JPWO2012144469A1 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
水熱合成後に洗浄や焼成を必要としないかんらん石型のリチウム金属リン酸塩からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。そのような製造方法は、HMnPO4とリチウム源と水とを含む混合物を原料にして、水熱合成を行うことにより、かんらん石型リチウム金属リン酸塩を得ることを特徴とする。
Description
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
本願は、2011年4月22日に、日本に出願された特願2011−096280号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2011年4月22日に、日本に出願された特願2011−096280号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
かんらん石型のリチウム金属リン酸塩の一種であるLiMnPO4は、リチウム二次電池の正極活物質として従来広く用いられてきたLiCoO2よりも安価であり、かつ鉄系かんらん石型のLiFePO4よりもエネルギー密度が高いため、今後リチウム二次電池、特に自動車用などの大型のリチウム二次電池の正極活物質として期待されている。
LiMnPO4の製造方法としては、固相合成法(特許文献1)、水熱合成法(特許文献2、非特許文献1)、ゾルゲル法(非特許文献2)が知られているが、これらのうち、比較的低温、短時間で粒径が小さいLiMnPO4が得られる水熱合成法が最も優れているとされている。
Chemistry Letters 36 (2007) 436
Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (2006) A277-A280
しかし、水熱合成法を用いた従来のLiMnPO4等のリチウム金属リン酸塩の製造方法では、Mn源としてMnSO4、MnCl2、MnNO3または(COO)2Mnなどを用いるが、単相のLiMnPO4を得るために、Mn量よりもLi量を過剰にする条件が必要であったり、LiMnPO4の合成後に洗浄や300℃超の高温での焼成が必要であったりした。
例えば、水熱合成法の一例として、硫酸マンガンと、リン酸と、過剰な水酸化リチウムを混合して水熱合成を行うことにより、LiMnPO4を得る方法があるが、このとき、同時に硫酸リチウムが生成するため、水熱合成後に水洗を行って硫酸リチウムを除去する必要がある。また、固相法合成、ゾルゲル法ではLiMnPO4を得るために、高温で焼成する必要がある。
このように、従来の合成法によるLiMnPO4等のリチウム金属リン酸塩の製造方法では、洗浄や焼成の工程が必要になるので、製造が煩雑になる問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものである。
[1] HMnPO4とリチウム源を含む混合物を原料にして、水熱合成を行うことにより、かんらん石型リチウム金属リン酸塩を得るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[2] リチウム源としてLiOH、Li2CO3、CH3COOLiまたは(COOLi)2の何れか1種又は2種以上の化合物を用いる[1]に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[3] 水熱合成の反応温度を100℃以上にする[1]または[2]に記載の製造方法。
[4] 前記混合物に、炭素源を更に混合して水熱合成を行い、前記水熱合成後の合成物を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、表面に炭素膜が形成されたかんらん石型リチウム金属リン酸塩を得る[1]乃至[3]の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[5] 前記水熱合成によって得られたかんらん石型リチウム金属リン酸塩に炭素源を混合して、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、表面に炭素膜が形成されたかんらん石型リチウム金属リン酸塩を得る[1]乃至[3]の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[6] 前記炭素源として、スクロース、ラクトース、アスコルビン酸、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック類、繊維状炭素類のいずれか1種以上を用いる[4]または[5]に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[7] 前記原料となる混合物に、MPO4またはHM’PO4(元素MはAlまたは希土類元素であり、元素M’はMg、Ca,Fe,Ni,Co、Zn、Ge、Cu,Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Ga、In、Si、Bのいずれかである)を更に混合する[1]乃至[6]の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[2] リチウム源としてLiOH、Li2CO3、CH3COOLiまたは(COOLi)2の何れか1種又は2種以上の化合物を用いる[1]に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[3] 水熱合成の反応温度を100℃以上にする[1]または[2]に記載の製造方法。
[4] 前記混合物に、炭素源を更に混合して水熱合成を行い、前記水熱合成後の合成物を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、表面に炭素膜が形成されたかんらん石型リチウム金属リン酸塩を得る[1]乃至[3]の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[5] 前記水熱合成によって得られたかんらん石型リチウム金属リン酸塩に炭素源を混合して、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、表面に炭素膜が形成されたかんらん石型リチウム金属リン酸塩を得る[1]乃至[3]の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[6] 前記炭素源として、スクロース、ラクトース、アスコルビン酸、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック類、繊維状炭素類のいずれか1種以上を用いる[4]または[5]に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[7] 前記原料となる混合物に、MPO4またはHM’PO4(元素MはAlまたは希土類元素であり、元素M’はMg、Ca,Fe,Ni,Co、Zn、Ge、Cu,Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Ga、In、Si、Bのいずれかである)を更に混合する[1]乃至[6]の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
本発明によれば、水熱合成後に洗浄や焼成を実質的に必要としないかんらん石型のリチウム金属リン酸塩からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供できる。
以下、本発明の実施形態であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池について説明する。
(リチウム二次電池用正極活物質の製造方法)
本実施形態の好ましい実施態様における、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、HMnPO4と、リチウム源と、水とを含む混合物を原料(以下、水熱合成用原料という)にして、加圧下で加熱する水熱合成を行うことにより、かんらん石型のリチウム金属リン酸塩からなるリチウム二次電池用の正極活物質を製造する方法である。
本実施形態の好ましい実施態様における、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、HMnPO4と、リチウム源と、水とを含む混合物を原料(以下、水熱合成用原料という)にして、加圧下で加熱する水熱合成を行うことにより、かんらん石型のリチウム金属リン酸塩からなるリチウム二次電池用の正極活物質を製造する方法である。
また、本実施形態の好ましい実施態様における、製造方法では、水熱合成用原料に、MPO4またはHM’PO4(元素MはAlまたは希土類元素であり、元素M’はMg、Ca,Fe,Ni,Co、Zn、Ge、Cu,Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Ga、In、Si、Bのいずれかである)を更に混合してもよい。
MPO4またはHM’PO4としては、AlPO4、RePO4(Reは希土類元素)、HMgPO4、HCaPO4,HFePO4,HNiPO4,HCoPO4、HZnPO4、HGePO4、HCuPO4,HCrPO4、HTiPO4、HSrPO4、HBaPO4、HScPO4、HYPO4、HGaPO4、HInPO4、HSiPO4、HBPO4を例示できる。これら1種又は2種以上を水熱合成用原料に添加しても良い。
MPO4またはHM’PO4としては、AlPO4、RePO4(Reは希土類元素)、HMgPO4、HCaPO4,HFePO4,HNiPO4,HCoPO4、HZnPO4、HGePO4、HCuPO4,HCrPO4、HTiPO4、HSrPO4、HBaPO4、HScPO4、HYPO4、HGaPO4、HInPO4、HSiPO4、HBPO4を例示できる。これら1種又は2種以上を水熱合成用原料に添加しても良い。
本実施形態の好ましい実施態様における製造方法によって製造されるリチウム金属リン酸塩は、より具体的には、LixMny(M,M’)zPwO4なる組成のリチウム金属リン酸塩を例示できる。ただし、モル比を表すx、y、z、wは、0<x<2、0<y<1.5、0≦z<1.5、0.9<w<1.1であり、元素M及びM’は上記の通りである。
本実施形態の好ましい実施態様における製造方法に用いられるHMnPO4、MPO4、HM’PO4は金属源及びP源であり、水熱合成時に融解する。
次に、本実施形態の好ましい実施態様における、製造方法に用いられるLi源には、水熱合成時に融解する化合物が好ましい。例えば、LiOH、Li2CO3、CH3COOLiまたは(COOLi)2の何れか1種又は2種以上の化合物を用いることができ、特に好ましくはLiOHである。
HMnPO4、MPO4またはHM’PO4とLi源との配合比については、製造するリチウム金属リン酸塩、より具体的にはLixMny(M,M’)zPwO4なる組成のリチウム金属リン酸塩の化学両論比に一致するように決めればよい。例えば、LiMnPO4なる組成のリチウム金属リン酸を製造する場合は、Li源に含まれるLiのモル量と、HMnPO4に含まれるP及びはMnのモル量とが同量になるように配合比を決めると良い。すなわち、HMnPO4とLi源とを混合した混合物におけるMn、P、Liのモル比が、Li:Mn:P=1:1:1になるように調整すればよい。これにより、水熱合成後の合成物中に過剰なLiが残存する虞が無く、水熱合成後の合成物の洗浄が不要になり、工程の大幅な簡素化が可能になる。
次に、水は極性溶媒であり、HMnPO4、MPO4またはHM’PO4とリチウム源とを水熱反応する際に用いられる。水は、HMnPO4、MPO4、HM’PO4またはLi源の化合物に含まれる結晶水を用いてもよい。すなわち、HMnPO4、MPO4、HM’PO4またはLi源化合物に十分な量の結晶水が含まれているならば、HMnPO4、MPO4、HM’PO4とリチウム源とを混合して水熱合成用原料にすればよく、水はあえて添加しなくてもよい。
水熱合成用原料における水の添加量は、質量%で10%〜99%の範囲が好ましく、24%〜93%の範囲がより好ましく、55%〜80%の範囲が最も好ましい。水の添加量がこの範囲内であれば、水熱合成が円滑に進む。また、水の添加量を調整することで、リチウム金属リン酸塩の粒子の粒径を制御できる。水の添加量が少なくなるとリチウム金属リン酸塩の粒径が小さくなる傾向があり、水の添加量が多いとリチウム金属リン酸塩の粒径が大きくなる傾向があるので、必要とする粒径に応じて水の量を調整すればよい。ただし、水の添加量は少なすぎても粒径が大きくなる傾向がある。
尚、水の他に水熱合成が可能な極性溶媒としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、シクロヘキサノン、2−メチルピロリドン、エチルメチルケトン、2−エトキシエタノール、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、ジメチルカルボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。水に代えてこれらの溶媒を単独で用いてもよく、また、水にこれらの溶媒を混合して用いても良い。
以上が本実施形態の好ましい実施態様の製造方法における主な原料であるが、上記の主な原料以外に、以下の物質を添加してもよい。
(炭素源)
本実施形態の好ましい実施態様における製造方法では、リチウム金属リン酸塩の粒子の表面に炭素皮膜を形成するために、水熱合成用原料に、炭素源となる化合物を予め添加することができる。これら炭素源には水溶性の化合物が含まれるが、本実施形態に係る製造方法では、水熱合成後の水洗浄が不要なため、洗浄による炭素源の流失の虞がなく、これにより、水溶性の化合物からなる炭素源を予め添加しておくことが可能になる。なお、これら炭素源を添加する場合は、後述するように水熱合成後に焼成が必要になる。
本実施形態の好ましい実施態様における製造方法では、リチウム金属リン酸塩の粒子の表面に炭素皮膜を形成するために、水熱合成用原料に、炭素源となる化合物を予め添加することができる。これら炭素源には水溶性の化合物が含まれるが、本実施形態に係る製造方法では、水熱合成後の水洗浄が不要なため、洗浄による炭素源の流失の虞がなく、これにより、水溶性の化合物からなる炭素源を予め添加しておくことが可能になる。なお、これら炭素源を添加する場合は、後述するように水熱合成後に焼成が必要になる。
炭素源としては、スクロース、ラクトース等に例示される糖類、アスコルビン酸、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック類、繊維状炭素類のいずれか1種以上を用いることができる。
また、アスコルビン酸等の還元性物質は、炭素源であるとともに水熱合成中の原料の酸化を防止する酸化防止剤として用いることができる。このような酸化防止剤としてはアスコルビン酸の他に、トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル等を用いることができる。
水熱合成用原料における炭素源の添加量については、合成されるリチウム金属リン酸塩の粒径にもよるが、質量%で0.05%〜17%の範囲が好ましく、0.15%〜9%の範囲がより好ましく、0.7%〜7%の範囲が最も好ましい。炭素源の添加量がこの範囲であれば、十分な量の炭素膜を形成できる。
HMnPO4と、リチウム源と、水と、必要に応じて炭素源、MPO4またはHM’PO4を混合して水熱合成用原料とし、リチウム金属リン酸塩への変換反応を、100℃以上、好ましくは150℃以上、より好ましくは175℃以上で水熱合成を開始させるとともに進行させる。反応温度の上限は300℃以下、好ましくは250℃以下である。また、この変換反応は、好ましくは0.5MPa以上、より好ましくは1〜10MPaの圧力下で行う。例えば、当該反応はオートクレーブのような耐圧反応器で行われる。反応器内は不活性ガスまたは還元性ガスで置換されていることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
100℃以上で反応を開始させた後、100℃以上の温度を維持して変換反応を完結させる。変換反応中は、水熱合成用原料をよく撹拌することが好ましい。この変換反応によってリチウム金属リン酸塩が懸濁された液を得ることができる。変換反応の一例として、例えば以下の反応式を例示できる。
HMnPO4 + LiOH → LiMnPO4+ H2O
次いで、得られた懸濁液を室温付近まで冷却した後、従来のように洗浄を行うことなくそのまま乾燥して水熱合成物とする。乾燥ではリチウム金属リン酸塩を酸化させないように条件を選択することが好ましい。該乾燥では真空乾燥法が好ましく用いられる。
次に、乾燥後の水熱合成物をそのまま、不活性ガス雰囲気中で焼成する。また、水熱合成用原料に炭素源を混合せずに得られた水熱合成物については、水熱合成物の乾燥後に、水熱合成物に炭素源を混合し、その後、不活性ガス雰囲気中で焼成する。焼成温度は、好ましくは500℃〜800℃の温度がよい。このような焼成を行うと、炭素膜で被覆されたリチウム金属リン酸塩を得ることができる。これにより、絶縁物であるリチウム金属リン酸塩に導電性を付与できる。
このようにして得られたリチウム金属リン酸塩は、かんらん石型のLixMny(M,M’)zPwO4(ただし、モル比を表すx、y、z、wは、0<x<2、0<y<1.5、0≦z<1.5、0.9<w<1.1である。)なる組成を示す。リチウム金属リン酸塩の組成は、原料のHMnPO4、MPO4またはHM’PO4とリチウム源との配合比を変更することで調整できる。
(リチウム二次電池用の正極活物質)
本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池用の正極活物質は、前述の方法で製造されたリチウム金属リン酸塩を含有するものである。該リチウム金属リン酸塩は、炭素被覆されているものが好ましい。
また、正極活物質としてのリチウム金属リン酸塩は、体積基準の累積50%径である平均粒径D50が、好ましくは0.01〜1μm、より好ましくは0.05〜0.5μmである。リチウム金属リン酸塩の粒径は、水熱合成用原料における水の添加量、リチウム金属リン酸塩への変換反応時の温度、圧力、撹拌強度などの制御によって、または得られたリチウム金属リン酸塩を粉砕および分級することによって調整することができる。なお、粒径はレーザー回折散乱法によって測定することができる。
本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池用の正極活物質は、前述の方法で製造されたリチウム金属リン酸塩を含有するものである。該リチウム金属リン酸塩は、炭素被覆されているものが好ましい。
また、正極活物質としてのリチウム金属リン酸塩は、体積基準の累積50%径である平均粒径D50が、好ましくは0.01〜1μm、より好ましくは0.05〜0.5μmである。リチウム金属リン酸塩の粒径は、水熱合成用原料における水の添加量、リチウム金属リン酸塩への変換反応時の温度、圧力、撹拌強度などの制御によって、または得られたリチウム金属リン酸塩を粉砕および分級することによって調整することができる。なお、粒径はレーザー回折散乱法によって測定することができる。
(リチウム二次電池)
本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。このリチウム二次電池においては、正極に含まれる正極活物質として、上記の方法によって製造されたリチウム金属リン酸塩が用いられる。このような正極活物質が備えられることによって、リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させることが可能になる。以下、リチウム二次電池を構成する正極、負極及び非水電解質について順次説明する。
本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。このリチウム二次電池においては、正極に含まれる正極活物質として、上記の方法によって製造されたリチウム金属リン酸塩が用いられる。このような正極活物質が備えられることによって、リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させることが可能になる。以下、リチウム二次電池を構成する正極、負極及び非水電解質について順次説明する。
(正極)
本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池では、正極として、正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の正極も用いることができる。
本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池では、正極として、正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の正極も用いることができる。
正極活物質には、上記の方法によって製造されたリチウム金属リン酸塩が用いられるが、このリチウム金属リン酸塩に、従来公知の正極活物質を混合して用いても良い。
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル、等を例示できる。
更に導電助材としては、銀粉などの導電性金属粉;ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉;カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。導電性助剤としては気相法炭素繊維が好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が5nm以上0.2μm以下であることが好ましい。繊維長さ/繊維径の比が5〜1000であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は正極合材の乾燥質量に対して0.1〜10質量%であることが好ましい。
更に正極集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。
更に、正極合材には、必要に応じて、イオン伝導性化合物、増粘剤、分散剤、滑材などが含まれていてもよい。イオン伝導性化合物としては、キチン、キトサンなどの多糖類、または該多糖類の架橋物などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
正極は、例えば、ペースト状の正極合材を正極集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することによって、または粉粒状の正極合材を正極集電体上で加圧成形することによって得られる。正極の厚さは、通常、0.04mm以上0.15mm以下である。成形時に加える圧力を調整することによって任意の電極密度の正極を得ることができる。成形時に加える圧力は1t/cm2〜3t/cm2程度が好ましい。
(負極)
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて添加される導電助材が含有されてなる負極合材と、負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、負極として、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の負極も用いることができる。
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて添加される導電助材が含有されてなる負極合材と、負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、負極として、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の負極も用いることができる。
負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができ、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料や、Sn、Si等の金属または半金属材料を用いることができる。
結着剤としては、正極で使用する結着剤と同様のものを用いることができる。
更に導電助材は、必要に応じて添加してもよく、添加しなくても良い。例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉;カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などを用いることができる。導電助剤としては気相法炭素繊維が特に好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が5nm以上0.2μm以下であることが好ましい。繊維長さ/繊維径の比が5〜1000であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は負極合材の乾燥質量に対して0.1〜10質量%であることが好ましい。
更に導電助材は、必要に応じて添加してもよく、添加しなくても良い。例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉;カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などを用いることができる。導電助剤としては気相法炭素繊維が特に好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が5nm以上0.2μm以下であることが好ましい。繊維長さ/繊維径の比が5〜1000であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は負極合材の乾燥質量に対して0.1〜10質量%であることが好ましい。
更に負極集電体としては、導電性金属の箔、導電性金属の網、導電性金属のパンチングメタルなどが挙げられる。導電性金属としては銅または銅の合金が好ましい。
負極は、例えば、ペースト状の負極合材を負集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することによって、または粉粒状の負極合材を負極集電体上で加圧成形することによって得られる。負極の厚さは、通常、0.04mm以上0.15mm以下である。成形時に加える圧力を調整することによって任意の電極密度の負極を得ることができる。成形時に加える圧力は1t/cm2〜3t/cm2程度が好ましい。
(非水電解質)
次に、非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。
次に、非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。
非プロトン性溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種または2種以上の混合溶媒が好ましい。
また、リチウム塩には、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等が挙げられる。
また、リチウム塩には、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等が挙げられる。
また非水電解質として、いわゆる固体電解質またはゲル電解質を用いることもできる。固体電解質またはゲル電解質としては、スルホン化スチレン−オレフィン共重合体などの高分子電解質、ポリエチレンオキシドとMgClO4を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
更に、本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。セパレータは、非水電解質がポリマー電解質でない場合には必須であり、例えば、不織布、織布、微細孔質フィルムなどや、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、より具体的には、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等を適宜使用できる。
本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池は、種々な分野において用いることができる。例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、PDA(Personal Digital Assistant)、電子メーター、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、AV機器、掃除機などの電気・電子機器;電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関;太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システム、熱差発電システム、振動発電システムなどの発電システムなどが挙げられる。
以上説明したように、本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池の正極活物質の製造方法によれば、HMnPO4とリチウム源と水とを含む混合物を原料にして水熱合成を行うので、硫酸マンガン等を原料にした従来の水熱合成法のように硫酸リチウム等の副生物が生成しない。これにより、水熱合成後に必須であった洗浄が実質的に不要になり、工程を大幅に簡素化できる。また、MPO4またはHM’PO4を用いた本実施形態に係る水熱合成法では、従来の原料を用いた水熱合成法に比べて、反応温度を低くできる。
また、本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池の正極活物質の製造方法によれば、リチウム源としてLiOH、Li2CO3、CH3COOLiまたは(COOLi)2の何れか1種又は2種以上の化合物を用いるので、水熱合成を容易に行うことができる。
また、本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池の正極活物質の製造方法によれば、水熱合成の反応温度を100℃以上にすることで、水熱合成を容易に行うことができる。
また、本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池の正極活物質の製造方法によれば、水熱合成後の洗浄が不要であるから、予め炭素源を添加して水熱合成を行い、その後焼成して炭素膜を形成する手順を取ることが出来、これにより工程の大幅な簡素化が可能になる。
また、水熱合成後の合成物に炭素源を混合して、不活性ガス雰囲気中で加熱することも可能であり、これにより、表面に炭素膜が形成されたかんらん石型リチウム金属リン酸塩を得ることができる。
また、水熱合成後の合成物に炭素源を混合して、不活性ガス雰囲気中で加熱することも可能であり、これにより、表面に炭素膜が形成されたかんらん石型リチウム金属リン酸塩を得ることができる。
更に、炭素源として、スクロース、ラクトース、アスコルビン酸、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック類、繊維状炭素類のいずれか1種以上のいずれかを用いることにより、炭素膜を容易に形成できる。
また、本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池用正極活物質によれば、従来のリチウム金属リン酸塩に比べて、合成時に生成する副生物量が極めて少なく、高い純度となり、質量当たりの充放電容量を向上させることができる。
また、本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池によれば、上記の正極活物質を備えているので、高いエネルギー密度を実現できる。
また、本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池によれば、上記の正極活物質を備えているので、高いエネルギー密度を実現できる。
(実施例1)
1.水熱合成工程
アルゴンガスで満たされたグローブボックス中で、14.99gのHMnPO4・nH2O(添川理化学製 無水塩として80.4%)、3.37gのLiOH・H2O(関東化学製 特級)、0.14gのアスコルビン酸、炭素源として1.25gのスクロースを混合してアルミナ乳鉢で粉砕して水熱合成用原料とした。そして、粉砕した水熱合成用原料を100mlのPTFE製試料容器にいれ、これを耐圧ステンレス製外筒(HUS−100)に入れて蓋を閉じた。
次いで、水熱合成用原料を仕込んだ耐圧ステンレス製外筒をオートクレーブにいれ、昇温時間1時間で200℃まで昇温し、200℃で12時間保持することにより、水熱合成反応を進行させた。12時間保持後、加熱をやめ室温まで冷却した。
その後、耐圧ステンレス製外筒から水熱合成物を含む懸濁液を取り出し、95℃に制御された真空乾燥機で乾燥を行った。このようにして、リチウム金属リン酸塩を得た。
1.水熱合成工程
アルゴンガスで満たされたグローブボックス中で、14.99gのHMnPO4・nH2O(添川理化学製 無水塩として80.4%)、3.37gのLiOH・H2O(関東化学製 特級)、0.14gのアスコルビン酸、炭素源として1.25gのスクロースを混合してアルミナ乳鉢で粉砕して水熱合成用原料とした。そして、粉砕した水熱合成用原料を100mlのPTFE製試料容器にいれ、これを耐圧ステンレス製外筒(HUS−100)に入れて蓋を閉じた。
次いで、水熱合成用原料を仕込んだ耐圧ステンレス製外筒をオートクレーブにいれ、昇温時間1時間で200℃まで昇温し、200℃で12時間保持することにより、水熱合成反応を進行させた。12時間保持後、加熱をやめ室温まで冷却した。
その後、耐圧ステンレス製外筒から水熱合成物を含む懸濁液を取り出し、95℃に制御された真空乾燥機で乾燥を行った。このようにして、リチウム金属リン酸塩を得た。
2.炭素膜形成工程
乾燥して得られたリチウム金属リン酸塩を1.0g分取し、アルミナボートに入れ、直径80mmの石英管を炉心管とした管状炉にセットした。そして、1L/分の流量で窒素を流しながら100℃/時間の速度で昇温し、400℃で1時間保持することで、スクロースの分解生成ガスを系外に排出した。その後、100℃/時間の速度で700℃まで昇温し、窒素を流しながら4時間保持した。保持終了後、窒素を流しながら100℃以下まで冷却し、管状炉から焼成物を取り出して正極活物質とした。
乾燥して得られたリチウム金属リン酸塩を1.0g分取し、アルミナボートに入れ、直径80mmの石英管を炉心管とした管状炉にセットした。そして、1L/分の流量で窒素を流しながら100℃/時間の速度で昇温し、400℃で1時間保持することで、スクロースの分解生成ガスを系外に排出した。その後、100℃/時間の速度で700℃まで昇温し、窒素を流しながら4時間保持した。保持終了後、窒素を流しながら100℃以下まで冷却し、管状炉から焼成物を取り出して正極活物質とした。
3.電池評価
0.473gの正極活物質、0.125gの導電助材としてのカーボン(ティムカル製 KS6L)、0.062gのバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(クレハ製 KFポリマー W#1300)をそれぞれ秤量した。これらを充分に混合した後に、0.94gのN-メチル-2-ピロリドン(キシダ化学製)を徐々に添加して塗工液とした。ギャップを調整したドクターブレードでこの塗工液を20μm厚のAl箔上に塗工した。得られた塗膜からN-メチル-2-ピロリドンを乾燥させた後に、直径15mmの円形に切り出した。その後、切り出した塗膜を3MPaで20秒間プレスして厚さを測定したところ、平均膜厚は53μmであった。また、塗膜の重量は11mgであった。このようにして正極を製造した。
0.473gの正極活物質、0.125gの導電助材としてのカーボン(ティムカル製 KS6L)、0.062gのバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(クレハ製 KFポリマー W#1300)をそれぞれ秤量した。これらを充分に混合した後に、0.94gのN-メチル-2-ピロリドン(キシダ化学製)を徐々に添加して塗工液とした。ギャップを調整したドクターブレードでこの塗工液を20μm厚のAl箔上に塗工した。得られた塗膜からN-メチル-2-ピロリドンを乾燥させた後に、直径15mmの円形に切り出した。その後、切り出した塗膜を3MPaで20秒間プレスして厚さを測定したところ、平均膜厚は53μmであった。また、塗膜の重量は11mgであった。このようにして正極を製造した。
得られた正極をアルゴンで充満され露点が−75℃以下に制御されたグローブボックス内に導入した。正極を2320型のコイン型電池用の蓋(宝泉製)に置き、電解液(1M LiPF6 EC:MEC=40:60)を添加した。更にその上に、直径20mmで切り出したセパレータ(セルガード2400)、直径17.5mmで切り出した金属リチウム箔を順次重ねた。その上から、ガスケットを取り付けたキャップをし、かしめることにより、直径23mm、厚み2mmのコイン型電池を製造した。
(実施例2)
水熱合成用原料に炭素源を添加せず、水熱合成後の焼成を実施しなかった以外は実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
水熱合成用原料に炭素源を添加せず、水熱合成後の焼成を実施しなかった以外は実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
(実施例3)
水熱合成用原料に純水を10ml添加したこと以外は実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
水熱合成用原料に純水を10ml添加したこと以外は実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
(実施例4)
リチウム源としてLiOH・H2Oに代えてLi2CO3を使用したこと以外は実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
リチウム源としてLiOH・H2Oに代えてLi2CO3を使用したこと以外は実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
(実施例5)
水熱合成温度を100℃にしたこと以外は実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
水熱合成温度を100℃にしたこと以外は実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
(実施例6)
水熱合成用原料として、12.49gのHMnPO4・nH2Oと、2.32gのHMgPO4・3H2O(関東化学 1級)と、3.37gのLiOH・H2O(関東化学製 特級)と、0.14gのアスコルビン酸と、炭素源として1.25gのスクロースとを混合してアルミナ乳鉢で粉砕して水熱合成用原料とした以外は実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
水熱合成用原料として、12.49gのHMnPO4・nH2Oと、2.32gのHMgPO4・3H2O(関東化学 1級)と、3.37gのLiOH・H2O(関東化学製 特級)と、0.14gのアスコルビン酸と、炭素源として1.25gのスクロースとを混合してアルミナ乳鉢で粉砕して水熱合成用原料とした以外は実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
(比較例)
アルゴンガスで満たされたグローブボックス中で、蒸留水にアルゴンガスを15時間バブリングさせることで溶存する炭酸ガスや酸素を追い出させた。この蒸留水30mlに、0.12gのL(+)−アスコルビン酸(関東化学製 特級)を溶解し、続けて16.86gのMnSO4・5H2O(関東化学製 特級)を溶解した。更に続けて8.06gのH3PO4(関東化学製 特級 85.0%)を溶解した。これをA液とした。
アルゴンガスで満たされたグローブボックス中で、蒸留水にアルゴンガスを15時間バブリングさせることで溶存する炭酸ガスや酸素を追い出させた。この蒸留水30mlに、0.12gのL(+)−アスコルビン酸(関東化学製 特級)を溶解し、続けて16.86gのMnSO4・5H2O(関東化学製 特級)を溶解した。更に続けて8.06gのH3PO4(関東化学製 特級 85.0%)を溶解した。これをA液とした。
次に、上記と同様のバブリング処理をした蒸留水20mlに、8.81gのLiOH・H2O(関東化学製 鹿特級)を溶解した。これをB液とした。B液のpHは14であった。
そして、アルゴンガスで満たされたグローブボックス中でA液とB液を混合して10分間撹拌し、この混合液を100mlのPTFE製試料容器にいれ、これを耐圧ステンレス製外筒(HUS−100)に入れて蓋を閉じた。
次いで、水熱合成用原料を仕込んだ耐圧ステンレス製外筒をオートクレーブにいれ、昇温時間1時間で200℃まで昇温し、200℃で7時間保持することにより、水熱合成反応を進行させた。7時間保持後、加熱をやめ室温まで冷却した。
次いで、水熱合成用原料を仕込んだ耐圧ステンレス製外筒をオートクレーブにいれ、昇温時間1時間で200℃まで昇温し、200℃で7時間保持することにより、水熱合成反応を進行させた。7時間保持後、加熱をやめ室温まで冷却した。
室温まで冷却後、オートクレーブから懸濁液を取り出し、懸濁液を遠心分離機で固液分離した。生じた上澄み液を捨て、新たに蒸留水を加えて固形物を撹拌して再分散させ、その再分散液を再び遠心分離して上澄みを捨てるという操作を、上澄み液の導電率が1×10−4S/cm以下になるまで繰り返した。その後、90℃に制御された真空乾燥機内で乾燥を行った。このようにして、リチウム金属リン酸塩を得た。
乾燥して得られたリチウム金属リン酸塩を5.0g分取し、0.5gのスクロースを添加し、更に蒸留水を2.5ml添加して混合後、90℃に制御された真空乾燥機で乾燥した。乾燥物をアルミナボートに入れ、直径80mmの石英管を炉心管とした管状炉にセットした。そして、実施例1と同じ条件で焼成を行い、焼成物を管状炉から取り出して正極活物質とした。
そして、実施例1と同様にして、得られた正極活物質を用いてコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
そして、実施例1と同様にして、得られた正極活物質を用いてコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
(材料評価)
実施例1で得られた正極活物質を、CuKα線を用いたX線回折法による測定(リガク製 SmartLab)を行った結果、図1に示すように、LiMnPO4の生成を確認した。図1の縦軸の回折強度の単位は(cps)である。図1の下側には、JCPDSカード(♯81−1173)記載のLiFePO4の回折線(2θ)を示した。この回折線は、実施例1の正極活物質の回折線によく一致した。実施例2、3、4及び5で得られた正極活物質についても同様にして、LiMnPO4の生成を確認した。いずれの試料も洗浄過程を経ずに単相のLiMnPO4を得ることができた。また、実施例6ではピークのシフトが確認された。これは、MgがMnと固溶しているためであると考えられる。
実施例1で得られた正極活物質を、CuKα線を用いたX線回折法による測定(リガク製 SmartLab)を行った結果、図1に示すように、LiMnPO4の生成を確認した。図1の縦軸の回折強度の単位は(cps)である。図1の下側には、JCPDSカード(♯81−1173)記載のLiFePO4の回折線(2θ)を示した。この回折線は、実施例1の正極活物質の回折線によく一致した。実施例2、3、4及び5で得られた正極活物質についても同様にして、LiMnPO4の生成を確認した。いずれの試料も洗浄過程を経ずに単相のLiMnPO4を得ることができた。また、実施例6ではピークのシフトが確認された。これは、MgがMnと固溶しているためであると考えられる。
また、実施例1及び3で得られた正極活物質の走査電子顕微鏡(SEM)像をそれぞれ図2、3に示す。図2、3によれば、正極活物質の粒径の比較が可能であり、実施例1に比べて実施例3のほうが小粒径であることがわかる。これらの結果より、水熱合成用原料の組成を調節することで、LiMnPO4の粒径の制御が可能であることが判明した。
(電池評価)
実施例1及び比較例のコイン型電池について、温度25℃で、0.1Cの電流値で4.5Vまで定電流充電した後、4.5Vで0.01Cになるまで定電圧充電した。その後、2.5Vまで定電流放電するサイクルを15回繰り返した。放電容量と放電容量維持率と充放電サイクル数との関係を図4に示す。また、下記表1に、実施例1〜6及び比較例1の各コイン型電池の15サイクル後の放電容量と放電容量維持率を示す。放電容量は、正極活物質の質量当たりの放電容量である。また、放電容量維持率は、1サイクル目の放電容量に対する15サイクル目の放電容量の百分率である。
実施例1及び比較例のコイン型電池について、温度25℃で、0.1Cの電流値で4.5Vまで定電流充電した後、4.5Vで0.01Cになるまで定電圧充電した。その後、2.5Vまで定電流放電するサイクルを15回繰り返した。放電容量と放電容量維持率と充放電サイクル数との関係を図4に示す。また、下記表1に、実施例1〜6及び比較例1の各コイン型電池の15サイクル後の放電容量と放電容量維持率を示す。放電容量は、正極活物質の質量当たりの放電容量である。また、放電容量維持率は、1サイクル目の放電容量に対する15サイクル目の放電容量の百分率である。
この結果より、実施例1〜6では初期サイクル特性が良いことが確認された。これは、洗浄過程を経ていないため、LiMnPO4の表面状態が、洗浄した比較例に比べて、電池特性にとって良いためであると考えられる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に適用できる。
Claims (7)
- HMnPO4とリチウム源を含む混合物を原料にして、水熱合成を行うことにより、かんらん石型リチウム金属リン酸塩を得るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- リチウム源としてLiOH、Li2CO3、CH3COOLiまたは(COOLi)2の何れか1種又は2種以上の化合物を用いる請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 水熱合成の反応温度を100℃以上にする請求項1または請求項2に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記混合物に、炭素源を更に混合して水熱合成を行い、前記水熱合成後の合成物を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、表面に炭素膜が形成されたかんらん石型リチウム金属リン酸塩を得る請求項1乃至請求項3の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記水熱合成によって得られたかんらん石型リチウム金属リン酸塩に炭素源を混合して、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、表面に炭素膜が形成されたかんらん石型リチウム金属リン酸塩を得る請求項1乃至請求項3の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記炭素源として、スクロース、ラクトース、アスコルビン酸、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック類、繊維状炭素類のいずれか1種以上を用いる請求項4または請求項5に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記原料となる混合物に、MPO4またはHM’PO4(元素MはAlまたは希土類元素であり、元素M’はMg、Ca,Fe,Ni,Co、Zn、Ge、Cu,Cr、Ti、Sr、Ba、Sc、Y、Ga、In、Si、Bのいずれかである)を更に混合する請求項1乃至請求項6の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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