JP5636526B2 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池容量を改良したリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。リチウムイオン二次電池の正極活物質は、主にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの複合酸化物が用いられ、負極活物質は、黒鉛系材料が用いられている。これらの材料は、ともに不可逆容量が小さいため、正極又は負極の容量をそれほど低減させることなく、電池としての容量を取り出すことができる。

近年、高安全性、資源量の観点から、正極活物質として、ケイ酸塩材料Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏの中から選ばれる少なくとも１種）が注目されている。しかし、ケイ酸塩材料は、従来のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの複合酸化物よりも不可逆容量が大きいという課題がある。このため、不可逆容量の大きいケイ酸塩材料を正極活物質として用いた正極と、不可逆容量が小さい黒鉛系材料を負極活物質として用いた負極とで電池を構成した場合には、負極の実容量が低減するという問題がある。

一方、負極活物質として、黒鉛材料よりも容量が大きいスズ系材料及びシリコン系材料の研究開発が行われている。スズ系材料及びシリコン系材料は、不可逆容量が大きいという課題がある。このため、不可逆容量の小さい上記の複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、不可逆容量が大きいスズ系材料又はシリコン系材料を負極活物質として用いた負極とで電池を構成した場合、正極の実容量が低減するという問題が生じる。これを改善するために、スズ系、シリコン系材料にリチウムをプリドープし、不可逆容量を低減させることが考えられる。しかし、プリドープ工程が増えるため、電池量産には不利である。

また、特許文献１には、負極に充電により金属まで電気化学的に還元される金属化合物を添加することで、正極及び負極の可逆容量を最大限活用し高容量化を可能とすることが提案されている。しかし、金属化合物を負極に添加する工程が増え、電池量産には不向きである。

特許文献２には、初回充電により、正極活物質Ｌｉ_２ＭｎＯ_３からＬｉイオン以外の陽イオンが負極に移動していることの知見に基づいて、負極活物質の使用量を従来よりも低減させることで負極の実容量を正極の実容量よりも小さく設定して、電池容量を低下させることなく、電池の軽量化・小型化を図ることが提案されている。

特開２０００−１７３５８６号公報 特開２０１１−２２８０５２号公報

発明者は、特許文献１，２とは異なる手法により、電池の実容量を有効に取り出すことができるリチウムイオン二次電池を開発した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池の実容量を有効に取り出すことができるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムシリケート系材料と炭素材料とを複合化させてなる正極活物質複合体を含む正極と、シリコンを有する負極活物質を含む負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極の不可逆容量をＡとし、前記負極の不可逆容量をＢとしたとき、０．８＜Ｂ／Ａ＜１．２の関係であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、リチウムシリケート系材料と炭素材料とを複合化させてなる正極活物質複合体を含む正極と、シリコンを有する負極活物質を含む負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池を製造するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記リチウムシリケート系材料と前記炭素材料とにメカニカルミリング処理を行うことで、前記リチウムシリケート系材料と前記炭素材料とを複合化させて前記正極活物質複合体とするとともに、前記正極の不可逆容量をＡとし、前記負極の不可逆容量をＢとしたとき、０．８＜Ｂ／Ａ＜１．２の関係とすることを特徴とする。

本発明によれば、正極の不可逆容量をＡとし、負極の不可逆容量をＢとしたとき、０．８＜Ｂ／Ａ＜１．２の関係としている。このため、電池の実容量を有効に取り出すことができる。

正極と負極の不可逆容量が近似している場合の、正極と負極の関係を示す説明図である。 正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも大きい場合の、正極と負極の関係を示す説明図である。 正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも小さい場合の、正極と負極の関係を示す説明図である。 試料１のＳＥＭ写真を示す。 試料２のＳＥＭ写真を示す。 試料３のＳＥＭ写真を示す。 試料４のＳＥＭ写真を示す。 試料５のＳＥＭ写真を示す。 試料６のＳＥＭ写真を示す。 試料４の断面のＳＥＭ写真を示し、図１０の上図、下図の目盛は、５μm、１μmである。 試料６の断面のＳＥＭ写真を示し、図１１の上図、中図及び下図の目盛は１０μｍ、５μm、１μmである。 試料３の正極活物質を用いて作製した半電池の充放電曲線を示す図である。 試料４の正極活物質を用いて作製した半電池の充放電曲線を示す図である。 試料５の正極活物質を用いて作製した半電池の充放電曲線を示す図である。 試料６の正極活物質を用いて作製した半電池の充放電曲線を示す図である。 試料７の正極活物質を用いて作製した半電池の充放電曲線を示す図である。 電池１〜３の正極の不可逆容量Aに対する負極の不可逆容量Ｂの比（Ｂ／Ａ）と、各電池の初回放電容量維持率との関係を示す図である。

本発明の実施形態のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

リチウムイオン二次電池の正極は、リチウムシリケート系材料と炭素材料とを複合化させてなる正極活物質複合体を含み、負極は、シリコンを有する負極活物質を含む。

発明者は鋭意探求を重ねた結果、リチウムシリケート系材料と炭素材料とを複合化させて正極活物質複合体を得る工程で、不可逆容量を調整できることを見出した。リチウムシリケート系材料と炭素材料との複合化の工程を操作することで、正極の可逆容量に対する不可逆容量を変化させる。これにより、正極の不可逆容量と負極の不可逆容量との差を、正極の不可逆容量Ａを負極の不可逆容量Ｂに近づけ、０．８＜Ｂ／Ａ＜１．２とする。

ここで、正極、負極の各電極の容量には、不可逆容量と可逆容量とがある。本明細書において、不可逆容量は、各電極の充電容量のうち放電できない容量をいい、不可逆容量は、各電極の初回の充電容量と各電極の初回の放電容量との容量差にあたる。可逆容量は、各電極の充電容量のうち、放電し得る容量をいい、各電極の初回放電容量にあたる。可逆容量と不可逆容量とを合わせた容量は、初回の充電容量にあたる。正極、負極の初回充電容量、可逆容量、不可逆容量は、本発明の正極、負極をそれぞれ一方の電極として備える半電池を組んだ時に検出された容量である。

実容量は、正極及び負極を備える本発明の二次電池を組んだときに実際に取り出し得る初回放電容量をいう。初回とは、電圧を印加していない正極、負極に対して、最初に電圧を印加するときをいう。

正極の不可逆容量は、初回充電時に正極活物質からＬｉイオンが放出されると、放出されたＬｉイオンが次の放電時に正極活物質に吸蔵されないことにより生じる。また、負極の不可逆容量は、初回充電時に負極活物質に吸蔵したＬｉイオンが、次の放電時に放出されないことにより生じる。

図１は、正極と負極の不可逆容量が近似している場合の、正極と負極の関係を示す説明図である。図１に示すように、正極の不可逆容量Ａと負極の不可逆容量Ｂとを近似させて、０．８＜Ｂ／Ａ＜１．２の関係を成立させることで、両電極の不可逆容量が相殺される。つまり、初回充電時に正極から放出されたＬｉイオンの不可逆容量分の多くが、負極の不可逆容量分に吸蔵される。初回充電時に、正極の不可逆容量で、負極の不可逆容量が過不足なく満たされる。ゆえに、両電極の可逆容量を、有効に取り出すことができる。負極にＬｉをプリドープする手間も不要である。

更に、ＡとＢの関係は、１．０＜Ｂ／Ａ＜１．２であることが好ましい。この場合には、正極の不可逆容量Ａと負極の不可逆容量Ｂとが更に近似し、両電極の可逆容量を有効に取り出すことができる。

図２は、正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも大きい場合の、正極と負極の関係を示す説明図である。図２に示すように、正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも大きくさせて、Ｂ／Ａを０．８以下とする。この場合には、正極の不可逆容量Ａが負極の不可逆容量Ｂよりも大きくなる。負極の可逆容量のうちの、正極の不可逆容量と負極の不可逆容量との差（Ａ−Ｂ）の分が、利用されない。このため、負極の実容量が負極の可逆容量よりも小さくなってしまう。

図３は、正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも小さい場合の、正極と負極の関係を示す説明図である。図３に示すように、正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも小さくさせて、Ｂ／Ａを１．２以上とする場合には、正極の不可逆容量Ａが負極の不可逆容量Ｂよりも小さくなる。正極の可逆容量のうちの、負極の不可逆容量と正極の不可逆容量との差（Ｂ−Ａ）の分が、利用されない。このため、正極の実容量が正極の可逆容量よりも小さくなってしまう。

正極の可逆容量をＣとし、負極の可逆容量をＤとしたとき、０．８＜Ｄ／Ｃ＜１．２の関係であることがよい。更に、１．０＜Ｄ／Ｃ＜１．１の関係であることが好ましい。この場合には、正極の可逆容量Ｃと負極の可逆容量Ｄとが近似する。正極の可逆容量と負極の可逆容量とが、互いに過不足なく、Ｌｉイオンの吸蔵・放出反応に貢献する。このため、互いの可逆容量を有効に取り出すことができる。

一方、０．８≧Ｄ／Ｃの関係である場合には、正極の可逆容量Ｃよりも負極の可逆容量Ｄが過剰に小さくなる。負極の可逆容量Ｄの一部が電池の実容量として取り出せず、負極活物質の一部が余剰分となってしまうおそれがある。

一方、Ｄ／Ｃ≧１．２の関係である場合には、負極の可逆容量Ｄよりも正極の可逆容量Ｃが過剰に小さくなる。正極の可逆容量Ｃの一部が電池の実容量として取り出せず、正極活物質の一部が余剰分となってしまうおそれがある。

（１）正極活物質の構成及び不可逆容量の調整
正極は、正極活物質を有する。正極活物質は、リチウムシリケート系材料と炭素材料とを複合化させてなる正極活物質複合体からなる。正極活物質複合体は、リチウムシリケート系材料と炭素材料とにメカニカルミリング処理を行うことでリチウムシリケート系材料と炭素材料とを複合化させてなることが好ましい。

本発明においては、正極の不可逆容量と負極の不可逆容量とを近づけるために、主として正極活物質複合体の不可逆容量を操作するとよい。正極活物質複合体の不可逆容量は、例えば、複合化の際にリチウムシリケート系材料と炭素材料に与えるエネルギーにより調整することが可能である。付与するエネルギーが大きいほど、正極の不可逆容量が小さくなり、エネルギーが小さいほど、正極の不可逆容量が大きくなる傾向にある。

リチウムシリケート系材料と前記炭素材料とにメカニカルミリング処理を行うことで、前記リチウムシリケート系材料と前記炭素材料とを複合化させて前記正極活物質複合体とするとともに、前記正極の不可逆容量をＡとし、前記負極の不可逆容量をＢとしたとき、０．８＜Ｂ／Ａ＜１．２の関係であるとよい。

具体的には、メカニカルミリング処理の処理速度及び処理時間の少なくとも一方により調整することが好ましい。その他に、例えば、メカニカルミリング処理時の処理温度及び/又は炭素材料の配合比を変えても、正極活物質複合体の不可逆容量を調整することが可能である。

例えば、メカニカルミリング処理の処理速度を速くすると正極の不可逆容量が小さくなり、処理速度を遅くすると正極の不可逆容量が大きくなる傾向にある。メカニカルミリング処理の処理時間を長くすると正極の不可逆容量が小さくなり、処理時間を短くすると正極の不可逆容量が大きくなる傾向にある。

このように、複合化の際にリチウムシリケート系材料と炭素材料に与えるエネルギー量により、正極の不可逆容量を調整し得るのは、以下の理由によると考えられる。エネルギーの付与前と付与後では、リチウムシリケート系材料の結晶系はさほど変化はないが、結晶構造内のイオン分布が変わる。具体的には、エネルギーが小さい場合には、結晶内の各サイトには、各サイトに対応する元素が配置することで、各サイトは固有に存在している。

一方、エネルギーが大きい場合には、Ｌｉと遷移金属元素がＬｉサイトと遷移金属元素サイトに混在する。このため、Ｌｉイオンが吸蔵・放出されやすい状態になっている。この状態で電圧を印加することで、Ｌｉイオンが吸蔵・放出し易くなり、正極の可逆容量が増え、不可逆容量が減る。

正極の不可逆容量及び可逆容量を、上記の正極活物質複合体の不可逆容量を操作することで調整するには、正極活物質複合体の正極集電体への塗布量、及び負極活物質の負極集電体への塗布量を所定量に設定するとよい。正極活物質複合体の正極集電体への塗布量、及び負極活物質の負極集電体への塗布量を変えると、正極の不可逆容量及び可逆容量が変わることがあるからである。

正極活物質複合体は、リチウムシリケート系材料と炭素材料とを複合化させてなる。リチウムシリケート系材料は主として活物質の役目を担う。炭素材料は、導電材料としての役目を担い、シリケート系材料間の導電性を高める。両者を複合化させることで、正極活物質複合体の充放電特性を高めることができる。

また、リチウムシリケート系材料は、例えば、前記リチウムシリケート系材料は、組成式：Ｌｉ_{２＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＭ_１−βＭ’_βＳｉ_１＋αＯ_４＋ｃ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦α≦０．２、０≦β≦０．５、０≦ａ＜１，０≦ｂ＜０．２，０＜ｃ＜０．３）で表されることが好ましい。上記組成式は、リチウムシリケート系材料の基本組成を示す。上記組成式の中の、Ｌｉ、Ａ、Ｍ、Ｍ’、Ｓｉ、Ｏの一部が他の元素で置換されていてもよい。他の元素で置換される場合には、容量に悪影響がない範囲で行われることが好ましい。不可避的に生じるＬｉ、Ａ、Ｍ、Ｍ’、Ｓｉ又はＯの欠損や化合物の酸化により、上記組成式からわずかにずれた組成をもつリチウムシリケート系材料も含む。

リチウムシリケート系材料は、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４が挙げられる。

炭素材料は、導電性を有するとよく、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素材料ブラック、炭素材料ナノチューブ、グラフェーン、炭素材料繊維、黒鉛等を用いることができる。中でも、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素材料ブラックが好ましい。

正極活物質複合体を１００質量％としたときの炭素材料の質量比は、１質量％以上５０質量％以下であることがよく、更には５質量％以上３０質量％以下であることがよい。この場合には、リチウムシリケート系材料と炭素材料とが均一に分散して、電気容量を大きく引き出すことができる。

エネルギーを付与する前のリチウムシリケート系材料の平均粒径は、例えば、２００ｎｍ以上５μｍ以下であるとよく、また、エネルギーを付与する前の炭素材料の平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以上５μｍ以下であるとよい。この場合には、リチウムシリケート系材料と炭素材料とに機械的エネルギーを付与することで、両者が複合化されて、正極活物質複合体を容易に得ることができる。

リチウムシリケート系材料と炭素材料には、メカニカルミリングにより機械的エネルギーを付与するとよい。これにより、リチウムシリケート系材料及び炭素材料に均一に機械的エネルギーを付与することができる。メカニカルミリング方法に特に限定はないが、硬質のボールを試料とともに容器に収容した状態で外力によって容器を運動させることにより機械的エネルギーを導入するボールミリングが好適である。ボールミリング装置としては、自転および公転により試料にエネルギーを与える遊星型、水平方向または垂直方向などへの振動により試料にエネルギーを与える振動型、のいずれも採用できる。

エネルギーを付与するにあたっては、リチウムシリケート系材料と炭素材料とをボールミルで比較的高速で回転させることにより行うとよい。メカニカルミリング装置（フリッチュ・ジャパン株式会社製、遊星型ボールミルＰ−７シリーズ）を用いた場合、ボールミルの回転数を例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲で処理速度を調整するとよい。また、処理時間は、例えば、１分以上２０時間の間で調整するとよい。好ましくは、１時間以上である。

処理時間にもよるが、後述の実施例で説明するように、例えば、ボールミルの回転数が７００ｒｐｍ未満の場合には、正極の不可逆容量が比較的大きくなり、７００ｒｐｍ以上の場合には正極の不可逆容量が比較的少なくなる傾向にある。ボールミルの回転数が７００ｒｐｍ以上の場合、リチウムシリケート系材料と炭素材料が緻密に複合化される。このとき、リチウムシリケート系材料と炭素材料とが、平均粒径１００ｎｍ以下という極めて小さいナノレベルの微粒子状態で互いに混合され接合する。また、正極活物質複合体の比表面積は、１５０ｍ^２／ｇ以上、更には１７０ｍ^２／ｇ以上とすることが可能である。また、正極活物質複合体は、リチウムシリケート系材料と炭素材料との接合により、平均粒径０．７μｍ以上２０μｍ以下の二次粒子とすることが可能である。更には１μｍ以上１０μｍ以下とする比較的大きな二次粒子を形成することが可能である。この場合、正極活物質複合体の表面には、微細な表面粒子が付着しているとよい。表面粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるとよく、更には、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、３５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが望ましい。表面粒子には、例えば、リチウムシリケート系材料の原料の一部が含まれていても良い。正極活物質複合体が表面粒子を有することにより、リチウムイオンを吸蔵・放出する反応が促進される。

このような状態にある正極活物質複合体では、Ｌｉサイトとその他の元素のサイトに、Ｌｉとその他の元素とが相互に混在する。このため、Ｌｉイオンが吸蔵・放出されやすい状態になっている。ゆえに、正極の不可逆容量が比較的小さくなる。例えば、正極の可逆容量をＣ、不可逆容量をＡとした場合、Ａ／Ｃは０．１未満とすることが可能である。

なお、各材料、各粒子の平均粒径は、正極活物質複合体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を解析することで得られた、複数個の材料、粒子の最大径（粒子を挟む二本の平行線の距離の最大値）を実測して算出された値である。

一方、ボールミルの回転数が７００ｒｐｍ未満の場合には、リチウムシリケート系材料と炭素材料が緩やかに複合化される。このとき、両者は、１００ｎｍ以上の比較的大きな粒子のサイズで互いに混合される。また、正極活物質複合体の比表面積は、１５０ｍ^２／ｇ未満とすることが可能である。結晶内のＬｉサイトにはＬｉが配置し、その他の元素（例えば、Ｆｅ、Ｍｎ）のサイトにはその他の元素が配置することで、各サイトは固有に存在している。ゆえに、正極の不可逆容量が比較的大きくなる。例えば、正極の初期放電容量（可逆容量）をＣ、不可逆容量をＡとした場合、Ａ／Ｃは０．１以上とすることが可能である。

また、処理速度にもよるが、処理時間は、例えば、３時間以上の場合には、不可逆容量が比較的小さくなり、Ａ／Ｃが０．１未満とすることが可能である。処理時間が３時間未満の場合には、不可逆容量が比較的大きくなり、Ａ／Ｃが０．１以上とすることが可能である。

更に、処理速度を速めたり処理時間を長くしたりすると、正極の初期充電容量が増える傾向にある。これは、リチウムシリケート系材料の結晶構造の中で、Ｌｉとそれ以外の元素とが各サイト間で混在して、Ｌｉが移動しやすくなるからである。初期充電容量の増加に伴って、可逆容量や不可逆容量も増加する。

なお、エネルギー付与の際には、不活性ガス雰囲気（アルゴンガス、窒素ガス）あるいは大気雰囲気下でリチウムシリケート系材料と炭素材料とを混合することがよい。

このように、リチウムシリケート系材料と炭素材料との処理条件を変えることにより、正極の不可逆容量を調整することができる。

エネルギー付与の後には、機械的エネルギーが付与されたリチウムシリケート系材料と炭素材料の混合物に熱処理を行うとよい。熱処理では、混合された活物質材料と導電性材料とを所定の温度で加熱する。熱処理により、活物質材料の再結晶化とともに焼結することで粒子同士が密着することにより導電性が向上する。

熱処理温度は、５００〜８００℃とすることが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合には、リチウムシリケート系材料の周りに炭素を均一に析出させることが難しく、一方、熱処理温度が高すぎると、リチウムシリケート系材料の分解やリチウム欠損が生じることがあり、充放電容量が低下するので好ましくない。また、熱処理時間は、通常、１〜１０時間とすればよい。

熱処理は、リチウムシリケート系材料に含まれる遷移金属イオンを２価に保持するために、還元性雰囲気下で行うとよい。この場合の還元性雰囲気としては、溶融塩中でのリチウムシリケート系材料の合成反応と同様に、２価の遷移金属イオンが金属状態まで還元されることを抑制するために、二酸化炭素と還元性ガスの混合ガス雰囲気中であることが好ましい。二酸化炭素と還元性ガスの混合割合は、リチウムシリケート系材料の合成反応時と同様とすればよい。

（２）負極活物質の構成及び不可逆容量の調整
負極は、負極活物質を有する。負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）を有する。負極活物質中のシリコンの含有量を変化させることで、負極の可逆容量に対する不可逆容量を調整することができる。例えば、負極活物質は、Ｓｉ及びＳｉＯｘ（ｘ≧０）の少なくとも一種からなるとよい。

Ｓｉは、シリコン（Ｓｉ）からなる。ＳｉＯｘは、その全体がＳｉＯ_２からなるか、又は、一部にＳｉ相が含まれていても良い。ＳｉＯｘは、ｘの範囲が０．５≦ｘ≦１．５であり、ＳｉＯ_２相とＳｉ相とからなることがよい。

負極活物質は、Ｓｉ及びＳｉＯｘの少なくとも一種からなり、ＳｉＯｘ粉末は、全体組成が式：ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であらわされ、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とからなることが好ましい。

シリコン（Ｓｉ）は電池反応に寄与し、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）は、不可逆容量に大きな影響を及ぼす。負極活物質中のシリコン酸化物の比率が大きいほど、負極の不可逆容量が大きくなる傾向にある。その理由は、以下のように考えられている。シリコン酸化物は、充電時に以下の反応を生じさせる。

Ｌｉ ＋ ＳｉＯ → ＳｉＬｉ_４．４ ＋ Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・・・・（１）
式（１）で生成したＬｉ_４ＳｉＯ_４は、不可逆成分であり、その後の反応には使われない。その後の充放電サイクルではＳｉとＳｉＬｉ_４．４の間で反応が交互に繰り返される（Electrochemistry, 80(6),405-408(2012)）。このため、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）は、負極の不可逆容量に大きく影響している。シリコン酸化物の比率を大きくすると、負極の不可逆容量が大きくなり、シリコン酸化物の比率を小さくすると、負極の不可逆容量が小さくなる。

よって、ＳｉとＳｉＯxのうち、Ｓｉの含有量を増やすと、可逆容量が増え、不可逆容量が減る。ＳｉＯxの含有量を増やすと、可逆容量が減り、不可逆容量が増える傾向にある。

例えば、負極活物質がＳｉからなる場合、負極活物質の可逆容量Ｄに対する不可逆容量Ｂの比率（Ｂ／Ｄ）は、０．５＜Ｂ／Ｄ＜０．７となる場合がある。この場合、正極の可逆容量Ｃに対する不可逆容量Ａの比率（Ａ／Ｃ）も、０．５＜Ａ／Ｃ＜０．７となることがよい。例えば、この比率をもつ正極活物質複合体のリチウムシリケート系材料の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、炭素材料の平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下である。

負極活物質は、Ｓｉの粉末から合成され、前記正極活物質の前記リチウムシリケート系材料の平均粒径は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、前記炭素材料の平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下であるとよい。

負極活物質がＳｉＯxの粉末から合成される場合、負極活物質の可逆容量Ｄに対する不可逆容量Ｂの比率（Ｂ／Ｄ）は、０．３＜Ｂ／Ｄ＜０．５となる場合がある。この場合、正極の可逆容量Ｃに対する不可逆容量Ａの比率（Ａ／Ｃ）も、０．３＜Ａ／Ｃ＜０．５となることがよい。この比率をもつ正極活物質複合体のリチウムシリケート系材料の平均粒径は、たとえば、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であり、炭素材料の平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下である。

負極活物質は、ＳｉＯxの粉末から合成され、正極活物質のリチウムシリケート系材料の平均粒径は、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であり、炭素材料の平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下であるとよい。

負極の不可逆容量及び可逆容量を、上記の負極活物質の不可逆容量を操作することで調整するには、正極活物質複合体の正極集電体への塗布量、及び負極活物質の負極集電体への塗布量を所定量に設定するとよい。正極活物質複合体の正極集電体への塗布量、及び負極活物質の負極集電体への塗布量を変えると、負極の不可逆容量及び可逆容量が変わることがあるからである。

（３）リチウムシリケート系材料の製造
正極活物質複合体は、リチウムシリケート系材料と炭素材料とを複合化させてなる。炭素材料と複合化されるリチウムシリケート系材料は、例えば、溶融塩法、固相法、水熱法などにより製造することができる。中でも、溶融塩法で製造するとよい。

溶融塩法は、アルカリ金属塩を含む溶融塩中においてリチウムシリケート系材料を合成する方法である。溶融塩法に用いるアルカリ金属塩は、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ルビシウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なかでも望ましいのは、リチウム塩である。リチウム塩を含む溶融塩を使用する場合には、不純物相の形成が少なく、リチウム原子を過剰に含むリチウムシリケート系材料が形成されやすい。この様にして得られるリチウムシリケート系材料は、良好なサイクル特性と高い容量を有するリチウムイオン電池用正極材料となる。

また、溶融塩法に用いるアルカリ金属塩は、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硝酸塩及びアルカリ金属水酸化物のうちの少なくとも１種を含むことが望ましい。具体的には、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビシウム（ＲｂＣｌ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸ルビシウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、硝酸ルビシウム（ＲｂＮＯ_３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化ルビシウム（ＲｂＯＨ）および水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）が挙げられ、これらのうちの一種を単独または二種以上を混合して使用するとよい。

アルカリ金属塩は、中でも、アルカリ金属炭酸塩がよく、更には炭酸リチウムを含むことがよい。望ましくは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物がよい。２種以上の炭酸塩を混合することにより、溶融塩の溶融温度を低くすることができ、４００〜６５０℃という低い温度で合成反応を行うことができる。

また、混合物の溶融塩中において、４００〜６５０℃という比較的低温で反応を行うことによって、結晶粒の成長が抑制され、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍという微細な粒子となり、更に、不純物相の量が大きく減少する。その結果、非水電解質二次電池の正極活物質として用いる場合に、良好なサイクル特性と高容量を有する材料となる。

更に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物の溶融塩中で、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表される珪酸リチウム化合物と、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の前記金属元素を含む物質とを４００〜６５０℃で反応させるとよい。

具体的な反応方法については特に限定的ではないが、例えば、上記した炭酸塩混合物、珪酸リチウム化合物及び金属元素（組成式中のＭ^１に相当。以下、同様）を含む物質を混合し、ボールミル等を用いて均一に混合した後、加熱して炭酸塩混合物を溶融させればよい。これにより、溶融した炭酸塩中において、珪酸リチウム化合物と前記金属元素との反応が進行して、リチウムシリケート系材料を得ることができる。

この際、珪酸リチウム化合物と前記金属元素を含む物質からなる原料と、炭酸塩混合物との混合割合については特に限定的ではなく、炭酸塩混合物の溶融塩中において、原料を均一に分散できる量であればよく、例えば、炭酸塩混合物の合計量１００質量部に対して、溶融塩原料の合計量が２０〜３００質量部の範囲となる量であることが好ましく、５０〜２００質量部さらには６０〜８０質量部の範囲となる量であることがより好ましい。

上記した反応は、反応時において、前記金属元素が２価イオンとして安定に存在するために、二酸化炭素及び還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下で行う。この雰囲気下では、前記金属元素を２価の状態で安定に維持することが可能となる。二酸化炭素と還元性ガスの比率については、例えば、二酸化炭素１モルに対して還元性ガスを０．０１〜０．５モルとすればよく、０．０３〜０．４モルとすることが好ましい。還元性ガスとしては、例えば、水素、一酸化炭素などを用いることができ、水素が特に好ましい。

二酸化炭素と還元性ガスの混合ガスの圧力については、特に限定はなく、通常、大気圧とすればよいが、加圧下、或いは減圧下のいずれであっても良い。

珪酸リチウム化合物と前記金属元素を含む物質との反応時間は、通常、０．１時間〜３０時間とすればよく、好ましくは５時間〜２５時間とすればよい。

上記した反応を行った後、フラックスとして用いたアルカリ金属炭酸塩を除去することによって、目的とするリチウムシリケート系材料を得ることができる。

アルカリ金属炭酸塩を除去する方法としては、アルカリ金属炭酸塩を溶解できる溶媒を用いて、生成物を洗浄することによって、アルカリ金属炭酸塩を溶解除去すればよい。例えば、溶媒として、水を用いることも可能であるが、リチウムシリケート系材料に含まれる遷移金属の酸化を防止するために、アルコール、アセトンなどの非水溶媒等を用いることが好ましい。特に、無水酢酸と酢酸とを質量比で２：１〜１：１の割合で用いることが好ましい。この混合溶媒は、アルカリ金属炭酸塩を溶解除去する作用に優れていることに加えて、酢酸がアルカリ金属炭酸塩と反応して水が生成した場合に、無水酢酸が水を取り込んで酢酸を生じることによって、水が分離することを抑制できる。尚、無水酢酸と酢酸を用いる場合には、まず、無水酢酸を生成物に混合して、乳鉢等を用いてすりつぶして粒子を細かくした後、無水酢酸を粒子になじませた状態で酢酸を加えることが好ましい。この方法によれば、酢酸とアルカリ金属炭酸塩とが反応して生成した水が速やかに無水酢酸と反応して、生成物と水が触れ合う機会を低減できるので、目的物の酸化と分解を効果的に抑制することができる。

（４）ＳｉＯｘ粉末の製造
負極活物質には、ＳｉＯｘ粉末が含まれる場合がある。このＳｉＯｘ粉末の製造にあたっては、ＳｉＯｘ粉末の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ_２相とＳｉ相とを含む。

原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。

原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ_２相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。

原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。

（５）リチウムイオン二次電池の構成
リチウムイオン二次電池は、正極活物質複合体を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質と、必要に応じてセパレータとを備えている。

正極は、上記正極活物質複合体と、集電体とからなるとよい。正極は、通常の非水電解質二次電池用正極と同様の構造とすることができる。

例えば、上記正極活物質複合体に、必要に応じて、導電助剤及び／又は結着剤を加え、溶媒でペースト状として、これを集電体に塗布することによって正極を作製することができる。導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等を用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｉｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることが出来る。

導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、正極活物質複合体１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。結着剤の使用量は、特に限定的ではないが、例えば、正極活物質複合体１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。また、正極活物質複合体と、上記の導電助剤および結着剤を混合したものを、乳鉢やプレス機を用いて混練してフィルム状とし、これを集電体へプレス機で圧着する方法によっても正極を製造することが出来る。

集電体としては、特に限定はなく、従来から非水電解質二次電池用正極として使用されている材料、例えば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュ、銅箔、銅メッシュなどを用いることができる。更に、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。

正極は、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、例えば、活物質を充填した後、圧縮することによって、厚さを１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍとすることが好ましい。従って、使用する集電体の種類、構造等に応じて、圧縮後に上記した厚さとなるように、活物質の充填量を適宜決めればよい。

負極は、少なくとも負極活物質を有する。一般的には、負極は、負極活物質と、集電体とからなる。負極活物質は、必要に応じて、結着剤又は／および導電助剤とともに負極材料を構成し、溶剤によりペースト状にして集電体の表面に塗工するとよい。集電体として銅箔あるいは銅メッシュを用いる。結着剤、導電助剤は、正極のそれと同様のものを用いることができる。

電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ/Ｌから１．７ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用するとよい。

セパレータは、例えば、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。

上記リチウムイオン二次電池は、例えば、車両、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器などに搭載することができる。

（活物質複合体の製造）
以下の方法により、試料１〜７の正極活物質を製造した。

（試料１）
鉄（高純度化学株式会社製、純度９９．９％）０．０３モルと、リチウムシリケート系材料Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）０．０３モルと、の混合物にアセトン２０ｍｌを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分混合し、乾燥した。これを炭酸塩混合物と混合した。炭酸塩混合物は、炭酸リチウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．９％）、炭酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）、及び炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）を、０．４３５モル:０．３１５モル:０．２５モルのモル比で混合した。混合割合は、鉄とリチウムシリケート系材料との合計量を１００質量部に対して、炭酸塩混合物９０質量部とした。

上記混合物にアセトン２０ｍｌを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分混合し、乾燥した。その後、得られた粉体を金坩堝に入れ、二酸化炭素（流量：１００ｍｌ／L）と水素（流量：３ｍｌ／L）の混合ガス雰囲気下で、電気炉で５００℃に加熱して、炭酸塩混合物が溶融した状態で１３時間反応させた。

反応後、溶融塩の温度が４００℃になった時点で、反応系である炉心全体を電気炉から取り出し、混合ガスを通じた状態で室温まで急冷した。

次いで、得られた反応物に水２０ｍLを加えて乳鉢ですりつぶし、水を用いて洗浄と濾過を繰り返して、塩が除去された粉体を得た。この粉体を乾燥機に入れて、１００℃で１時間程度乾燥し、リチウム鉄シリケートを得た。

その後、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造を確認した結果、単斜晶、空間群Ｐ２_１／ｎに属するＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４が確認された。Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の平均粒径は、０．５μｍであった。得られたＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４を試料１とした。

（試料２）
Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４と、炭素材料としてのアセチレンブラック（ＡＢ、平均粒径０．３μｍ）とを、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４：ＡＢ＝５：４の質量比で混合した。混合物を、手で乳鉢を用いて３０分間混合した。混合物に熱処理を行った。熱処理条件は、７００℃、２時間、ＣＯ_２／Ｈ_２=１００／３ｃｃｍ雰囲気とした。これらの複合体のＸＲＤパターンは、合成直後のＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４と一致することを確認した。これを試料２とした。

（試料３−７）
また、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４とＡＢとを、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４：ＡＢ＝５：４の質量比で混合した。混合物に、メカニカルミリング装置（フリッチュ・ジャパン株式会社製、遊星型ボールミルＰ−７）を用いて、大気雰囲気下において下記の所定の条件でボールミリング処理を行った。本工程は、ジルコニア製で容積４５ｃｃのボールミル用粉砕容器に、φ４ｍｍジルコニア製ボール（５０ｇ）および混合物（３００ｍｇ）を入れて行った。

ボールミルの回転数を２００ｒｐｍ、回転時間を５時間とした場合に得られた活物質複合体を試料３とした。ボールミルの回転数を４５０ｒｐｍ、回転時間を５時間とした場合に得られた活物質複合体を試料４とした。ボールミルの回転数を７００ｒｐｍ、回転時間を５時間とした場合に得られた活物質複合体を試料５とした。ボールミルの回転数を８００ｒｐｍ、回転時間を５時間とした場合に得られた活物質複合体を試料６とした。ボールミルの回転数を８００ｒｐｍ、回転時間を２時間とした場合に得られた活物質複合体を試料７とした。

各試料３〜７について熱処理を行った。熱処理条件は、７００℃、２時間、ＣＯ_２／Ｈ_２=１００／３ｃｃｍ雰囲気とした。これらの複合体のＸＲＤパターンは、合成直後のＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４とほぼ一致することを確認した。

（ＳＥＭ観察）
試料１〜６について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した。試料１、試料２、試料３、試料４、試料５、試料６のＳＥＭ写真を、順に、図４、図５、図６、図７、図８、図９に示した。試料４、６の断面をＳＥＭで撮影し、それぞれ図１０、図１１に示した。

試料１では、図４に示すように、平均粒径１０００ｎｍのＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４からなるリチウムシリケート系粒子（白色ないし灰色部分）が確認された。

試料２では、図５に示すように、平均粒径１０００ｎｍのリチウムシリケート系粒子（粒子状の白色部分）と、平均粒径１００ｎｍの炭素粒子（綿毛状の薄灰色部分）が、混合されていた。各粒子は、混合前の形状及び大きさと同じであり、凝集していなかった。

試料３では、図６に示すように、リチウムシリケート系粒子と炭素粒子とが、混合前の粒径よりも小さくなって、複合化されていた。リチウムシリケート系粒子と炭素粒子とは、一次粒子のままで混合されており、二次粒子は形成していなかった。ＢＥＴ法を用いた比表面積の測定の結果、この複合体の比表面積は５９．３ｍ^２／ｇであった。

試料４では、図７に示すように、リチウムシリケート系粒子（灰色部分）と炭素粒子（黒色部分）とが、試料１に比べて大きなサイズで混合されていた。リチウムシリケート系粒子の平均粒径は、５００ｎｍであり、炭素粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。リチウムシリケート系粒子と炭素粒子とは、緩やかに凝集して複合体を形成していた。複合体の平均粒径は１μｍ程度で、試料１の二次粒子よりも小さく、また内部に空洞部があった。図１０に示すように、二次粒子では、リチウムシリケート系粒子及び炭素粒子の大きさは、ばらつきがあり、リチウムシリケート系粒子と炭素粒子とは不均一に分散していた。またＢＥＴ法を用いた比表面積測定の結果、この複合体の比表面積は１０６ｍ^２／ｇであった。

試料５について、図８に示すように、リチウムシリケート系粒子と炭素粒子とは、緩やかに凝集して複合体を形成していた。複合体の中には空洞部が残り、この両者の大きさは大小様々であった。このため、リチウムシリケート系粒子と炭素粒子とが微細に分散された状態で互いに接合しているとはいえないものであった。ＢＥＴ法を用いた比表面積の測定の結果、この複合体の比表面積は１３０．７ｍ^２／ｇであった。

試料６では、図９に示すように、長径２０μｍ程度の比較的大きい大型粒子と、粒径１〜４μｍ程度の微細な粒子とが混在していた。図１１に示すように、大型粒子の内部では、多数の微細な粒子が均一に分散していた。即ち、大型粒子は、微細な一次粒子が複合化して二次粒子となったものである。またＢＥＴ法を用いた比表面積測定の結果、この複合体は１７１．７ｍ^２/gという高い値を示した。活物質複合体は、コア部と、コア部の表面を覆う表面層とを有していた。コア部には、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４からなる平均粒径１０〜３０ｎｍのリチウムシリケート系粒子が、炭素からなるマトリックスの中で均一に分散していた。表面層の厚みは１μｍ程度であり、Ｃ−Ｏリッチ層で構成されていた。

（リチウムイオン二次電池の作製およびその評価）
以下に示すように、試料３〜７の正極活物質を用いて半電池を作製し、充放電試験を行った。

試料３〜７の各正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、正極活物質：ＡＢ：ＰＴＦＥ＝１７：５：１の質量比で混合して混合物とした。混合物を混練した後にシート状にして、アルミニウム製の集電体に圧着して電極を製作し、１４０℃で３時間真空乾燥したものを正極として用いた。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７にＬｉＰＦ_６を溶解して１ｍｏｌ／Ｌとした溶液を電解液として用い、セパレータとしてポリプロピレン膜（セルガード製、Celgard2400）、負極としてリチウム金属箔を用いたコイン電池を試作した。

＜充放電試験＞
このコイン電池について、３０℃にて充放電試験を行った。試験条件は、０．０５ｍＡ／ｃｍ^２にて電圧１．５〜４．５Ｖ（初回充電のみ４．８Ｖで１０時間定電圧充電）とした。試料３、４、５、６、７の各正極活物質を用いて作製した半電池の充放電曲線を、図１２、図１３、図１４、図１５、図１６に示した。また、各半電池の初回充電容量、初回放電容量、不可逆容量、初回放電容量（可逆容量）に対する不可逆容量の比を表１に示した。

図１２〜図１６及び表１に示すように、ボールミルの回転数が速くなるほど充電容量及び放電容量が増えて、不可逆容量が減少した。可逆容量Ｃ（初回放電容量）に対する不可逆容量Ａの比率（Ａ／Ｃ）も、ボールミル回転数が増加するにつれて小さくなった。処理時間が短いほど、Ａ／Ｃが大きくなった。

（正極、負極の不可逆容量と二次電池の実容量の関係）
電池１〜３に示す３種類のリチウムイオン二次電池を作製し、実容量を測定した。

（電池１）
試料７の正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、溶媒を加えてペースト状の正極材料を得た。溶剤はN-メチルピロリドン（NMP）であった。正極材料での正極活物質、ＡＢ、ＰＶＤＦの質量比は９０：５：５とした。正極材料をアルミニウム製の集電体に圧着して電極を製作し、１４０℃で３時間真空乾燥したものを正極とした。

この電極と、対極としてのリチウム金属とを用いて、半電池を構成した。半電池の詳細は、上記試料を用いて構成した半電池と同様とした。ただし、半電池の電解液は、１モル／LのＬｉＰＦ_６、EC：DEC=１：１（体積比）に、ビニレンカーボネート（VC）を１重量％添加したものを用いた。

この半電池について充放電試験を行った。試験条件は、電圧範囲４．８−１．５V、電流密度０．０５Ｃレート、３０℃とした。測定した初回充電容量及び初回放電容量を表２に示した。

次に、負極を作製した。市販のＳｉＯ粉末をボールミルに入れて、Ａｒ雰囲気下で、回転数４５０ｒｐｍで２０時間ミリングし、その後、不活性ガス雰囲気中で、９００℃の温度下で、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、不均化ＳｉＯｘ粉末が得られた。この不均化ＳｉＯｘ粉末について、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体珪素（Ｓｉ）と二酸化珪素（ＳｉＯ_２）とに由来する特有のピークが確認された。このことから、不均化ＳｉＯｘ粉末には、単体珪素と二酸化珪素が生成していることがわかった。

不均化ＳｉＯｘ粉末と、導電助剤と、結着剤としてのポリイミド（ＰＩ）とを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。導電助剤としてはアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。溶剤はＮＭＰであった。不均化ＳｉＯｘ粉末と、導電助剤と、結着剤との質量比は、百分率で、不均化ＳｉＯｘ粉末／導電助剤／結着剤＝８０／２／１８であった。

次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜した。成膜後、所定の圧力でプレスし、加熱（２００℃、２時間）し、放冷した。これにより、集電体表面に負極材料（負極活物質層）が固定されてなる負極が作製された。

この電極と、対極としてのリチウム金属とを用いて、半電池を構成した。半電池の詳細は、上記試料を用いて構成した半電池と同様とした。ただし、半電池の電解液は、１モル／LのＬｉＰＦ_６、EC：DEC=１：１（体積比）に、ＶＣを１重量％添加したものを用いた。

この半電池について充放電試験を行った。試験条件は、電圧範囲０−１．０V、電流密度０．１Ｃレート、３０℃とした。測定した初回充電容量及び初回放電容量を表２に示した。

また、作製した試料７からなる正極活物質複合体を有する正極と、ＳｉＯｘ粉末からなる負極活物質を有する負極を用い、リチウムイオン二次電池を組み立てた。この電池の電解液は、１モル／LのＬｉＰＦ_６、EC：DEC=１：１（体積比）に、ＶＣを１重量％添加したものを用いた。セパレータとしてポリプロピレン膜（セルガード製、Celgard2400）を用いた。

このリチウムイオン二次電池について充放電試験を行った。試験条件は、電圧範囲４．７９−０．８V、電流密度０．０５Ｃレート、３０℃とした。測定した初回放電容量（実容量）及び初回放電容量維持率を表２に示した。初回放電容量維持率は、正極の初回放電容量Ｃに対する電池の初回放電容量Ｅの比（Ｅ／Ｃ）を百分率で示した値である。

表２に示すように、正極の不可逆容量Ａに対する負極の不可逆容量Ｂの比（Ｂ／Ａ）は２．０８であり、正極の初回放電容量（可逆容量）Ｃに対する負極の初回放電容量（可逆容量）Ｄの比（Ｄ／Ｃ）は０．７６であり、電池の初回放電容量維持率は４２％であった。正極の初回放電容量Ｃの５８％の容量が取り出せていないことがわかった。

（電池２）
電池２の正極は、電池１の正極と同様である。電池２の負極は、電池１の不均一化ＳｉOｘ粒子の代わりに、シコリン（Ｓｉ）粉末を用いた点を除いて、電池１の負極と同様である。電池２の正極を用いた半電池、負極を用いた半電池、及び上記電池２について、電池１と同様に充放電試験を行い、その結果を表２に示した。

表２に示すように、正極の不可逆容量Ａに対する負極の不可逆容量Ｂの比（Ｂ／Ａ）は１．１６であり、正極の初回放電容量（可逆容量）Ｃに対する負極の初回放電容量（可逆容量）Ｄの比（Ｄ／Ｃ）は１．０５であり、電池の初回放電容量維持率は７２％であった。正極の初回放電容量Ｃの２８％の容量が取り出せていないことがわかった。

（電池３）
電池３の正極、負極は、電池２の正極、負極と成分は同じであるが、いずれも集電体への塗布量を減少させた点が、電池２と相違する。電池２の正極を用いた半電池、負極を用いた半電池、及び上記電池２について、電池１と同様に充放電試験を行い、その結果を表２に示した。

表２に示すように、正極の不可逆容量Ａに対する負極の不可逆容量Ｂの比（Ｂ／Ａ）は０．７３であり、正極の初回放電容量（可逆容量）Ｃに対する負極の初回放電容量（可逆容量）Ｄの比（Ｄ／Ｃ）は０．６６であり、電池の初回放電容量維持率は６４％であった。正極の初回放電容量Ｃの４０％近くの容量が取り出せていないことがわかった。

各電池の正極の不可逆容量Aに対する負極の不可逆容量Ｂの比（Ｂ／Ａ）と、各電池の初回放電容量維持率との関係を図１７に示した。Ｂ／Ａが１に近いほど、初回放電容量及び初回放電容量維持率が高かった。

Claims (9)

1. リチウムシリケート系材料と炭素材料とを複合化させてなる正極活物質複合体を含む正極と、シリコンを有する負極活物質を含む負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記リチウムシリケート系材料は、組成式：Ｌｉ _{２＋ａ−ｂ} Ａ _ｂ Ｍ _１−β Ｍ’ _β Ｓｉ _１＋α Ｏ _４＋ｃ （式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦α≦０．２、０≦β≦０．５、０≦ａ＜１，０≦ｂ＜０．２，０＜ｃ＜０．３）で表され、
   前記負極活物質は、Ｓｉ及びＳｉＯｘの少なくとも一種からなり、
   前記ＳｉＯｘは、全体組成が式：ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であらわされ、Ｓｉ相とＳｉＯ _２ 相とからなり、
   前記正極の不可逆容量をＡとし、前記負極の不可逆容量をＢとしたとき、０．８＜Ｂ／Ａ＜１．２の関係であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記正極の可逆容量をＣとし、前記負極の可逆容量をＤとしたとき、０．８＜Ｄ／Ｃ＜１．２の関係である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記正極活物質複合体は、前記リチウムシリケート系材料と前記炭素材料とにメカニカルミリング処理を行うことで前記リチウムシリケート系材料と前記炭素材料とを複合化させてなる請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記メカニカルミリング処理の処理速度及び処理時間の少なくとも一方により、前記正極の不可逆容量を調整することで、前記リチウムシリケート系材料と前記炭素材料とはそれぞれ平均粒径１００ｎｍ以下の微粒子状態で互いに混合され接合されているか、または前記リチウムシリケート系材料と前記炭素材料との接合により前記正極活物質複合体は平均粒径０．７μｍ以上２０μｍ以下の二次粒子とされている請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記正極活物質複合体の質量を１００質量％としたときに、前記炭素材料の含有量は１質量％以上５０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記負極活物質は、前記Ｓｉの粉末から合成され、前記正極活物質の前記リチウムシリケート系材料の平均粒径は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、前記炭素材料の平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記負極活物質は、前記ＳｉＯｘの粉末から合成され、前記正極活物質の前記リチウムシリケート系材料の平均粒径は、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であり、前記炭素材料の平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. リチウムシリケート系材料と炭素材料とを複合化させてなる正極活物質複合体を含む正極と、シリコンを有する負極活物質を含む負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池を製造するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記リチウムシリケート系材料は、組成式：Ｌｉ _{２＋ａ−ｂ} Ａ _ｂ Ｍ _１−β Ｍ’ _β Ｓｉ _１＋α Ｏ _４＋ｃ （式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次のとおりである。０≦α≦０．２、０≦β≦０．５、０≦ａ＜１，０≦ｂ＜０．２，０＜ｃ＜０．３）で表され、
   前記負極活物質は、Ｓｉ及びＳｉＯｘの少なくとも一種からなり、
   前記ＳｉＯｘは、全体組成が式：ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であらわされ、Ｓｉ相とＳｉＯ _２ 相とからなり、
   前記リチウムシリケート系材料と前記炭素材料とにメカニカルミリング処理を行うことで、前記リチウムシリケート系材料と前記炭素材料とを複合化させて前記正極活物質複合体とするとともに、前記正極の不可逆容量をＡとし、前記負極の不可逆容量をＢとしたとき、０．８＜Ｂ／Ａ＜１．２の関係とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
9. 前記メカニカルミリング処理の処理速度及び処理時間の少なくとも一方により、前記正極の不可逆容量を調整してなる請求項８記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。