲内において、Ｍｎの組成比率が大きいほど、Ｍｎ２＋／３＋の酸化還元電位と対応する４Ｖ付近の放電領域が広がったことが記載されている。
　しかしながら、ＬｉＦｅａＭｎ１－ａＰＯ４においてＭｎの組成比率を高めると、電子伝導性が低下するためか、全体の放電性能自体が著しく悪化してしまうという問題点があった。
　これに関連して、特許文献２には、「非水電解質電池の正極に含有される正極活物質において、一般式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＭｄＰＯ４で示されるオリビン構造を有する化合物を含有し、上記式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜０．８、０＜ｄ＜０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の関係を満たすことを特徴とする正極活物質。」（請求項１）からなる発明が記載され、「ＬｉａＭｎｂＦｅｃＭｄＰＯ４で示されるオリビン構造を有する化合物においては、式中、Ｍｎの元素比率ｂを０より大きく、０．８より小さい範囲することにより、電池１の電池容量を大きくできると共に、電子伝導性が高くなって正極２の導電性を向上させることができる。」（段落００２７）と記載されているが、「Ｍｎの元素比率が０．８以上になると、導電性を低くさせるＭｎの含有量が多すぎることから、Ｍｎの一部及び／又はＦｅの一部が所定の元素で置換されても電子伝導性を高くすることが困難となる。」（段落００２６）と記載されているから、Ｍｎの元素比率が０．９である材料にＮｉを特定範囲で適用することで容量が顕著に向上することを見いだした本発明は、特許文献２の記載から容易に導き得ない。
　また、特許文献３には、「非水電解質二次電池に適したレート特性を有する正極活物質を容易に量産できる製造方法、並びにこの方法により得られる正極活物質を有する高性能な非水電解質電池を提供すること」を目的として、「金属をドープしたリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ１－ｘＭｘＰＯ４（式中、０＜ｘ≦０．１であり、Ｍはドープ金属元素を表す）と炭素源とを混合し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中にて熱処理する工程を含む正極活物質の製造方法」（請求項１）からなる発明が記載され、「上記一般式：ＬｉＭｎ１－ｘＭｘＰＯ４において、この化合物中のＭｎ以外のドープ金属元素Ｍは、特に限定されないが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。Ｍｎ以外の金属元素Ｍの割合を表するｘは０＜ｘ≦０．１であり、好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０５であり、より好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０５であり、より好ましくは０．００７≦ｘ≦０．０３、特に０．０１≦ｘ≦０．０３である。本発明の正極活物質はドープ金属の割合が非常に少ない金属ドープリン酸マンガンリチウムを使用することが特徴である。」（段落００１６）との記載がある。このように、上記金属元素Ｍの候補として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕが何ら区別無く同列に並記されている。しかしながら、特許文献３の実施例には、Ｍｇ単独で置換（０．０１、０．０５、０．１０）した場合及びＴｉ単独で置換（０．０１、０．０５、０．１０）した場合が具体的に記載されているに過ぎない。したがって、Ｍｎが０．９であって、置換元素がＦｅ及びＮｉである場合において、Ｆｅ及びＮｉに占めるＮｉの割合が３割以上９割以下でなければならないことについては、特許文献３の記載から容易に導き得ない。
特開２００１－３０７７３２号公報 特開２００４－６３４２２号公報 特開２００８－１３０５２５号公報
　本発明は、ＬｉＭＰＯ４（Ｍは遷移金属）において、Ｍとして、安価で、且つ、高い作動電位を得ることのできるＭｎの原子比を８５％以上としながらも、高い放電容量を得ることのできるリチウム二次電池用正極活物質を提供することを課題とする。
　本発明の構成及び作用効果は以下の通りである。但し、本明細書中に記載する作用機構には推定が含まれており、その正否は本発明を何ら制限するものではない。
　本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）オリビン型結晶構造を有し、遷移金属元素として少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属化合物が含有する遷移金属元素のうちＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのモル原子の総和を１とし、このうちＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのそれぞれが占めるモル原子比率をａ、ｂ及びｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０）としたとき、０．８５≦ｃ≦０．９２、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であり、かつ、該正極活物質を用いたリチウム二次電池の７サイクル目放電容量が６０ｍＡｈ／ｇ以上になることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
（２）オリビン型結晶構造を有し、遷移金属元素として少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属化合物が含有する遷移金属元素のうちＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのモル原子の総和を１とし、このうちＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのそれぞれが占めるモル原子比率をａ、ｂ及びｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０）としたとき、０．８５≦ｃ≦０．９２、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であり、かつ、ＮｉａＦｅｂＭｎｃ系三角相図において、（ａ，ｂ，ｃ）が、点Ａ（０．０９，０．０１，０．９）、点Ｂ（０．０４，０．０４，０．９２）、点Ｃ（０．０３，０．０５，０．９２）、点Ｄ（０．０２７，０．０６３，０．９１）、点Ｅ（０．０３９，０．０９１，０．８７）、点Ｆ（０．０７５，０．０７５，０．８５）、点Ｇ（０．０９１５，０．０４３５，０．８６５）、点Ｈ（０．０９９，０．０１１，０．８９）を頂点とする８角形ＡＢＣＤＥＦＧＨの線上又は内部に存在する範囲の値で表されることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
（３）オリビン型結晶構造を有し、遷移金属元素として少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属化合物が含有する遷移金属元素のうちＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのモル原子の総和を１とし、このうちＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのそれぞれが占めるモル原子比率をａ、ｂ及びｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０）としたとき、０．８５≦ｃ≦０．９２、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であり、かつ、ＮｉａＦｅｂＭｎｃ系三角相図において、（ａ，ｂ，ｃ）が、点Ａ（０．０９，０．０１，０．９）、点Ｂ（０．０４，０．０４，０．９２）、点Ｘ（０．０３，０．０７，０．９）、点Ｙ（０．０６５，０．０６５，０．８７）、点Ｚ（０．０８７，０．０４３，０．８７）を頂点とする５角形ＡＢＸＹＺの線上又は内部に存在する範囲の値で表されることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
（４）前記リチウム遷移金属化合物が、リン酸遷移金属リチウム化合物であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれかのリチウム二次電池用正極活物質である。
（５）前記リン酸遷移金属リチウム化合物が、ＬｉｘＭＰＯ４（０＜ｘ＜１．２、Ｍは、少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有する遷移金属元素であり、Ｍｎの原子比が８５％以上９２％以下）で表されることを特徴とする前記（４）のリチウム二次電池用正極活物質である。
（６）前記リチウム遷移金属化合物が、ＬｉｘＮｉａＦｅｂＭｎｃＰＯ４（０＜ｘ＜１．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０）において、０．８５≦ｃ≦０．９２であり、かつ、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であることを特徴とする前記（５）のリチウム二次電池用正極活物質である。
（７）ＬｉｘＭＰＯ４（０＜ｘ＜１．２、Ｍは、少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有する遷移金属元素であり、Ｍｎの原子比が８５％以上９２％以下）で表されるリチウム遷移金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であり、かつ、該正極活物質を用いたリチウム二次電池の７サイクル目放電容量が６０ｍＡｈ／ｇ以上になることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
（８）水熱法による水熱合成工程を経て製造されたものであることを特徴とする前記（１）～（７）のいずれかのリチウム二次電池用正極活物質である。
　また、（９）前記（１）～（８）のいずれかのリチウム二次電池用正極活物質を含む正極である。
（１０）前記（１）～（８）のいずれかの正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池である。
　本発明によれば、ＬｉｘＭＰＯ４（Ｍは少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＭｎ）において、Ｍとして、安価で、且つ、高い作動電位を得ることのできるＭｎの原子比を８５％以上としながらも、Ｎｉ及びＦｅを特定量含有させることにより、高い放電容量を得ることのできるリチウム二次電池用正極活物質を提供できる。
ＮｉａＦｅｂＭｎｃ系三角相図における実施例及び比較例の正極活物質の位置とそれらの正極活物質を用いたセルの７サイクル目の放電容量の数値を示す図である。
　本発明者らは、リチウム二次電池用正極活物質について、できるだけＬｉＭｎＰＯ４に近い組成のまま、容量を取り出すという観点から、ＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４を基準にして、Ｆｅの一部をＮｉで置き換えていく検討を行ったところ、ＬｉｘＮｉａＦｅｂＭｎ０．９ＰＯ４（０＜ｘ＜１．２、ａ＋ｂ＝０．１）において、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９の範囲で顕著に放電容量が向上することを見出し、本発明に到達した。
　Ｍｎの原子比も重要であり、後述する実施例のように、Ｍｎの原子比を０．８５≦ｃ≦０．９２とすることにより、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９の範囲で、上記の正極活物質を用いたリチウム二次電池の７サイクル目放電容量を６０ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。
　さらに、上記の範囲において、後述する実施例のように、ＮｉａＦｅｂＭｎｃ系三角相図における（ａ，ｂ，ｃ）の値が特定の範囲にある正極活物質を用いた場合に、セルの７サイクル目の放電容量が顕著に向上することを見出した。ＮｉａＦｅｂＭｎｃ系三角相図において、（ａ，ｂ，ｃ）が、点Ａ（０．０９，０．０１，０．９）、点Ｂ（０．０４，０．０４，０．９２）、点Ｃ（０．０３，０．０５，０．９２）、点Ｄ（０．０２７，０．０６３，０．９１）、点Ｅ（０．０３９，０．０９１，０．８７）、点Ｆ（０．０７５，０．０７５，０．８５）、点Ｇ（０．０９１５，０．０４３５，０．８６５）、点Ｈ（０．０９９，０．０１１，０．８９）を頂点とする８角形ＡＢＣＤＥＦＧＨの線上又は内部に存在する範囲の値で表される場合に、該正極活物質を用いたリチウム二次電池の７サイクル目放電容量を６０ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。
　リチウム二次電池の７サイクル目放電容量は６８ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、９０ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましい。７角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上又は内部に存在する範囲の値で表される場合に、７サイクル目放電容量を６８ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。さらに、この範囲内で、点Ａ（０．０９，０．０１，０．９）、点Ｂ（０．０４，０．０４，０．９２）、点Ｘ（０．０３，０．０７，０．９）、点Ｙ（０．０６５，０．０６５，０．８７）、点Ｚ（０．０８７，０．０４３，０．８７）を頂点とする５角形ＡＢＸＹＺの線上又は内部に存在する範囲の値で表される場合に、７サイクル目放電容量を９０ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。
　また、後述する実施例では、ｘ＝１のＬｉＮｉａＦｅｂＭｎｃＰＯ４の正極活物質を提案しているが、活物質の合成過程で特にＬｉ組成については変動し易いことに加え、電池内において該正極物質は充電によって放出されＬｉが０にまで至り得るものであり、放電によってＬｉが吸蔵され１．２にまで至り得るものであるから、０＜ｘ＜１．２とする。
　本発明の正極活物質は、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（０＜ｘ＜１．２、Ｍは、少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有する遷移金属元素）で表されるが、不可避的に、あるいは、活物質としての性能の向上を目的として、不純物が共存していてもよく、そのような場合にも本発明の効果が失われることはない。本発明の正極活物質は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ以外の遷移金属元素やホウ素が微量含まれていてもよい。本発明の正極活物質は、ＰＯ４で表されるポリアニオン部分にＳｉＯ４等が一部含まれていてもよい。
　したがって、本発明の正極活物質は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ以外の遷移金属元素（例えばＣｏ）やホウ素が含まれる場合、これらの元素をＭ′とすれば、一般式ＬｉｘＮｉａＦｅｂＭｎｃＭ′ｄＰＯ４で表されるが、この場合でも、「遷移金属元素のうちＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのモル原子の総和を１とし、このうちＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのそれぞれが占めるモル原子比率をａ、ｂ及びｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０）としたとき、０．８５≦ｃ≦０．９２であり、かつ、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であること」を意味する。実際には、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１となるから、Ｍｎのモル原子比率ｃは０．８５～０．９２よりも小さくなるが、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ以外の遷移金属元素やホウ素は上記のように微量であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１としたとき、Ｍｎのモル原子比率ｃが０．８５よりも極端に小さくなる場合（例えば、ｃが０．８４以下の場合）は、本発明から除かれる。
　本発明に係る正極活物質の合成過程は、ＬｉｘＭＰＯ４（Ｍは遷移金属）型の単一相結晶が合成できるようであれば特に限定されるものではない。具体的には、固相法、液相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が挙げられる。
　なかでも、水熱法を用いると、粒子サイズの小さい正極活物質を得ることが容易であるため、好ましい。
　前記水熱法としては、従来公知の一般的な方法を採用できる。前記水熱法としては、例えば、前記リチウム遷移金属化合物の原料を溶解させた水溶液を密閉可能な容器中に投入した後に、容器外部より加熱する方法が採用できる。具体的には、例えば、前記リン酸マンガンリチウムの原料を溶解させた水溶液を密閉可能な容器中に投入した後、密閉し、１００℃を超える温度で容器外部より加熱し、内部圧力を０．５～１．５ＭＰａ程度とする方法が採用できる。水熱合成工程において前記水熱法を採用することにより、リチウム遷移金属化合物を含む粒子を簡便により小さくできる。
　前記水熱合成工程では、例えばリン酸遷移金属リチウム化合物を合成する場合であれば、マンガン、鉄、ニッケル、リチウム、リン酸を含む前記リン酸マンガンリチウムの原料を混合してリチウム遷移金属化合物を含む粒子を形成させる。
　前記リチウム遷移金属化合物の原料としては、様々なものを用いることができる。マンガン（Ｍｎ）を含む原料としては、例えば、硫酸マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガンなどを用いることができる。鉄（Ｆｅ）を含む原料としては、例えば、硫酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄などを用いることができる。ニッケル（Ｎｉ）を含む原料としては、例えば、硫酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることができる。リチウム（Ｌｉ）を含む原料としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどを用いることができる。リン酸（ＰＯ4）を含む原料としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸リチウムなどを用いることができる。
　また、電子伝導性を補う目的で正極活物質粒子表面にカーボンを機械的にあるいは有機物の熱分解等により付着及び被覆させることが好ましい。
　特に、本発明に係るリン酸遷移金属リチウム化合物系の正極活物質においては、本発明の効果を充分に発現させるため、カーボン等により粒子同士の電子伝導を十分に確保することが重要である。後述する実施例に記載する水熱法を用いた合成例では、原料溶液がアスコルビン酸を含有しており、熱処理工程で前記アスコルビン酸由来の有機物が分解して粒子表面にカーボンが付与される。しかしながら、これだけのカーボンでは粒子同士の電子伝導を確保するには必ずしも充分であるとはいえない。そこで、後述する実施例に記載するように、熱処理工程に置いてＰＶＡ等の有機物を共存させることで、粒子同士の電子伝導を補っている。
　原料溶液が含有するカーボン源としては、アスコルビン酸に限定されるものではなく、分子中に２以上のヒドロキシ基を有する分子量３５０以下のものが好ましい。また、前記水熱合成工程において用い得る溶媒としての水に溶解しやすいという点で、水溶性であるものが好ましい。具体的には、中性で２０℃の水に１質量％以上溶解するものが好ましい。なかでも、単糖類、二糖類、分子中に２以上のヒドロキシ基を有する分子量３５０以下の有機酸などが好ましい。なお、前記分子中に２以上のヒドロキシ基を有する化合物の分子量は、通常、１００以上である。
　前記単糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノースなどが挙げられる。前記二糖類としては、マルトース、スクロース、セロビオースなどが挙げられる。前記有機酸としては、例えば、アスコルビン酸（光学異性体であるエリソルビン酸を含む）、酒石酸、メバロン酸、キナ酸、シキミ酸、没食子酸、コーヒー酸などが挙げられる。なかでも、リチウム二次電池の放電容量がより大きくなり得るという点で、スクロース、アスコルビン酸、酒石酸が好ましい。
　前記熱処理工程において適用する有機物としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）に限定されるものではなく、分子中にヒドロキシ基を有する重量平均分子量５００以上の水溶性化合物を用いることができる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの親水性ビニル重合体、又は、ポリオキシエチレン（テトラメチルブチル）フェニルエーテルなどのポリオキシエチレン（アルキル）フェニルエーテルなどを用いることができる。
　前記親水性ビニル重合体は、ヒドロキシ基を有するビニルモノマーに由来する構成単位を有するものである。詳しくは、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合とヒドロキシ基とを有するビニルモノマーに由来する構成単位を有するものである。
　前記親水性ビニル重合体のうちの前記ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記親水性ビニル重合体としては、これらの他にも、ヒドロキシ基を有するビニルモノマーが共重合されてなる共重合体等も挙げることができる。
　なお、前記親水性ビニル重合体のうちの前記ポリビニルアルコールは、通常、酢酸ビニルモノマーが重合されたあとに加水分解されてなるものであるが、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合とヒドロキシ基とを有するビニルモノマーに由来する構成単位を有し、本発明においては、前記親水性ビニル重合体に含まれるものである。
　前記熱処理工程において適用する有機物は、リチウム二次電池の放電容量がより大きくなり得るという点で、前記水熱合成工程で形成した粒子に対して炭素量換算で４～６質量％程度となる量を前記熱処理工程において用いることが好ましい。
　前記熱処理工程における熱処理方法としては、従来公知の一般的な方法を採用できる。例えば、５００～７５０℃程度の温度、０．５～２時間程度、酸素ガスの少ない窒素ガス置換雰囲気下、などの条件でおこなうことができる。なお、熱処理後の冷却は、例えば、－１℃／分の冷却速度を超えないように徐々におこなうことが好ましい。
　本発明に係る正極活物質は、平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体としてリチウム二次電池用正極に用いることが好ましい。特に、粒径が小さい方が好ましく、二次粒子の平均粒子径は０．５～２０μｍであり、一次粒子の粒径は１～５００ｎｍであることがより好ましい。また、粉体粒子の比表面積は正極のハイレート性能を向上させるために大きい方が良く、１～１００ｍ２／ｇが好ましい。より好ましくは５～１００ｍ２／ｇである。粉体を所定の形状で得る目的で、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機などを乾式あるいは湿式にて用いることができる。
　導電剤、結着剤については周知のものを周知の処方で用いることができる。
　本発明の正極活物質を含有する正極中に含まれる水分量は少ない方が好ましく、具体的には２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
　また、電極合材層の厚みは電池のエネルギー密度との兼ね合いから本発明を適用する電極合材層の厚みは２０～５００μｍが好ましい。
　本発明電池の負極は、何ら限定されるものではなく、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
　一般的に、リチウム二次電池の形態としては、正極、負極、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質から構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられる。
　非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ－ト等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエ－テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有するリチウム二次電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ～５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ～２．５ｍｏｌ／ｌである。
　以下に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
（実施例１）
　イオン交換水にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを溶解した溶液と、イオン交換水に（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を溶解した溶液とを混合し、２時間攪拌した。なお、このときの撹拌時間が異なると、溶液のｐＨが一定とならないので、一定の生成物を得るためには撹拌時間を固定することが望ましい。本実施例では、２時間撹拌した後のｐＨは約８であった。一方、アスコルビン酸を溶解した水にＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを溶解した。ここで、アスコルビン酸の量は、ＭｎＳＯ４に対してモル比で０．０２５となるように調製した。次に、この溶液を、窒素雰囲気下でＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４との混合溶液に添加した。なお、このときの雰囲気を窒素雰囲気とするのは、Ｆｅ２＋がＦｅ３＋に酸化されることに由来する酸化物が、最終生成物に不純物として混在するおそれを低減させるためである。以上の操作によって、前駆体溶液を得た。なお、この前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉは、モル比が２：１：０．９０：０．０７：０．０３となるように調製した。この溶液をポリテトラフルオロエチレン製の円筒型容器に移し、温度制御装置に設置し、容器内を窒素ガスで充分に置換して密閉し、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１７０℃、１２時間の水熱合成を行った。反応後、沈殿物をろ過したものを、脱イオン水及びアセトンで十分に洗浄した後に、１２０℃、５時間の真空乾燥を行った。得られた粉末に、その１．１倍程度の重量のポリビニルアルコール粉末（ＰＶＡ、重合度１，５００）を加えて混合し、さらに６０℃に加温した水を少量加え、乳鉢で混合－混錬してガム状のペーストとした。次に、Ｎ２雰囲気下で７００℃、１時間の熱処理を施すことによって、ＬｉｘＮｉａＦｅｂＭｎｃＰＯ４において、ａ／（ａ＋ｂ）＝０．３である実施例１のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０３Ｆｅ０．０７Ｍｎ０．９ＰＯ４）を得た。
（実施例２）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．８７：０．０９１：０．０３９となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０３９Ｆｅ０．０９１Ｍｎ０．８７ＰＯ４）を得た。
（実施例３）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．９１：０．０６３：０．０２７となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０２７Ｆｅ０．０６３Ｍｎ０．９１ＰＯ４）を得た。
（実施例４）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．８５：０．０７５：０．０７５となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０７５Ｆｅ０．０７５Ｍｎ０．８５ＰＯ４）を得た。
（実施例５）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．８６：０．０７：０．０７となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０７Ｆｅ０．０７Ｍｎ０．８６ＰＯ４）を得た。
（実施例６）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．８７：０．０６５：０．０６５となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０６５Ｆｅ０．０６５Ｍｎ０．８７ＰＯ４）を得た。
（実施例７）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．９０：０．０５：０．０５となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０５Ｆｅ０．０５Ｍｎ０．９ＰＯ４）を得た。
（実施例８）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．９２：０．０４：０．０４となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０４Ｆｅ０．０４Ｍｎ０．９２ＰＯ４）を得た。
（実施例９）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．８７：０．０４９：０．０８１となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０８１Ｆｅ０．０４９Ｍｎ０．８７ＰＯ４）を得た。
（実施例１０）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．８７：０．０４３：０．０８７となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０８７Ｆｅ０．０４３Ｍｎ０．８７ＰＯ４）を得た。
（実施例１１）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．８６５：０．０４３５：０．０９１５となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０９１５Ｆｅ０．０４３５Ｍｎ０．８６５ＰＯ４）を得た。
（実施例１２）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．９０：０．０３：０．０７となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０７Ｆｅ０．０３Ｍｎ０．９ＰＯ４）を得た。
（実施例１３）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．９０：０．０１：０．０９となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０９Ｆｅ０．０１Ｍｎ０．９ＰＯ４）を得た。
（実施例１４）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．８９：０．０１１：０．０９９となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０９９Ｆｅ０．０１１Ｍｎ０．８９ＰＯ４）を得た。
（実施例１５）
　前駆体溶液中のLｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｃｏ比が２：１：０．９０：０．０５：０．０２５：０．０２５となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０２５Ｃｏ０．０２５Ｆｅ０．０５Ｍｎ０．９ＰＯ４）を得た。なお、この正極活物質のＮｉａＦｅｂＭｎｃ系三角相図における（ａ，ｂ，ｃ）は、（０．０２６，０．０５１，０．９２３）である。これを四捨五入して点Ｃ（０．０３，０．０５，０．９２）とした。
（比較例１）
　ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを加えずに、前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ比が２：１：０．９０：０．１となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを加えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４）を得た。
（比較例２）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．９０：０．０９：０．０１となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０１Ｆｅ０．０９Ｍｎ０．９ＰＯ４）を得た。
（比較例３）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．９０：０．０８：０．０２となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０２Ｆｅ０．０８Ｍｎ０．９ＰＯ４）を得た。
（比較例４）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．９２：０．０５６：０．０２４となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０２４Ｆｅ０．０５６Ｍｎ０．９２ＰＯ４）を得た。
（比較例５）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．９４：０．０３：０．０３となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例５のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０３Ｆｅ０．０３Ｍｎ０．９４ＰＯ４）を得た。
（比較例６）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．８７：０．０１３：０．１１７となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例６のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．１１７Ｆｅ０．０１３Ｍｎ０．８７ＰＯ４）を得た。
（比較例７）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．８８：０．０１２：０．１０８となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例７のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．１０８Ｆｅ０．０１２Ｍｎ０．８８ＰＯ４）を得た。
（比較例８）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．９１：０．００９：０．０８１となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例８のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０８１Ｆｅ０．００９Ｍｎ０．９１ＰＯ４）を得た。
（比較例９）
　前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ比が２：１：０．９２：０．００８：０．０７２となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例９のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．０７２Ｆｅ０．００８Ｍｎ０．９２ＰＯ４）を得た。
（比較例１０）
　ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを加えずに、前駆体溶液中のＬｉ：Ｐ：Ｍｎ：Ｎｉ比が２：１：０．９：０．１となるようにＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ及びＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを加えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１０のリチウム二次電池用正極活物質（ＬｉＮｉ０．１Ｍｎ０．９ＰＯ４）を得た。
＜充放電試験＞
　上記実施例１～１５及び比較例１～１０で得られた正極活物質の放電性能試験を次の方法で行った。まず、次の手順で正極活物質を評価するための作用極を製作した。合成した活物質とアセチレンブラック（ＡＢ）とを８０：８の質量比で秤量した後に、乳鉢で粉砕混合した。次に、その混合粉末にＰＶｄＦ（品番：＃１１２０）のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を正極活物質に対して固形分換算した質量比で８０（正極活物質）：１２（ＰＶｄＦ）となるように滴下して混練した後に、さらに粘度調整のためにＮＭＰを適量添加することによって、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８０：８：１２、全固形分濃度３０質量％の正極ペーストを得た。この正極ペーストをアルミメッシュ板に塗布し、８０℃で３０分乾燥後、プレスし、減圧乾燥することによって作用極を得た。そして、対極及び参照極には金属Ｌｉを用い、非水電解液を適用することによって、３極式のガラスセルを作製した。非水電解液は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
　充放電試験は、温度２５℃にて行った。充放電試験の充電条件は、充電電流を０．１ＣｍＡ、充電設定電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、充電時間１５時間の定電流定電位充電とした。放電条件は、放電電流０．１ＣｍＡ、終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流放電とした。ここで、全ての実施例及び比較例において、電流値（ＣｍＡ）は、正極活物質の理論容量を１７１ｍＡｈ／ｇとして定めた。なお、実施例に記載した手順からもわかるように、本願明細書にいう正極活物質は、リチウム遷移金属化合物の他、熱処理工程までに付与されたカーボンを含む。明細書に記載した全ての実施例及び比較例の正極活物質は、３～５質量％のカーボンを含有している。
　上記充放電を７サイクル行った。なお、充電完了後放電開始までの間、及び、放電完了後充電開始までの間には、それぞれ、３０分の休止時間を設けた。放電開始から２Ｖの終止電位に達するまでの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
　表１に、実施例１～１５及び比較例１～１０の正極活物質を用いたセル（リチウム二次電池）の１サイクル目と７サイクル目の放電容量を示す。また、図１に、ＮｉａＦｅｂＭｎｃ系三角相図における実施例及び比較例の正極活物質の位置とセルの７サイクル目の放電容量の数値を示す。なお、一般に、電池の放電容量値は、電池の組み立て後充放電を開始して最初のうちは容量が徐々に増大するか徐々に減少する形で推移し、数サイクルで安定するが、この傾向は本発明のリチウム二次電池でも同様であるから、セルの７サイクル目の放電容量で、本発明の電池の特性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図１から、ＬｉｘＮｉａＦｅｂＭｎｃＰＯ４のリン酸マンガンリチウム系正極活物質において、０．８５≦ｃ≦０．９２、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であり、かつ、ＮｉａＦｅｂＭｎｃ系三角相図において、（ａ，ｂ，ｃ）が、点Ａ（０．０９，０．０１，０．９）、点Ｂ（０．０４，０．０４，０．９２）、点Ｃ（０．０３，０．０５，０．９２）、点Ｄ（０．０２７，０．０６３，０．９１）、点Ｅ（０．０３９，０．０９１，０．８７）、点Ｆ（０．０７５，０．０７５，０．８５）、点Ｇ（０．０９１５，０．０４３５，０．８６５）、点Ｈ（０．０９９，０．０１１，０．８９）を頂点とする８角形ＡＢＣＤＥＦＧＨの線上又は内部に存在する範囲の値である実施例１～１５の正極活物質を用いたセルは、７サイクル目放電容量が６０ｍＡｈ／ｇ以上と高いことがわかる。
　特に、図１に示されるように、点Ａ（０．０９，０．０１，０．９）、点Ｂ（０．０４，０．０４，０．９２）、点Ｘ（０．０３，０．０７，０．９）、点Ｙ（０．０６５，０．０６５，０．８７）、点Ｚ（０．０８７，０．０４３，０．８７）を頂点とする５角形ＡＢＸＹＺの線上又は内部に存在する範囲の値で表される場合（実施例１、６～１０、１２、１３）に、本発明の正極活物質を用いたセルは、７サイクル目放電容量が９０ｍＡｈ／ｇ以上となり、顕著に向上する。
　これに対して、０．３＞ａ／（ａ＋ｂ）、０．９＜ａ／（ａ＋ｂ）の範囲では、表１及び図１に示されるように、これらの正極活物質を用いたセルは、７サイクル目放電容量が６０ｍＡｈ／ｇ未満に低下する（比較例１～３、１０）ので、リチウム二次電池の放電容量を向上させるためには、上記の正極活物質において０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９とすることが好ましい。
　また、０．８５＞ｃ、０．９４≦ｃでも、放電容量が低下する（比較例５）ので、リチウム二次電池の放電容量を向上させるためには、上記の正極活物質において０．８５≦ｃ≦０．９２とする必要がある。
　次に、本発明者らは、セルのＩＲ抵抗やイオン拡散速度の影響を極力排除した条件で正極活物質の性能を評価するため、上記比較例１、比較例２、実施例１、実施例５、実施例６及び比較例６のガラスセルを用いて、３０分間放電するごとに９０分間開回路状態で放置する操作を繰り返す間欠放電試験を行った。ここで放電電流は０．１ＣｍＡとした。得られた開回路電位曲線（ＯＣＰカーブ）から、開回路電位が３．０Ｖに至るまでに放電された積算容量を求めたところ、比較例１、比較例２、実施例１、実施例１２、実施例１３及び比較例１０に対して、それぞれ、９２、９２、１３２、１１４、１２１及び６３ｍＡｈ/ｇであった。従って、このような評価条件下でも、やはり０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９とすることが好ましく、なかでもａ／（ａ＋ｂ）＝０．３の場合がより好ましいことがわかった。
　本発明の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、今後の展開が期待される電気自動車等、産業用電池において特に高容量化が求められる分野への応用に適しており、産業上の利用可能性は極めて大である。

Claims (13)

  1. 　オリビン型結晶構造を有し、遷移金属元素として少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属化合物が含有する遷移金属元素のうちＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのモル原子の総和を１とし、このうちＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのそれぞれが占めるモル原子比率をａ、ｂ及びｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０）としたとき、０．８５≦ｃ≦０．９２、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であり、かつ、該正極活物質を用いたリチウム二次電池の７サイクル目放電容量が６０ｍＡｈ／ｇ以上になることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 　オリビン型結晶構造を有し、遷移金属元素として少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属化合物が含有する遷移金属元素のうちＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのモル原子の総和を１とし、このうちＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのそれぞれが占めるモル原子比率をａ、ｂ及びｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０）としたとき、０．８５≦ｃ≦０．９２、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であり、かつ、ＮｉａＦｅｂＭｎｃ系三角相図において、（ａ，ｂ，ｃ）が、点Ａ（０．０９，０．０１，０．９）、点Ｂ（０．０４，０．０４，０．９２）、点Ｃ（０．０３，０．０５，０．９２）、点Ｄ（０．０２７，０．０６３，０．９１）、点Ｅ（０．０３９，０．０９１，０．８７）、点Ｆ（０．０７５，０．０７５，０．８５）、点Ｇ（０．０９１５，０．０４３５，０．８６５）、点Ｈ（０．０９９，０．０１１，０．８９）を頂点とする８角形ＡＢＣＤＥＦＧＨの線上又は内部に存在する範囲の値で表されることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 　オリビン型結晶構造を有し、遷移金属元素として少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属化合物が含有する遷移金属元素のうちＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのモル原子の総和を１とし、このうちＮｉ、Ｆｅ及びＭｎのそれぞれが占めるモル原子比率をａ、ｂ及びｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０）としたとき、０．８５≦ｃ≦０．９２、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であり、かつ、ＮｉａＦｅｂＭｎｃ系三角相図において、（ａ，ｂ，ｃ）が、点Ａ（０．０９，０．０１，０．９）、点Ｂ（０．０４，０．０４，０．９２）、点Ｘ（０．０３，０．０７，０．９）、点Ｙ（０．０６５，０．０６５，０．８７）、点Ｚ（０．０８７，０．０４３，０．８７）を頂点とする５角形ＡＢＸＹＺの線上又は内部に存在する範囲の値で表されることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム遷移金属化合物が、リン酸遷移金属リチウム化合物である請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 　前記リン酸遷移金属リチウム化合物が、ＬｉｘＭＰＯ４（０＜ｘ＜１．２、Ｍは、少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有する遷移金属元素であり、Ｍｎの原子比が８５％以上９２％以下）で表されることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 　前記リチウム遷移金属化合物が、ＬｉｘＮｉａＦｅｂＭｎｃＰＯ４（０＜ｘ＜１．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０）において、０．８５≦ｃ≦０．９２であり、かつ、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 　ＬｉｘＭＰＯ４（０＜ｘ＜１．２、Ｍは、少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有する遷移金属元素であり、Ｍｎの原子比が８５％以上９２％以下）で表されるリチウム遷移金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であり、かつ、該正極活物質を用いたリチウム二次電池の７サイクル目放電容量が６０ｍＡｈ／ｇ以上になることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 　水熱法による水熱合成工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 　水熱法による水熱合成工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極。
  11. 請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極。
  12. 請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池。
  13. 請求項７に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質を備えたリチウム二次電池。
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