CN103503206A - 锂二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供包含在水热合成后不需要洗涤和烧成的橄榄石型的锂金属磷酸盐的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。该制造方法的特征在于,以包含MnPO4、锂源和水的混合物为原料,进行水热合成,由此得到橄榄石型锂金属磷酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
本申请基于在2011年4月22日在日本申请的专利申请2011-096280号要求优先权,将其内容援引到本申请中。
背景技术
作为橄榄石型的锂金属磷酸盐的一种的LiMnPO4,比作为锂二次电池的正极活性物质以往被广泛使用的LiCoO2廉价,并且能量密度比铁系橄榄石型的LiFePO4高,因此今后被期待作为锂二次电池、特别是汽车用等的大型的锂二次电池的正极活性物质。
作为LiMnPO4的制造方法,已知固相合成法(专利文献1)、水热合成法(专利文献2、非专利文献1)、溶胶凝胶法(非专利文献2),但这些方法之中,能以较低温、短时间得到粒径小的LiMnPO4的水热合成法最优异。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第1997/040541号
专利文献2:国际公开第2005/051840号
非专利文献
非专利文献1:Chemistry Letters36(2007)436
非专利文献2:Electrochemical and Solid-State Letters,9(2006)A277-A280
发明内容
但是,使用水热合成法的以往的LiMnPO4等的锂金属磷酸盐的制造方法中,作为Mn源使用MnSO4、MnCl2、MnNO3或(COO)2Mn等,但为了得到单相的LiMnPO4,需要相比于Mn量使Li量过量的条件,或者在LiMnPO4合成后需要洗涤和在超过300℃的高温下的烧成。
例如,作为水热合成法的一例,有通过将硫酸锰、磷酸、和过量的氢氧化锂混合,进行水热合成,从而得到LiMnPO4的方法,但此时,同时地生成硫酸锂,因此需要在水热合成后进行水洗来除去硫酸锂。另外,固相法合成、溶胶凝胶法中,为了得到LiMnPO4,需要在高温下烧成。
这样,基于以往的合成法的LiMnPO4等锂金属磷酸盐的制造方法,需要洗涤和烧成的工序,因此存在制造变得烦杂的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的。
一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法,以包含HMnPO4和锂源的混合物为原料,进行水热合成,由此得到橄榄石型锂金属磷酸盐。
根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法,作为锂源,使用LiOH、Li2CO3、CH3COOLi和(COOLi)2中的任1种或2种以上的化合物。
根据[1]或[2]所述的制造方法,使水热合成的反应温度为100℃以上。
根据[1]至[3]的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法,向上述混合物进一步混合碳源,进行水热合成,将上述水热合成后的合成物在惰性气体气氛中加热,由此得到在表面形成有碳膜的橄榄石型锂金属磷酸盐。
根据[1]至[3]的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法,向通过上述水热合成而得到的橄榄石型锂金属磷酸盐混合碳源,在惰性气体气氛中加热,由此得到在表面形成有碳膜的橄榄石型锂金属磷酸盐。
根据[4]或[5]所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法,作为上述碳源,使用蔗糖、乳糖、抗坏血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、炭黑类、纤维状碳类中的任1种以上。
根据[1]至[6]的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法,向成为上述原料的混合物进一步混合MPO4或HM’PO4(元素M是Al或稀土类元素,元素M’是Mg、Ca、Fe、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Ga、In、Si、B中的任一种)。
根据本发明,能够提供包含在水热合成后实质上不需要洗涤和烧成的橄榄石型的锂金属磷酸盐的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
附图说明
图1是表示实施例1的正极活性物质的X射线衍射测定结果的衍射图。
图2是实施例1的正极活性物质的SEM照片。
图3是实施例3的正极活性物质的SEM照片。
图4是表示实施例1以及比较例的硬币型电池的充放电循环试验的结果的曲线图。
具体实施方式
以下对作为本发明的实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极活性物质以及锂二次电池进行说明。
(锂二次电池用正极活性物质的制造方法)
本实施方式的优选的实施方式中的锂二次电池用正极活性物质的制造方法,是以包含HMnPO4、锂源和水的混合物为原料(以下称为水热合成用原料),进行在加压下加热的水热合成,由此制造包含橄榄石型的锂金属磷酸盐的锂二次电池用的正极活性物质的方法。
另外,在本实施方式的优选的实施方式中的制造方法中,可以向水热合成用原料进一步混合MPO4或HM’PO4(元素M是Al或稀土类元素,元素M’是Mg、Ca,Fe,Ni,Co、Zn、Ge、Cu,Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Ga、In、Si、B中的任一种)。
作为MPO4或HM’PO4,可例示AlPO4、RePO4(Re为稀土类元素)、HMgPO4、HCaPO4、HFePO4、HNiPO4、HCoPO4、HZnPO4、HGePO4、HCuPO4、HCrPO4、HTiPO4、HSrPO4、HBaPO4、HScPO4、HYPO4、HGaPO4、HInPO4、HSiPO4、HBPO4。可以将这些物质中的1种或2种以上添加到水热合成用原料中。
通过本实施方式的优选的实施方式中的制造方法制造的锂金属磷酸盐,更具体而言,能够例示LixMny(M,M’)zPwO4构成的组成的锂金属磷酸盐。但是,表示摩尔比的x、y、z、w为0<x<2、0<y<1.5、0≤z<1.5、0.9<w<1.1,元素M以及M’同上述一样。
本实施方式的优选的实施方式中的制造方法所使用的HMnPO4、MPO4、HM’PO4为金属源以及P源,在水热合成时熔化。
接着,本实施方式的优选的实施方式中的制造方法所使用的Li源,优选在水热合成时熔化的化合物。例如,能够使用LiOH、Li2CO3、CH3COOLi和(COOLi)2中的任1种或2种以上的化合物,特别优选为LiOH。
关于HMnPO4、MPO4或HM’PO4与Li源的配合比,只要进行确定使得与制造的锂金属磷酸盐,更具体地讲,与LixMny(M,M’)zPwO4构成的组成的锂金属磷酸盐的化学计量比一致即可。例如,在制造LiMnPO4构成的组成的锂金属磷酸盐的情况下,只要确定配合比使得Li源中所含的Li的摩尔量与HMnPO4中所含的P以及Mn的摩尔量为同量即可。即,只要进行调整使得混合了HMnPO4和Li源的混合物中的Mn、P、Li的摩尔比为Li:Mn:P=1:1:1即可。由此,没有在水热合成后的合成物中残存过剩的Li之恐,不需要水热合成后的合成物的洗涤,能够大幅度简化工序。
其次,水为极性溶剂,可在使HMnPO4、MPO4或HM’PO4和锂源进行水热反应时被使用。水也可以使用HMnPO4、MPO4、HM’PO4或Li源的化合物中所含的结晶水。即,如果HMnPO4、MPO4、HM’PO4或Li源化合物中包含充分量的结晶水的话,则只要将HMnPO4、MPO4、HM’PO4和锂源混合,作为水热合成用原料即可,水也可以索性不添加。
水热合成用原料中的水的添加量,以质量%计,优选为10%~99%的范围,更优选为24%~93%的范围,最优选为55%~80%的范围。如果水的添加量在该范围内,则水热合成顺利地进行。另外,通过调整水的添加量,能够控制锂金属磷酸盐的粒子的粒径。若水的添加量变少,则有锂金属磷酸盐的粒径变小的倾向,若水的添加量多,则有锂金属磷酸盐的粒径变大的倾向,因此只要根据需要的粒径来调整水的量即可。但是,有即使水的添加量过少,粒径也变大的倾向。
另外,除了水之外,作为能够实现水热合成的极性溶剂,可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、环己酮、2-甲基吡咯烷酮、乙基甲基酮、2-乙氧基乙醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。可以代替水而以单独的方式使用这些溶剂,另外,也可以向水中混合这些溶剂来使用。
以上是本实施方式的优选的实施方式的制造方法中的主要的原料,但除了上述的主要的原料以外,还可以添加以下的物质。
(碳源)
本实施方式的优选的实施方式中的制造方法中,为了在锂金属磷酸盐的粒子的表面形成碳皮膜,可向水热合成用原料预先添加成为碳源的化合物。这些碳源包括水溶性的化合物,但在本实施方式涉及的制造方法中,由于不需要水热合成后的水洗涤,因此没有由洗涤所致的碳源的流失之恐,由此,能够预先添加包含水溶性的化合物的碳源。再者,在添加这些碳源的情况下,如后所述在水热合成后需要烧成。
作为碳源,能够使用蔗糖、乳糖等所例示的糖类、抗坏血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、炭黑类、纤维状碳类的任1种以上。
另外,抗坏血酸等的还原性物质,在为碳源的同时能够作为防止水热合成中的原料氧化的防氧化剂使用。作为这样的防氧化剂,除了抗坏血酸以外,还能够使用生育酚、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯等。
关于水热合成用原料中的碳源的添加量,虽也取决于所合成的锂金属磷酸盐的粒径,但以质量%计优选为0.05%~17%的范围,更优选为0.15%~9%的范围,最优选为0.7%~7%的范围。如果碳源的添加量在该范围,则能够形成充分量的碳膜。
将HMnPO4、锂源、水、根据需要的碳源、MPO4或HM’PO4混合,作为水热合成用原料,使其在100℃以上、优选在150℃以上、更优选在175℃以上开始水热合成的同时,进行向锂金属磷酸盐的变换反应。反应温度的上限为300℃以下,优选为250℃以下。另外,该变换反应优选在0.5MPa以上、更优选在1~10MPa的压力下进行。例如,该反应在高压釜之类的耐压反应器中进行。优选反应器内已用惰性气体或还原性气体置换。作为惰性气体,可例举氮、氩等。
在100℃以上使其开始反应后,维持100℃以上的温度来完结变换反应。优选在变换反应中充分地搅拌水热合成用原料。通过该变换反应,能够得到悬浮有锂金属磷酸盐的液体。作为变换反应的一例,可例示例如以下的反应式。
HMnPO4+LiOH→LiMnPO4+H2O
接着,将得到的悬浮液冷却到室温附近后,没有如以往那样进行洗涤,原样地干燥,制成水热合成物。优选选择条件,使得在干燥中避免使锂金属磷酸盐氧化。该干燥可优选采用真空干燥法。
接着,将干燥后的水热合成物原样地在惰性气体气氛中烧成。另外,对于在水热合成用原料中不混合碳源而得到的水热合成物,在水热合成物干燥后,向水热合成物混合碳源,其后在惰性气体气氛中烧成。烧成温度优选为500℃~800℃的温度。若进行这样的烧成,则能够得到由碳膜被覆的锂金属磷酸盐。由此,能够对作为绝缘物的锂金属磷酸盐赋予导电性。
这样得到的锂金属磷酸盐,显示橄榄石型的LixMny(M,M’)zPwO4(其中,表示摩尔比的x、y、z、w为0<x<2、0<y<1.5、0≤z<1.5、0.9<w<1.1。)构成的组成。锂金属磷酸盐的组成,能够通过变更原料的HMnPO4、MPO4或HM’PO4与锂源的配合比而进行调整。
(锂二次电池用的正极活性物质)
本实施方式的优选的实施方式中的锂二次电池用的正极活性物质,是含有由前述的方法制造的锂金属磷酸盐的正极活性物质。优选该锂金属磷酸盐已进行了碳被覆。
另外,作为正极活性物质的锂金属磷酸盐,体积基准的累积50%径即平均粒径D50优选为0.01~1μm、更优选为0.05~0.5μm。锂金属磷酸盐的粒径,能够通过水热合成用原料中的水的添加量、向锂金属磷酸盐的变换反应时的温度、压力、搅拌强度等的控制,或通过将所得到的锂金属磷酸盐粉碎以及分级来调整。再者,粒径能够采用激光衍射散射法测定。
(锂二次电池)
本实施方式的优选的实施方式中的锂二次电池,具备正极、负极和非水电解质而构成。在该锂二次电池中,作为正极中所含的正极活性物质,可使用由上述的方法制造的锂金属磷酸盐。通过具备这样的正极活性物质,能够使锂二次电池的能量密度提高。以下对于构成锂二次电池的正极、负极以及非水电解质依次进行说明。
(正极)
本实施方式的优选的实施方式中的锂二次电池中,作为正极,能够使用包含正极合材(正极复合材料)和与正极合材接合的正极集电体的片状的电极,所述正极合材是含有正极活性物质、导电助材(导电助剂)和粘结剂而构成的。另外,作为正极,也可使用将上述的正极合材成形为圆板状而成的丸粒(pellet)型或片状的正极。
正极活性物质可以使用由上述的方法制造的锂金属磷酸盐,但也可以向该锂金属磷酸盐混合以往公知的正极活性物质来使用。
作为粘结剂,可例示聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚表氯醇、聚磷腈(polyphosphazen)、聚丙烯腈等。
此外,作为导电助材,可例举银粉等的导电性金属粉;炉法炭黑、科琴炭黑、乙炔炭黑等的导电性碳粉;碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维等。作为导电性助剂,优选气相法碳纤维。气相法碳纤维,优选其纤维径为5nm以上0.2μm以下。优选纤维长度/纤维径的比为5~1000。气相法碳纤维的含有量,优选相对于正极合材的干燥质量为0.1~10质量%。
此外,作为正极集电体,可例举导电性金属的箔、导电性金属的网、导电性金属的冲孔金属(punching metal)等。作为导电性金属,优选铝或铝合金。
进而,在正极合材中,可以根据需要含有离子传导性化合物、增粘剂、分散剂、润滑材料等。作为离子传导性化合物,可例举甲壳质、壳聚糖等的多糖类、或该多糖类的交联物等。作为增粘剂,可例举羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。
正极,例如,可通过将糊状的正极合材涂布于正极集电体,使其干燥,进行加压成形,或通过将粉粒状的正极合材在正极集电体上加压成形而得到。正极的厚度,通常为0.04mm以上0.15mm以下。通过调整成形时所施加的压力,能够得到任意的电极密度的正极。成形时施加的压力优选为1t/cm2~3t/cm2左右。
(负极)
负极能够使用包含负极合材(负极复合材料)和与负极合材接合的负极集电体的片状的电极,所述负极合材是含有负极活性物质、粘结剂以及根据需要添加的导电助材而构成的。另外,作为负极,也可使用将上述的负极合材成形为圆板状而成的丸粒型或片状的负极。
作为负极活性物质,可使用以往公知的负极活性物质,例如可使用人造石墨、天然石墨等的碳材料、Sn、Si等的金属或半金属材料。
作为粘结剂,可使用与在正极中使用的粘结剂同样的粘结剂。
此外,导电助材,可以根据需要来添加,也可以不添加。例如,可以使用炉法炭黑、科琴炭黑、乙炔炭黑等的导电性碳粉;碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维等。作为导电助剂,特别优选气相法碳纤维。气相法碳纤维,优选其纤维径为5nm以上0.2μm以下。优选纤维长度/纤维径的比为5~1000。气相法碳纤维的含有量,优选相对于负极合材的干燥质量为0.1~10质量%。
此外,作为负极集电体,可例举导电性金属的箔、导电性金属的网、导电性金属的冲孔金属等。作为导电性金属,优选铜或铜的合金。
负极,例如,可通过将糊状的负极合材涂布于负集电体,使其干燥,进行加压成形,或通过将粉粒状的负极合材在负极集电体上加压成形而得到。负极的厚度,通常为0.04mm以上0.15mm以下。通过调整成形时所施加的压力,能够得到任意的电极密度的负极。成形时施加的压力优选为1t/cm2~3t/cm2左右。
(非水电解质)
其次,作为非水电解质,例如,可例示在非质子性溶剂中溶解锂盐而成的非水电解质。
非质子性溶剂,优选从碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯以及碳酸亚乙烯酯中选择的至少1种或2种以上的混合溶剂。
另外,锂盐可例举LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等。
另外,作为非水电解质,也能够使用所谓的固体电解质或凝胶电解质。作为固体电解质或凝胶电解质,可例举磺化苯乙烯-烯烃共聚物等的高分子电解质、使用聚环氧乙烷和MgClO4的高分子电解质、具有氧杂环丁烷(Trimethyleneoxide)结构的高分子电解质等。作为用于高分子电解质中的非水系溶剂,优选碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯以及碳酸亚乙烯酯中的至少1种。
此外,本实施方式的优选的实施方式中的锂二次电池,不只限于具备正极、负极、非水电解质,可以根据需要具备其他的构件等,例如可以具备将正极和负极隔离的隔板。隔板,在非水电解质不是聚合物电解质的情况下是必需的,例如,可例举无纺布、织布、微细孔质膜等、和将它们组合而成的隔板等,更具体而言,能够适当使用多孔质的聚丙烯膜、多孔质的聚乙烯膜等。
本实施方式的优选的实施方式中的锂二次电池,能够在各种领域使用。例如,可例举个人计算机、平板型电脑、笔记本型计算机、便携式电话、无线机、电子笔记本、电子辞典、PDA(Personal Digital Assistant)、电子仪表、电子钥匙、电子标签、电力储存装置、电动工具、玩具、数码相机、数码摄像机、AV设备、除尘器等的电气·电子设备;电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车、混合动力摩托车、电动自行车、电动辅助自行车、铁道机车、飞机、船舶等的交通机车;太阳光发电系统、风力发电系统、潮力发电系统、地热发电系统、温差发电系统、振动发电系统等的发电系统等。
如以上所说明,根据本实施方式的优选的实施方式中的锂二次电池的正极活性物质的制造方法,使包含HMnPO4、锂源和水的混合物为原料来进行水热合成,因此不象以硫酸锰等为原料的以往的水热合成法那样生成硫酸锂等的副产物。由此,变得实质上不需要在水热合成后必需的洗涤,能够大幅度简化工序。另外,在使用MPO4或HM’PO4的本实施方式涉及的水热合成法中,与使用以往的原料的水热合成法相比,能够使反应温度低。
另外,根据本实施方式的优选的实施方式中的锂二次电池的正极活性物质的制造方法,作为锂源使用LiOH、Li2CO3、CH3COOLi和(COOLi)2中的任1种或2种以上的化合物,因此能够容易地进行水热合成。
另外,根据本实施方式的优选的实施方式中的锂二次电池的正极活性物质的制造方法,使水热合成的反应温度为100℃以上,由此能够容易地进行水热合成。
另外,根据本实施方式的优选的实施方式中的锂二次电池的正极活性物质的制造方法,不需要水热合成后的洗涤,因此能够采取下述步骤:预先添加碳源,进行水热合成,其后烧成,形成碳膜,由此能够实现工序的大幅度的简化。
另外,也可以向水热合成后的合成物混合碳源,并在惰性气体气氛中加热,由此,能够得到在表面形成有碳膜的橄榄石型锂金属磷酸盐。
此外,通过作为碳源,使用蔗糖、乳糖、抗坏血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、炭黑类、纤维状碳类中的任1种以上的任意物质,能够容易地形成碳膜。
另外,根据本实施方式的优选的实施方式中的锂二次电池用正极活性物质,与以往的锂金属磷酸盐相比,在合成时生成的副产物量极少,达到高的纯度,能够使单位质量的充放电容量提高。
另外,根据本实施方式的优选的实施方式中的锂二次电池,具备上述的正极活性物质,因此能够实现高的能量密度。
实施例
(实施例1)
1.水热合成工序
在充满氩气的手套箱中,混合14.99g的HMnPO4·nH2O(添川理化学制作为无水盐为80.4%)、3.37g的LiOH·H2O(关东化学制特级)、0.14g的抗坏血酸、作为碳源的1.25g的蔗糖,在氧化铝乳钵中粉碎,作为水热合成用原料。然后,将粉碎的水热合成用原料放入100ml的PTFE制试样容器中,将其装入耐压不锈钢制外筒(HUS-100)中,封闭盖子。
接着,将装有水热合成用原料的耐压不锈钢制外筒放入高压釜中,以升温时间1小时升温到200℃,在200℃保持12小时,由此使水热合成反应进行。保持12小时后停止加热,冷却到室温。
其后,从耐压不锈钢制外筒取出包含水热合成物的悬浮液,在被控制于95℃的真空干燥机中进行干燥。这样就得到了锂金属磷酸盐。
2.碳膜形成工序
分取干燥得到的锂金属磷酸盐1.0g,放入氧化铝舟皿中,放置于以直径80mm的石英管为炉心管的管状炉中。然后,一边以1L/分的流量流通氮气,一边以100℃/小时的速度升温,在400℃保持1小时,由此将蔗糖的分解生成气体排出到体系外。其后,以100℃/小时的速度升温到700℃,一边流通氮气一边保持4小时。保持结束后,一边流通氮气一边冷却到100℃以下,从管状炉取出烧成物,作为正极活性物质。
3.电池评价
分别称量了0.473g的正极活性物质、0.125g的作为导电助材的碳(ティムカル制KS6L)、0.062g的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(クレハ制KF聚合物W#1300)。将它们充分混合后,缓慢地添加0.94g的N-甲基-2-吡咯烷酮(キシダ化学制),作为涂敷液。用调整了间隙(gap)的刮刀(doctorblade)将该涂敷液涂敷于20μm厚的Al箔上。从得到的涂膜,在使N-甲基-2-吡咯烷酮干燥后切取成直径15mm的圆形。其后,将切取的涂膜以3MPa压制20秒钟,测定了厚度,结果平均膜厚为53μm。另外,涂膜的重量为11mg。这样地制造了正极。
将得到的正极导入到充满氩气、且露点被控制在-75℃以下的手套箱内。将正极置于2320型的硬币型电池用的盖(宝泉制),并添加了电解液(1M LiPF6EC:MEC=40:60)。进而,在其上依次重叠以直径20mm切取的隔板(セルガード2400)、以直径17.5mm切取的金属锂箔。从其上罩上安装有密封垫的罩(cap),进行铆接,由此制造了直径23mm、厚度2mm的硬币型电池。
(实施例2)
不向水热合成用原料添加碳源,不实施水热合成后的烧成,除此以外在与实施例1相同的条件下制造硬币型电池,并进行了充放电循环试验。(实施例3)
除了向水热合成用原料添加了10ml的纯水以外,在与实施例1相同的条件下制造硬币型电池,并进行了充放电循环试验。
(实施例4)
作为锂源,替代LiOH·H2O而使用Li2CO3,除此以外,在与实施例1相同的条件下制造硬币型电池,并进行了充放电循环试验。
(实施例5)
除了使水热合成温度为100℃以外,在与实施例1相同的条件下制造硬币型电池,并进行了充放电循环试验。
(实施例6)
作为水热合成用原料,混合12.49g的HMnPO4·nH2O、2.32g的HMgPO4·3H2O(关东化学1级)、3.37g的LiOH·H2O(关东化学制特级)、0.14g的抗坏血酸、和作为碳源的1.25g的蔗糖,在氧化铝乳钵中粉碎,制成水热合成用原料,除此以外,在与实施例1相同的条件下制造硬币型电池,并进行了充放电循环试验。
(比较例)
在充满氩气的手套箱中,将氩气向蒸馏水中鼓泡15小时,由此撵出溶存的二氧化碳和氧气。向该蒸馏水30ml中溶解0.12g的L(+)-抗坏血酸(关东化学制特级),接着溶解16.86g的MnSO4·5H2O(关东化学制特级)。进而,接着溶解8.06g的H3PO4(关东化学制特级85.0%)。将其作为A液。
接着,向进行了与上述同样的鼓泡处理的蒸馏水20ml中溶解8.81g的LiOH·H2O(关东化学制鹿特级)。将其作为B液。B液的pH值为14。
然后,在充满氩气的手套箱中混合A液和B液,搅拌10分钟,将该混合液装入100ml的PTFE制试样容器中,将其放入耐压不锈钢制外筒(HUS-100)中,封闭盖子。
接着,将装有水热合成用原料的耐压不锈钢制外筒放入高压釜中,以升温时间1小时升温到200℃,在200℃保持7小时,由此使水热合成反应进行。保持7小时后停止加热,冷却到室温。
冷却到室温后,从高压釜取出悬浮液,将悬浮液用离心分离机进行固液分离。舍弃产生的上清液,新添加蒸馏水,搅拌固形物,使其再分散,将该再分散液再次进行离心分离,舍弃上清液,将这样的操作反复进行到上清液的导电率变为1×10-4S/cm以下为止。其后,在被控制在90℃的真空干燥机内进行了干燥。这样就得到了锂金属磷酸盐。
分取干燥得到的锂金属磷酸盐5.0g,添加0.5g的蔗糖,进而添加蒸馏水2.5ml,混合后,在被控制在90℃的真空干燥机中干燥。将干燥物放入氧化铝舟皿中,放置于以直径80mm的石英管为炉心管的管状炉中。然后,在与实施例1相同的条件下进行烧成,将烧成物从管状炉取出,作为正极活性物质。
然后,与实施例1同样地,使用所得到的正极活性物质制造硬币型电池,并进行了充放电循环试验。
(材料评价)
将在实施例1中得到的正极活性物质,通过使用CuKα射线的X射线衍射法进行测定(リガク制SmartLab),结果如图1所示,确认到LiMnPO4的生成。图1的纵轴的衍射强度的单位为(cps)。在图1的下侧,示出JCPDS卡(#81-1173)记载的LiFePO4的衍射线(2θ)。该衍射线与实施例1的正极活性物质的衍射线非常地一致。对于在实施例2、3、4和5中得到的正极活性物质,也同样地操作,确认到LiMnPO4的生成。任一个试样都不经过洗涤过程就能够得到单相的LiMnPO4。另外,在实施例6中,确认到峰的移动。认为这是由于Mg与Mn固溶的缘故。
另外,将在实施例1和3中得到的正极活性物质的扫描电子显微镜(SEM)像分别示于图2、3。根据图2、3,能够比较正极活性物质的粒径,可知与实施例1相比,实施例3为小粒径。由这些结果判明,通过调节水热合成用原料的组成,能够控制LiMnPO4的粒径。
(电池评价)
对于实施例1以及比较例的硬币型电池,在温度25℃、以0.1C的电流值恒流充电到4.5V后,在4.5V恒压充电到变为0.01C。其后,恒流放电到2.5V,将该循环反复进行15次。放电容量和放电容量维持率与充放电循环数的关系示于图4。另外,下述表1示出实施例1~6以及比较例1的各硬币型电池的15次循环后的放电容量和放电容量维持率。放电容量是正极活性物质的单位质量的放电容量。另外,放电容量维持率是第15次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的百分率。
由该结果确认到实施例1~6的初期循环特性良好。认为这是因为,没有经过洗涤过程,因此LiMnPO4的表面状态,相对于已洗涤的比较例,电池特性良好的缘故。
产业上的利用可能性
本发明能够应用于锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
Claims (7)
1.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法,以包含HMnPO4和锂源的混合物为原料,进行水热合成,由此得到橄榄石型锂金属磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法,作为锂源,使用LiOH、Li2CO3、CH3COOLi和(COOLi)2中的任1种或2种以上的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法,使水热合成的反应温度为100℃以上。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法,向上述混合物进一步混合碳源,进行水热合成,将上述水热合成后的合成物在惰性气体气氛中加热,由此得到在表面形成有碳膜的橄榄石型锂金属磷酸盐。
5.根据权利要求1至3的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法,向通过上述水热合成而得到的橄榄石型锂金属磷酸盐混合碳源,在惰性气体气氛中加热,由此得到在表面形成有碳膜的橄榄石型锂金属磷酸盐。
6.根据权利要求4或5所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法,作为上述碳源,使用蔗糖、乳糖、抗坏血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、炭黑类、纤维状碳类中的任1种以上。
7.根据权利要求1至6的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法,向成为上述原料的混合物进一步混合MPO4或HM’PO4,其中,元素M是Al或稀土类元素,元素M’是Mg、Ca、Fe、Ni、Co、Zn、Ge、Cu、Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Ga、In、Si、B中的任一种。
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