DE112014000970T5

DE112014000970T5 - Lithiumionensekundärbatterie und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE112014000970T5
Application number: DE112014000970.9T
Authority: DE
Inventors: Akira Kojima; Junichi Niwa; Kazuhito Kawasumi; Yuta IKEUCHI; Masanori Morishita; Toshikatsu Kojima; Tetsuo Sakai
Original assignee: Toyota Industries Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Toyota Industries Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2015-12-03
Also published as: US9590237B2; JP2014165006A; US20150380729A1; CN105074991A; WO2014129096A1; JP5636526B2

Abstract

Eine Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung umfasst eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterialkomposit einschließt, das durch Kompositieren eines Lithiumsilicat-basierten Materials und eines Kohlenstoffmaterials gebildet ist, eine Negativelektrode, die ein Negativelektrodenaktivmaterial einschließt, das ein Silicium enthält, und einen Elektrolyten. Die Lithiumionensekundärbatterie erfüllt 0,8 < B/A < 1,2, wobei A die irreversible Kapazität der Positivelektrode ist und B die irreversible Kapazität der Negativelektrode ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lithiumionensekundärbatterie mit verbesserter Batteriekapazität und ein Verfahren zum Herstellen derselben.
Technischer Hintergrund
Lithiumionensekundärbatterien werden breit als Stromquelle tragbarer elektronischer Geräte verwendet. In solch einer Lithiumionensekundärbatterie wird ein Kompositoxid, wie etwa LiCoO₂ und LiMn₂O₄ hauptsächlich als ein Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, und ein Graphit-basiertes Material wird als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet. Da diese Materialien beide geringe irreversible Kapazitäten aufweisen, kann die Batterie Batteriekapazität aufweisen ohne eine große Verminderung von der Positivelektrodenkapazität oder der Negativelektrodenkapazität.
In den vergangenen Jahren zog ein Silicatmaterial Li₂MSiO₄ (M = zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Mn und Co) die Aufmerksamkeit als ein Positivelektrodenaktivmaterial im Hinblick auf hohe Sicherheit und die Menge der Ressourcen auf sich. Allerdings weist das Silicatmaterial eine größere irreversible Kapazität als konventionelle Kompositoxide, wie etwa LiCoO₂ und LiMn₂O₄ auf. Daher vermindert sich, wenn eine Batterie eine Positivelektrode, die ein Silicatmaterial mit einer großem irreversiblen Kapazität als ein Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, und eine Negativelektrode, die ein Graphit-basiertes Material mit einer geringen irreversiblen Kapazität als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet, umfasst, die tatsächliche Kapazität der Negativelektrode nachteilig.
Demgegenüber wurde Forschung und Entwicklung bezüglich Zinn-basierter Materialien und Silicium-basierter Materialien mit größerer Kapazität als die Graphit-Materialien als Negativelektrodenaktivmaterialien durchgeführt. Unglücklicherweise weisen die Zinn-basierten Materialien und die Silicium-basierten Materialien eine große irreversible Kapazität auf. Daher verringert sich, wenn eine Batterie eine Positivelektrode, die eines der oben genannten Kompositoxide mit geringer irreversibler Kapazität als ein Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, und eine Negativelektrode, die eines der oben genannten Zinn-basierten Materialien und der Silicium-basierten Materialien mit einer großen irreversiblen Kapazität als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet, umfasst, die tatsächliche Kapazität der Positivelektrode unglücklicherweise. Um diesem Problem Herr zu werden, ist es möglich, Lithium auf eines der Zinn-basierten Materialien und der Silicium-basierten Materialien vorzudotieren und dadurch die irreversible Kapazität zu reduzieren. Allerdings birgt dies Nachteile bei der Batteriemassenproduktion aufgrund eines zusätzlichen Vordotierungsschritts.
Überdies schlug die japanische nicht geprüfte Patentanmeldung Publikationsnr. 2000-173 586 vor, das Meiste aus den reversiblen Kapazitäten einer Positivelektrode und einer Negativelektrode zu machen und eine Batteriekapazitätserhöhung durch Zugeben, zu der Negativelektrode, einer Metallverbindung, die bei elektrischem Laden zu einem Metall elektrochemisch reduziert wird, zu ermöglichen. Allerdings ist dies aufgrund des zusätzlichen Schritts des Zugebens einer Metallverbindung zu der Negativelektrode nicht für die Batteriemassenproduktion geeignet.
Die japanische nicht geprüfte Patentanmeldung Publikationsnr. 2011-228 052 basiert auf einer Erkenntnis, dass Kationen, die sich von Li-Ionen unterscheiden, sich von einem Positivelektrodenaktivmaterial Li₂MnO₃ zu einer Negativelektrode durch ein initiales elektrisches Laden bewegen, und schlug vor, das Batteriegewicht und deren Größe ohne Vermindern der Batteriekapazität durch Einstellen der tatsächlichen Kapazität der Negativelektrode, so dass sie kleiner ist als die tatsächliche Kapazität einer Positivelektrode, indem die Menge des Negativelektrodenaktivmaterials bezogen auf eine konventionelle Menge verringert wird, zu vermindern.
Zitierverzeichnis
Patentliteratur

[PTL 1] Japanische nicht geprüfte Patentanmeldung Publikationsnr. 2000-173 586
[PTL 2] Japanische nicht geprüfte Patentanmeldung Publikationsnr. 2011-228 052

Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabenstellung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung entwickelten eine Lithiumionensekundärbatterie, die eine effektive Verwendung der tatsächlichen Batteriekapazität durch eine Technik ermöglicht, die sich von denen der japanischen nicht geprüfte Patentanmeldung Publikationsnr. 2000-173 586 und der japanischen nicht geprüfte Patentanmeldung Publikationsnr. 2011-228 052 unterscheidet.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf diese Umstände fertig gestellt. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lithiumionensekundärbatterie bereitzustellen, die eine effektive Verwendung der tatsächlichen Batteriekapazität ermöglicht.
Lösung der Aufgabenstellung
Eine Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist eine Lithiumionensekundärbatterie, die eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterialkomposit, das durch Kompositieren (bzw. Verbinden bzw. Kompositbildung) eines Lithiumsilicat-basierten Materials und eines Kohlenstoffmaterials gebildet ist, beinhaltet, und eine Negativelektrode, die ein Negativelektrodenaktivmaterial, das ein Silicium enthält, beinhaltet, und einen Elektrolyten umfasst, und 0,8 < B/A < 1,2 erfüllt, wobei A die irreversible Kapazität der Positivelektrode ist und B die irreversible Kapazität der Negativelektrode ist.
Ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionensekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionensekundärbatterie mit einer Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterialkomposit beinhaltet, das durch Kompositieren eines Lithiumsilicat-basierten Materials und eines Kohlenstoffmaterials gebildet ist, einer Negativelektrode, die ein Negativelektrodenaktivmaterial beinhaltet, das ein Silicium enthält, und einem Elektrolyten; Bilden des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits durch Kompositieren des Lithiumsilicat-basierten Materials und des Kohlenstoffmaterials durch mechanisches Vermahlen des Lithiumsilicat-basierten Materials und des Kohlenstoffmaterials; und 0,8 < B/A < 1,2 erfüllt, wobei A die irreversible Kapazität der Positivelektrode ist und B die irreversible Kapazität der Negativelektrode ist.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Formel 0,8 < B/A < 1,2 erfüllt, wobei A die irreversible Kapazität einer Positivelektrode ist und B die irreversible Kapazität einer Negativelektrode ist. Daher kann die tatsächliche Batteriekapazität effektiv verwendet werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine erklärende Ansicht, die eine Beziehung zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode illustriert, wenn die irreversible Kapazität der Positivelektrode und die der Negativelektrode einander nahe sind.
2 ist eine erklärende Ansicht, die eine Beziehung zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode illustriert, wenn die irreversible Kapazität der Positivelektrode größer ist als die der Negativelektrode.
3 ist eine erklärende Ansicht, die eine Beziehung zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode illustriert, wenn die irreversible Kapazität der Positivelektrode geringer ist als die der Negativelektrode.
4 zeigt ein SEM-Bild von Probe 1.
5 zeigt ein SEM-Bild von Probe 2.
6 zeigt ein SEM-Bild von Probe 3.
7 zeigt ein SEM-Bild von Probe 4.
8 zeigt ein SEM-Bild von Probe 5.
9 zeigt ein SEM-Bild von Probe 6.
10 zeigen SEM-Bilder eines Querschnitts von Probe 4. Maßstabsbalken in einem oberen Bild bzw. in einem unteren Bild der 10 stellen 5 μm bzw. 1 μm dar.
11 zeigen SEM-Bilder eines Querschnitts von Probe 6. Maßstabsbalken in einem oberen Bild, einem mittleren Bild bzw. in einem unteren Bild der 11 stellen 10 μm, 5 μm bzw. 1 μm dar.
12 ist ein Graph, der Lade- und Entladekurven einer Halbzelle, die unter Verwendung eines Positivelektrodenaktivmaterials von Probe 3 hergestellt ist, zeigt.
13 ist ein Graph, der Lade- und Entladekurven einer Halbzelle, die unter Verwendung eines Positivelektrodenaktivmaterials von Probe 4 hergestellt ist, zeigt.
14 ist ein Graph, der Lade- und Entladekurven einer Halbzelle, die unter Verwendung eines Positivelektrodenaktivmaterials von Probe 5 hergestellt ist, zeigt.
15 ist ein Graph, der Lade- und Entladekurven einer Halbzelle, die unter Verwendung eines Positivelektrodenaktivmaterials von Probe 6 hergestellt ist, zeigt.
16 ist ein Graph, der Lade- und Entladekurven einer Halbzelle, die unter Verwendung eines Positivelektrodenaktivmaterials von Probe 7 hergestellt ist, zeigt.
17 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einem Verhältnis der irreversiblen Kapazität B einer Negativelektrode zu der irreversiblen Kapazität A einer Positivelektrode (B/A) und einer Initialentladekapazitätsbeibehaltungsrate jeder der Batterien 1 bis 3 zeigt.
Beschreibung von Ausführungsformen
Eine Lithiumionensekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird detailliert beschrieben werden.
In der Lithiumionensekundärbatterie beinhaltet eine Positivelektrode ein Positivelektrodenaktivmaterialkomposit, das durch Kompositieren eines Lithiumsilicat-basierten Materials und eines Kohlenstoffmaterials gebildet ist, und eine Negativelektrode beinhaltet ein Negativelektrodenaktivmaterial, das Silicium enthält.
Als ein Ergebnis ernsthafter Untersuchungen fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, dass die irreversible Kapazität in einem Schritt des Bildens eines Positivelektrodenaktivmaterialkomposits durch Kompositieren eines Lithiumsilicat-basierten Materials und eines Kohlenstoffmaterials eingestellt werden kann. Ein Verhältnis der irreversiblen Kapazität zu der reversiblen Kapazität einer Positivelektrode wird durch Steuern des Schritts des Kompositierens des Lithiumsilicat-basierten Materials und des Kohlenstoffmaterials geändert. Durch diese Änderung wird ein Unterschied zwischen der irreversiblen Kapazität der Positivelektrode und der irreversiblen Kapazität einer Negativelektrode verringert, d. h. die irreversible Kapazität A der Positivelektrode und die irreversible Kapazität B der Negativelektrode werden einander nahe gebracht, wodurch sie 0,8 < B/A < 1,2 erfüllen.
Hierbei ist die Kapazität jeder aus der Positivelektrode und der Negativelektrode in die irreversible Kapazität und die reversible Kapazität unterteilt. In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung bedeutet die irreversible Kapazität eine Ladekapazität jeder der Elektroden, welche nicht entladen werden kann, und entspricht einem Unterschied zwischen einer initialen Ladekapazität und einer initialen Entladekapazität jeder der Elektroden. Die reversible Kapazität bedeutet einen Teil der Ladekapazität jeder der Elektroden, welche entladen werden kann, und entspricht einer initialen Entladekapazität jeder der Elektroden. Eine Summe der reversiblen Kapazität und der irreversiblen Kapazität entspricht der initialen Ladekapazität. Die initiale Ladekapazität, die reversible Kapazität und die irreversible Kapazität jeder aus der Positivelektrode und der Negativelektrode sind Kapazitäten, die detektiert werden, wenn eine Halbzelle unter Verwendung der Positivelektrode oder der Negativelektrode der vorliegenden Erfindung als eine einzelne Elektrode zusammengesetzt wird.
Die tatsächliche Kapazität bedeutet die initiale Entladekapazität, welche tatsächlich verwendet werden kann, wenn eine Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung mit einer Positivelektrode und einer Negativelektrode zusammengebaut wird. „Initial” bedeutet die Zeit, bei der Spannung zum ersten Mal an eine Positivelektrode oder eine Negativelektrode angelegt wird, an welche eine Spannung nie angelegt wurde.
Die irreversible Kapazität einer Positivelektrode wird erzeugt, da, wenn Lithiumionen aus einem Positivelektrodenaktivmaterial beim initialen Laden freigegeben werden, die freigegebenen Lithiumionen nicht durch das Positivelektrodenaktivmaterial beim nächsten Entladen gespeichert werden. Die irreversible Kapazität einer Negativelektrode wird erzeugt, da Lithiumionen, die durch ein Negativelektrodenaktivmaterial beim initialen Laden gespeichert werden, nicht beim nächsten Entladen freigegeben werden.
1 ist eine erklärende Ansicht, die eine Beziehung zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode zeigt, wenn die irreversible Kapazität der Positivelektrode und die der Negativelektrode einander nahe sind. Wie in 1 gezeigt, sind die irreversible Kapazität A der Positivelektrode und die irreversible Kapazität B der Negativelektrode einander nahe gebracht, und erfüllen 0,8 < B/A < 1,2. Daher sind die irreversiblen Kapazitäten der beiden Elektroden gegeneinander versetzt. Genauer gesagt wird das Meiste des irreversiblen Kapazitätsteils der Lithiumionen, die aus der Positivelektrode beim initialen Laden freigegeben werden, durch den irreversiblen Kapazitätsteil der Negativelektrode gespeichert. Die irreversible Kapazität der Negativelektrode wird mit der der Positivelektrode ohne Überschuss oder Defizit beim initialen Laden aufgefüllt. Daher können die reversiblen Kapazitäten beider Elektroden effektiv verwendet werden. Es besteht keine Notwendigkeit, Li auf die Negativelektrode vorzudotieren.
Zusätzlich erfüllt bevorzugt eine Beziehung zwischen A und B 1,0 < B/A < 1,2. In diesem Fall sind die irreversible Kapazität A der Positivelektrode und die irreversible Kapazität B der Negativelektrode noch näher aneinander gebracht, und die reversiblen Kapazitäten beider Elektroden können effektiv verwendet werden.
2 ist eine erklärende Ansicht, die eine Beziehung zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode illustriert, wenn die irreversible Kapazität der Positivelektrode größer ist als die der Negativelektrode. Wie in 2 gezeigt, ist B/A so eingestellt, dass es 0,8 oder weniger ist, indem die irreversible Kapazität der Positivelektrode größer gemacht wird als die der Negativelektrode. In diesem Fall ist die irreversible Kapazität A der Positivelektrode größer als die irreversible Kapazität B der Negativelektrode. Ein Unterschied zwischen der irreversiblen Kapazität der Positivelektrode und der irreversiblen Kapazität der Negativelektrode (A – B) wird in der reversiblen Kapazität der Negativelektrode nicht verwendet. Daher ist die tatsächliche Kapazität der Negativelektrode geringer als die reversible Kapazität der Negativelektrode.
3 ist eine erklärende Ansicht, die eine Beziehung zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode illustriert, wenn die irreversible Kapazität der Positivelektrode geringer ist als die der Negativelektrode. Wie in 3 gezeigt, ist B/A so eingestellt, dass es 1,2 oder mehr ist, indem die irreversible Kapazität der Positivelektrode geringer gemacht wird als die der Negativelektrode. In diesem Fall ist die irreversible Kapazität A der Positivelektrode geringer als die irreversible Kapazität B der Negativelektrode. Ein Unterschied zwischen der irreversiblen Kapazität der Negativelektrode und der irreversiblen Kapazität der Positivelektrode (B – A) wird in der reversiblen Kapazität der Positivelektrode nicht verwendet. Daher ist die tatsächliche Kapazität der Positivelektrode geringer als die reversible Kapazität der Positivelektrode.
Bevorzugt ist 0,8 < D/C < 1,2 erfüllt, wobei C die reversible Kapazität der Positivelektrode ist und D die reversible Kapazität der Negativelektrode ist. Stärker bevorzugt ist 1,0 < D/C < 1,1 erfüllt. In diesem Fall sind die reversible Kapazität C der Positivelektrode und die reversible Kapazität D der Negativelektrode nah beieinander. Die reversible Kapazität der Positivelektrode und die reversible Kapazität der Negativelektrode tragen zu Reaktionen des Speicherns und Freigebens von Li-Ionen ohne Überschuss oder Defizit bezogen aufeinander bei. Daher können die reversiblen Kapazitäten beider Elektroden effektiv verwendet werden.
Demgegenüber ist, wenn D/C 0,8 oder mehr ist, die reversible Kapazität C der Positivelektrode exzessiv geringer als die reversible Kapazität D der Negativelektrode. Ein Teil der reversiblen Kapazität D der Negativelektrode kann nicht als eine tatsächliche Batteriekapazität verwendet werden und ein Teil eines Negativelektrodenaktivmaterials kann als Überschuss dienen.
Wenn demgegenüber D/C 1,2 oder weniger ist, ist die reversible Kapazität C der Positivelektrode exzessiv geringer als die reversible Kapazität D der Negativelektrode. Ein Teil der reversiblen Kapazität C der Negativelektrode kann nicht als tatsächliche Batteriekapazität verwendet werden, und ein Teil eines Positivelektrodenaktivmaterials kann als ein Überschuss dienen.
(1) Zusammensetzung des Positivelektrodenaktivmaterials und Einstellung der irreversiblen Kapazität
Eine Positivelektrode beinhaltet ein Positivelektrodenaktivmaterial. Das Positivelektrodenaktivmaterial umfasst ein Positivelektrodenaktivmaterialkomposit, das durch Kompositieren eines Lithiumsilicat-basierten Materials und eines Kohlenstoffmaterials gebildet ist. Bevorzugt ist das Positivelektrodenaktivmaterialkomposit durch Kompositieren des Lithiumsilicat-basierten Materials und des Kohlenstoffmaterials durch mechanisches Vermahlen des Lithiumsilicat-basierten Materials und des Kohlenstoffmaterials gebildet.
In der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt die irreversible Kapazität eines Positivelektrodenaktivmaterialkomposits hauptsächlich dazu eingestellt, die irreversible Kapazität der Positivelektrode und die irreversible Kapazität der Negativelektrode einander nahezubringen. Die irreversible Kapazität des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits kann beispielsweise durch Steuern der Energie, die beim Herstellen des Komposits dem Lithiumsilicat-basierten Material und dem Kohlenstoffmaterial vermittelt wird, eingestellt werden. Die irreversible Kapazität der Positivelektrode verringert sich mit einer Erhöhung der einzubringenden Energie, und die irreversible Kapazität der Positivelektrode erhöht sich mit einer Verringerung der Energie.
Bevorzugt wird das Positivelektrodenaktivmaterialkomposit durch Kompositieren des Lithiumsilicat-basierten Materials und des Kohlenstoffmaterials durch mechanisches Vermahlen des Lithiumsilicat-basierten Materials und des Kohlenstoffmaterials gebildet, und 0,8 < B/A < 1,2 ist erfüllt, wobei A die irreversible Kapazität der Positivelektrode ist und B die irreversible Kapazität der Negativelektrode ist.
Speziell ist es bevorzugt, dass die irreversible Kapazität der Positivelektrode durch Steuern zumindest eines aus der Mahlgeschwindigkeit und der Mahlzeit des mechanischen Vermahlens eingestellt wird. Nebenbei kann die irreversible Kapazität des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits beispielsweise durch Verändern der Mahltemperatur des mechanischen Mahlens und/oder eines Mischungsverhältnisses des Kohlenstoffmaterials eingestellt werden.
Beispielsweise verringert sich die irreversible Kapazität der Positivelektrode mit einer Erhöhung der Mahlgeschwindigkeit des mechanischen Vermahlens, und die irreversible Kapazität der Positivelektrode erhöht sich mit einer Verringerung der Mahlgeschwindigkeit des mechanischen Vermahlens. Die irreversible Kapazität der Positivelektrode verringert sich mit einer längeren Mahlzeit des mechanischen Vermahlens und die irreversible Kapazität der Positivelektrode erhöht sich mit einer kürzeren Mahlzeit des mechanischen Vermahlens.
Der Grund, warum die irreversible Kapazität der Positivelektrode durch Steuern der Menge der Energie, die dem Lithiumsilicat-basierten Material und dem Kohlenstoffmaterial beim Herstellen des Komposits vermittelt wird, eingestellt werden kann, wird wie folgt vermutet. Die Kristallstruktur des Lithiumsilicat-basierten Materials verändert sich kaum zwischen vor und nachdem die Energie eingebracht wird, aber die Ionenverteilung in der Kristallstruktur verändert sich. Genau gesagt sind, wenn die Energie gering ist, entsprechende Elemente jeweils an Stellen (bzw. Gitterpunkten) der Kristallstruktur lokalisiert, so dass die jeweiligen Stellen ihre eigene Originalität (bzw. Urspünglichkeit) aufweisen.
Wenn demgegenüber die Energie groß ist, werden Li und ein Übergangsmetallelement miteinander in Li-Stellen und Übergangsmetallelementstellen vermischt. Daher werden Li-Ionen leicht gespeichert und freigegeben. Beim Anlegen von Spannung an die Positivelektrode in diesem Zustand werden Li-Ionen leicht gespeichert und freigegeben, so dass die reversible Kapazität der Positivelektrode sich erhöht und die irreversible Kapazität der Positivelektrode sich verringert.
Um die irreversible Kapazität und die reversible Kapazität der Positivelektrode durch Steuern der oben genannten irreversiblen Kapazität des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits einzustellen, werden die Menge des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits, das auf einem Positivelektrodenstromabnehmer aufgebracht ist, und die Menge des Negativelektrodenaktivmaterials auf einem Negativelektrodenstromabnehmer bevorzugt auf bestimmte Mengen eingestellt. Dies liegt daran, dass eine Änderung der Menge des Positivelektrodenaktivmaterials, das auf dem Positivelektrodenstromabnehmer aufgebracht ist, oder eine Änderung der Menge des Negativelektrodenaktivmaterials, das auf dem Negativelektrodenstromabnehmer aufgebracht ist, eine Veränderung der irreversiblen Kapazität und der reversiblen Kapazität der Positivelektrode herbeiführen kann.
Das Positivelektrodenaktivmaterialkomposit wird durch Kompositieren eines Lithiumsilicat-basierten Materials und eines Kohlenstoffmaterials gebildet. Das Lithiumsilicat-basierte Material dient hauptsächlich als ein Aktivmaterial. Das Kohlenstoffmaterial dient als ein leitfähiges Material und erhöht die elektrische Leitung in dem Silicat-basierten Material. Beim Kompositieren dieser beiden Materialien können die Lade- und Entlade-Charakteristika des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits verbessert werden.
Bevorzugt ist das Lithiumsilicat-basierte Material durch eine Zusammensetzungsformel Li_2+a-bA_bM_1-βM'_βSi_1+αO_4+c ausgedrückt, wobei A zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend Na, K, Rb und Cs ist, M zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe und Mn ist, und M' zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo und W ist, und die Indizes wie folgt sind: 0 ≤ α ≤ 0,2, 0 ≤ β ≤ 0,5, 0 ≤ a < 1, 0 ≤ b < 0,2, 0 < c < 0,3. Die oben genannte Zusammensetzungsformel drückt eine Grundzusammensetzung des Lithiumsilicat-basierten Materials aus. Ein Teil von Li, A, M, M', Si und/oder O in der obigen Zusammensetzungsformel kann durch ein anderes Element ersetzt sein. Bevorzugt wird die Ersetzung durch ein anderes Element durchgeführt, solange sie geringe nachteilige Effekte auf die Kapazität hat. Beispiele des Lithiumsilicat-basierten Materials der vorliegenden Erfindung beinhalten Lithiumsilicat-basierte Materialien mit einer Zusammensetzung, die geringfügig von der oben genannten Zusammensetzungsformel aufgrund eines unvermeidlichen Verlusts von Li, A, M, M', Si oder O oder Oxidation der chemischen Verbindung abweicht.
Beispiele des Lithiumsilicat-basierten Materials beinhalten Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄, Li₂CoSiO₄ und Li₂NiSiO₄.
Bevorzugt weist das Kohlenstoffmaterial elektrische Leitfähigkeit auf. Beispiele des Kohlenstoffmaterials beinhalten Acetylenschwarz (AB), Ketjenblack (KB, eingetragene Marke), Kohleschwarz (bzw. carbon black), Kohlenstoffnanoröhren, Graphen, Kohlefaser und Graphit. Unter diesen Beispielen sind Acetylenschwarz (AB), Ketjenblack (KB) und Kohleschwarz insbesondere bevorzugt.
Ein Massenprozentverhältnis des Kohlenstoffmaterials beträgt bevorzugt nicht weniger als 1 Masse-% und nicht mehr als 50 Masse-%, und stärker bevorzugt nicht weniger als 5 Masse-% und nicht mehr als 30 Masse-%, wenn die Gesamtmasse des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits auf 100 Masse-% eingestellt ist. In diesem Fall werden das Lithiumsilicat-basierte Material und das Kohlenstoffmaterial gleichförmig verteilt und eine große Menge an elektrischer Kapazität kann verwendet werden.
Bevorzugt weist das Lithiumsilicat-basierte Material, bevor es mit Energie versorgt wird, eine durchschnittliche Teilchengröße von beispielsweise nicht weniger als 200 nm und nicht mehr als 5 μm auf, und das Kohlenstoffmaterial, bevor es mit Energie versorgt wird, weist eine durchschnittliche Teilchengröße von beispielsweise nicht weniger als 100 nm und nicht mehr als 5 μm auf. In diesem Fall werden beim Anwenden von mechanischer Energie das Lithiumsilicat-basierte Material und das Kohlenstoffmaterial kompositiert, wodurch ein Positivelektrodenaktivmaterialkomposit leicht erhalten wird.
Bevorzugt wird die mechanische Energie dem Lithiumsilicat-basierten Material und dem Kohlenstoffmaterial durch mechanisches Vermahlen zugeführt. Dies ermöglicht eine gleichförmige Anwendung mechanischer Energie auf das Lithiumsilicat-basierte Material und das Kohlenstoffmaterial. Obwohl ein mechanisches Mahlverfahren nicht insbesondere begrenzt ist, ist ein bevorzugtes Verfahren ein Kugelmahlen, das das Einbringen einer Probe in einen Behälter gemeinsam mit harten Kugeln und dann Inbewegungsetzen des Behälters durch ein externe Kraft umfasst, wodurch mechanische Energie aufgebracht wird. Eine Kugelmühle, die zu verwenden ist, kann entweder eine Planeten-artige sein, in welcher die Energie einer Probe durch Rotation und Umdrehung zugeführt wird, oder ein Vibrations-artige, in welcher Energie einer Probe durch Vibration in einer horizontalen Richtung, einer vertikalen Richtung, etc. zugeführt wird.
Bevorzugt wird die Energie durch Rotieren des Lithiumsilicat-basierten Materials und des Kohlenstoffmaterials bei einer relativ hohen Geschwindigkeit in einer Kugelmühle zugeführt. Wenn eine mechanische Kugelmühle (Planetenkugelmühle, P-7 Serie, hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd.) eingesetzt wird, wird die Mahlgeschwindigkeit bevorzugt durch Einstellen der Umdrehungenszahl der Kugelmühle in einem Bereich von beispielsweise 100 bis 1.000 U/Min gesteuert. Bevorzugt wird die Mahlzeit innerhalb eines Bereichs von 1 Minute bis 20 Stunden gesteuert. Bevorzugt beträgt die Mahlzeit 1 Stunde oder mehr.
Obwohl es auch von der Mahlzeit abhängt, neigt die irreversible Kapazität einer Positivelektrode dazu, relativ groß zu sein, wenn die Umdrehungenszahl beispielsweise weniger als 700 U/Min ist, und relativ klein zu sein, wenn die Umdrehungenszahl der Kugelmühle beispielsweise 700 U/Min oder mehr ist, wie in den später genannten Beispielen beschrieben werden wird. Wenn die Umdrehungenszahl der Kugelmühle 700 U/Min oder mehr ist, werden das Lithiumsilicat-basierte Material und das Kohlenstoffmaterial komplex kompositiert. Dabei werden das Lithiumsilicat-basierte Material und das Kohlenstoffmaterial vermischt, um aneinander in der Form feiner Teilchen auf Nano-Niveau mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 nm oder weniger anzuhaften. Das Positivelektrodenaktivmaterialkomposit kann eine spezifische Oberfläche von 150 m²/g oder mehr, oder selbst 170 m²/g oder mehr aufweisen. Überdies kann das Positivelektrodenaktivmaterialkomposit Sekundärteilchen sein, die eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 0,7 μm und nicht mehr als 20 μm aufweisen, die durch Adhäsion des Lithiumsilicat-basierten Materials und des Kohlenstoffmaterials gebildet sind. Des Weiteren kann das Positivelektrodenaktivmaterialkomposit relativ große Sekundärteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht weniger als 1 μm und nicht mehr als 10 μm sein. In diesem Fall sind bevorzugt feine Oberflächenteilchen an Teilchenoberflächen des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits angehaftet. Bevorzugt weisen die Oberflächenteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 20 nm und nicht mehr als 100 nm auf, und wünschenswerter Weise nicht weniger als 30 nm und nicht mehr als 90 nm, oder nicht weniger als 35 nm und nicht mehr als 75 nm. Die Oberflächenteilchen können beispielsweise einen Teil eines Rohmaterials des Lithiumsilicat-basierten Materials enthalten. Die Gegenwart der Oberflächenteilchen auf dem Positivelektrodenaktivmaterialkomposit fördert die Reaktion des Speicherns und des Freigebens von Lithiumionen.
In dem Positivelektrodenaktivmaterialkomposit in solch einem Zustand sind Li und andere Elemente miteinander in Li-Stellen und Stellen anderer Elemente vermischt. Daher werden die Li-Ionen leicht gespeichert und freigegeben. Folglich ist die irreversible Kapazität der Positivelektrode relativ gering. Beispielsweise kann A/C weniger als 0,1 sein, wobei C die reversible Kapazität der Positivelektrode ist und A die irreversible Kapazität der Positivelektrode ist.
Es ist anzumerken, dass die durchschnittliche Teilchengröße jedes aus Teilchen der zwei Materialien ein Wert ist, der aus tatsächlichen Messungen der Maximalgröße (maximaler Abstand zwischen zwei parallelen Linien, die jedes Teilchen einschließen) einer Vielzahl von Teilchen jeder Art von Teilchen, die durch Analysieren eines Transmissionselektronenmikroskopiebildes (TEM-Bild) des Positivelektrodenaktivmaterials erhalten sind, berechnet wird.
Demgegenüber werden, wenn die Umdrehungenszahl der Kugelmühle weniger als 700 U/Min ist, das Lithiumsilicat-basierte Material und das Kohlenstoffmaterial lose kompositiert. Dabei werden diese beiden Materialien mit relativ großer Teilchengröße von 100 nm oder mehr miteinander vermischt. Überdies kann das Positivelektrodenaktivmaterialkomposit eine spezifische Oberfläche von weniger als 150 m²/g aufweisen. Li ist in Li-Stellen eines Kristalls lokalisiert und andere Elemente (z. B. Fe, Mn) sind in Stellen anderer Elemente lokalisiert, so dass die jeweiligen Stellen ihre eigene Originalität aufweisen. Im Ergebnis ist die irreversible Kapazität der Positivelektrode relativ groß. Beispielsweise kann A/C 0,1 oder mehr sein, wobei C die initiale Entladekapazität (reversible Kapazität) der Positivelektrode ist und A die irreversible Kapazität der Positivelektrode ist.
Überdies ist, obwohl es ebenso von der Mahlgeschwindigkeit abhängt, die irreversible Kapazität relativ gering und A/C kann geringer als 0,1 sein, wenn die Mahlzeit beispielsweise 3 Stunden oder mehr ist. Wenn die Mahlzeit weniger als 3 Stunden ist, ist die irreversible Kapazität relativ groß und A/C kann 0,1 oder mehr sein.
Des Weiteren erhöht sich die initiale Ladekapazität der Positivelektrode mit einer Erhöhung der Mahlgeschwindigkeit oder der Mahlzeit. Das liegt daran, dass Li und andere Elemente miteinander in Stellen von Li und in Stellen anderer Elemente in der Kristallstruktur des Lithiumsilicat-basierten Materials vermischt werden, und Li leicht beweglich wird. Die reversible Kapazität und die irreversible Kapazität erhöhen sich ebenso mit einer Erhöhung der initialen Ladekapazität.
Es ist anzumerken, dass beim Aufwenden von Energie das Lithiumsilicat-basierte Material und das Kohlenstoffmaterial bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre (z. B. Argongas und Stickstoffgas) oder in einer Luftatmosphäre vermischt werden.
Somit kann die irreversible Kapazität der Positivelektrode durch Ändern der Mahlbedingungen des Lithiumsilicat-basierten Materials und des Kohlenstoffmaterials eingestellt werden.
Nach dem Aufwenden von Energie wird bevorzugt eine Wärmebehandlung auf eine Mischung des Lithiumsilicat-basierten Materials und des Kohlenstoffmaterials, welche mit mechanischer Energie beaufschlagt wurde, angewandt. Bei der Wärmebehandlung werden eine Mischung des Aktivmaterials und eines elektrisch leitfähigen Materials bei einer bestimmten Temperatur erwärmt. Die Wärmebehandlung verursacht eine Rekristallisation und ein Sintern des Aktivmaterials, so dass Teilchen in engen Kontakt miteinander kommen. Somit verbessert sich die elektrische Leitfähigkeit.
Eine bevorzugte Wärmebehandlungstemperatur ist 500 bis 800°C. Eine zu geringe Wärmebehandlungstemperatur ist nicht bevorzugt, da es schwierig ist, Kohlenstoff gleichförmig um das Lithiumsilicat-basierte Material zu präzipitieren. Demgegenüber ist eine zu hohe Wärmebehandlungstemperatur ebenso nicht bevorzugt, da das Lithiumsilicat-basierte Material sich zersetzen kann oder Lithium verlieren kann, und dies führt zu einer Verringerung der Lade- und Entladekapazität. Im Allgemeinen kann die Wärmebehandlungszeit auf 1 bis 10 Stunden eingestellt sein.
Bevorzugt wird die Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre angewandt, um die Übergangsmetallionen, die in dem Lithiumsilicat-basierten Material enthalten sind, divalent zu halten. Bevorzugt ist die reduzierende Atmosphäre in diesem Fall eine gemischte Gasatmosphäre, die Kohlenstoffdioxid und ein reduzierendes Gas enthält, um divalente Übergangsmetallionen davon abzuhalten, zu schlichtem Metall reduziert zu werden, ebenso wie die reduzierende Atmosphäre einer Synthesereaktion des Lithiumsilicat-basierten Materials in geschmolzenem Salz. Ein Mischverhältnis von Kohlenstoffdioxid und dem reduzierenden Gas kann dasselbe sein wie das einer Atmosphäre der Synthesereaktion des Lithiumsilicat-basierten Materials.
(2) Zusammensetzung des Negativelektrodenaktivmaterials und Einstellung der irreversiblen Kapazität
Eine Negativelektrode beinhaltet ein Negativelektrodenaktivmaterial. Das Negativelektrodenaktivmaterial enthält Silicium (Si). Ein Verhältnis der irreversiblen Kapazität zu der reversiblen Kapazität der Negativelektrode kann durch Ändern des Siliciumgehalts in dem Negativelektrodenaktivmaterial eingestellt werden. Beispielsweise umfasst das Negativelektrodenaktivmaterial bevorzugt zumindest eines aus Si und SiO_x (xO).
Si umfasst Silicium (Si). SiO_x kann vollständig durch SiO₂ aufgebaut sein, und kann teilweise eine Si-Phase enthalten. Bevorzugt umfasst SiO_x eine SiO₂-Phase und eine Silicium-Phase und x erfüllt 0,5 ≤ x ≤ 1,5.
Bevorzugt umfasst das Negativelektrodenaktivmaterial zumindest eines aus Si und SiO_x und SiO_x-Pulver weist eine Gesamtzusammensetzung auf, die durch die Formel: SiO_x (0,5 ≤ x ≤ 1,5) ausgedrückt ist, und umfasst Si-Phase und SiO₂-Phase.
Silicium (Si) trägt zu der Batteriereaktion bei und Siliciumoxid (SiO₂) weist einen großen Effekt auf die irreversible Kapazität auf. Die irreversible Kapazität der Negativelektrode erhöht sich mit einem größeren Verhältnis des Siliciumoxids in dem Negativelektrodenaktivmaterial. Als Grund dafür wird das Folgende angenommen. Siliciumoxid führt die folgende Reaktion bei elektrischem Laden mit sich. Li + SiO → SiLi_4,4 + Li₄SiO₄ (1) Li₄SiO₄, das in Formel (1) erzeugt wird, ist ein irreversibler Bestandteil und wird in den folgenden Reaktionen nicht verwendet. In den folgenden Lade- und Entladezyklen wird eine Reaktion zwischen Si und SiLi_4,4 durch alternierendes Ändern der Richtung der Reaktion wiederholt (Electrochemistry, 80 (6), 405–408 (2012)). Daher weist Siliciumoxid (SiO₂) einen großen Effekt auf die irreversible Kapazität der Negativelektrode auf. Die irreversible Kapazität der Negativelektrode erhöht sich mit einem größeren Verhältnis von Siliciumoxid, und die irreversible Kapazität der Negativelektrode verringert sich mit einem geringeren Verhältnis von Siliciumoxid.
Somit erhöht sich mit einem steigenden Si-Gehalt in einer Summe von Si und SiO_x die reversible Kapazität und die irreversible Kapazität verringert sich. Mit steigendem SiO_x-Gehalt verringert sich die reversible Kapazität und die irreversible Kapazität erhöht sich.
Wenn das Negativelektrodenaktivmaterial beispielsweise Si umfasst, erfüllt ein Verhältnis der irreversiblen Kapazität B zu der reversiblen Kapazität D des Negativelektrodenaktivmaterials (B/D) gelegentlich 0,5 < B/D < 0,7. In diesem Fall erfüllt bevorzugt ein Verhältnis der irreversiblen Kapazität A zu der reversiblen Kapazität C der Positivelektrode (A/C) ebenso 0,5 < A/C < 0,7. Wenn die Positivelektrode dieses Verhältnis aufweist, weist das Lithiumsilicat-basierte Material des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits beispielsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 10 μm auf, und das Kohlenstoffmaterial des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits weist eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 1 μm auf.
Bevorzugt wird das Negativelektrodenaktivmaterial aus Si-Pulver synthetisiert und das Lithiumsilicat-basierte Material des Positivelektrodenaktivmaterials weist eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 10 μm auf, und das Kohlenstoffmaterial des Positivelektrodenaktivmaterials weist eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 1 μm auf.
Wenn das Negativelektrodenaktivmaterial aus SiO_x-Pulver synthetisiert wird, erfüllt ein Verhältnis der irreversiblen Kapazität B zu der reversiblen Kapazität D des Negativelektrodenaktivmaterials (B/D) gelegentlich 0,3 < B/D < 0,5. In diesem Fall erfüllt ein Verhältnis der irreversiblen Kapazität A zu der reversiblen Kapazität C der Positivelektrode (A/C) bevorzugt ebenso 0,3 < A/C < 0,5. Wenn die Positivelektrode dieses Verhältnis aufweist, weist das Lithiumsilicat-basierte Material des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits beispielsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 20 μm auf und das Kohlenstoffmaterial des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits weist eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 1 μm auf.
Bevorzugt wird das Negativelektrodenaktivmaterial aus SiO_x-Pulver synthetisiert, und das Lithiumsilicat-basierte Material des Positivelektrodenaktivmaterials weist eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 20 μm auf und das Kohlenstoffmaterial des Positivelektrodenaktivmaterials weist eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 1 μm auf.
Um die irreversible Kapazität und die reversible Kapazität der Negativelektrode durch Steuern der irreversiblen Kapazität des oben genannten Negativelektrodenaktivmaterials einzustellen, werden bevorzugt die Menge des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits, das auf einen Positivelektrodenstromabnehmer aufgebracht wird, und die Menge des Negativelektrodenaktivmaterials, das auf einen Negativelektrodenstromabnehmer aufgebracht wird, auf bestimmte Mengen eingestellt. Dies liegt daran, dass eine Änderung der Menge des Positivelektrodenaktivmaterials, das auf dem Positivelektrodenstromabnehmer aufgebracht ist, und eine Änderung der Menge des Negativelektrodenaktivmaterials, das auf einen Negativelektrodenstromabnehmer aufgebracht ist, eine Veränderung der irreversiblen Kapazität und der reversiblen Kapazität der Negativelektrode hervorrufen kann.
(3) Produktion des Lithiumsilicat-basierten Materials
Das Positivelektrodenaktivmaterialkomposit wird durch Kompositieren des Lithiumsilicat-basierten Materials und des Kohlenstoffmaterials gebildet. Das Lithiumsilicat-basierte Material, das mit dem Kohlenstoffmaterial zu kompositieren ist, kann beispielsweise durch eine Salzschmelzsynthese, eine Festphasensynthese, eine hydrothermale Synthese usw. gebildet werden. Insbesondere ist eine Salzschmelzsynthese bevorzugt.
Eine Salzschmelzsynthese ist ein Verfahren zum Synthetisieren des Lithiumsilicat-basierten Materials in einer Salzschmelze, die ein Alkalimetallsalz beinhaltet. Beispiele des Alkalimetallsalzes, das in der Salzschmelzsynthese verwendet wird, beinhalten eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalz, Kaliumsalz, Natriumsalz, Rubidiumsalz und Cäsiumsalz. Aus diesen Salzen ist Lithiumsalz am stärksten gewünscht. Wenn die Salzschmelze, die Lithiumsalz enthält, verwendet wird, wird ein Lithiumsilicat-basiertes Material, in welchem eine Verunreinigungsphase kaum gebildet ist und Lithiumionen im Überschuss enthalten sind, leicht gebildet. Das somit erhaltene Lithiumsilicat-basierte Material kann als ein Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithiumionenbatterie mit guten Zyklencharakteristika und hoher Kapazität verwendet werden.
Überdies enthält das Alkalimetallsalz, das in der Salzschmelzsynthese verwendet wird, wünschenswerter Weise zumindest eines aus Alkalimetallchloriden, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallnitriden und Alkalimetallhydroxiden. Spezifische Beispiele beinhalten Lithiumchlorid (LiCl), Kaliumchlorid (KCl), Rubidiumchlorid (RbCl), Cäsiumchlorid (CsCl), Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), Kaliumcarbonat (K₂CO₃), Natriumcarbonat (Na₂CO₃), Rubidiumcarbonat (Rb₂CO₃), Cäsiumcarbonat (Cs₂CO₃), Lithiumnitrat (LiNO₃), Kaliumnitrat (KNO₃), Natriumnitrat (NaNO₃), Rubidiumnitrat (RbNO₃), Cäsiumnitrat (CsNO₃), Lithiumhydroxid (LiOH), Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH), Rubidiumhydroxid (RbOH) und Cäsiumhydroxid (CsOH). Eines dieser Beispiele kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere dieser Beispiele können in Mischung verwendet werden.
Bevorzugt ist das Alkalimetallsalz ein Alkalimetallcarbonat, und enthält stärker bevorzugt Lithiumcarbonat. Wünschenswerter Weise ist das Alkalimetallsalz eine Carbonatmischung, die zumindest ein Alkalimetallcarbonat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Rubidiumcarbonat und Cäsiumcarbonat; und Lithiumcarbonat umfasst. Aufgrund des Mischens zweier oder mehrerer Carbonate kann die Schmelztemperatur der Salzschmelze verringert werden, so dass die Synthesereaktion bei einer geringen Temperatur von 400 bis 650°C durchgeführt werden kann.
Überdies werden beim Durchführen der Reaktion bei einer relativ geringen Temperatur von 400 bis 650°C in einer Salzschmelze der Mischung Kristallkörner davon abgehalten, zu wachsen, und feine Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 nm bis 10 μm werden erhalten, und überdies wird die Menge einer Verunreinigungsphase deutlich verringert. Im Ergebnis kann ein somit erhaltenes Lithiumsilicat-basiertes Material als ein Positivelektrodenaktivmaterial einer nicht wässrigen Elektrolytsekundärbatterie mit guten Zyklencharakteristika und hoher Kapazität verwendet werden.
Überdies werden bevorzugt eine Lithiumsilicat-Verbindung, die durch Li₂SiO₃ ausgedrückt ist, und ein Material, das zumindest ein Metallelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen und Mangan enthält, in einer Salzschmelze aus einer Carbonatmischung, die zumindest ein Alkalimetallcarbonat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Rubidiumcarbonat und Cäsiumcarbonat; und Lithiumcarbonat enthält, bei 400 bis 650°C miteinander reagiert.
Ein spezifisches Reaktionsverfahren ist nicht insbesondere begrenzt, kann aber beispielsweise das Mischen der oben genannten Carbonatmischung, der Lithiumsilicat-Verbindung und des Materials, das das Metallelement (entspricht M¹ in der Zusammensetzungsformel; dasselbe soll nachfolgend gelten) und gleichförmiges Mischen dieser Mischung unter Verwendung einer Kugelmühle, etc., und dann Erwärmen der Mischung, um die Carbonatmischung zu schmelzen, umfassen. Somit schreitet eine Reaktion zwischen der Lithiumsilicat-Verbindung und dem zuvor genannten Metallelement in dem geschmolzenen Carbonat voran, wodurch das Lithiumsilicat-basierte Material erhalten wird.
In diesem Fall ist ein Mischverhältnis eines Rohmaterials, das die Lithiumsilicat-Verbindung und das zuvor genannte Material umfasst, das das Metallelement enthält, und der Carbonatmischung nicht insbesondere begrenzt, und muss nur eine gleichförmige Verteilung (bzw. Dispersion) des Rohmaterials in einer Salzschmelze aus der Carbonatmischung ermöglichen. Beispielsweise liegt die Gesamtmenge des Salzschmelzerohmaterials bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 20 bis 300 Masseteile oder stärker bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 50 bis 200 Masseteile oder von 60 bis 80 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmasse der Carbonatmischung.
Die zuvor genannte Reaktion wird in einer gemischten Gasatmosphäre durchgeführt, die Kohlendioxid und ein reduzierendes Gas enthält, um es dem oben genannten Metallelement zu ermöglichen, stabil als divalente Ionen während der Reaktion vorhanden zu sein. In dieser Atmosphäre kann das oben genannte Metallelement stabil als divalente Ionen beibehalten werden. Bezüglich eines Verhältnisses des reduzierenden Gases zu Kohlendioxid kann beispielsweise das reduzierende Gas 0,01 bis 0,5 Mol oder bevorzugt 0,03 bis 0,4 Mol bezogen auf 1 Mol Kohlendioxid sein. Beispiele des reduzierenden Gases beinhalten Wasserstoff und Kohlenmonoxid, und Wasserstoff ist insbesondere bevorzugt.
Der Druck des gemischten Gases aus Kohlendioxid und dem reduzierenden Gas ist nicht insbesondere begrenzt und normalerweise auf Atmosphärendruck eingestellt, kann aber ein erhöhter Druck oder ein verminderter Druck sein.
Eine Reaktionszeit der Lithiumsilicat-Verbindung und des oben genannten Materials, das das Metallelement enthält, ist allgemein 0,1 bis 30 Stunden und bevorzugt 5 bis 25 Stunden.
Wenn die oben genannte Reaktion vorüber ist, wird das Alkalimetallcarbonat, das als ein Flussmittel verwendet wird, entfernt, wodurch ein Lithiumsilicat-basiertes Material als ein Ziel erhalten wird.
Für die Entfernung des Alkalimetallcarbonats kann das Alkalimetallcarbonat durch Waschen des Produkts mit einem Lösungsmittel, das in der Lage ist, das Alkalimetallcarbonat aufzulösen, aufgelöst und entfernt werden. Beispielsweise kann Wasser als ein Lösungsmittel verwendet werden, aber die Verwendung eines nicht wässrigen Lösungsmittels, wie etwa Alkohol und Aceton ist bevorzugt, um eine Oxidation des Übergangsmetalls, das in dem Lithiumsilicat-basierten Material enthalten ist, zu verhindern. Es ist insbesondere bevorzugt, Essigsäureanhydrid (Acetanhydrid) und Essigsäure in einem Masseverhältnis von 2:1 bis 1:1 zu verwenden. Dieses gemischte Lösungsmittel ist nicht nur gut beim Auflösen und Entfernen des Alkalimetallcarbonats. Wenn Essigsäure mit dem Alkalimetallcarbonat reagiert, um Wasser zu ergeben, nimmt Acetanhydrid Wasser auf und ergibt Essigsäure und dadurch kann dieses gemischte Lösungsmittel eine Wasserauftrennung unterdrücken. Wenn Essigsäureanhydrid und Essigsäure verwendet werden, wird bevorzugt zunächst Essigsäureanhydrid mit dem Produkt vermischt und die Mischung wird in einem Mörser oder dergleichen gemahlen, um die Teilchen zu verfeinern, und dann wird Essigsäure zu den Teilchen, die mit Essigsäureanhydrid beschichtet sind, zugegeben. Gemäß diesem Verfahren wird Wasser, das durch eine Reaktion von Essigsäure und Alkalimetallcarbonat freigegeben wird, schnell mit Essigsäureanhydrid reagiert, und dies verringert eine Gelegenheit eines Kontakts zwischen dem Produkt und Wasser. Daher kann das Zielmaterial effektiv vor einer Oxidation oder Zersetzung bewahrt werden.
(4) Produktion von SiO_x-Pulver
Das Negativelektrodenaktivmaterial enthält gelegentlich SiO_x-Pulver. Beim Produzieren dieses SiO_x-Pulvers wird bevorzugt ein Rohmaterialpulver, das Siliciummonoxid enthält, als ein Rohmaterial des SiO_x-Pulvers verwendet. In diesem Fall durchläuft Siliciummonoxid in dem Rohmaterialpulver eine Disproportionierungsreaktion in zwei Phasen von SiO₂-Phase und Si-Phase. In der Disproportionierung von Siliciummonoxid wird Siliciummonoxid (SiO, wobei 0,5 ≤ n ≤ 1,5), welches ein homogener Feststoff mit einem atomaren Verhältnis von Si zu O von grob 1:1 ist, in zwei Phasen aus SiO₂-Phase und Si-Phase aufgrund der Reaktion innerhalb des Feststoffs getrennt. Siliciumoxidpulver, das durch die Disproportionierung erhalten wird, enthält SiO₂-Phase und Si-Phase.
Eine Disproportionierung von Siliciummonoxid des Rohmaterials schreitet durch Anwenden von Energie auf das Rohmaterial voran. Beispiele des Verfahrens des Anwendens von Energie beinhalten Erwärmen des Rohmaterials und Mahlen des Rohmaterials.
Wenn das Rohmaterial erwärmt wird, wird allgemein gesagt, dass nahezu das gesamte Siliciummonoxid eine Disproportionierungsreaktion durchläuft, um in zwei Phasen bei 800°C oder mehr in einer sauerstoffreien Atmosphäre getrennt zu werden. Insbesondere kann Siliciumoxidpulver mit zwei Phasen aus amorpher SiO₂-Phase und kristalliner Si-Phase durch Anwenden einer Wärmebehandlung auf Rohmaterialpulver, das amorphes Siliciummonoxidpulver enthält, bei 800 bis 1200°C für 1 bis 5 Stunden in einer inerten Atmosphäre, wie etwa in Vakuum und in Inertgas, erhalten werden.
Wenn das Rohmaterial gemahlen wird, trägt ein Teil der mechanischen Energie des Mahlens zu einer chemischen Atomdiffusion bei einer Festphasengrenze des Rohmaterials bei, wodurch eine Oxid-Phase erzeugt wird, eine Silicium-Phase erzeugt wird, usw. Beim Mahlen wird bevorzugt das Rohmaterialpulver durch einen V-Typ Mischer, eine Kugelmühle, einen Attritor, eine Strahlmühle, eine Vibrationsmühle, eine Hochenergiekugelmühle, etc., in einer Inertgasatmosphäre, wie etwa in Vakuum und in Argongas, vermischt. Die Disproportionierung von Siliciummonoxid kann ferner durch Anwenden einer Wärmebehandlung auf das Rohmaterialpulver nach dem Mahlen gefördert werden.
(5) Struktur der Lithiumionensekundärbatterie
Die Lithiumionensekundärbatterie umfasst eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterialkomposit beinhaltet, eine Negativelektrode, die ein Negativelektrodenaktivmaterial beinhaltet, einen Elektrolyten und, nach Bedarf, einen Separator.
Bevorzugt umfasst die Positivelektrode das oben genannte Positivelektrodenaktivmaterialkomposit und einen Stromabnehmer. Die Positivelektrode kann eine ähnliche Struktur zu der einer gewöhnlichen Positivelektrode für eine nicht wässrige Elektrolytsekundärbatterie aufweisen.
Beispielsweise kann die Positivelektrode durch Zugeben eines leitfähigen Mittels und/oder eines Bindemittels zu dem zuvor genannten Positivelektrodenaktivmaterialkomposit nach Bedarf und Bilden einer Paste aus der Mischung mit einem Lösungsmittel und Aufbringen der Paste auf einen Stromabnehmer produziert werden. Beispiele des leitfähigen Mittels beinhalten Acetylenschwarz (AB), Ketjenblack (KB) und gasphasenerzeugte Kohlenstofffasern (Englisch: vapor grown carbon fiber; VGCF). Beispiele des Bindemittels beinhalten Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR).
Die Menge des leitfähigen Mittels, das verwendet wird, ist nicht insbesondere begrenzt, kann aber beispielsweise 5 bis 20 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits sein. Die Menge des verwendeten Bindemittels ist nicht insbesondere begrenzt, kann aber beispielsweise 5 bis 20 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits sein. Überdies kann die Positivelektrode ebenso durch Kneten einer Mischung aus dem Positivelektrodenaktivmaterialkomposit, dem oben genannten leitfähigen Mittel und dem Bindemittel unter Verwendung eines Mörsers oder einer Pressmaschine und Bilden eines Films aus der Mischung und dann Pressbinden des Films auf den Stromabnehmer durch eine Pressmaschine gebildet werden.
Das Material des Stromabnehmers ist nicht insbesondere begrenzt und kann jegliches konventionelles Material, das für Positivelektroden nicht wässriger Elektrolyt-Sekundärbatterien verwendet wird, wie etwa eine Aluminiumfolie, ein Aluminiumnetz, ein Netz aus rostfreiem Stahl, Kupferfolie und ein Kupfernetz sein. Kohlenstoffvliesstoff, Kohlenstoffwebstoff, etc., kann ebenso als ein Stromabnehmer verwendet werden.
Obwohl die Form und Dicke der Positivelektrode nicht insbesondere begrenzt ist, ist die Dicke bevorzugt auf 10 bis 200 μm oder stärker bevorzugt auf 20 bis 100 μm, beispielsweise durch Aufbringen des Aktivmaterials und dann Komprimieren des Stromabnehmers, auf den das Aktivmaterial aufgebracht ist, eingestellt. Daher kann die Menge des Aktivmaterials, das aufzubringen ist, geeignet gemäß der Art und der Struktur des Stromabnehmers, der verwendet wird, bestimmt werden, so dass die Positivelektrode die obige Dicke nach dem Komprimieren aufweist.
Die Negativelektrode umfasst zumindest ein Negativelektrodenaktivmaterial. Im Allgemeinen umfasst die Negativelektrode ein Negativelektrodenaktivmaterial und einen Stromabnehmer. Das Negativelektrodenaktivmaterial baut ein Negativelektrodenmaterial gemeinsam mit einem Bindemittel und/oder einem leitfähigen Mittel nach Bedarf auf. Bevorzugt wird das Negativelektrodenmaterial durch Zugeben eines Lösungsmittels als Paste gebildet, und auf eine Oberfläche des Stromabnehmers aufgebracht. Eine Kupferfolie oder ein Kupfernetz wird als ein Stromabnehmer verwendet. Das Bindemittel und das leitfähige Mittel können die gleichen wie die der Positivelektrode sein.
Bevorzugt wird als ein Elektrolyt eine bekannte Lösung verwendet, in welcher ein Lithiumsalz, wie etwa Lithiumperchlorat, LiPF₆, LiBF₄ und LiCF₃SO₃ in einem nicht wässrigen Lösungsmittel, wie etwa Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat und Dimethylcarbonat in einer Konzentration von 0,5 bis 1,7 Mol/L aufgelöst ist. Zusätzlich können bekannte Komponenten einer Batterie eingesetzt werden.
Bevorzugt wird als ein Separator ein mikroporöser Film oder ein Vliesstoff aus Polyolefin, wie etwa Polypropylen, Polyethylen und ein Copolymer aus Propylen und Ethylen verwendet.
Die zuvor genannte Lithiumionensekundärbatterie kann in ein Fahrzeug, einen Personal Computer, eine tragbare Kommunikationsvorrichtung, etc., montiert werden.
Beispiele
(Produktion von Aktivmaterialkomposit)
Positivelektrodenaktivmaterialien der Proben 1 bis 7 wurden durch das folgende Verfahren produziert.
(Probe 1)
Zunächst wurden 20 ml Aceton zu einer Mischung aus 0,03 Mol Eisen (hergestellt von Kojundo Chemical Lab, Co., Ltd., Reinheit 99,9%) und 0,03 Mol eines Lithiumsilicat-basierten Materials Li₂SiO₃ (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,5%) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde in einer Zirkonkugelmühle bei 500 U/Min für 60 Minuten gemischt und dann getrocknet. Dann wurde das getrocknete Material mit einer Carbonatmischung vermischt. Die Carbonatmischung wurde durch Mischen von Lithiumcarbonat (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9%), Natriumcarbonat (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,5%) und Kaliumcarbonat (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,5%) in einem Molverhältnis von 0,435 Mol: 0,315 Mol: 0,25 Mol zubereitet. Das Mischungsverhältnis war 90 Masseteile der Carbonatmischung bezogen auf 100 Teile der Gesamtmasse aus Eisen und dem Lithiumsilicat-basierten Material.
Dann wurden 20 ml Aceton zu der oben genannten Mischung zugegeben, und die resultierende Mischung wurde in einer Zirkonkugelmühle bei 500 U/Min für 60 Minuten gemischt und getrocknet. Die dann erhaltenen Teilchen wurden in einen Goldtiegel eingeführt und bei 500°C in einem elektrischen Ofen in einer gemischten Gasatmosphäre aus Kohlendioxid (Strömgeschwindigkeit: 100 ml/L) und Wasserstoff (Strömgeschwindigkeit: 3 ml/L) erwärmt, um eine Reaktion für 13 Stunden zu durchlaufen, während die Carbonatmischung in Schmelze gehalten wurde.
Als die Temperatur der Salzschmelze auf 400°C abfiel, nachdem die Reaktion vorüber war, wurde ein gesamter Reaktorkern, der ein Reaktionssystem darstellt, aus dem elektrischen Ofen entfernt und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, während das gemischte Gas zugeführt wurde.
Als Nächstes wurden 20 ml Wasser zu dem erhaltenen Produkt zugegeben und die Mischung wurde in einem Mörser gemahlen, und dann wiederholt mit Wasser gewaschen und gefiltert, wodurch ein von Salz befreites Pulver erhalten wurde. Das Pulver wurde in einen Trockner verbracht und bei 100°C für etwa 1 Stunde getrocknet, wodurch ein Lithiumeisensilicat erhalten wurde.
Eine Kristallstrukturanalyse durch Pulverröntgendiffraktion (XRD) zeigte, dass das erhaltene getrocknete Pulver Li₂FeSiO₄ in einem monoklinen Kristallsystem mit einer Raumgruppe P2₁/n war. Das Li₂FeSiO₄ wies eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 μm auf. Das erhaltene Li₂FeSiO₄ wurde als Probe 1 bezeichnet.
(Probe 2)
Li₂FeSiO₄ und Acetylenschwarz (AB, durchschnittliche Teilchengröße 0,3 μm) als ein Kohlenstoffmaterial wurden in einem Masseverhältnis von Li₂FeSiO₄:AB = 5:4 vermischt. Die Mischung wurde manuell in einem Mörser für 30 Minuten gerührt. Dann wurde eine Wärmebehandlung auf die Mischung angewandt. Die Wärmebehandlungsbedingungen waren 700°C, 2 Stunden und eine Atmosphäre von CO₂/H₂ = 100/3 ccm. Ein XRD-Muster des Komposits wurde dahingehend identifiziert, dass es dasselbe war wie das des Li₂FeSiO₄ direkt nach der Synthese. Dies wurde als Probe 2 bezeichnet.
(Proben 3 bis 7)
Überdies wurden Li₂FeSiO₄ und AB in einem Masseverhältnis von Li₂FeSiO₄:AB = 5:4 vermischt. Ein Kugelmahlen der Mischung wurde unter Verwendung einer mechanischen Mahlvorrichtung (Planetenkugelmühle P-7, hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd.) in Luftatmosphäre unter den folgenden bestimmten Bedingungen durchgeführt. Dieser Schritt wurde durch Platzieren von Zirkonkugeln (50 g) mit einem Durchmesser von 4 mm und der Mischung (300 mg) in einem Mahlbehälter zum Kugelmahlen, der aus Zirkon gebildet ist, mit einem inneren Volumen von 45 cc durchgeführt.
Wenn die Umdrehungszahl der Kugelmühle 200 U/Min und die Rotationszeit 5 Stunden war, wurde das erhaltene Aktivmaterialkomposit als Probe 3 bezeichnet. Wenn die Umdrehungenszahl der Kugelmühle 450 U/Min war und die Rotationszeit 5 Stunden war, wurde das erhaltene Aktivmaterialkomposit als Probe 4 bezeichnet. Wenn die Umdrehungenszahl der Kugelmühle 700 U/Min war und die Rotationszeit 5 Stunden war, wurde das erhaltene Aktivmaterialkomposit als Probe 5 bezeichnet. Wenn die Umdrehungenszahl der Kugelmühle 800 U/Min war und die Rotationszeit 5 Stunden war, wurde das erhaltene Aktivmaterialkomposit als Probe 6 bezeichnet. Wenn die Umdrehungenszahl der Kugelmühle 800 U/Min war und die Rotationszeit 2 Stunden war, wurde das erhaltene Aktivmaterialkomposit als Probe 7 bezeichnet.
Eine Wärmebehandlung wurde auf die Proben 3 bis 7 angewandt. Die Wärmebehandlungsbedingungen waren 700°C, 2 Stunden, eine Atmosphäre aus CO₂/H₂ = 100/3 ccm. XRD-Muster dieser Komposite wurden dahingehend identifiziert, dass sie dem XRD-Muster von Li₂FeSiO₄ direkt nach der Synthese gleich waren.
(SEM-Beobachtung)
Bilder der Proben 1 bis 6 wurden durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) aufgenommen. Die SEM-Bilder der Proben 1, 2, 3, 4, 5 bzw. 6 sind in den 4, 5, 6, 7, 8 bzw. 9 in dieser Reihenfolge gezeigt. Die Bilder von Querschnitten der Proben 4 bzw. 6 wurden durch das SEM genommen und sind in den 10 bzw. 11 gezeigt.
In Probe 1 waren Lithiumsilicat-basierte Teilchen (weiße oder graue Abschnitte), die Li₂FeSiO₄ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1.000 nm umfassten, wie in 4 gezeigt, beobachtet.
In Probe 2 wurden Lithiumsilicat-basierte Teilchen (weiße Teilchenabschnitte) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1.000 nm und Kohlenstoffteilchen (flaumige hellgraue Abschnitte) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 nm, wie in 5 gezeigt, gemischt. Die jeweiligen Teilchen wiesen dieselbe Form und Größe wie die der Teilchen vor dem Mischen auf und sind nicht miteinander aggregiert worden.
In Probe 3 waren Lithiumsilicat-basierte Teilchen und Kohlenstoffteilchen mit geringerer Teilchengröße als der vor dem Mischen, wie in 6 gezeigt, kompositiert. Die Lithiumsilicat-basierten Teilchen und die Kohlenstoffteilchen waren in der Form von Primärteilchen vermischt und bildeten keine Sekundärteilchen. Eine BET-spezifische Oberflächenanalyse zeigte, dass dieses Komposit eine spezifische Oberfläche von 59,3 m²/g aufwies.
In Probe 4 waren Lithiumsilicat-basierte Teilchen (graue Abschnitte) und Kohlenstoffteilchen (schwarze Abschnitte) mit größeren Größen als denen von Teilchen 1, wie in 7 gezeigt, vermischt. Die Lithiumsilicat-basierten Teilchen wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 500 nm auf und die Kohlenstoffteilchen wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von 100 nm auf. Die Lithiumsilicat-basierten Teilchen und die Kohlenstoffteilchen aggregierten sich lose und bildeten ein Komposit. Das Komposit wies eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 μm auf, was kleiner war als die der Sekundärteilchen von Probe 1. Das Komposit wies innere Kavitäten auf. Wie in 10 gezeigt, wiesen in den Sekundärteilchen die Lithiumsilicat-basierten Teilchen und die Kohlenstoffteilchen Variationen der Größe auf und waren zufällig verteilt. Eine BET-spezifische Oberflächeanalyse zeigte, dass dieses Komposit eine spezifische Oberfläche von 106 m²/g aufwies.
In Probe 5 waren Lithiumsilicat-basierte Teilchen und Kohlenstoffteilchen lose aggregiert und bildeten ein Komposit, wie in 8 gezeigt. Einige innere Kavitäten waren in dem Komposit verblieben und diese beiden Arten von Teilchen wiesen Variationen der Größe auf. Daher kann nicht gesagt werden, dass die Lithiumsilicat-basierten Teilchen und die Kohlenstoffteilchen aneinander angehaftet waren, während sie fein dispergiert waren. Eine BET-spezifische Oberflächeanalyse zeigte, dass dieses Komposit eine spezifische Oberfläche von 130,7 m²/g aufwies.
In Probe 6 waren relativ große Teilchen mit einer Hauptachse von etwa 20 μm und feine Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis 4 μm, wie in 9 gezeigt, vermischt. Wie in 11 gezeigt, waren eine große Anzahl von feinen Teilchen gleichförmig innerhalb der relativ großen Teilchen dispergiert. Sozusagen waren die relativ großen Teilchen Sekundärteilchen, die durch Kompositieren feiner Primärteilchen gebildet waren. Eine BET-spezifische Oberflächeanalyse zeigte, dass dieses Komposit eine hohe spezifische Oberfläche von 171,7 m²/g aufwies. Jedes Teilchen des Aktivmaterialkomposits wies einen Kernabschnitt und eine Oberflächenschicht, die eine Oberfläche des Kernabschnitts bedeckte, auf. In dem Kernabschnitt waren Lithiumsilicat-basierte Teilchen, die Li₂FeSiO₄ enthielten, und eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 30 nm aufwiesen, gleichförmig in einer Matrix, die Kohlenstoff umfasst, dispergiert. Die Oberflächenschicht wies eine Dicke von etwa 1 μm auf und umfasste eine C-O-reiche Schicht.
(Produktion und Auswertung einer Lithiumionensekundärbatterie)
Halbzellen wurden unter Verwendung der Positivelektrondenaktivmaterialien der Proben 3 bis 7 produziert und einer Lade- und Entladeprüfung wie folgt unterzogen.
Das Positivelektrodenaktivmaterial jeder der Proben 3 bis 7, Acetylenschwarz (AB) und Polytetrafluorethylen (PTFE) wurden in einem Masseverhältnis von Positivelektrodenaktivmaterial:AB:PTFE = 17:5:1 vermischt. Die Mischung wurde geknetet und dann in eine Lagenform gebildet, und dann durch Kompression auf einen Stromabnehmer, der aus Aluminium gebildet war, gebunden, wodurch eine Elektrode hergestellt wurde. Nach dem Vakuumtrocknen bei 140°C für 3 Stunden wurde die Elektrode als eine Positivelektrode verwendet. Dann wurde eine Knopfbatterie (bzw. Münzbatterie) aus jeder der Proben 3 bis 7 unter Verwendung einer Lösung aus 1 Mol/l LiPF₆ in einer Mischung aus Ethylencarbonat (EC):Dimethylcarbonat (DMC) = 3:7 als einen Elektrolyten, einem Polypropylenfilm (Celgard 2400, hergestellt von Celgard) als einen Separator, und Lithiummetallfolie als eine Negativelektrode zusätzlich zu der Positivelektrode jeder der Proben 3 bis 7 zusammengebaut.
<Lade- und Entladeprüfung>
Diese Knopfbatterien wurden einer Lade- und Entladeprüfung bei 30°C unterzogen. Prüfbedingungen waren eine Stromdichte von 0,05 mA/cm² und eine Spannung von 1,5 bis 4,5 V (mit Ausnahme einer konstanten Spannung von 4,8 V für 10 Stunden zum initialen Laden). Lade- und Entladekurven der Halbzellen, die unter Verwendung der Positivelektrodenaktivmaterialien der Proben 3, 4, 5, 6 bzw. 7 produziert wurden, sind in 12, 13, 14, 15 bzw. 16 gezeigt. Initiale Ladekapazität, initiale Entladekapazität, irreversible Kapazität, ein Verhältnis der irreversiblen Kapazität zur initialen Entladekapazität (reversiblen Kapazität) sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie in den 12 bis 16 und Tabelle 1 gezeigt, erhöhte sich die Ladekapazität und die Entladekapazität und verminderte sich die irreversible Kapazität mit einer Erhöhung der Umdrehungenszahl der Kugelmühle. Das Verhältnis der irreversiblen Kapazität A zu der reversiblen Kapazität C (initiale Entladekapazität) (A/C) verminderte sich ebenso mit einer Erhöhung der Umdrehungszahl der Kugelmühle. Das A/C erhöhte sich mit einer kürzeren Mahlzeit.
(Beziehung zwischen irreversiblen Kapazitäten der Positivelektrode und der Negativelektrode und der tatsächlichen Kapazität der Sekundärbatterie)
Drei Arten von Lithiumionensekundärbatterien, die in Batterien 1 bis 3 gezeigt sind, wurden produziert und eine tatsächliche Kapazität dieser Batterien wurde gemessen.
(Batterie 1)
Das Positivelektrodenaktivmaterial von Probe 7, Acetylenschwarz (AB) als ein leitfähiges Mittel und Polyvinylidendifluorid (PVDF) als ein Bindemittel wurden vermischt und ein Lösungsmittel wurde zugegeben, wodurch ein pastöses Positivelektrodenmaterial erhalten wurde. Das Lösungsmittel war N-Methylpyrrolidon (NMP). Ein Masseverhältnis des Positivelektrodenaktivmaterials, des AB und des PVDF in dem Positivelektrodenmaterial war 90:5:5. Das Positivelektrodenmaterial wurde durch Kompression auf einen Stromabnehmer, der aus Aluminium gebildet war, gebunden, wodurch eine Elektrode hergestellt wurde. Nach dem Vakuumtrocknen bei 140°C für 3 Stunden wurde die Elektrode als eine Positivelektrode verwendet.
Eine Halbzelle wurde unter Verwendung dieser Elektrode und von Lithiummetall als eine Gegenelektrode angefertigt. Die Spezifikationen der Halbzelle waren dieselben wie die der oben genannten Halbzellen, die unter Verwendung der Proben angefertigt waren, mit Ausnahme eines Elektrolyten. Der Elektrolyt dieser Halbzelle wurde durch Zugeben von 1 Gewichts-% Vinylencarbonat (VC) zu einer Lösung von 1 Mol/l LiPF₆ in einer Mischung aus EC:DEC = 1:1 (Volumenverhältnis) zubereitet.
Diese Halbzelle wurde einer Lade- und Entladeprüfung unterzogen. Prüfbedingungen waren ein Spannungsbereich von 4,8 bis 1,5 V, eine Stromdichte von 0,05 C Rate, eine Temperatur von 30°C. Gemessene initiale Ladekapazität und initiale Entladekapazität sind in Tabelle 2 gezeigt.
Als Nächstes wurde eine Negativelektrode hergestellt. Ein kommerziell erhältliches SiO-Pulver wurde in eine Kugelmühle verbracht und bei einer Umdrehungszahl von 450 U/Min für 20 Stunden in einer Ar-Atmosphäre gemahlen und dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 900°C für 2 Stunden in einer Inertgasatmosphäre unterzogen. Aufgrund dieser Behandlungen durchlief das SiO-Pulver eine Disproportionierungsreaktion, um disproportioniertes SiO_x-Pulver herzustellen. Eine Röntgenbeugungsanalyse((XRD)-Analyse) dieses disproportionierten Pulvers unter Verwendung von CuKα zeigte charakteristische Peaks, die Silicium (Si) als einfache Substanz (bzw. elementar) und Siliciumdioxid (SiO₂) zugeordnet werden. Dies indiziert, dass das disproportionierte SiO_x-Pulver Silicium als einfache Substanz und Siliciumdioxid (SiO₂) enthielt.
Das disproportionierte SiO_x-Pulver, ein leitfähiges Mittel und Polyimid (PI) als ein Bindemittel wurden vermischt und ein Lösungsmittel wurde zugegeben, um eine Schlämmmischung herzustellen. Das verwendete leitfähige Mittel war Acetylenschwarz (AB). Das Lösungsmittel war NMP. Ein prozentuales Masseverhältnis des disproportionierten SiO_x-Pulvers, des leitfähigen Mittels und des Bindemittels war das disproportionierte SiO_x-Pulver:das leitfähige Mittel:das Bindemittel = 80:2:18.
Als Nächstes wurde die Aufschlämmmischung in eine Filmgestalt auf eine Seitenoberfläche einer Kupferfolie als einen Stromabnehmer unter Verwendung eines Doctor Blade (bzw. Rakel) aufgebracht. Die Kupferfolie mit dem Film wurde unter einem bestimmten Druck gepresst, und dann bei 200°C für 2 Stunden erwärmt und dann abgekühlt. Somit wurde eine Negativelektrode hergestellt, die ein Negativelektrodenmaterial (eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht) umfasste, die auf der Oberfläche des Stromabnehmers fixiert war.
Eine Halbzelle wurde unter Verwendung dieser Elektrode und von Lithiummetall als eine Gegenelektrode zusammengesetzt. Die Spezifikationen dieser Halbzelle waren dieselben wie die der oben genannten Halbzellen, die unter Verwendung der Proben zusammengesetzt wurden, mit Ausnahme eines Elektrolyten. Der Elektrolyt dieser Halbzelle wurde durch Zugeben von 1 Gewichts-% VC zu einer Lösung von 1 mol/l LiPF₆ in einer Mischung von EC:DEC = 1:1 (Volumenverhältnis) zubereitet.
Diese Halbzelle wurde einer Lade- und Entladeprüfung unterzogen. Die Prüfbedingungen waren ein Spannungsbereich von 0 bis 1,0 V, eine Stromdichte von 0,1 C Rate, und eine Temperatur von 30°C. Die gemessene initiale Ladekapazität und initiale Entladekapazität sind in Tabelle 2 gezeigt.
Überdies wurde eine Lithiumionensekundärbatterie unter Verwendung einer Positivelektrode, die das Positivelektrodenaktivmaterialkomposit beinhaltete, das die hergestellte Probe 7 umfasste, und einer Negativelektrode, die das Negativelektrodenaktivmaterial beinhaltete, das das SiO_x-Pulver umfasste, zusammengebaut. Ein Elektrolyt dieser Batterie wurde durch Zugeben von 1 Gewichts-% VC zu einer Lösung von 1 Mol/l LiPF₆ in einer Mischung von EC:DEC = 1:1 (Volumenverhältnis) zubereitet. Als ein Separator wurde ein Propylenfilm (Celgard 2400, hergestellt von Celgard) verwendet.
Diese Lithiumionensekundärbatterie wurde einer Lade- und Entladeprüfung unterzogen. Die Prüfbedingungen waren ein Spannungsbereich von 4,79 bis 0,8 V, eine Stromdichte von 0,05 C Rate, und eine Temperatur von 30°C. Die gemessene initiale Entladekapazität (tatsächliche Kapazität) und initiale Entladekapazitätsbeibehaltungsrate (bzw. Initialentladekapazitätsbeibehaltungsrate) sind in Tabelle 2 gezeigt. Die initiale Entladekapazitätsbeibehaltungsrate ist ein prozentuales Verhältnis der initialen Entladekapazität E der Batterie zu der initialen Entladekapazität C der Positivelektrode (E/C).
Wie in Tabelle 2 gezeigt, war ein Verhältnis der irreversiblen Kapazität B der Negativelektrode zu der irreversiblen Kapazität A der Positivelektrode (B/A) 2,08, ein Verhältnis der initialen Entladekapazität (reversible Kapazität) D der Negativelektrode zu der initialen Entladekapazität (reversible Kapazität) C der Positivelektrode (D/C) war 0,76 und eine initiale Entladekapazitätsbeibehaltungsrate der Batterie war 42%. Es wurde gefunden, dass 58% der initialen Entladekapazität C der Positivelektrode nicht verwendet wurde.
(Batterie 2)
Eine Positivelektrode von Batterie 2 war dieselbe wie die von Batterie 1. Eine Negativelektrode von Batterie 2 war dieselbe wie die von Batterie 1, mit der Ausnahme, dass Siliciumpulver ((Si)-Pulver) anstatt des disproportionierten SiO_x-Pulvers von Batterie 1 verwendet wurde. Eine Halbzelle unter Verwendung der Positivelektrode von Batterie 2, eine Halbzelle unter Verwendung der Negativelektrode von Batterie 2 und die oben genannte Batterie 2 wurden einer Lade- und Entladeprüfung in ähnlicher Weise wie der von Batterie 1 unterzogen, und die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, war ein Verhältnis der irreversiblen Kapazität B der Negativelektrode zu der irreversiblen Kapazität A der Positivelektrode (B/A) 1,16, ein Verhältnis der initialen Entladekapazität (reversible Kapazität) D der Negativelektrode zu der initialen Entladekapazität (reversible Kapazität) C der Positivelektrode (D/C) war 1,05 und eine initiale Entladekapazitätsbeibehaltungsrate der Batterie war 72%. Es wurde gefunden, dass 28% der initialen Entladekapazität C der Positivelektrode nicht verwendet wurde.
(Batterie 3)
Eine Positivelektrode und eine Negativelektrode von Batterie 3 wiesen dieselben Bestandteile wie die der Positivelektrode und Negativelektrode von Batterie 2 auf, unterschieden sich aber von denen von Batterie 2 dahingehend, dass die Menge der Bestandteile, die auf die Stromabnehmer aufgebracht wurde, verringert wurde. Eine Halbzelle unter Verwendung der Positivelektrode von Batterie 3, eine Halbzelle unter Verwendung der Negativelektrode von Batterie 3 und die zuvor genannte Batterie 3 wurden einer Lade- und Entladeprüfung in ähnlicher Weise wie der von Batterie 1 unterzogen, und die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, war ein Verhältnis der irreversiblen Kapazität B der Negativelektrode zu der irreversiblen Kapazität A der Positivelektrode (B/A) 0,73, ein Verhältnis der initialen Entladekapazität (reversible Kapazität) D der Negativelektrode zu der initialen Entladekapazität (reversible Kapazität) C der Positivelektrode (D/C) war 0,66 und eine initiale Entladekapazitätsbeibehaltungsrate der Batterie war 64%. Es wurde gefunden, dass nahezu 40% der initialen Entladekapazität C der Positivelektrode nicht verwendet wurden.
Eine Beziehung zwischen dem Verhältnis der irreversiblen Kapazität B der Negativelektrode zu der irreversiblen Kapazität A der Positivelektrode (B/A) jeder der Batterien und der initialen Entladekapazitätsbeibehaltungsrate jeder der Batterien sind in 17 gezeigt. Wenn sich B/A 1 annäherte, waren die initiale Entladekapazität und die initiale Entladekapazitätsbeibehaltungsrate höher.

Claims

Lithiumionensekundärbatterie, die eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterialkomposit beinhaltet, das durch Kompositieren eines Lithiumsilicat-basierten Materials und eines Kohlenstoffmaterials gebildet ist, eine Negativelektrode, die ein Negativelektrodenaktivmaterial beinhaltet, das ein Silicium enthält, und einen Elektrolyten umfasst, und die 0,8 < B/A < 1,2 erfüllt, wobei A die irreversible Kapazität der Positivelektrode ist und B die irreversible Kapazität der Negativelektrode ist.
Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1, die 0,8 < D/C < 1,2 erfüllt, wobei C die reversible Kapazität der Positivelektrode ist und D die reversible Kapazität der Negativelektrode ist.
Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Positivelektrodenaktivmaterialkomposit durch Kompositieren des Lithiumsilicat-basierten Materials und des Kohlenstoffmaterials durch mechanisches Vermahlen des Lithiumsilicat-basierten Materials und des Kohlenstoffmaterials gebildet ist.
Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 3, wobei die irreversible Kapazität der Positivelektrode durch Steuern zumindest eines aus der Mahlgeschwindigkeit und der Mahlzeit des mechanischen Vermahlens eingestellt ist.
Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lithiumsilicat-basierte Material durch eine Zusammensetzungsformel Li_2+a-bA_bM_1-βM'_βSi_1+αO_4+c ausgedrückt ist, wobei A zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend Na, K, Rb und Cs ist, M zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe und Mn ist und M' zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo und W ist, und die Indizes wie folgt sind: 0 ≤ α ≤ 0,2, 0 ≤ β ≤ 0,5, 0 ≤ a < 1, 0 ≤ b < 0,2, 0 < c < 0,3.
Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge des Kohlenstoffmaterials, das in dem Positivelektrodenaktivmaterialkomposit enthalten ist, nicht weniger als 1 Masse-% und nicht mehr als 50 Masse-% der Gesamtmasse des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits beträgt.
Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Negativelektrodenaktivmaterial zumindest eines aus Si und SiO_x umfasst, und das SiO_x eine Gesamtzusammensetzung aufweist, die durch eine Formel: SiO_x (0,5 ≤ x ≤ 1,5) ausgedrückt ist, und Si-Phase und SiO₂-Phase aufweist.
Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Negativelektrodenaktivmaterial aus Si-Pulver synthetisiert ist und das Lithiumsilicat-basierte Material des Positivelektrodenaktivmaterials eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 10 μm aufweist, und das Kohlenstoffmaterial des Positivelektrodenaktivmaterials eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 1 μm aufweist.
Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Negativelektrodenaktivmaterial aus SiO_x-Pulver synthetisiert ist und das Lithiumsilicat-basierte Material des Positivelektrodenaktivmaterials eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 20 μm aufweist, und das Kohlenstoffmaterial des Positivelektrodenaktivmaterials eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 1 μm aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionensekundärbatterie mit einer Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterialkomposit beinhaltet, das durch Kompositieren eines Lithiumsilicat-basierten Materials und eines Kohlenstoffmaterials gebildet ist, einer Negativelektrode, die ein Negativelektrodenaktivmaterial beinhaltet, das ein Silicium enthält, und einem Elektrolyten; Bilden des Positivelektrodenaktivmaterialkomposits durch Kompositieren des Lithiumsilicat-basierten Materials und des Kohlenstoffmaterials durch mechanisches Vermahlen des Lithiumsilicat-basierten Materials und des Kohlenstoffmaterials; und 0,8 < B/A < 1,2 erfüllt, wobei A die irreversible Kapazität der Positivelektrode ist und B die irreversible Kapazität der Negativelektrode ist.
Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 10, wobei die irreversible Kapazität der Positivelektrode durch Steuern zumindest eines aus der Mahlgeschwindigkeit und der Mahlzeit des mechanischen Vermahlens eingestellt wird.