DE112011103672T5

DE112011103672T5 - Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE112011103672T5
Application number: DE112011103672T
Authority: DE
Inventors: Toshikatsu Kojima; Mitsuharu Tabuchi; Takuhiro Miyuki; Tetsuo Sakai; Akira Kojima; Junichi Niwa; Kazuhito Kawasumi
Original assignee: Toyota Industries Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Toyota Industries Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2011-10-31
Publication date: 2013-08-08
Also published as: US20130183584A1; WO2012060085A1; JP2012101949A; JP5164287B2

Abstract

Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Lithiumsilikatgrundlage, das dadurch gekennzeichnet ist, dass: eine Lithiumsilicatverbindung mit einer ein Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz reagiert, die Eisen und/oder Mangan beinhaltet, bei von 300°C oder mehr bis 600°C oder weniger in einer Salzschmelze, die wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen beinhaltet, unter einer gemischten Gasatmosphäre, die Kohlenstoffdioxid und ein reduzierendes Gas beinhaltet; wobei die ein Übergangsmetallelement enthaltende Substanz eine Ablagerung beinhaltet, die durch Alkalisieren einer ein Übergangsmetallelement enthaltenden wässrigen Lösung gebildet wird, die eine Verbindung beinhaltet, die Eisen und/oder Mangan beinhaltet. In Übereinstimmung mit dem vorliegenden Herstellungsverfahren sind mittels relativ einfacher Mittel Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, die Silicium im Überschuss beinhalten, erhältlich. Erfindungsgemäß ist es, bezogen auf Materialien auf Grundlage von Lithiumsilicat, die als ein positives Elektrodenmaterial für eine Sekundärbatterie verwendbar sind, möglich Materialien herzustellen, welche bessere Batterieeigenschaften aufweisen als Herkömmliche.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die hauptsächlich als ein aktives Material einer positiven Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendbar ist, und auf Verwendungen oder Anwendungen für die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die durch dieses Verfahren erhältlich ist.
STAND DER TECHNIK
Lithium-Sekundärbatterien wurden weithin als Energiequellen für tragbare elektronische Instrumente verwendet, weil sie von geringer Größe sind und hohe Energiedichten aufweisen. Für ihre aktiven Materialien für positive Elektroden wurden jüngst Verbindungen auf der Grundlage von Lithiumsilicat verwendet, wie etwa Li₂FeSiO₄, dessen theoretische Kapazität 331,3 mAh/g ist, und Li₂MnSiO₄, dessen theoretische Kapazität 333,2 mAh/g ist, zogen Aufmerksamkeit auf sich. Da die Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat preiswert sind; da sie nur aus konstituierenden metallischen Elementen hergestellt werden, die reichlich in ihrer Ressourcenmenge vorhanden sind, sodass ihre Belastungen für die Umwelt gering sind; da sie die hohe theoretische Ladungs-/Entladungskapazität von Lithiumionen aufweisen; bzw. da sie ein Material sind, das keinen Sauerstoff bei hoher Temperatur abgibt, zogen sie Aufmerksamkeit als Material für positive Elektroden für die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie der nächsten Generation auf sich.
Hinsichtlich der Syntheseverfahren für die Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat waren das hydrothermale Syntheseverfahren und das Festphasenreaktionsverfahren bekannt. Bei diesen Verfahren ist es leicht, feine Teilchen mit Teilchendurchmessern von etwa 1 bis 10 nm mittels des hydrothermalen Syntheseverfahrens zu erhalten. Jedoch gibt es bei Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, die mittels des hydrothermalen Syntheseverfahrens erhalten werden, die folgenden Probleme: Dotierungselemente lösen sich unwahrscheinlicher; die Phasen von Verunreinigungen sind wahrscheinlich gemischt vorhanden; und zusätzlich sich äußernde Batterieeigenschaften sind nicht sehr befriedigend. Es wird angenommen, dass dies aus der Tatsache resultiert, dass zusätzlich zu der Tatsache, dass die Synthesetemperatur so gering ist, es eine lange Zeit für die Reaktionen braucht, sodass es schwierig ist, die Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat zu synthetisieren, es sei denn das Lithiumrohmaterial wird exzessiv geladen. Überdies, da eine hydrothermale Reaktionsvorrichtung, die für ein derartiges Verfahren verwendet wird, spezielle Einrichtungen für die Hochdruckbehandlung benötigt, ist die Vorrichtung nachteilig für die Massenproduktion der Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat.
Andererseits werden in dem Festphasenreaktionsverfahren, obwohl es ermöglicht, Dotierungselemente zu lösen, weil es notwendigerweise Reaktionen bei derartig hohen Temperaturen von 650°C oder mehr über einen langen Zeitraum durchführt, die resultierenden Kristallkörner größer als 10 μm oder mehr, was zu einem derartigen Problem führt, dass die Diffusion von Ionen langsam ist. Nebenbei bemerkt, da die Reaktionen bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, fallen die Dotierungselemente, welche nicht während des nachfolgenden Prüfverfahrens gelöst gehalten werden können, als Verunreinigung in dem Abkühlungsvorgang aus, und so gibt dort ebenfalls ein derartiges Problem, dass der resultierende Widerstand höher wird. Zusätzlich gibt es, da Lithium-defiziente oder Sauerstoff-defiziente Verbindungen auf Grundlage von Silicat aufgrund des Erwärmens bei hohen Temperaturen hergestellt wurden, ebenfalls ein derartiges Problem, dass es schwierig ist, die Kapazitäten zu erhöhen oder die Zyklierfähigkeit bzw. Zyklenfähigkeit zu steigern (siehe folgende Patentdokumente Nr. 1 bis 4).
Zum Beispiel ist von diesen Materialien auf Grundlage von Lithiumsilicat, die durch die vorher erwähnten Verfahren synthetisiert werden, Li₂FeSiO₄ ein Material, das die zurzeit höchste jemals berichtete Ladungs-/Entladungseigenschaft zeigt und eine Kapazität von etwa 160 mAh/g besitzt. Wenn jedoch eine Bewertung für Li₂FeSiO₄ bei 60°C erfolgt, gibt es ein derartiges Problem, dass, obwohl eine Kapazität von etwa 150 mAh/g erzeugt werden kann, die resultierende Kapazität beachtlich zurückgegangen ist, sodass eine Kapazität von nur 60 mAh/g erzeugt werden kann, wenn dafür eine weitere Bewertung bei Raumtemperatur unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt wird.
Die Erfinder haben ein Verfahren gefunden, dass es ermöglicht, durch relativ einfache Mittel Materialien herzustellen, deren Zyklierfähigkeiten, Kapazitäten usw. verbessert sind, welche folglich eine bessere Leistungsfähigkeit besitzen. In Patentliteratur Nr. 5 wird als Beispiel Nr. 1 eine eisenhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat (d. h. Li₂FeSiO₄) dargelegt, die durch gegenseitige Reaktion von Lithiumsilicatverbindung und Eisenoxalat bei 550°C innerhalb einer Carbonatsalzschmelze, die Lithiumcarbonat enthält, unter einer reduzierenden Atmosphäre synthetisiert wird.
Technische Literatur mit Bezug zu der Erfindung
Patentliteratur

Patentliteratur Nr. 1: Japanische ungeprüfte Patentoffenlegung (KOKAI) Gazettennummer 2008-218303 ;
Patentliteratur Nr. 2: Japanische ungeprüfte Patentoffenlegung (KOKAI) Gazettennummer 2007-335325 ;
Patentliteratur Nr. 3: Japanische ungeprüfte Patentoffenlegung (KOKAI) Gazettennummer 2001-266882 ;
Patentliteratur Nr. 4: Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Gazettennummer 2008-293661 ; und
Patentliteratur Nr. 5: Internationale Veröffentlichung Nr. 2010/089931

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe
Gemäß dem wie in Patentliteratur Nr. 5 dargelegt Verfahren war es möglich, Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat zu synthetisieren, deren Zyklierfähigkeit besser waren und deren Kapazitäten höher waren als die mittels des herkömmlichen Festphasenreaktionsverfahrens hergestellten. Daher entwickelten die Erfinder diese Verbesserung weiter, und versuchten dadurch ein Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat zu entwickeln, dessen Eigenschaften als Batteriematerial viel stärker verbessert sind.
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt mit Blick auf Materialien auf Grundlage von Lithiumsilicat, die als ein positives Elektrodenmaterial für Lithium-Sekundärbatterien geeignet sind, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches es ermöglicht durch relativ einfache Mittel ein Material herzustellen, dessen Zyklierfähigkeit, Kapazität usw. verbessert sind, sodass es bessere Batterieeigenschaften als die der herkömmlichen hat.
Mittel für die Lösung der Aufgabe
Die Erfinder entwickelten ein neuartiges Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat; sie fanden nebenbei erneut heraus, dass edle Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche Silicium übermäßiger als die stöchiometrischen Zusammensetzungen enthalten, mittels des Herstellungsverfahrens erhältlich sind, und dass die folglich erhaltenen Verbindungen hervorragende Ladungs-/Entladungseigenschaften aufweisen.
Spezifisch ist eine siliciumreiche Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass:
die siliciumreiche Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat dargestellt wird durch eine Zusammensetzungsformel: Li_2+a-bA_bM_1-xM'_xSi_1+αO_4+c: wobei „A” wenigstens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs;
„M” ist wenigstens ein Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Fe und Mn;
„M'” ist wenigstens ein Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo und W; und
die entsprechenden Indizes in der Formel sind wie folgt spezifiziert:
0 ≦ „x” ≦ 0,5;
–1 < „a” < 1;
0 ≦ „b” < 0,2;
0 < „c” < 1; und
0 < „α” ≦ 0,2.
In der siliciumreichen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat wird angenommen, dass überschüssige Siliciumatome zwischen den Zwischengitterplätzen existieren. Wenn Silicium zwischen den Zwischenräumen existiert, wird die resultierende Kristallstruktur stabilisiert, sodass angenommen wird, dass eine vorteilhafte Wirkung entsteht, die die Zyklierfähigkeit von Sekundärbatterien in einem Fall stabilisiert, in dem es als ein positives Elektrodenmaterial verwendet wird. Da zusätzlich Silicium, das als ein positives Ion dient, zwischen den Zwischengitterplätzen vorhanden ist, und demgemäß der Abstand zwischen den Lithiumionen, die als positive Ionen dienen, geringer wird, wird es wahrscheinlich, dass sich die Lithiumionen mittels elektrostatischer Aktivität ablösen und dadurch kann ebenfalls eine weitere vorteilhafte Wirkung, die Verringerung der Ladungsspannung, erwartet werden. Im Ergebnis wird es möglich, eine hohe Ladungskapazität selbst dann zu erhalten, wenn die Ladung nicht bis zu einer hohen Spannung erfolgt. Überdies führt eine geringere Ladungsspannung zu der Möglichkeit eine irreversible Kapazität zu verringern, die aus der Zersetzung einer elektrolytischen Flüssigkeit resultiert, sodass es für die resultierende Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat möglich ist Materialien zu ergeben, die hohe Ladungs-/Entladungseffizienzen aufweisen.
Ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren für eine siliciumreiche Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, ist dadurch gekennzeichnet, dass:
in einem Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, in welchem eine Lithiumsilicatverbindung, die durch Li₂SiO₃ ausgedrückt wird, mit einer ein Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz reagiert, die wenigstens ein Bestandteil ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Eisen und Mangan beinhaltet, bei von 300°C oder mehr bis 600°C oder weniger in einer Salzschmelze, die wenigstens einen Bestandteils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen beinhaltet, unter einer gemischten Gasatmosphäre, die Kohlenstoffdioxid und ein reduzierendes Gas beinhaltet;
die ein Übergangsmetallelement enthaltende Substanz eine Ablagerung beinhaltet, die durch Alkalisierung einer ein Übergangsmetall enthaltenden wässrigen Lösung, die eine Verbindung beinhaltet, die wenigstens einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen und Mangan beinhaltet, gebildet wird.
Die ein Übergangsmetallelement enthaltende Substanz ist eine Zufuhrquelle für Eisen und/oder Mangan. Bei dem Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat gemäß der Erfindung wird eine Ablagerung, welche durch Alkalisierung einer wässrigen Lösung, die ein Übergangsmetallelement enthält, die eine Verbindung beinhaltet, die wenigstens einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen und Mangan beinhaltet, anstelle von Manganoxalat und Eisenoxalat als die ein Übergangsmetallelement enthaltende Substanz verwendet, die herkömmlicher Weise bisher dafür verwendet wurden.
Kurz gefasst sind, in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat erhältlich, Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat verwendet, deren Zusammensetzung und schlussendliche Eigenschaften von den Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat abweichen, die erhältlich waren durch das herkömmliche Herstellungsverfahren, in welchen Manganoxalat oder Eisenoxalat oder ähnliche verwendet werden. Im Ergebnis wird es möglich, spezielle Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat zu synthetisieren, deren Eigenschaften als Batteriematerialien viel Bedeutender sind. Es wird angenommen, dass das Folgende einer der Gründe dafür ist, warum die Verwendung einer Ablagerung dazu führt, dass Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat erhältlich sind, Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, deren Eigenschaften sich von denen der Herkömmlichen zu unterscheiden.
Es wird angenommen, dass die Ablagerung, welche mittels des vorher erwähnten Vorgehens erhältlich ist, porös ist, und demgemäß wird angenommen, dass die Reaktivität höher als die von Manganoxalat oder Eisenoxalat und ähnlichem ist. Folglich wird angenommen, dass aufgrund des Unterschieds in der ein Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz die Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, die distinkte Eigenschaften aufweisen, selbst bei den gleichen Synthesebedingungen wie die herkömmlichen synthetisiert werden. Zum Beispiel enthalten Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, die nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens synthetisiert werden, Silicium im Überschuss zu der stöchiometrischen Zusammensetzung der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat. Überdies, da nadelige oder nadelförmige Teilchen und plattenförmige Teilchen beobachtet werden, wenn die Konfigurationen von Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat erhältlich mittels des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens untersucht werden, ist verständlich, dass die Wachstumsrichtungen anisotrop sind. Das heißt, in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren gibt es eine Möglichkeit, dass Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat Orientierungen aufweisen, in welchen die Kristalle anisotrop wachsen, um Orientierungen zu ergeben, in welchen die Lithiumionen in einem Fall wahrscheinlich sorbiert und abgegeben werden, in dem die resultierenden Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat als ein positives Elektrodenaktivmaterial für eine Lithiumsekundärbatterie verwendet werden.
Überdies wird nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, da die Synthese bei niedrigeren Temperaturen in der Abhängigkeit von den Arten der Salzschmelze möglich ist, das Kristallwachstum gehemmt, sodass Verbindungen mit feinen Kristallkörnern erhältlich sind. Und, da die Reaktivität der Ablagerung höher ist, wird es möglich Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat effizient herzustellen, selbst wenn die Synthesetemperatur gesenkt wird.
Wirkung der Erfindung
Gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, sind Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat einfach unter Verwendung von Ausgangsmaterialien erhältlich, die preiswert sind, deren Ressourcemengen groß sind und deren Umweltbelastungen gering sind. Überdies zeigen Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhältlich sind, hervorragende Batterieeigenschaften in einem Fall, in dem sie als ein aktives Material für eine positive Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie oder ähnliches verwendet werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 zeigt Röntgenbeugungsmuster von Verbindungen, die durch die Verfahren gemäß Beispiel Nr. 1-1 und Vergleichsbeispiel Nr. 1 synthetisiert wurden;
die 2 zeigt rasterelektrodenmikroskopische (oder SEM) Fotographien der Verbindungen, die durch die Verfahren gemäß Beispiel Nr. 1-1 und Vergleichsbeispiel Nr. 1 synthetisiert wurden;
die 3 zeigt Röntgenbeugungsmuster von Verbindungen, die mittels der Verfahren gemäß ihrer entsprechenden Beispiele synthetisiert wurden;
die 4 zeigt Röntgenbeugungsmuster von Verbindungen, die durch die Verfahren gemäß Beispiel Nr. 1-1 und Beispiel Nr. 4-1 synthetisiert wurden;
die 5 zeigt eine SEM-Fotographie einer Verbindung, die durch ein Verfahren gemäß Beispiel Nr. 2-1 synthetisiert wurde;
die 6 zeigt eine SEM-Fotographie einer Verbindung, die durch ein Verfahren gemäß Beispiel Nr. 2-2 synthetisiert wurde;
die 7 zeigt eine SEM-Fotographie einer Verbindung, die durch ein Verfahren gemäß Beispiel Nr. 1-2 synthetisiert wurde;
die 8 zeigt eine SEM-Fotographie einer Verbindung, die durch ein Verfahren gemäß Beispiel Nr. 3-1 synthetisiert wurde;
die 9 zeigt eine SEM-Fotographie einer Verbindung, die durch ein Verfahren nach Beispiel Nr. 4-1 synthetisiert wurde;
die 10 ist eine graphische Darstellung, die die Ladungs-/Entladungseigenschaften einer Sekundärbatterie zeigt, in welcher die Verbindung synthetisiert durch das Verfahren nach Beispiel Nr. 1-1 als ein aktives Material für die positive Elektrode verwendet wurde;
die 11 ist eine graphische Darstellung, die die Ladungs-/Entladungseigenschaften einer Sekundärbatterie zeigt, in welcher die Verbindung synthetisiert durch das Verfahren nach Beispiel Nr. 1-2 als ein aktives Material für die positive Elektrode verwendet wurde;
die 12 ist eine graphische Darstellung, die die Ladungs-/Entladungseigenschaften einer Sekundärbatterie zeigt, in welcher die Verbindung synthetisiert durch das Verfahren nach Beispiel Nr. 2-1 als ein aktives Material für die positive Elektrode verwendet wurde;
die 13 ist eine graphische Darstellung, die die Ladungs-/Entladungseigenschaften einer Sekundärbatterie zeigt, in welcher die Verbindung synthetisiert durch das Verfahren nach Beispiel Nr. 2-2 als ein aktives Material für die positive Elektrode verwendet wurde;
die 14 ist eine graphische Darstellung, die die Ladungs-/Entladungseigenschaften einer Sekundärbatterie zeigt, in welcher die Verbindungen synthetisiert durch das Verfahren nach Beispiel Nr. 3-1 als ein aktives Material für die positive Elektrode verwendet wurde;
die 15 ist eine graphische Darstellung, die die Ladungs-/Entladungseigenschaften einer Sekundärbatterie zeigt, in welcher die Verbindung synthetisiert durch das Verfahren nach Beispiel Nr. 4-1 als ein aktives Material für die positive Elektrode verwendet wurde; und
die 16 ist eine graphische Darstellung, die die Ladungs-/Entladungseigenschaften einer Sekundärbatterie zeigt, in welcher die Verbindung synthetisiert durch das Verfahren nach Vergleichsbeispiel Nr. 1 als ein aktives Material für die positive Elektrode verwendet wurde.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird hiernach ausführlicher erläutert, während einige Modi von Ausführungsformen gemäß der Erfindung angegeben werden. Es ist zu bemerken, dass, außer es wird anders angegeben, Bereiche, nämlich von „von ,p' bis ,q'”, auf die in der vorliegenden Beschreibung Bezug genommen wird, die untere Grenze „p” und die obere Grenze „q” einbeziehen. Außerdem sind die anderen Bereiche, wie etwa „von ,r' bis ,s'”, zusammensetzbar durch freie Kombination der zwei unteren und oberen Grenzen, die in der Beschreibung festgelegt sind. Zusätzlich ist es bei anderen oberen und unteren Grenzwerten möglich, numerische Werte zu erzeugen, welche frei aus den Bereichen der numerischen Werte ausgewählt werden.
(Zusammensetzung der Salzschmelze)
In einem Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat gemäß der Verbindung wird eine Synthesereaktion einer Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat in einer Salzschmelze durchgeführt, die wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen enthält.
Für die Alkalimetallsalze kann wenigstens ein Element angegeben werden, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsalzen, Kaliumsalzen, Natriumsalzen, Rubidiumsalzen und Cäsiumsalzen. Ein erwünschtes von diesen können Lithiumsalze sein. In einem Fall, in dem eine Salzschmelze, die ein Lithiumsalz' beinhaltet eingesetzt wird, wird wahrscheinlich eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat gebildet, in welcher die Ausbildung von Verunreinigungsphasen gering ist und welche überschüssige Lithiumatome enthält. Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche auf diese Art und Weise erhältlich sind, ergeben ein Material für eine positive Elektrode für Lithium-Ionen-Batterien, das eine vorteilhafte Zyklierfähigkeit bzw. eine hohe Kapazität aufweist.
Obwohl es keine Beschränkungen für die Arten der Alkalimetallsalze gibt, ist es außerdem erwünscht wenigstens ein Element der Alkalimetallcarbonate, der Alkalimetallnitrate und Alkalimetallhydroxide einzuschließen. Genauer gesagt können die folgenden angegeben werden: Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), Kaliumcarbonat (K₂CO₃), Natriumcarbonat (Na₂CO₃), Rubidiumcarbonat (Rb₂CO₃), Cäsiumcarbonat (Cs₂CO₃), Lithiumnitrat (LiNO₃), Kaliumnitrat (KnNO₃), Natriumnitrat (NaNO₃), Rubidiumnitrat (RbNO₃), Cäsiumnitrat (CsNO₃), Lithiumhydroxid (LiOH), Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH), Rubidiumhydroxid (RbOH) und Cäsiumhydroxid (CsOH). Es ist empfehlenswert, ein Element davon unabhängig einzusetzen, oder zwei oder mehrere davon zu mischen, um sie einzusetzen.
Zum Beispiel ist es möglich, die resultierende Schmelztemperatur auf 600°C oder weniger in dem Fall der Erzeugung der Salzschmelze in ein geschmolzenes Salz zwischen Lithiumcarbonat und dem anderen Alkalimetallsalz einzustellen, obwohl die resultierende Schmelztemperatur in dem Fall von unabhängigem Lithiumcarbonat etwa 700°C ist, und dadurch wird es möglich, die erwünschten Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat bei einer derartig geringen Temperatur von 300 bis 600°C zu synthetisieren. Als ein Ergebnis wird das Körnerwachstum zum Zeitpunkt der Synthesereaktion gehemmt, sodass feine Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat gebildet werden.
Um die Salzschmelze zu erzeugen kann eines oder mehrere der vorher erwähnten Alkalimetallsalze ausgewählt werden, um eine resultierende Schmelztemperatur von 600°C oder weniger zu ergeben. Falls die Alkalimetallsalze für die Verwendung gemischt werden, ist es ratsam, eine gemischte Salzschmelze durch Einstellung des Mischungsverhältnisses zu erhalten, um die Schmelztemperatur der resultierenden Mischung von 600°C oder weniger einzustellen. Da das Mischungsverhältnis in Abhängigkeit von den Arten der Salze differiert, ist es schwierig, es allgemeinen festzusetzen.
Falls zum Beispiel eine Carbonatmischung eingesetzt wird, in welcher Lithiumcarbonat essentiell ist und welche das andere Carbonat enthält, ist es gewöhnlich bevorzugt, dass das Lithiumcarbonat in einer Menge von 30 mol-% oder mehr oder weiter bevorzugt von 30 bis 70 mol-% enthalten ist, wenn die Gesamtheit der resultierenden Carbonatmischung als 100 mol-% genommen wird. Als ein spezifisches Beispiel der Carbonatmischung kann eine Mischung angegeben werden, wobei die Mischung Lithiumcarbonat in einer Menge von 30 bis 70 Mol-%, Natriumcarbonat in einer Menge von 0 bis 60 Mol-% und Kaliumcarbonat in einer Menge von 0 bis 50 Mol-% umfasst. Als ein bevorzugteres spezifisches Beispiel einer derartigen Carbonatmischung kann eine Mischung angegeben werden, eine Mischung, die Lithiumcarbonat in einer Menge von 40 bis 45 Mol-%, Natriumcarbonat in einer Menge von 30 bis 35 Mol-%, und Kaliumcarbonat in einer Menge von 20 bis 30 Mol-% umfasst.
Es ist zu bemerken, dass, da die Schmelztemperatur (oder der Schmelzpunkt) von Alkalimetallnitrat und Alkalimetallhydroxid höchstens 450°C ist (z. B. in etwa der von Lithiumhydroxid), ist es selbst für Salzschmelzen möglich niedrigere Reaktionstemperaturen zu verwirklichen, welche einen Bestandteil von entweder Nitratsalz oder Hydroxiden unabhängig enthalten.
(Ausgangsmaterialverbindungen)
In der vorliegenden Erfindung werden die folgenden als Ausgangsmaterialien für die Bereitstellung von Li als auch von Fe und/oder Mn verwendet: eine Lithiumsilicat-Verbindung, die durch Li₂SiO₃ ausgedrückt wird; und eine ein Übergangsmetallelement enthaltende Substanz, die wenigstens einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen und Mangan enthält.
Die ein Übergangsmetall enthaltende Substanz enthält eine Ablagerung, die durch Alkalisierung einer wässrigen Lösung erhalten wird, die ein Übergangsmetall enthält, das eine Eisen und/oder Mangan enthaltende Verbindung enthält. Hiernach erfolgen Erläuterungen über ein spezifisches Herstellungsverfahren für die Ablagerung.
Als eine Verbindung, die Eisen und/oder Mangan enthält, ist es ohne spezielle Beschränkungen möglich eine Komponente einzusetzen, welche in der Lage ist, eine wässrige Lösung zu bilden, die ein Übergangsmetall enthält (hiernach manchmal als „wässrige Lösung” bezeichnet), die eine Verbindung von den Vorherigen enthält. Gewöhnlich ist es erlaubt, eine wasserlösliche Verbindung zu verwenden. Als ein spezifisches Beispiel für eine derartige wasserlösliche Verbindung ist es möglich die Folgenden anzugeben: wasserlösliche Salze, wie etwa Chloride, Nitrate, Sulfate, Oxalate und Acetat; und Hydroxide. Es ist zulässig, dass diese wasserlöslichen Verbindungen entweder Anhydride oder Hydrate sein können. Überdies, selbst wenn sie nicht wasserlösliche Verbindungen sind, wie etwa z. B. Oxide und Oxihydroxide, ist es möglich, sie in Wasser unter Verwendung einer Säure, wie etwa Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure) oder Hydrogennitrat (Salpetersäure) zu lösen und sie dann entsprechend als eine wässrige Lösung zu verwenden. Überdies ist es ebenfalls zulässig, jede dieser Ausgangsmaterialverbindungen unabhängig für jede der metallischen Quellen entsprechen zu verwenden, oder es ist selbst zulässig, zwei oder mehrere von ihnen kombiniert zu verwenden.
Es ist ebenfalls zulässig, dass die ein Übergangsmetallelement enthaltende wässrige Lösung im Wesentlichen Eisen und/oder Mangan enthalten und außerdem ein anderes Metall als die metallische Quelle kann. Vom Standpunkt des Erhalts einer Ablagerung, in welcher die metallischen Elemente zweiwertig oder weniger existieren, ist es bevorzugt, dass die Wertigkeit (Valenz) der Metalle so eingestellt werden kann, dass die Metalle zweiwertig oder weniger sein können, selbst in der resultierenden wässrigen Lösung. Daher können die Folgenden konkret für eine Verbindung angegeben werden, die Eisen und/oder Mangan enthält: Mangan(II)-chlorid, Mangan(II)-nitrat, Mangan(II)-sulfat, Mangan(II)-acetat, Mangan(III)-acetat, Mangan(II)-acetylacetonat, Kalium(VII)-permanganat, Mangan(III)-acetylacetonat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-nitrat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat und Hydrate von diesen. Zusätzlich ist es, falls notwendig, sogar zulässig, eine Ablagerung zu erzeugen, die Eisen und/oder Mangan zusammen mit dem anderen Metall beinhaltet, unter Verwendung der folgenden: Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat, Magnesiumoxalat, Magnesiumsulfat, Magnesiumacetat, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumoxalat, Calciumsulfat, Calciumacetat, Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)-nitrat, Kobalt(II)-oxalat, Kobalt(II)-sulfat, Kobalt(II)-acetat, Aluminium(III)-chlorid, Aluminium(III)-nitrat, Aluminium(III)-oxalat, Aluminium(III)-sulfat, Aluminium(III)-acetat, Nickel(II)-chlorid, Nickel(II)-nitrat, Nickel(II)-oxalat, Nickel(II)-sulfat, Nickel(II)-acetat, Niobchlorid, Titanchlorid, Titansulfat, Chrom(III)-chlorid, Chrom(III)-nitrat, Chrom(III)-sulfat, Chrom(III)-acetat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-oxalat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-acetat, Zink(II)-chlorid, Zink(II)-nitrat, Zink(II)-oxalat, Zink(II)-sulfat, Zink(II)-acetat, Zirconiumchlorid, Zirconiumsulfat, Vanadiumchlorid, Vanadiumsulfat, Molybdanacetat und Wolframchlorid und Hydrate von diesen.
In einem Fall, in dem man eine Ablagerung erhalten will, die zwei oder mehrerer Bestandteile der metallischen Elemente enthält, ist es ratsam, ein Mischungsverhältnis der vorher erwähnten Verbindungen in der resultierenden wässrigen Lösung in dem gleichen Elementverhältnis wie ein Elementverhältnis der entsprechenden metallischen Elemente in einer beabsichtigten Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat einzustellen.
Da es insbesondere hinsichtlich der Konzentrationen der entsprechenden Verbindungen in der resultierenden wässrigen Lösung keine Beschränkungen gibt, ist es zulässig, sie in geeigneter Weise zu bestimmten, sodass eine gleichmäßige wässrige Lösung gebildet werden kann, und sodass eine Ablagerung problemlos gebildet werden kann. Gewöhnlich ist es zulässig, eine summierte Konzentration der Verbindungen, die Eisen und/oder Mangan beinhalten, von 0,01 bis 5 mol/L oder darüber hinaus von 0,1 bis 2 Mol/L einzustellen.
Es ist ebenso ratsam, dass die ein Übergangsmetall enthaltende wässrige Lösung außerdem einen Alkohol beinhalten kann. Das heißt, zusätzlich zu der unabhängigen Verwendung von Wasser als das Lösungsmittel, ist es ebenfalls zulässig ein gemischtes Wasser-Alkohol-Lösungsmittel, das einen wasserlöslichen Alkohols, wie etwa Methanol und Ethanol, beinhaltet, zu verwenden. Durch die Verwendung eines gemischten Wasser-Alkohol-Lösungsmittels wird es möglich, eine Ablagerung bei Temperaturen unterhalb 0°C zu überzeugen. Obwohl es zulässig ist, dass eine Einsatzmenge an Alkohol in geeigneter Weise in Übereinstimmung mit einer zu erzielenden Ablagerungserzeugungstemperatur und ähnlichem einzustellen, ist es angemessen, es bei einer Einsatzmenge von 50 Masseteilen oder weniger mit Bezug auf Wasser in einer Menge von 100 Masseteilen einzusetzen. Es ist zu bemerken, dass in der vorliegenden Beschreibung der Fall des Enthaltens eines Alkohols ebenfalls als eine „wässrige Lösung” bezeichnet wird.
Nachfolgend wird eine Ablagerung (welche ebenfalls ein Co-Präzipitat sein kann), aus der ein Übergangsmetall enthaltenden wässrigen Lösung erzeugt. Um die Bildung einer Ablagerung zu verursachen ist es ratsam, die ein Übergangsmetall enthaltende wässrige Lösung zu alkalisieren. Bedingungen für die Bildung bevorzugter Ablagerungen können im Allgemeinen nicht festgelegt werden, weil sie von den Arten und Konzentrationen der entsprechenden Verbindungen abhängen, die in der resultierenden wässrigen Lösung enthalten sind. Jedoch ist es gewöhnlicher Weise bevorzugt, den pH auf 8 oder mehr einzustellen und es ist bevorzugter, den pH auf 11 oder mehr einzustellen.
Es gibt insbesondere hinsichtlich des Verfahrens keine Beschränkungen der Alkalisierung der ein Übergangsmetall enthaltenden wässrigen Lösung; es ist gewöhnlich ratsam ein Alkali (bzw. eine Base) oder eine wässrige Lösung, die ein Alkali beinhaltet, zu der ein Übergangsmetall enthaltenden wässrigen Lösung hinzuzugeben. Außerdem ist es ebenso möglich, eine Ablagerung durch ein anderes Verfahren zu bilden, in welchen die ein Übergangsmetall enthaltende wässrige Lösung zu einer wässrigen Lösung, die ein Alkali beinhaltet, hinzugegeben wird.
Hinsichtlich eines Alkalis, das verwendet wird, um die ein Übergangsmetall enthaltende wässrige Lösung zu alkalisieren, ist es möglich Alkalimetallhydroxide zu verwenden, wie zum Beispiel etwa Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid oder Ammoniak. Lithiumhydroxid ist insbesondere bevorzugt. Dies ist so, weil es nur für Li möglich ist, welches essentiell in einer zu erzielenden Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat enthalten ist, sich in Verunreinigung zu wandeln, die in der resultierenden Ablagerung enthalten ist. Überdies ist es für Lithiumhydroxid möglich, den pH der resultierenden wässrigen Lösung mit Leichtigkeit einzustellen. In einem Fall, in dem diese Alkalien entsprechend als eine wässrige Lösung verwendet werden, ist es entsprechend für die Verwendung möglich, sie in eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von 0,1 bis 20 mol/L oder bevorzugt mit einer Konzentration von 0,3 bis 10 mol/L zu verwandeln.
Überdies ist es in der gleichen Art und Weise wie für die ein Übergangsmetall enthaltende wässrige Lösung ebenfalls ratsam, ein Alkali in einem gemischten Wasser-Alkohol-Lösungsmittel, das einen wasserlöslichen Alkohol beinhaltet, zu lösen.
Es gibt insbesondere hinsichtlich der Temperatur keine Beschränkung der resultierenden wässrigen Lösung. Obwohl es zulässig ist die Bildung einer Ablagerung bei Raumtemperatur (z. B. von 20 bis 35°C) durchzuführen, ist es ebenfalls zulässig, eine Temperatur der wässrigen Lösung von –50°C bis +15°C einzustellen, bevorzugt von –40°C bis +10°C. Bei Halten der wässrigen Lösung bei geringer Temperatur werden wahrscheinlich feine und gleichmäßige Ablagerungen gebildet, nicht nur weil die resultierende Ablagerung feiner erzeugt wird sondern ebenfalls weil die Erzeugung von Verunreinigungsphasen (oder z. B. Spinell-Ferrit), welche zum Zeitpunkt der Reaktion begleitet werden durch die Erzeugung von Neutralisationswärme, gehemmt werden können.
Nach Alkalisierung der resultierenden wässrigen Lösung ist es bevorzugt, außerdem eine Oxidierungs-/Alterungsbehandlung der resultierenden Ablagerung bei von 0°C bis 150°C, oder bevorzugt von 10°C bis 100°C, über einen Zeitraum von einem halben Tag bis zu sieben Tagen, oder bevorzugt über einen Zeitraum von einem Tag bis zu vier Tagen durchzuführen, während Luft in die resultierende Reaktionslösung eingeblasen wird. Es ist zu bemerken, dass es ebenfalls ratsam ist, die Oxidierungs-/Alterungsbehandlung bei Raumtemperatur durchzuführen.
Es ist möglich, die auf diese Weise erhaltene Ablagerung durch Entfernen überschüssiger alkalischer Bestandteile, der restlichen Ausgangsmaterialien von der resultierenden Ablagerung usw. zu raffinieren oder zu reinigen mittels: Waschen der Ablagerung mit destilliertem Wasser und ähnlichem und dann ausfiltern der Ablagerung.
Obwohl die auf diese Weise erhaltenen abgelagerten Substanzen im Wesentlichen Eisen und/oder Mangan enthalten, ist es bevorzugt, dass beide von Eisen und Mangan eine Wertigkeit von zwei bis vier haben können. Außerdem ist es ebenfalls ratsam, dass die abgelagerten Substanzen, falls notwendig, ferner ein weiteres metallisches Element enthalten können. Hinsichtlich des weiteren metallischen Elements ist es möglich, wenigstens einen Bestandteil beispielhaft anzugeben, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo und W.
Bei der ein Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz ist es für einen Gehalt an Eisen und/oder Mangan notwendig, dass das Eisen und/oder Mangan in einer Menge von 50 Mol-% oder mehr, relativ zu einer als 100 Mol-% angenommen summierten Menge der metallischen Elemente, vorhanden sein können. Das heißt, es ist möglich eine Menge wenigstens eines Bestandteils der Übergangsmetallelemente einzustellen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo und W von 0 bis 50 Mol-% relativ zu einer als 100 Mol-% angenommenen summierten Menge der Übergangsmetallelemente.
Hinsichtlich eines Mischungsverhältnisses zwischen einer durch Li₂SiO₃ ausgedrückt Lithiumsilicatverbindung und der ein Übergangsmetall enthaltenen Verbindung, ist es gewöhnlich bevorzugt, es bei einer derartigen Menge einzustellen, dass, bezogen auf 1 mol der Lithiumsilicatverbindung, eine summierte Menge der metallischen Elemente enthalten in der ein Übergangselement enthaltenen Substanz 0,9 bis 1,2 mol ergeben kann, oder es ist bevorzugter, es in einer Menge einzustellen, dass die summierte Menge von 0,95 bis 1,1 mol ergeben kann.
(Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat)
In einem Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, die vorher erwähnten Ausgangsmaterialverbindungen miteinander bei von 300 bis 600°C in der vorher erwähnten Salzschmelze unter einer gemischten Gasatmosphäre, die Kohlendioxid und ein reduzierendes Gas beinhaltet, reagieren zu lassen.
Obwohl es insbesondere hinsichtlich eines spezifischen Reaktionsverfahrens überhaupt nicht beschränkt ist, ist es gewöhnlich ratsam, ein Ausgangsmaterial einer Salzschmelze, welche wenigstens einen Bestandteil ausgewählt aus den vorher erwähnten Alkalimetallsalzen, eine Lithiumsilicat-Verbindung und die vorher erwähnte ein Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz enthält, miteinander zu mischen und das Ausgangsmaterial der Salzschmelze durch Erwärmen von diesen auf einen Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials der Salzschmelze oder höher nach gleichmäßigem Mischen von ihnen unter Verwendung einer Kugelmühle oder ähnlichem zu schmelzen. Dadurch schreitet die Reaktion zwischen Lithium, Silicium und dem Übergangsmetall als auch den anderen zugesetzten Metallen in der resultierenden Salzschmelze voran, und dadurch ist es möglich, eine erwünschte Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat zu erhalten.
Bei dieser Gelegenheit ist sie insbesondere hinsichtlich des Mischungsverhältnisses zwischen der Lithiumsilicat-Verbindung und der ein Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz als auch dem Ausgangsmaterial der Salzschmelze überhaupt nicht beschränkt, und so kann sie aus Mengen aufgebaut werden, die es den Ausgangsmaterialien ermöglichen, in der resultierenden Salzschmelze sich gleichmäßig zu dispergieren. Zum Beispiel ist es bevorzugt, dass, mit Bezug auf eine summierte Menge der Lithiumsilicatverbindung und der ein Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz, die als 100 Masseteile genommen wird, eine summierte Menge der Ausgangsmaterialen der Salzschmelze eine Menge ergeben kann, die in einen Bereich von 20 bis 300 Masseteilen fällt, und es ist bevorzugter, dass die summierte Menge eine Menge ergeben kann, die in einen Bereich von 50 bis 200 Masseteile oder, weiter bevorzugt, von 60 bis 80 Masseteile fällt.
Es ist ratsam, dass eine Temperatur der Reaktion zwischen der Lithiumsilicatverbindung und der ein Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz in der resultierenden Salzschmelze von 300 bis 600°C oder weiter bevorzugt von 400 bis 560°C sein kann. Weniger als 300°C ist nicht praktisch, weil O^2– mit geringerer Wahrscheinlichkeit in die resultierende Salzschmelze abgegeben wird, und weil es einen langen Zeitraum braucht bis die Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat synthetisiert werden. Außerdem ist ein Hinausgehen über 600°C nicht bevorzugt, weil die Teilchen der erhältlichen Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat wahrscheinlich vergröbert werden.
In einem Fall, in dem die Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren synthetisiert wurden, entsprechend als ein Aktivmaterial für eine positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie verwendet werden, ist eine der Batterieeigenschaften, die sich bemerkenswert verbessern, eine mittlere Entladespannung. Überdies wird, wie ausführlich später beschrieben wird, ebenfalls die resultierende anfängliche Entladungskapazität größer, sodass die resultierende irreversible Kapazität reduziert wird. Obwohl ein absoluter Wert der Temperatur von den Zusammensetzungen der zu synthetisierenden Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat abhängt, tendieren sie dazu als plattenförmige Teilchen zu wachsen, wenn die Reaktionstemperatur höher wird. Zum Beispiel ist bei der Synthese von Li₂MnSiO₄ ein Li₂MnSiO₄-Pulver erhältlich, das eine nadelförmige- oder plattenförmige Teilchenkonfiguration aufweist, wenn die Reaktionstemperatur 470°C oder höher ist. Insbesondere führt eine Reaktion bei von 470 bis 510°C dazu, dass Li₂MnSiO₄ wahrscheinlich als nadelförmige Teilchen wächst. Überdies führt die Durchführung der Reaktion bei von 420 bis 560°C dazu, dass Li₂MnSiO₄ wahrscheinlich als plattenförmige Teilchen wächst.
Die vorher erwähnte Reaktion wird unter einer gemischten Gasatmosphäre, die Kohlendioxid und ein reduzierendes Gas beinhaltet, durchgeführt, um das Übergangsmetallelement, wie etwa Fe, das in der ein Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz beinhaltet ist, stabil als zweiwertige Ionen innerhalb der resultierenden Salzschmelze während der Reaktion existieren zu lassen. Unter dieser Atmosphäre wird es möglich, ein Übergangselement stabil in einem zweiwertigen Zustand zu belassen, selbst wenn es metallische Elemente sind, deren Oxidationszahl vor der Reaktion nicht zweiwertig ist. Obwohl es insbesondere hinsichtlich des Verhältnisses zwischen Kohlendioxid und einem reduzierenden Gas keine Beschränkungen gibt, erleichtert die Verwendung von mehr reduzierendem Gas die Zersetzung der Ausgangsmaterialien der Salzschmelze, sodass die Reaktionsgeschwindigkeit sich erhöht, weil das Kohlendioxid, das die oxidierende Atmosphäre kontrolliert, abnimmt. Wenn jedoch das reduzierende Gas übermäßig vorhanden ist, werden zweiwertige metallische Elemente in der resultierenden Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat durch die resultierende zu hohe reduzierende Eigenschaft reduziert und es besteht die Gefahr, dass das resultierende Produkt eventuell zerstört wird. Konsequenterweise ist es bevorzugt, ein bevorzugtes Mischungsverhältnis in dem gemischten Gas so einzustellen, dass das resultierende Gas 1 bis 40 ausmacht, oder weiter bevorzugt 2 bis 20 des volumetrischen Verhältnisses in Bezug auf das als 100 angenommene Kohlendioxid ausmacht. Hinsichtlich des reduzierenden Gases ist es z. B. möglich, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und ähnliche zu verwenden, und Wasserstoff ist besonders bevorzugt.
Hinsichtlich des Druckes des gemischten Gases aus Kohlendioxid und einem reduzierenden Gas gibt es keine besonderen Beschränkungen. Obwohl es gewöhnlich ratsam ist, es auf einen atmosphärischen Druck einzustellen, ist es genauso gut das gemischte Gas entweder in einem unter Druck gesetzten Zustand oder in einen entspannten Zustand zu versetzen.
Es ist gewöhnlich zulässig, eine Zeit für die Reaktion zwischen der Lithiumsilicatverbindung und der ein Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz von 10 Minuten bis 70 Stunden einzustellen. Bevorzugt ist es zulässig, sie von 5 bis 25 Stunden, oder weiter bevorzugt von 10 bis 20 Stunden, einzustellen.
Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat sind erhältlich mittels Kühlen und dann Entfernen des Alkalimetallsalzes, welches als ein Schmelzmittel verwendet wurden, nach Abschluss der vorher erwähnten Reaktion. Hinsichtlich eines Verfahrens für die Entfernung des Alkalimetallsalzes ist es erlaubt das Alkalimetallsalz durch Waschen der Produkte unter Verwendung eines Lösungsmittels, das in der Lage ist das Alkalimetallsalz zu lösen, das durch die Abkühlung nach der Reaktion verfestigt wurde, zu lösen und dann zu entfernen. Zum Beispiel ist es zulässig, Wasser als das Lösungsmittel zu verwenden.
(Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat)
Eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche durch das vorher erwähnte Verfahren erhältlich ist, wird durch die folgende Zusammensetzungsformel dargestellt. Zusammensetzungsformel: Li_2+a-bA_bM_1-xM'_xSi_1+-αO_4+c
In der Formel ist „A” wenigstens ein Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs; „M” ist wenigstens ein Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Fe und Mn; „M'” ist wenigstens ein Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo und W; und die entsprechenden Indizes sind wie folgt festgelegt: 0 ≦ „x” ≦ 0,5; –1 < „a” < 1; 0 ≦ „b” < 0,2; 0 ≦ „c” < 1; und 0 < „α” ≦ 0,2). Die folgenden sind bevorzugt: –0,5 ≦ „a” ≦ 0,5 oder weiter bevorzugt –0,1 ≦ „a” ≦ 0,1; 0 ≦ „b” ≦ 0,1 oder weiter bevorzugt 0 ≦ „b” ≦ 0,05; und 0 < „α” ≦ 0,1 oder weiter bevorzugt 0,01 ≦ „α” ≦ 0,05. In einem Fall, in dem ein Lithiumsalz in der resultierenden Salzschmelze enthalten ist, ergibt diese Verbindung eine Verbindung, welche im Vergleich mit der stöchiometrischen Menge Li-Ionen im Überschuss enthält, weil Lithium-Ionen in der Salzschmelze interstitiell in die Lithium-Ionen-Stellen in der resultierenden Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat gezwungen werden. Das heißt, der Index „a” in der vorher erwähnten Zusammensetzungsformel wird 0 < „a”.
Da außerdem das Wachstum der Kristallkörner durch die Durchführung der Reaktion bei einer derartigen niedrigen Temperatur wie 600°C oder weniger in der resultierenden Salzschmelze gehemmt wird, ergibt die Verbindung derartig feine Teilchen deren durchschnittliche Teilchendurchmesser wenige Mikrometer oder weniger sind. Zusätzlich nimmt die Menge der Verunreinigungsphasen stark ab. Im Ergebnis ergibt in dem Fall der Verwendung als ein aktives Material für eine positive Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie die Verbindung Materialien, die hohe Kapazitäten zusammen mit vorteilhaften Zyklierfähigkeiten und Geschwindigkeitseigenschaften aufweisen.
Es ist zu bemerken, dass es möglich ist, die durchschnittlichen Teilchendurchmesser durch ein Laserbeugungsteilchengrößenverteilungsmessgerät (z. B. „SALD-7100”, hergestellt von SHIMADZU Co., Ltd.) oder durch Beobachtung mit Elektronenmikroskopen, wie etwa TEM oder SEM, zu bestimmen. Zum Beispiel ist es zulässig, die resultierende Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat mit einem Elektrodemikroskop zu betrachten; und dann die tatsächlichen Dimensionen der Teilchen zu messen, welche durch die resultierende Mikroskopphotographie für eine Vielzahl von ihnen identifizierbar sind, um einen anzahlgemittelten Wert für diese Dimensionen zu finden. Jedoch differieren, wie bereits erläutert, gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren die Teilchenkonfigurationen der resultierenden Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen. Wenn eine erhaltene Verbindung feine Teilchen aufweist, ist es zulässig, einen maximalen Wert (oder maximalen Durchmesser) der Intervalle zwischen zwei parallelen Linien zu messen, wenn die resultierenden Teilchen zwischen den parallelen Linien gehalten werden; und einen anzahlgemittelten Wert davon als einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser dieser Teilchen einzusetzen. Wenn eine erhaltene Verbindung nadelförmige Teilchen aufweist, ist es zulässig, eine maximale Länge von ihnen und ihre Breite am zentralen Abschnitt zu messen; und anzahlgemittelte Werte davon als durchschnittliche Länge und durchschnittliche Breite dieser Teilchen einzusetzen. Wenn eine erhaltene Verbindung plattenförmige Teilchen aufweist, ist es zulässig, einen maximalen Durchmesser und eine maximale Dicke davon in der ebenen Richtung zu messen; und anzahlgemittelte Werte davon als einen durchschnittlichen Durchmesser und eine durchschnittliche Dicke dieser Teilchen einzusetzen.
In einem Fall, in dem die erfindungsgemäße Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat ein Pulver umfasst, das plattenförmige Teilchen beinhaltet, ist es bevorzugt, dass ein durchschnittlicher Durchmesser der plattenförmigen Teilchen von 400 bis 1.000 nm, oder weiter bevorzugt von 500 bis 700 nm sein kann, und dass die durchschnittliche Dicke davon von 40 bis 170 nm, oder weiter bevorzugt von 50 bis 150 nm, sein kann. In einem Fall, in dem die erfindungsgemäße Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat ein Pulver umfasst, das nadelförmige Teilchen beinhaltet, ist es bevorzugt, dass eine durchschnittliche Breite der nadelförmigen Teilchen von 30 bis 180 nm oder, weiter bevorzugt, von 50 bis 150 nm sein kann, und dass eine durchschnittliche Länge davon von 300 bis 1.200 nm oder, weiter bevorzugt, von 450 bis 1.000 nm sein kann. In einem Fall, in dem die erfindungsgemäße Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat ein Pulver umfasst, das feine Teilchen beinhaltet, ist es bevorzugt, dass ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser der feinen Teilchen von 20 bis 150 nm oder, weiter bevorzugt, von 25 bis 100 nm sein kann.
In einem Fall, in dem die nadelförmigen bzw. die plattenförmigen Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat als ein aktives Material für eine positive Elektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendet werden, zeigen sie entsprechend eine hohe Kapazität. Insbesondere die nadelförmigen Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat haben entsprechend eine kleine irreversible Kapazität, sodass sie insbesondere gut in Bezug auf die Zyklierfähigkeit sind. Es wird angenommen, dass dies aus dem Folgenden resultiert: sie wachsen anisotrop in eine Richtung, sodass nadelförmige Teilchen gebildet werden; und Seitenflächen von nadelförmigen Kristallen, die eine große Fläche einnehmen, welche als eine Folge davon gebildet werden, sind Kristallflächen, die wahrscheinlich Li in den resultierenden Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat sorbieren und abgeben. Außerden weisen die plattenförmigen Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat eine hohe anfängliche Ladungskapazität bzw. eine hohe anfängliche Ladungsspannung auf. Es wird angenommen, dass dies aus dem Folgenden resultiert: die Kristallinität wurde höher, weil Kristalle wuchsen. Obwohl die Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, die bei geringen Temperaturen synthetisiert wurden, feine Teilchen sind für welche es unmöglich ist eine Unterscheidung zwischen nadelförmig und plattenförmig zu treffen, haben sie außerdem eine kleine irreversible Kapazität bzw. eine hohe Zyklierfähigkeit in der gleichen Art und Weise wie sie die nadelförmigen Verbindungen aufweisen.
Da außerdem die Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, die bei relativ geringen Temperaturen synthetisiert wurden, feine Teilchenformen aufweisen, besitzen sie entsprechend eine extrem große spezifische Oberfläche. Um genau zu sein ist es bevorzugt, dass die spezifische Oberfläche 15 m²/g, oder mehr, oder 30 m²/g oder mehr, oder weiter bevorzugt von 35 bis 40 m²/g, sein kann. Es ist zu bemerken, dass in der vorliegenden Beschreibung Werte eingesetzt werden, die durch physikalische Stickstoffabsorption unter Verwendung der BET-Adsorptionsisotherme für die spezifischen Oberflächen gemessen werden.
Wenn eine Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von Röntgenstrahlen für die Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhältlich sind, durchgeführt wird, wobei die CuKα-Strahlen der Wellenlänge 1,54 Å ist, werden 6 Stück Beugungspeaks, deren relative Intensität höher ist, nacheinander von einer Seite mit flachem Winkel in einem Bereich nachgewiesen, in dem der Beugungswinkel (2θ) von 10 Grad bis 80 Grad ist. Bei den Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, die nadelförmige, plattenförmige oder feinteilchenförmige Teilchen umfassen, wird entsprechend ein distinktes Röntgenbeugungsmuster nachgewiesen.
(Kohlenstoffbeschichtungsbehandlung)
In der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die durch das vorher erwähnte Verfahren erhältlich ist und welche die Zusammensetzungsformel Li_2+a-bA_bM_1-xM'_xSi_1+αO_4+c aufweist, ist es ebenfalls ratsam außerdem eine Beschichtungsbehandlung mittels Kohlenstoff durchzuführen, um die Leitfähigkeit zu erhöhen.
Hinsichtlich des spezifischen Verfahrens für die Kohlenstoffbeschichtungsbehandlung ist dieses nicht besonders beschränkt. Als ein Verfahren für die Kohlenstoffbeschichtungsbehandlung ist es zusätzlich zu einem Gasphaseverfahren möglich, in welchem eine Wärmebehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die ein kohlenstoffhaltiges Gas wie Methangas, Ethangas und Butangas enthält, ebenso ein thermisches Zersetzungsverfahren anzuwenden, in welchem eine organische Substanz, die eine Kohlenstoffquelle darstellt, mittels einer Wärmebehandlung nach gleichmäßigem Mischen der organischen Substanz mit der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat karbonisiert wird. Insbesondere ist es bevorzugt, ein Kugelmühlenverfahren anzuwenden, in welchem eine Wärmebehandlung nach Zugabe eines kohlenstoffhaltigem Materials und von Li₂CO₃ zu der vorher erwähnten Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat und dann gleichmäßiges Mischen davon mittels der Kugelmühle durchgeführt wird bis die resultierende Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat einen amorphen Zustand annimmt. In Übereinstimmung mit diesem Verfahren nimmt die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die als ein aktives Material in einer positiven Elektrode dient, mittels des Kugelmahlens einen amorphen Zustand an und wird dadurch mit Kohlenstoff gleichmäßig gemischt, so dass die Haftfähigkeit ansteigt. Zusätzlich ist es möglich, eine Beschichtung durchzuführen, weil Kohlenstoff um die resultierende Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat mittels der Wärmebehandlung gleichzeitig mit der Umkristallisation der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat gleichmäßig ausfällt. Aus diesem Einlass wird aufgrund der Tatsache, dass Li₂CO₃ vorhanden ist, die resultierende lithiumreiche Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat überhaupt nicht Lithium-defizient sondern wird eine, welche eine hohe Ladungs-/Entladungskapazität zeigt.
Hinsichtlich des Ausmaßes der Umwandlung in einen amorphen Zustand ist es ratsam, dass in einer Röntgenbeugungsmessung, in welchem die CuKα-Strahlung als die Lichtquelle dient, ein Verhältnis B(011_crystal/B(011)_mill in einen Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 in einem Fall fallen kann, in dem eine Halbwertbreite des Beugungspeaks, der aus der (011) Ebene stammt, hinsichtlich einer Probe mit Kristallinität und bevor sie an einem Kugelmahlen unterzogen wird, als B(011)_crystal bezeichnet wird, und eine weitere Halbwertbreite des Beugungspeaks der Probe erhältlich durch Kugelmahlen, der aus der (011) Ebene stammt, als B(011)_mill bezeichnet wird,
In diesem Verfahren ist es möglich, Acetylenschwarz (oder AB), KETJENBLACK (oder KB), Graphit und Ähnliche für das kohlenstoffhaltige Material zu verwenden.
Hinsichtlich eines Mischungsverhältnisses zwischen der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, einem kohlenstoffhaltigem Material und Li₂CO₃ ist es bezogen auf die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die als 100 Massenteile zugrunde gelegt wird, ratsam, es auf 20 bis 40 Massenteile für das kohlenstoffhaltige Material bzw. es auf 20 bis 40 Massenteile für Li₂CO₃ einzustellen.
Die Wärmebehandlung wird nach Durchführung der Kugelmühlenbehandlung durchgeführt, bis die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat amorph wird. Die Wärmebehandlung wird unter einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, um die Zweiwertigkeit der Übergangsmetallionen, die in der resultierenden Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat enthalten sind, zu bewahren. Hinsichtlich der reduzierenden Atmosphäre ist es in diesem Fall bevorzugt, dass sie innerhalb einer gemischten Gasatmosphäre aus Kohlendioxid und einem reduzierenden Gas ist, um die Reduktion der zweiwertigen Übergangsmetallionen in metallische Zustände in der gleichen Art und Weise wie bei der Synthesereaktion der Verbindung auf Lithiumsilicatgrundlage in der Salzschmelze zu hemmen. Es ist ratsam, ein Mischungsverhältnis von Kohlendioxid und einem Gas ähnlich dem zum Zeitpunkt der Synthesereaktion der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat einzustellen.
Es ist bevorzugt, die Temperatur der Wärmebehandlung auf von 500 bis 800°C einzustellen. In einem Fall, in dem die Temperatur der Wärmebehandlung zu niedrig ist, ist es schwierig Kohlenstoff um die resultierende Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat gleichmäßig auszufällen. Auf der anderen Seite ist es nicht bevorzugt, dass die Wärmebehandlungstemperatur zu hoch ist, weil Zersetzung oder Lithiummangel in der resultierenden Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat auftreten kann und dadurch die resultierende Ladungs-/Entladungskapazität abnimmt. Außerdem ist es gewöhnlich ratsam, eine Zeit für die Wärmebehandlung von 1 bis 10 Stunden einzustellen.
Außerdem ist es, als ein weiteres Verfahren der Kunststoffbeschichtungshandlung, sogar ratsam die Wärmebehandlung nach Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Materials und von LiF zu der vorher erwähnten Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat durchzuführen und dann sie gleichmäßig mittels Kugelmahlen zu mischen, bis die resultierende Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat in der gleichen Art und Weise wie bei dem vorher erwähnten Verfahren amorph wird. In diesem Fall fällt, gleichzeitig mit der Umkristallisation der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, Kohlenstoff gleichmäßig um die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat herum aus, um sie zu beschichten und dann in ihrer Leitfähigkeit zu verbessern. Zusätzlich substituieren Fluoratome für einen Teil der Sauerstoffatome in der resultierenden Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat. Folglich kann eine fluorhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat gebildet werden, wobei die fluorhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat durch eine Zusammensetzungsformel ausgedrückt wird. Zusammensetzungsformel: Li_2+a-bA_bM_1-xM'_xSi_1+αO_4+c-yF_2y
In der Formel ist „A” wenigstens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs; „M” ist Fe oder Mn; „M'” ist wenigstens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo, und W; und die entsprechenden Indizes sind wie folgt festgelegt: 0 ≦ „x” ≦ 0.5; –1 < „a” < 1; 0 ≦ „b” < 0.2; 0 ≦ „c” < 1; 0 < „α” ≦ 0.2 und 0 < „y” < 1.
Diese Verbindung ergibt ein Material für eine positive Elektrode, die eine viel bessere Leistungsfähigkeit hat, weil die resultierende durchschnittliche Spannung mittels des zugegebenen F in einem Fall erhöht wird, in dem es als eine positive Elektrode verwendet wird. Bei dieser Gelegenheit ergibt die resultierende lithiumreiche Verbindung auf Grundlage von Silicat eine, welche eine hohe Ladungs-/Entladungskapazität zeigt, weil sie durch das Vorhandensein von LiF überhaupt nicht arm an Lithium wird.
In diesem Verfahren ist es hinsichtlich eines Mischungsverhältnisses zwischen der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, einem kohlenstoffhaltigen Material und LiF zulässig, bezogen auf die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die als 100 Masseteile zugrunde gelegt wird, es auf 20 bis 40 Masseteile für das kohlenstoffhaltige Material einzustellen bzw. es auf 10 bis 40 Masseteile für LiF einzustellen. Zusätzlich ist es ebenso gut, das, falls notwendig, weiterhin Li₂CO₃ enthalten sein kann. Hinsichtlich der Bedingungen des Kugelmahlens und der Wärmebehandlung ist es erlaubt, sie ähnlich zu dem Fall einzustellen, der vorher erwähnt wurde.
(Positive Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie)
Es ist möglich, jedes der folgenden als ein aktives Material für die positive Elektrode einer Lithium-Sekundärbatterie und Ähnliches einzusetzen: nicht nur die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhältlich ist; sondern ebenfalls die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat bei welcher die Kohlenstoffbeschichtungsbehandlung durchgeführt wurde als auch die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat zu welcher Fluor gegeben wird. Es ist möglich, dass eine positive Elektrode, die eine dieser Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat verwendet, die gleiche Struktur aufweist, wie die einer herkömmlichen positiven Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie.
Zum Beispiel ist es möglich, eine positive Elektrode herzustellen durch Zusetzen eines leitfähigen Additivs, wie etwa Acetylenschwarz (oder AB), KETJENBLACK (oder KB) oder Gasphasenverfahrenkohlenstofffaser (z. B. im Dampf gewachsene Kohlenstofffaser (oder VGCF)), eines Bindemittels, wie etwa Polyvinylidenfluorid (z. B. Polyvinylidendifluorid (oder PVdF)), Polytetrafluorethylen (oder PTFE) oder Styrolbutadienkautschuk (SBR) und eines Lösungsmittels, wie etwa N-Methyl-2-Pyrolidion (oder NMP), zu einer der vorher erwähnten Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, Bringen davon in einen pastenartigen Zustand und dann Beschichten des resultierenden pastenartigen Produkts auf einen Stromabnehmer. Als eine verwendete Menge des leitfähigen Additivs, obwohl dieses überhaupt nicht beschränkt ist, ist es möglich, bezogen auf die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die als 100 Massenteile zugrunde gelegt wird, sie z. B. in eine Menge von 5 bis 20 Massenteile einzustellen. Außerdem ist es hinsichtlich der eingesetzten Menge des Bindemittels ebenfalls möglich, obwohl dies überhaupt nicht besonders beschränkt ist, sie bezogen auf die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die als 100 Masseteile zugrunde gelegt wird, z. B. in einer Menge von 5 bis 20 Masseteile einzusetzen. Außerdem kann als ein weiteres Verfahren eine positive Elektrode ebenso mittels eines derartigen Verfahrens hergestellt werden, bei dem eine durch Mischen der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat mit dem vorher erwähnten leitfähigen Additiv und dem Bindemittel unter Verwendung eines Mörsers oder einer Pressvorrichtung in eine Filmform geknetet wird, und dann das resultierende filmförmige Produkt unter Pressen auf einen Stromabnehmer durch eine Pressvorrichtung gebunden wird.
Hinsichtlich des Stromabnehmers gibt es keine besonderen Beschränkungen, und so ist es möglich Materialien zu verwenden, die bisher konventionell als positive Elektroden für Lithium-Sekundärbatterien verwendet wurden, wie z. B. Aluminiumfolien, Aluminiumgitter/-netze und Gitter bzw. Netze aus rostfreiem Stahl. Zusätzlich ist es möglich, Kohlenstofffaservlies als auch Kohlenstoffgewebe als den Stromabnehmer einzusetzen.
Eine positive Elektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist überhaupt nicht hinsichtlich ihrer Konfiguration, Dicke usw. beschränkt. Jedoch ist es bevorzugt, die Dicke von 10 bis 200 μm bevorzugter von 20 bis 100 μm z. B. mittels Kompression des aktiven Materials nach Abfüllung einzustellen. Daher ist es ratsam, in geeigneter Weise eine Einfüllmenge des aktiven Materials zu bestimmen, um die vorher erwähnte Dicke nach Kompression in Übereinstimmung mit den Arten, Strukturen usw. des einzusetzenden Stromabnehmers zu erzeugen.
(Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat im Geladenen Zustand oder im Ungeladenen Zustand)
Nur die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die mittels des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens erhältlich ist, sondern ebenfalls die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, bei welcher die Kohlenstoffbeschichtungsbehandlung ausgeführt wurde als auch die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, zu welcher Fluor gegeben wurde, ändern ihre Kristallstrukturen durch die Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie unter Verwendung von diesen als aktive Materialien für die positive Elektrode der Lithium-Sekundärbatterie und anschließender Durchführung von Ladung und Entladung. Eine stabile Ladungs-/Entladungskapazität wird erhältlich, weil die Struktur sich mittels Ladung/Entladung stabilisiert, obwohl die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die durch Durchführung der Synthese in der Salzschmelze in ihrer Struktur instabil ist, ebenfalls gering in der Ladungskapazität ist. Es ist möglich, eine hohe Stabilität aufrecht zu erhalten, obwohl die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat im geladenen Zustand bzw. im entladenen Zustand unterschiedliche Strukturen einnehmen wird, nachdem sich einmal ihre Kristallstruktur durch Durchführung von Ladung/Entladung geändert hat.
Es wird angenommen, dass diese Stabilisierung der Struktur aus dem Folgenden resultiert: Aus Anlass der Synthetisierung der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat mittels des Salzschmelzeverfahrens werden Alkalimetallionen (z. B. Na oder K), die nicht zur Ladung/Entladung beitragen, in die resultierende Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat eingefügt, weil sie einen Teil der Li-Stellen ersetzen, und dadurch wird die Kristallstruktur stabilisiert; und folglich wird die Metallstruktur erhalten, selbst wenn Li Ladung/Entladung unterzogen wird. Da zusätzlich der ionische Radius von Na (d. h. etwa 0,99 Å) und der ionische Radius von K (d. h. etwa 1,37 Å) größer sind als der ionische Radius von Li (d. h. etwa 0,590 Å) wird das Auftreten der Bewegung von Li wahrscheinlich und so steigt die Insertions-/Eliminationsmenge von Li an und es wird folglich angenommen, dass dies in Konsequenz zu einer Erhöhung der Ladungs-/Entladungskapazität führt. Obwohl ein Ladungsverfahren und ein Entladungsverfahren in diesem Fall überhaupt nicht besonders beschränkt sind, ist es gut, wenn Laden/Entladen mit konstantem elektrischen Strom mit einem elektrischen Stromwert von 0,1 C für die resultierende Batteriekapazität erfolgt. Obwohl es ratsam ist, eine Spannung zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens in Übereinstimmung mit dem die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie aufbauenden Elementen zu bestimmen, ist es gewöhnlich möglich, in einem Bereich sie von etwa 4,8 V bis 1,0 V einzustellen, und es ist bevorzugt sie in einem Bereich von 4,5 V bis 1,5 V in einem Fall einzustellen, in dem metallisches Lithium die Gegenelektrode bildet.
Hiernach werden die Kristallstrukturen jeder der Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat in einem geladenen Zustand und in einem entladenen Zustand erläutert, wobei spezifische Beispiele angegeben werden.
(i) Eisenhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat
Zunächst wird eine eisenhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat erläutert, eine eisenhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche durch Durchführung einer Synthese in einer Salzschmelze erhalten wurde, welche dargestellt wird durch eine Zusammensetzungsformel: Li_2+a-bA_bFeSi_1+αO_4+c (in der Formel ist „a” wenigstens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs; und die entsprechenden Indizes werden wie folgt festgelegt: –1 < „a” < 1; 0 ≦ „b” < 0,2; 0 ≦ „c” < 1; und 0 < „α” ≦ 0,2).
Mittels Durchführung einer Ladung mit konstantem Strom bis zu 4,2 V für eine Sekundärbatterie, die die vorher erwähnte eisenhaltige Verbindung Lithiumsilicatgrundlage als das aktive Material für die positive Elektrode nutzt und welche Lithium-Metall als das aktive Material für die negative Elektrode nutzt, wandelt sich eine erhältliche Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat im geladenen Zustand in eine um, welche dargestellt wird durch die Zusammensetzungsformel Li_1+a-bA_bFeSi_1+αO_4+c (in der Formel sind „A”, „a”, „b”, „c” und „α” die gleichen wie die vorher erwähnten).
Wenn eine Röntgenbeugungsmessung für die vorher erwähnte Verbindung unter Verwendung einer Röntgenstrahlung deren Wellenlänge 0,7 Å ist durchgeführt wird, ergeben die relativen Intensitäten, die Beugungswinkel und die Halbbreitenwerte von fünf Stück der resultierenden Beugungspeaks, deren relative Stärken die höchsten sind, die folgenden Werte bzw. sind in einem Bereich in dem die Beugungswinkel (oder 2θ) von 5 Grad bis 40 Grad sind. Es ist zu bemerken, dass die Beugungswinkel und die Halbwertbreiten ungefähr in einem Bereich von etwa ±0,03 Grad um die folgenden Werte fallen.
Erster Peak: 100% relative Intensität, 10,10 Grad Beugungswinkel und 0,11 Grad Halbwertbreite;
Zweiter Peak: 81% relative Intensität, 16,06 Grad Beugungswinkel und 0,10 Grad Halbwertbreite;
Dritter Peak: 76% relative Intensität, 9,88 Grad Beugungswinkel und 0,14 Grad Halbwertbreite;
Vierter Peak: 58% relative Intensität, 14,54 Grad Beugungswinkel und 0,16 Grad Halbwertbreite; und
Fünfter Peak: 47% relative Intensität, 15,50 Grad Beugungswinkel und 0,12 Grad Halbwertbreite.
Wenn die Röntgenbeugungsmessung für die vorher erwähnte Verbindung unter Verwendung von Röntgenstrahlung deren Wellenlänge 0,7 Å ist durchgeführt wird, und dann als ein Ergebnis einer strukturellen Analyse eines Beugungsbildes, welches durch Durchführung der Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von Röntgenstrahlung deren Wellenlänge 0,7 Å ist erhalten wurde, mit einem Modell, in welchem die Irregularitäten von Lithiumionen und Eisenionen berücksichtigt werden, weist sie eine wie im Folgenden beschriebene Kristallstruktur auf. Das heißt, die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat hat im geladenen Zustand die Folgenden Eigenschaften: das Kristallsystem: monoklines Kristall; die Raumgruppe: P2₁; die Gitterparameter: a = 8,3576 Å, b = 5,0276 Å, c = 8,3940 Å und β = 103,524 Grad; und das Volumen: 342,9 Å³. Es ist zu bemerken, dass für die vorher erwähnte Kristallstruktur die Werte für die Gitterparameter in einem Bereich von etwa ±0,005 fallen.
Da die vorher erwähnten Beugungspeaks alle unterschiedlich sind zu den Beugungspeaks der eisenhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die in der Salzschmelze synthetisiert wurde, ist es möglich, festzustellen, dass die Kristallstruktur sich durch das Laden geändert hat.
Es ist zu bemerken, dass es möglich ist, die vorher erwähnten Beugungspeaks z. B. durch das nachfolgende Verfahren zu messen.
Zunächst wird eine geladene Elektrode mehrmals mit einem Lösungsmittel auf der Grundlage eines linearen Karbonat-Esters gewaschen wodurch an die Oberflächen der Elektrode anhaftende Verunreinigungen entfernt werden. Danach wird eine Elektrodenschicht (die nicht den Stromabnehmer enthält) von der erhaltenen Elektrode nach erfolgtem Vakuumtrocknen abgezogen, wird dann in eine Glaskapillare gefüllt und darin unter Verwendung eines Epoxydharzklebstoffs darin eingekapselt. Danach ist es möglich, die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat unter geladenen Bedingungen mittels Durchführung einer Röntgenbeugungsmustermessung unter Verwendung einer Röntgenstrahlung, deren Wellenlänge 0,7 Å, ist zu identifizieren. Bei dieser Gelegenheit ist es hinsichtlich des Lösungsmittels auf Grundlage eines linearen Karbonat-Esters möglich, Dimethylcarbonat (oder DMC), Diethylcarbonat (oder DEC), Ethyl-methyl-carbonat (oder EMC) und Ähnliche zu verwenden.
Wenn außerdem die eisenhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche einem Laden von 4,2 V durch das vorher erwähnte Verfahren unterzogen wird, dann einer Ladung mit konstanten Strom auf 1,5 V unterzogen wird, wandelt sich die erhältliche Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat in dem geladenen Zustand in eine um, welche, durch eine Zusammensetzungsformel, Li_2+a-bA_bFeSi_1+αO_4+c (in der Formel sind „A,” „a,” „b,” „c,” und „α” die gleichen wie die vorher erwähnten) dargestellt wird. Wenn eine Röntgenbeugungsmessung für die vorher erwähnte Verbindung unter Verwendung einer Röntgenstrahlung durchgeführt wird, deren Wellenlänge 0,7 Å ist, sind die relativen Intensitäten, die Beugungswinkel und die Halbbreitenwerte von fünf Stück der resultierenden Beugungspeaks, deren relative Stärken die höchsten sind, entsprechen die folgenden Werte in einem Bereich, in dem die Beugungswinkel (oder 2θ) von 5 Grad bis 40 Grad sind. Es ist zu bemerken, dass die Beugungswinkel und Halbwertbreiten etwa in einem Bereich von ±0,03 Grad der vorliegenden Werte fallen.
Erster Peak: 100% relative Intensität, 16,07 Grad Beugungswinkel und 0,08 Grad Halbwertbreite;
Zweiter Peak: 71% relative Intensität, 14,92 Grad Beugungswinkel und 0,17 Grad Halbwertbreite;
Dritter Peak: 44% relative Intensität, 10,30 Grad Beugungswinkel und 0,08 Grad Halbwertbreite;
Vierter Peak: 29% relative Intensität, 9,82 Grad Beugungswinkel und 0,11 Grad Halbwertbreite; und
Fünfter Peak: 26% relative Intensität, 21,98 Grad Beugungswinkel und 0,14 Grad Halbwertbreite.
Wenn die Röntgenbeugungsmessung für die vorher erwähnte Verbindung unter Verwendung der Röntgenstrahlung deren Wellenlänge 0,7 Å ist durchgeführt wird und dann als ein Resultat eine strukturellen Analyse eines Beugungsmusters, welche mittels Durchführung der Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung der Röntgenstrahlung, deren Wellenlänge 0,7 Å ist, mit einem Modell durchgeführt wurde, in welchem die Irregularitäten von Lithium-Ionen und Eisen-Ionen berücksichtigt wurden, weist sie eine Kristallstruktur wie im Folgenden beschrieben auf. Das heißt, die Lithiumsilicatverbindung im entladenen Zustand hat die folgenden Eigenschaften: das Kristallsystem: monoklines Kristall; die Raumgruppe: P2₁; die Gitterparameter: a = 8,319 Å, b = 5,0275 Å, c = 8,2569 Å und β = 98,47 Grad; und das Gittervolumen: 341,6 Å³. Es ist zu bemerken, dass für die vorher erwähnte Kristallstruktur die Werte der Gitterparameter in einem Bereich von etwa ±0,005 fallen.
Da die vorher erwähnten Beugungspeaks alle unterschiedlich zu jedem der folgenden sind: die Beugungspeaks der eisenhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die in einer Salzschmelze synthetisiert wurde; und die Beugungspeaks der eisenhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Ladung, ist es möglich festzustellen, dass die Kristallstruktur sich durch die Entladung ebenso ändert.
(ii) Manganhaltige Verbindung auf der Grundlage von Lithiumsilicat.
Als nächstes wird eine manganhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat erläutert, eine manganhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche mittels Durchführung einer Synthese in einer Salzschmelze erhalten wird, welche ausgedrückt wird durch die Zusammensetzungsformel, Li_2+a-bA_bMnSi_1+αO_4+c (in der Formel ist „A” wenigstens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs; und die entsprechenden Indizes sind wie folgt festgelegt: –1 < „a” < 1; 0 ≦ „b” < 0,2; 0 ≦ „c” < 1; und 0 < „α” ≦ 0,2.
Mittels Durchführung einer Konstantstromladung bis zu 4,2 V für eine Lithium-Sekundärbatterie, die die vorher erwähnte Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat als das aktive Material für die positive Elektrode verwendet, wird eine erhältliche Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat im geladenen Zustand in eine umgewandelt, welche ausgedrückt wird durch eine Zusammensetzungsformel Li_1+a-bA_bMnSi_1+αO_4+c (in der Formel sind „A,” „a,” „b,” „c,” und „a” die gleichen wie die vorher erwähnten).
Wenn eine Röntgenbeugungsmessung für die vorher erwähnte Verbindung unter Verwendung einer Röntgenstrahlung deren Wellenlänge 0,7 Å ist durchgeführt wird, ergeben die relativen Intensitäten, Beugungswinkel und Halbwertbreiten für fünf Stück der resultierenden Beugungspeaks, deren relativen Stärken die höchsten sind, entsprechen die folgenden Werte in einem Bereich in dem die Beugungswinkel (oder 2θ) von 5 bis 40 Grad sind. Es ist zu bemerken, dass die Beugungswinkel und Halbwertbreiten in einem Bereich von etwa ±0,03 Grad der folgenden Werte fallen.
Erster Peak: 100% relative Intensität, 8,15 Grad Beugungswinkel und 0,1 Grad Halbwertbreite;
Zweiter Peak: 64% relative Intensität, 11,60 Grad Beugungswinkel und 0,46 Grad Halbwertbreite;
Dritter Peak: 41% relative Intensität, 17,17 Grad Beugungswinkel und 0,18 Grad Halbwertbreite;
Vierter Peak: 37% relative Intensität, 11,04 Grad Beugungswinkel und 0,31 Grad Halbwertbreite; und
Fünfter Peak: 34% relative Intensität, 19,87 Grad Beugungswinkel und 0,29 Grad Halbwertbreite.
Da die vorher erwähnten Beugungspeaks unterschiedlich sind zu den Beugungspeaks der manganhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die in der Salzschmelze synthetisiert worden ist, ist es möglich, die Änderung der Kristallstruktur mittels Laden festzustellen.
Wenn außerdem die manganhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche einem Laden auf bis zu 4,2 V durch das vorher erwähnte Verfahren unterzogen wurde, dann einem Entladen bei konstanter Spannung auf 1,5 V unterzogen wird, wandelt sich eine erhaltene manganhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat im entladenen Zustand in eine um, welche durch eine Zusammensetzungsformel Li_2+a-bA_bMnSi_1+αO_4+c (in der Formel sind „A,” „a,” „b,” „c,” und „α” die gleichen wie die vorher erwähnten). Wenn eine Röntgenbeugungsmessung für die vorher erwähnte Verwendung einer Röntgenstrahlung durchgeführt wird, deren Wellenlänge 0,7 Å ist, ergeben die relativen Intensitäten, Beugungswinkel und Halbweitenwerte von fünf Stück der resultierenden Beugungspeaks, deren relative Stärken die höchsten sind, entsprechenden folgenden Werte, in einem Bereich, in dem die Beugungswinkel (oder 2θ) von 5 Grad bis 40 Grad sind. Es ist zu bemerken, dass die Beugungswinkel und Halbwertbreiten in einem Bereich von etwa ±0,03 Grad um die folgenden Werte fallen.
Erster Peak: 100% relative Intensität, 8,16 Grad Beugungswinkel und 0,22 Grad Halbwertbreite;
Zweiter Peak: 71% relative Intensität, 11,53 Grad Beugungswinkel und 0,40 Grad Halbwertbreite;
Dritter Peak: 67% relative Intensität, 11,66 Grad Beugungswinkel und 0,53 Grad Halbwertbreite;
Vierter Peak: 61% relative Intensität, 11,03 Grad Beugungswinkel und 0,065 Grad Halbwertbreite; und
Fünfter Peak: 52% relative Intensität, 11,35 Grad Beugungswinkel und 0,70 Grad Halbwertbreite.
Da die vorher erwähnten Beugungspeaks alle unterschiedlich zu den Folgenden sind: die Beugungspeaks der manganhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die in der Salzschmelze synthetisiert wurde; und die Beugungspeaks der manganhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach dem Laden, ist es möglich festzustellen, dass sich die Kristallstruktur mittels der Entladung ebenfalls ändert.
Es ist zu bemerken, dass bei jeder der eisenhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat und der manganhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die vorher erwähnte wurden, es bevorzugt ist, dass eine Substitutionsmenge des Elements „A”, nämlich der Wert von „b”, von etwa 0,0001 bis 0,05 sein kann, und es ist bevorzugt, dass sie von etwa 0,0005 bis 0,02 sein kann.
(Sekundärbatterie)
Es ist möglich eine Sekundärbatterie, die die vorher erwähnte positive Elektrode für Sekundärbatterien verwendet, durch allgemein bekannte Verfahren herzustellen. Das heißt, das Folgende und Ähnliches kann angegeben werden: Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, in welcher die vorher erwähnte positive Elektrode als das Material für eine positive Elektrode eingesetzt wird und allgemein bekanntes metallisches Lithium wird als das negative Elektrodenmaterial verwendet; Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, in welcher ein Material auf Kohlenstoffgrundlage, wie etwa Graphit, ein Material auf Siliciumgrundlage, wie etwa Siliciumdünnschichten, ein Material auf Grundlage einer Legierung, wie etwa Kupfer-Zinn und Kobalt-Zinn, und ein Oxidmaterial, wie etwa Lithiumtitanat, eingesetzt werden. Es ist ratsam einem herkömmlichen Verfahren zu folgen, um eine Sekundärbatterie zusammenzubauen, wobei eine Lösung, in welcher ein Lithiumsalz, wie etwa Lithiumperchlorat, LiPF₆, LiBF₄ oder LiCF₃SO₃, in einer Konzentration von 0,5 mol/L bis 1,7 mol/L in einem allgemein bekannten Lösungsmittel auf nicht wässriger Grundlage, wie etwa Ethylencarbonat, Dymethylcarbonat, Propylencarbonat oder Dimethylcarbonat, gelöst wird, als eine elektrolytische Lösung eingesetzt wird; und weiterhin die anderen allgemein bekannten konstituierenden Elemente bei einer Batterie eingesetzt werden.
Bis hierher wurden einige Ausführungsmodi des Herstellungsverfahrens für die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert. Jedoch ist die vorliegende Erfindung keine, welche auf die vorher erwähnten Ausführungsmodi beschränkt ist. Es ist möglich, die vorliegende Erfindung in verschiedenen Modi durchzuführen, bei denen Änderungen oder Modifikationen erfolgten, die von einem herkömmlichen Fachmann in einem Bereich durchgeführt werden können, der nicht von dem Wesentlichen abweicht.
BEISPIELE
Hiernach wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Angabe von Beispielen des Herstellungsverfahrens für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert.
(Synthese der Ablagerung auf der Grundlage von Mangan)
Eine wässrige Lösung von Lithiumhydroxid wurde durch Lösen von 2,5 mol Lithiumhydroxid-Anhydrid (LiOH) in 1.000 ml destillierten Wasser hergestellt. Außerdem wurde eine wässrige Lösung von Manganchlorid durch Lösung von 0,25 mol Manganchlorid-Tetrahydrat (MnCl₂·4H₂O) in 500 mL destillierten Wasser hergestellt. Die wässrige Lithiumhydroxidlösung wurde in die wässrige Manganchloridlösung schrittweise bei Raumtemperatur (z. B. etwa 20°C) über mehrere Stunden getropft, wodurch eine Ablagerung auf der Grundlage von Mangan erzeugt wurde. Danach wurde Luft in die Reaktionsflüssigkeit geblasen, die die Ablagerung enthält, während sie gerührt wurde, wodurch sie einer Sprudelbehandlung bei Raumtemperatur für einen Tag unterzogen wurde. Nach Filtern der Ablagerung auf der Grundlage von Mangan wurde sie dann mit destilliertem Wasser etwa dreimal gewaschen. Die gewaschene Ablagerung auf Grundlage von Mangan wurde bei 40°C für eine Nacht getrocknet.
Als ein Analyseergebnis der folglich erhaltenen Ablagerung auf der Grundlage von Mangan unter Verwendung von Röntgenbeugung wurde sie als eine Verbindung gefunden, die durch eine Zusammensetzungsformel ausgedrückt wird: MnOOH. Das heißt, Mn ist in einer Menge von 1 mol in 1 mol der Ablagerung enthalten. Außerdem wurde mittels SEM festgestellt, dass die erhaltene Ablagerung porös ist.
(Synthese einer manganhaltigen Verbindung auf der Grundlage von Lithiumsilicat)
(Beispiel Nr. 1-1)
Eine Carbonatmischung wurde zubereitet durch Mischung von Lithiumcarbonat (hergestellt durch KISHIDA KAGAKU Co. Ltd., und mit 99,9% Reinheit), Natriumcarbonat (hergestellt durch KISHIDA KAGAKU Co. Ltd., und mit 99,5% Reinheit) und Kaliumcarbonat (hergestellt durch KISHIDA KAGAKU Co. Ltd. und mit 99,5% Reinheit) nacheinander in einem Verhältnis von 43,5: 31,5:25 bezogen auf das molare Verhältnis. Diese Carbonatmischung, 0,03 mol der vorher erwähnten Ablagerung auf der Grundlage von Mangan und 0,03 mol Lithiumsilicat (z. B. Li₂SiO₃ (hergestellt durch KISHIDA KAGAKU Co. Ltd., und mit 99,5% Reinheit)) wurden so gemischt, dass eine summierte Menge der Ablagerung auf Mangangrundlage und des Lithiumsilicats ein Anteil von 160 Masseteilen mit Bezug auf die als 100 Masseteile genommene Carbonatmischung ergibt. Nach Zugabe von 20 mL Aceton zu der resultierenden Mischung wurde die Mischung weiter durch eine Kugelmühle aus Zirkoniumoxid bei einer Geschwindigkeit von 500 U/min für 60 Minuten gemischt und wurde dann getrocknet.
Nach dem Trocknen wurde das gemischte Pulver in einem goldenen Tiegel erwärmt und dann unter einer gemischten Atmosphäre aus Kohlenstoffdioxid (z. B. 100 mL/min Flussvolumen) und Wasserstoff (z. B. 3 mL/min Flussvolumen) auf 500°C erwärmt, wodurch es für 13 Stunden in einem Zustand reagierte, in dem die Carbonatmischung verschmolzen war.
Nach der Reaktion wurde die Gesamtheit des Reaktorkerns, der den goldenen Tiegel beinhaltet, nämlich das Reaktionssystem, aus einem elektrischen Ofen genommen und wurde dann schnell auf Raumtemperatur gekühlt, während das gemischte Gas weiterhin durchgelassen wurde.
Nachfolgend wurde das resultierende verfestigte Reaktionsprodukt mit einem Stößel und einem Mörser nach Zugabe von Wasser (z. B. 20 mL) dazu gemahlen. Dann wurde das auf diese Weise erhaltene Pulver nach Zugabe von Wasser dazu filtriert, um Salze und Ähnliches aus dem Pulver zu entfernen, wodurch ein Pulver einer manganhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat erhalten wurde.
Für das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde eine Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung der CuKα-Strahlung, deren Wellenlänge 1,54 Å ist, mittels eines Pulverbeugungsgeräts durchgeführt. Das resultierende Röntgenbeugungsbild wird in der 1 und der 3 gezeigt. Dieses Röntgenbeugungsbild stimmte mit den berichteten Bildern des orthorhombisch-kristallinem Li₂MnSiO₄ in der Raumgruppe „Pmn2₁” virtuell überein. Als ein Ergebnis der Berechnung der Gitterkonstanten mittels der Methode der kleinsten Quadrate waren diese wie folgt: a = 6,3129 (5) Å; b = 5,3790 (5) Å; bzw. c = 4,9689 (5) Å. Die errechneten Längen der a-Achse und c-Achse zeigten leicht hohe Werte verglichen mit den Werten (z. B. a = 6,3109 (9) Å; b = 5,3800 (9) Å und c = 4,9662 (8) Å) gemäß der Literatur von R. Dominko et al., Electrochemistry Communications, 8 (2006), SS. 217–222.
Außerdem wurde das erhaltene Produkt durch ein Rasterelektrodenmikroskop (oder SEM) betrachtet. Das Ergebnis wird in der 2 gezeigt. Bei Feststellung der Teilchengröße und -konfiguration umfasste es nadelförmige Teilchen mit in etwa Breiten von 50 bis 150 nm und in etwa mit Längen von 800 bis 1000 nm. Wenn die durchschnittliche Breite und die durchschnittliche Länge mittels des vorher beschriebenen Verfahrens berechnet werden, war die durchschnittliche Breite 100 nm und die durchschnittliche Länge 900 nm.
(Vergleichsbeispiel Nr. 1)
Unter Verwendung von 0,03 mol Manganoxalat (MnC₂O₄·2H₂O) anstelle der Ablagerung auf Mangangrundlage gemäß Beispiel Nr. 1-1, wurde eine manganhaltige Verbindung auf der Grundlage von Lithiumsilicat unter den gleichen Synthesebedingungen wie die in Beispiel Nr. 1-1 synthetisiert.
Für das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde eine Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung der CuKα-Strahlung mittels eines Pulverröntgenbeugungsgeräts durchgeführt. Das resultierende Röntgenbeugungsbild wird in der 1 gezeigt. Dieses Röntgenbeugungsbild stimmt mit dem berichteten Mustern von orthorhombisch-kristallinem Li₂MnSiO₄ in der Raumgruppe „Pmn2₁” virtuell überein. Als ein Ergebnis der Berechnung der Gitterkonstanten mittels der Methode der kleinsten Quadrate waren diese wie folgt: a = 6,2935 (1) Å; b = 5,3561 (6) Å; bzw. c = 4,9538 (9) Å. Alle berechneten Längen der a-Achse, b-Achse und c-Achse zeigten geringe Werte verglichen mit den Literaturwerten (d. h. a = 6,3109 (9) Å; b = 5,3800 (9) Å; und c = 4,9662 (8) Å.
Außerdem wurde das erhaltene Produkt mittels SEM betrachtet. Das Ergebnis wird in der 1 gezeigt. Wenn die Teilchengröße und -konfiguration festgestellt wurde, umfasste es feine Teilchen, deren Teilchendurchmesser von etwa 100 bis 1.000 nm waren. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser mittels des vorher beschriebenen Verfahrens berechnet wurde, war er 500 nm.
(Beispiel Nr. 1-2)
Mit dem Unterschied der Veränderung der Erwärmungstemperatur (oder Reaktionstemperatur, nämlich einer Temperatur entsprechend jener der Salzschmelze) von 500°C auf 475°C, wurde eine manganhaltige Verbindung auf der Grundlage von Lithiumsilicat in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel Nr. 1-1 synthetisiert.
Für das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde eine Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung der CuKα-Strahlung mittels eines Pulverröntgenbeugungsgeräts durchgeführt. Das resultierende Röntgenbeugungsbild wird in der 3 gezeigt. Dieses Röntgenbeugungsbild stimmte mit den berichteten Bildern von orthorombisch-kristallinem Li₂MnSiO₄ in der Raumgruppe „Pmn2₁” virtuell überein. Als ein Ergebnis der Berechnung der Gitterkonstanten mittels der Methode der kleinsten Quadrate waren diese wie folgt: a = 6,3060 (8) Å; b = 5,3816 (8) Å; bzw. c = 4,9688 (2) Å. Die berechneten Längen der a-Achse, b-Achse und c-Achse zeigten einen leicht geringen Wert für die a-Achse und leicht hohe Werte für die b-Achse und c-Achse verglichen mit den Literaturwerten (d. h. a = 6,3109 (9) Å; b = 5,3800 (9) Å; und c = 4,9662 (8) Å.
Außerdem wurde das erhaltene Produkt mittels SEM betrachtet. Das Ergebnis wird in der 7 gezeigt. Wenn die Teilchengröße und -konfiguration festgestellt wird, umfasste es nadelförmige Teilchen mit Breiten von etwa 50 bis 130 nm und Längen von etwa 300 bis 1.000 nm. Wenn die durchschnittliche Breite und durchschnittliche Länge mittels des vorher beschriebenen Verfahrens berechnet wird, war die durchschnittliche Breite 80 nm und die durchschnittliche Länge war 500 nm.
(Beispiel Nr. 2-1)
Mit dem Unterschied der Änderung der Erwärmungstemperatur von 500°C auf 550°C, wurde eine manganhaltige Verbindung auf der Grundlage von Lithiumsilicat in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel Nr. 1-1 synthetisiert.
Für das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde eine Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung der CuKα-Strahlung mittels eines Pulverröntgenbeugungsgeräts durchgeführt. Das resultierende Röntgenbeugungsbild wird in der 3 gezeigt. Dieses Röntgenbeugungsbild stimmte mit den berichteten Bildern von orthorombisch-kristallinem Li₂MnSiO₄ in der Raumgruppe „Pmn2₁” virtuell überein. Als ein Ergebnis der Berechnung der Gitterkonstanten mittels der Methode der kleinsten Quadrate waren diese wie folgt: a = 6,3133 (4) Å; b = 5,3771 (4) Å, bzw. c = 4,9671 (5) Å. Die berechneten Längen der a-Achse, b-Achse und c-Achse zeigten leicht hohe Werte für die a-Achse und c-Achse und leicht geringe Werte für die b-Achse, verglichen mit den Literaturwerten (d. h. a = 6,3109 (9) Å; b = 5,3800 (9) Å; und c = 4,9662 (8) Å).
Außerdem wurde das erhaltene Produkt mittels SEM betrachtet. Das Ergebnis wird in der 5 gezeigt. Wenn die Teilchengröße und -konfiguration festgestellt wurde, umfasste es plattenförmige Teilchen mit Längsdurchmessern von etwa 400 nm bis einige Mikrometer und mit Dicken von etwa 40 bis 150 nm. Wenn der durchschnittliche Durchmesser und die durchschnittliche Dicke mittels des vorher beschriebenen Verfahrens berechnet wurden, war der durchschnittliche Durchmesser 600 nm und die durchschnittliche Dicke war 70 nm.
(Beispiel Nr. 2-2)
Mit dem Unterschied der Änderung der Erwärmungstemperatur von 500°C auf 525°C, wurde eine manganhaltige Verbindung auf Lithiumsilicatgrundlage in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel Nr. 1-1 synthetisiert.
Für das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde eine Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung der CuKα-Strahlung mittels eines Pulverröntgenbeugungsgeräts durchgeführt. Das resultierende Röntgenbeugungsbild wird in der 3 gezeigt. Dieses Röntgenbeugungsbild stimmte mit dem berichteten Bildern von orthorombisch-kristallinem Li₂MnSiO₄ in der Raumgruppe „Pmn2₁” virtuell überein. Als ein Ergebnis der Berechnung der Gitterkonstanten mittels der Methode der kleinsten Quadrate waren diese wie folgt: a = 6,3163 (7) Å; b = 5,3789 (1) Å; bzw. c = 4,9703 (2) Å. Die berechneten Längen der a-Achse, b-Achse und c-Achse zeigten leicht hohe Werte für die a-Achse und c-Achse verglichen mit den Literaturwerten (d. h. a = 6,3109 (9) Å; b = 5,3800 (9) Å; und c = 4,9662 (8) Å).
Außerdem wurde das erhaltene Produkt mittels SEM betrachtet. Das Ergebnis wird in der 6 gezeigt. Wenn die Teilchengröße und -konfiguration festgestellt wurde, umfasste es plattenförmige Teilchen mit Längsdurchmesser von etwa 400 nm bis einige Mikrometer und mit einer Dicke von etwa 80 bis 150 nm. Wenn der durchschnittliche Durchmesser und die durchschnittliche Dicke mittels des vorher beschriebenen Verfahrens errechnet wurden, war der durchschnittliche Durchmesser 600 nm und die durchschnittliche Dicke war 100 nm.
(Beispiel Nr. 3-1)
Mit dem Unterschied der Änderung der Erwärmungstemperatur von 500°C auf 450°C wurde eine manganhaltige Verbindung auf der Grundlage von Lithiumsilicat in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel Nr. 1-1 synthetisiert.
Für das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde eine Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung der CuKα-Strahlung mittels eines Pulverröntgenbeugungsgeräts durchgeführt. Das resultierende Röntgenbeugungsbild wird in der 3 gezeigt. Das Röntgenbeugungsbild stimmte mit den berichteten Bildern von orthorombisch-kristallinem Li₂MnSiO₄ in der Raumgruppe „Pmn2₁” virtuell überein. Als ein Ergebnis der Berechnung der Gitterkonstanten mittels der Methode der kleinsten Quadrate waren diese wie folgt: a = 6,3144 (6) Å; b = 5,3750 (6) Å; bzw. c = 4,9728 (4) Å. Die berechneten Längen der a-Achse, b-Achse und c-Achse zeigten leicht hohe Werte für die a-Achse und c-Achse und leicht geringe Werte für die b-Achse verglichen mit den Literaturwerten (d. h. a = 6,3109 (9) Å; b = 5,3800 (9) Å; und c = 4,9662 (8) Å).
Außerdem wurde das erhaltene Produkt mittels SEM betrachtet. Das Ergebnis wird in der 7 gezeigt. Wenn die Teilchengröße und -konfiguration festgestellt wurde, umfasste es feine Teilchen, deren Teilchendurchmesser 100 nm oder weniger waren. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser mittels des vorher beschriebenen Verfahrens berechnet wurde, war er 50 nm.
(Beispiel Nr. 4-1)
Der anschließenden Prozedur wurde gefolgt, um eine Ablagerung auf Mangangrundlage mit zugesetztem Eisen zu synthetisieren. Eine wässrige Lithiumhydroxidlösung wurde durch Mischen von 2,5 mol Lithiumhydroxid (LiOH) in 1.000 mL destillierten Wasser hergestellt. Außerdem wurde eine wässrige Eisen-Manganlösung durch Lösung von 0,225 mol Manganchlorid-Tetrahydrat (MnCl₂·4H₂O) und 0,025 mol Eisen(III)-nitrat-nonahydrat (Fe(NO₃)₃·9H₂O) in 500 mL destillierten Wasser hergestellt. Die wässrige Lithiumhydroxidlösung wurde schrittweise in die wässrige Eisen-Manganlösung getropft, wodurch eine Ablagerung auf Mangangrundlage mit zugesetztem Eisen erzeugt wurde. Danach wurde Luft in die Reaktionslösung, die die Ablagerung beinhaltet, eingeblasen, wodurch sie einer Strudelbehandlung bei Raumtemperatur für einen Tag unterzogen wurde. Nach Filtern der erhaltenen Ablagerung auf Mangangrundlage mit zugesetztem Eisen wurde sie mit destilliertem Wasser etwa dreimal gewaschen. Die gewaschene Ablagerung auf Mangangrundlage mit zugesetztem Eisen wurde bei 40°C für eine Nacht getrocknet.
Mit dem Unterschied der Änderung der Ablagerung zu der Ablagerung auf Mangangrundlage mit zugesetztem Eisen wurde eine manganhaltige Verbindung auf der Grundlage von Lithiumsilicat (z. B. Li₂Mn_0,9Fe_0,1SiO₄), in welcher Eisen für 10% Mangan substituiert, in der gleichen Weise wie in Beispiel Nr. 3-1 synthetisiert.
Für das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde eine Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung der CuKα-Strahlung mittels eines Röntgenbeugungsgeräts durchgeführt. Das resultierende Röntgenbeugungsbild wird in der 4 gezeigt. Obwohl dieses Röntgenbeugungsbild mit den berichteten Bildern von orthorombisch-kristallinem Li₂MnSiO₄ in der Raumgruppe „Pmn2₁” virtuell übereinstimmt, wurde die Verschiebung in den Peakpositionen, welche das dotierte Eisen anzeigt, beobachtet.
Als ein Ergebnis der Berechnung der Gitterkonstanten mittels der Methode der kleinsten Quadrate waren diese wie folgt: a = 6,3023 (2) Å; b = 5,3614 (7) Å; bzw. c = 4,9611 (3) Å. Alle errechneten Längen der a-Achse, b-Achse und c-Achse zeigten leicht geringe Werte verglichen mit den Gitterkonstanten des manganhaltigen Lithiumsilicats erhalten mittels des Verfahrens nach Beispiel Nr. 3-1 (d. h. a = 6,3144 (6) Å; b = 5,3750 (6) Å; und c = 4,9728 (4) Å).
Außerdem wurde das erhaltene Produkt durch SEM betrachtet. Das Ergebnis wird in der 9 gezeigt. Wenn die Teilchengröße und -konfiguration festgestellt wurde, umfasste es nadelförmige Teilchen mit Breiten von etwa 50 bis 200 nm und mit Längen von etwa 200 bis 800 nm. Wenn die durchschnittliche Breite und die durchschnittliche Länge mittels des vorher beschriebenen Verfahrens berechnet wurden, war die durchschnittliche Breite 100 nm und die durchschnittliche Länge war 500 nm.
(Analyse der Zusammensetzung)
Die Zusammensetzungen der manganhaltigen Lithiumsilicatverbindungen, welche durch die Verfahren gemäß der Beispiele Nr. 1-1, 2-1 und 3-1 als auch Vergleichsbeispiel Nr. 1 erhalten wurden, wurden mittels der ICP-Emissionsspektroskopie analysiert. Die analysierten Ergebnisse werden in der Tabelle 1 angegeben. Das Analyseverfahren wird hiernach erläutert. Die verwendete ICP-Emissionsspektroskopie-Analysevorrichtung war „CIROS-120EOP” die von RIGAKU AND SPECTRO Corp. hergestellt wurde.
(Messung der spezifischen Oberfläche)
Die spezifischen Oberflächen der manganhaltigen Lithiumsilicat-Verbindungen, welche mittels der Verfahren nach Beispielen Nr. 1-1, 2-1 und 3-1 als auch Vergleichsbeispiel Nr. 1 erhalten wurden, wurden mittels des stickstoffphysischen Absorptionsverfahrens gemessen, in welchem die BET-Adsorptionsisotherme verwendet wurde. Die Analyseergebnisse werden in der Tabelle 1 angegeben.
In den manganhaltigen Verbindungen auf der Grundlage von Lithiumsilicat, die mittels der Verfahren gemäß den entsprechenden in Tabelle 1 angegebenen Beispielen erhalten wurden, waren die Siliciumgehalte übermäßiger als die stöchiometrische Zusammensetzung. Jedoch war es bei der manganhaltigen Verbindung auf der Grundlage von Lithiumsilicat, die mittels des Verfahrens nach Vergleichsbeispiel Nr. 1 erhalten wurde, nicht möglich derartige Verbindungen zu synthetisieren, die Silicium überschüssig enthalten, da der Siliciumgehalt von der stöchiometrischen Zusammensetzung nur in einem Fehlerbereich abwich. Außerdem wies die manganhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche mittels des Verfahrens nach Beispiel Nr. 3-1 erhalten wurde, eine feine Teilchenform in der gleichen Art und Weise wie die des Vergleichsbeispiels Nr. 1 auf. Jedoch wurde erkannt, dass in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß Beispiel Nr. 3-1 sehr feine Teilchen erhältlich sind, deren spezifische Oberflächen sehr groß sind.
(Hinsichtlich der Gitterkonstanten)
Wie vorher erwähnt, wiesen die Fe-freien manganhaltigen Lithiumsilicate, welche mittels des Verfahrens gemäß der entsprechenden Beispiele erhalten wurden, eine a-Achse, b-Achse und c-Achse auf, von denen wenigstens eine größer als die Literaturwerte waren, wenn ihre Gitterkonstanten mit den Literaturwerten verglichen wurden.
(Herstellung der Sekundärbatterie)
Jede der manganhaltigen Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche mittels der Verfahren gemäß der entsprechenden Beispiele und des Vergleichsbeispiels erhalten wurden, wurden als ein aktives Material für eine positive Elektrode verwendet, wodurch entsprechend eine Lithium-Sekundärbatterie hergestellt wurde.
25 Masseteile einer Mischung von Acetylenschwarz (oder AB) und PTFE (z. B. eine Mischung mit einem Verhältnis AB:PTFE = 2:1 bezogen auf die Masse) wurde mit Bezug auf 100 Masseteile der entsprechenden Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat gegeben. Dann wurde eine Elektrode durch Ausbildung der resultierenden Mischung in einer Filmform nach Kneten davon, Pressanheften davon auf einen Aluminiumstromabnehmer bzw. Vakuumtrocknen davon bei 140°C für drei Stunden hergestellt. Danach wurde eine Versuchknopfbatterie unter Verwendung des Folgenden hergestellt: eine Lösung, die als eine elektrolytische Lösung dient, eine Lösung, in welcher LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/l in einer Mischung Ethylencarbonat (oder EC):Dimethylencarbonat (oder DMC) in einem Verhältnis = 1:1 gelöst ist; ein Polypropylenfilm (z. B. „CELGARD 2400” hergestellt von CELGARD), die als der Separator dient; und eine Lithiummetallfolie, die als die negative Elektrode dient. In den auf diese Weise enthaltenen Knopfbatterien wurde die Batterie, in welcher das Syntheseverfahren für das aktive Material der positiven Elektrode das Beispiel Nr. 1-1 wurde als #11 bezeichnet; die Batterie, in welcher das Syntheseverfahren für das aktive Material der positiven Elektrode das Beispiel Nr. 1-2 war, wurde als #12 bezeichnet; die Batterie, in welcher das Syntheseverfahren für das aktive Material der positiven Elektrode das Beispiel Nr. 2-1 war, wurde als #21 bezeichnet; die Batterie, in welcher das Syntheseverfahren für das aktive Material der positiven Elektrode das Beispiel Nr. 2-2 war, wurde als #22 bezeichnet; die Batterie, in welcher das Syntheseverfahren für das aktive Material der positiven Elektrode das Beispiel Nr. 3-1 war, wurde als #31 bezeichnet; die Batterie, in welcher das Syntheseverfahren für das aktive Material der positiven Elektrode das Beispiel Nr. 4-1 war, wurde als #41 bezeichnet; und die Batterie, in welcher das Syntheseverfahren für das aktive Material der positiven Elektrode das Vergleichsbeispiel Nr. 1 war, wurde als #C1 bezeichnet.
(Ladungs-/Entladungstest)
Ein Ladungs-/Entladungstest wurde bei 30°C für diese Knopfbatterie durchgeführt. Die Testbedingungen wurden wie folgt festgesetzt: Über eine Spannung von 4,5 bis 1,5 V mit 0,1 C; es ist jedoch zu bemerken, dass eine Ladung bei konstanter Spannung in der ersten Runde bei 4,5 V für 10 Stunden erfolgte. Die Ergebnisse werden in den 10 bis 16 und der Tabelle 2 gezeigt. Die 10 bis 16 sind Ladungs-/Entladungskurvendiagramme vom ersten Zyklus bis zum fünften Zyklus.
Jede der in Tabelle 2 angegeben sechs Arten von Batterien #11 bis #41 zeigt eine durchschnittliche Entladungsspannung, die gleich oder besser als die der Batterie #C1 war. Von diesen existierten diejenigen, deren anfängliche Ladungskapazitäten, anfängliche Ladungs-/Entladungs-Effizienzen und Entladungskapazität-Erhaltungsraten nach fünf Zyklen besser waren als die der Batterie #C1. Hiernach erfolgen die Erläuterungen individuell.
Batterien #11 und #12 sind Lithium-Sekundärbatterien, in welchen die Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, die mittels des Herstellungsverfahrens des Beispiel Nr. 1-1 und des Beispiels Nr. 1-2 hergestellt wurden, entsprechend als das aktive Material für die positive Elektrode verwendet wurden. Gemäß der SEM-Betrachtung der Verbindung, die in Beispiel Nr. 1-1 erhalten wurde, und der Verbindung, die in Beispiel Nr. 1-2 erhalten wurde, wies jede von ihnen Teilchen auf, deren Konfiguration eine Nadelform war. Außerdem wies jede von ihnen gemäß den Röntgenbeugungsbildern einen breiteren Peak auf, welcher bei etwa 16 Grad zu sehen ist, und welcher aus der (010)-Ebene stammt, als die anderen Verbindungen, die in den anderen Beispielen synthetisiert wurden. Das heißt, die Kristallinität der in den Beispielen Nr. 1-1 und 1-2 erhaltenen Verbindungen waren niedriger. Zusätzlich war die Intensität eines anderen Beugungspeaks, welcher bei etwa 24 Grad gesehen wird und welcher aus der (011)-Ebene stammt, nicht bemerkenswert. Es ist zu verstehen, dass die Batterien gemäß #11 und #12, in welchen eine derartige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat als das aktive Material für die positive Elektrode verwendet wurden, geringer in der irreversiblen Kapazität bzw. insbesondere besser in der Zyklierfähigkeit waren (z. B. war die Entladungskapazität-Erhaltungsrate nach fünf Zyklen 94% für Batterie #11 und 86% für Batterie #12).
Die Batterien #21 und #22 sind Lithium-Sekundärbatterien, in welchen die Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, die mittels des Herstellungsverfahrens nach Beispiel Nr. 2-1 und Beispiel 2-2 synthetisiert wurden, entsprechend als das aktive Material für die positive Elektrode verwendet wurden. Gemäß der SEM-Betrachtung der Verbindung, die in Beispiel Nr. 2-1 erhalten wurde und der Verbindung, die in Beispiel Nr. 2-2 erhalten wurde, wies jede von ihnen Teilchen auf, deren Konfiguration plattenförmig war. Außerdem wiesen gemäß den Röntgenbeugungsbildern jede der Verbindungen eine schärferen Peak auf, welcher bei etwa 16 Grad zu sehen ist und welcher aus der (010)-Ebene stammt, als die der anderen Verbindungen, die in den anderen Beispielen synthetisiert wurden. Das heißt, gemäß Beispielen Nr. 2-1 und 2-2 wurden Verbindungen mit höherer Kristallinität erhalten. Zusätzlich war ein Hauptpeak der höchsten Intensität ein anderer Beugungspeak, der bei etwa 24 Grad zu sehen ist und der aus der (011)-Ebene stammt. Es ist zu verstehen, dass die Batterien gemäß #21 und #22, in welchen eine derartige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat als das aktive Material der positiven Elektrode verwendet wurde, höher in der anfänglichen Ladungskapazität bzw. anfänglichen durchschnittlichen Entladungsspannung waren.
Die Batterie #31 ist eine Lithium-Sekundärbatterie, in welcher die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat die mittels des Herstellungsverfahrens nach Beispiel Nr. 3-1 synthetisiert wurde, als das aktive Material der positiven Elektrode verwendet wurde. Gemäß der SEM-Betrachtung der Verbindung, die in Beispiel Nr. 3-1 erhalten wurde, waren die Teilchen so extrem fein, dass es schwierig war, die Konfiguration zu identifizieren. Außerdem war gemäß dem Röntgenbeugungsbild jeder der Beugungspeaks breiter und so war die Kristallinität geringer. Zusätzlich war die Intensität eines anderen Peaks, welcher bei etwa 24 Grad gesehen wird und welcher aus der (011)-Ebene stammt, geringer. Das heißt, das Röntgenbeugungsbild der Verbindung synthetisiert in Beispiel Nr. 3-1 nähert sich den Röntgenbeugungsbildern der in den Beispielen Nr. 1-1 und 1-2 synthetisierten Verbindungen an. Es wurde erkannt, dass die Batterie gemäß #31, in welcher eine derartige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat als das aktive Material der positiven Elektrode verwendet wurde, in der gleichen Art und Weise wie #11 geringer war in der irreversiblen Kapazität und höher war in der Zyklierfähigkeit (z. B. war die Kapazitäterhaltungsrate nach fünf Zyklen 94%).
Die Batterie #41 ist eine Lithium-Sekundärbatterie, in welcher die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die mittels des Herstellungsverfahrens nach Beispiel Nr. 4-1 synthetisiert wurde, als das aktive Material der positiven Elektrode verwendet wurde. Gemäß der SEM-Betrachtung der Verbindungen, die in Beispiel Nr. 4-1 erhalten wurden, hatten die Teilchen eine Nadelform. Außerdem hatte gemäß dem Röntgenbeugungsbild jede der Verbindungen einen breiteren Beugungspeak, welcher bei etwa 16 Grad zu sehen ist und welcher aus der (010)-Ebene stammt, als der der anderen Verbindungen, die in den anderen Beispielen synthetisiert wurden. Das heißt, die Kristallinität der in Beispiel Nr. 4-1 erhaltenen Verbindungen war niedriger. Zusätzlich war die Intensität eines anderen Beugungspeaks, welcher bei etwa 24° zu sehen ist und welcher aus der (011)-Ebene stammt, nicht bemerkenswert. Obwohl es angenommen wird, dass die Batterie nach #41, welche eine derartige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat als das aktive Material der positiven Elektrode verwendet wurde, in der gleichen Art und Weise wie #11 geringer in der irreversiblen Kapazität war und höher in der Zyklierfähigkeit war, wurde die irreversible Kapazität mittels des dotierten Eisens auffallend geringer. Außerdem zeigte die Batterie #41 höhere Ladungskapazitäten und Entladungskapazitäten.
Die Batterie #C1 ist eine Lithium-Sekundärbatterie, in welcher die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die mittels des Herstellungsverfahrens gemäß Vergleichsbeispiel Nr. 1 synthetisiert wurde, als das aktive Material der positiven Elektrode verwendet wurde. Gemäß der SEM-Betrachtung der Verbindung, die in Vergleichsbeispiel Nr. 1 erhalten wurde, waren die Teilchen so fein, dass es schwierig war, die Konfiguration zu identifizieren. Außerdem ist gemäß dem Röntgenbeugungsbild jeder der Beugungspeaks scharf und so war die Kristallinität höher. Es wurde erkannt, dass die Batterie gemäß #C1, in welcher eine derartige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat als das aktive Material der positiven Elektrode verwendet wurde, größer in der irreversiblen Kapazität, geringer in der anfänglichen durchschnittlichen Entladungsspannung und geringer in der Zyklierfähigkeit war (z. B. war die Kapazitäterhaltungsrate nach fünf Zyklen 69%), obwohl sie nicht so groß in der anfänglichen Kleidungskapazität war.
(Analyse der Röntgenbeugungsbilder)
In den in den 1, 2 und 4 gezeigt Röntgenbeugungsbildern wurden die relative Intensität, der Beugungswinkel (2θ) und die Halbwertbreiten von sechs Stück der Beugungspeaks, deren Beugungsintensität die intensivste war, herausgelesen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 3 angegeben. Es ist zu bemerken, dass in der Tabelle 3 die relativen Intensitäten relativ in Bezug auf die Beugungspeaks angegeben werden, deren relative Intensität als der maximale Wert 100 betrachtet wird.
Bei den Röntgenbeugungsbildern der Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, die plattenförmige Teilchen beinhaltet, die mittels der Verfahren nach Beispiel Nr. 2-1 und Beispiel Nr. 2-2 synthetisiert wurden, war die Intensität eines Beugungspeaks, welcher bei etwa 33° zu sehen ist und welcher aus der (200)-Ebene stammt, höher als der eines anderen Beugungspeaks, welcher bei etwa 36 Grad zu sehen ist und welcher aus der (020)-Ebene stammt. Außerdem war die Intensität des Beugungspeaks, welcher bei etwa 33 Grad ersichtlich ist und welcher aus der (200)-Ebene stammt, höher als der des anderen Beugungspeaks, welcher bei etwa 28 Grad ersichtlich ist und welcher aus der (111)-Ebene stammt. Zusätzlich wurden bei etwa 33 Grad zwei Peaks gesehen, die sich deutlich voneinander separieren.
Andererseits war in den Röntgenbeugungsmustern der Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, die nadelförmige oder feinteilige Teilchen beinhalten, die mittels der Verfahren gemäß Beispielen Nr. 1-1, 1-2, 3-1 und 4-1 synthetisiert wurden, die Intensität eines Beugungspeaks, welcher bei etwa 33 Grad ersichtlich ist und welcher aus der (200)-Ebene stammt, geringer als der eines anderen Beugungspeaks, welcher bei etwa 36 Grad ersichtlich ist und welcher aus der (020)-Ebene stammt. Außerdem waren bei den Röntgenbeugungsbildern der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die mittels der Verfahren gemäß Beispielen Nr. 1-1, 1-2 und 3-1 synthetisiert wurden, die Intensität des Beugungspeaks, welcher bei etwa 33 Grad ersichtlich ist und aus der (200)-Ebene stammt, niedriger als die des anderen Beugungspeaks, welcher bei etwa 28 Grad ersichtlich ist und welcher aus der (111)-Ebene stammt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

R. Dominko et al., Electrochemistry Communications, 8 (2006), SS. 217–222 [0121]

Claims

Siliciumreiche Verbindung auf der Grundlage von Lithiumsilicat, dadurch gekennzeichnet, dass: die siliciumreiche Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat durch eine Zusammensetzungsformel ausgedrückt wird: Li_2+a-bA_bM_1-xM'_xSi_1+αO_4+c: worin „A” wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs; „M” wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe und Mn; „M'” wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo und W; und die entsprechenden Indizes in der Formel wie folgt spezifiziert sind: 0 ≦ „x” ≤ 0,5; –1 < „a” < 1; 0 ≦ „b” < 0,2; 0 ≦ „c” < 1; und 0 < „α” ≤ 0,2.
Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Anspruch 1 umfassend: ein Pulver, das plattenförmige Teilchen beinhaltet und welches in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung der CuKα-Strahlung Beugungspeaks (d. h. 2θ) aufweist, in welchen ein Beugungspeak, der in der Nähe von 33 Grad auftritt, höher als ein anderer Beugungspeak ist, der in der Nähe von 36 Grad auftritt; oder ein Pulver, das nadelförmige Teilchen oder feine Teilchen beinhaltet und welches 2θ aufweist, in welchen ein Beugungspeak, der in der Nähe von 33 Grad auftritt, niedriger ist als ein anderer Beugungspeak, der in der Nähe von 36 Grad auftritt.
Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Anspruch 1 umfassend ein Pulver, das beinhaltet: plattenförmige Teilchen, deren durchschnittlicher Durchmesser von 400 bis 1.000 nm und deren durchschnittliche Dicke von 40 bis 170 nm ist; nadelförmige Teilchen, deren durchschnittliche Breite von 30 bis 180 nm und deren durchschnittliche Länge von 300 bis 1.200 nm ist; oder feine Teilchen, deren spezifische Oberfläche 15 m²/g oder mehr ist.
Herstellungsverfahren für eine siliciumreiche Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, wobei das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass: in einem Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, in welchem eine Lithiumsilicatverbindung, die durch Li₂SiO₃ ausgedrückt wird, mit einer ein Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz reagiert, die wenigstens ein Bestandteil ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Eisen und Mangan beinhaltet, bei von 300°C oder mehr bis 600°C oder weniger in einer Salzschmelze, die wenigstens einen Bestandteils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen beinhaltet, unter einer gemischten Gasatmosphäre, die Kohlenstoffdioxid und ein reduzierendes Gas beinhaltet; die ein Übergangsmetallelement enthaltende Substanz eine Ablagerung beinhaltet, die durch Alkalisierung einer ein Übergangsmetall enthaltenden wässrigen Lösung gebildet wird, die eine Verbindung beinhaltet, die wenigstens einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen und Mangan beinhaltet.
Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Anspruch 4, wobei die Ablagerung wenigstens einen Bestandteil beinhaltet, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Eisen und Mangan, deren Oxidationszahlen von zweiwertig bis vierwertig sind.
Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Anspruch 4, wobei die ein Übergangsmetall enthaltende wässrige Lösung wenigstens eines der Folgenden beinhaltet: Mangan(II)-chlorid, Mangan(II)-nitrat, Mangan(II)-sulfat, Mangan(II)-acetat, Mangan(III)-acetat, Mangan(II)-acetylacetonat, Kaliumpermanganat(VII), Mangan(III)-acetylacetonat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-nitrat, Eisen(II)-sulfat und Hydrate von diesen.
Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Anspruch 4, wobei die Ablagerung durch Eintropfen einer wässrigen Lithiumhydroxidlösung, in die eine Übergangsmetall enthaltende wässrige Lösung gebildet wird.
Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Anspruch 4, wobei die Lithiumsilicatverbindung und die ein Übergangsmetallelement enthaltende Substanz miteinander bei von 400°C oder mehr bis 560°C oder weniger reagieren.
Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Anspruch 4, wobei die Salzschmelze ein Lithiumsalz beinhaltet.
Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Anspruch 4, wobei die Salzschmelze wenigstens einen Bestandteil von Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallnitraten und Alkalimetallhydroxiden beinhaltet.
Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Anspruch 4, wobei die ein Übergangsmetallelement enthaltende Substanz beinhaltet: wenigstens einen Bestandteil der Übergangsmetallelemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen und Mangan in einer Menge von 50 bis 100 mol-%; und wenigstens einen Bestandteil der metallischen Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo und W in einer Menge von 0 bis 50 mol-%; wenn eine summierte Menge des metallischen Elements, das in der ein Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz beinhaltet wird, als 100 mol-% genommen wird.
Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, das weiterhin einen Schritt der Entfernung des Alkalimetallsalzes mittels eines Lösungsmittels nach Herstellung einer Verbindung auf Lithiumsilicatgrundlage durch das Verfahren nach Anspruch 4 beinhaltet.
Aktives Material für eine positive Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, wobei das aktive Material für die positive Elektrode die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Anspruch 1 umfasst.
Positive Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, wobei die positive Elektrode das aktive Material für eine positive Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 13 enthält beinhaltet.
Lithiumionen-Sekundärbatterie, die die positive Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 14 als ein konstituierendes Element beinhaltet.
Aktives Material für eine positive Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, wobei das aktive Material für eine positive Elektrode eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat umfasst, die durch das Verfahren nach Anspruch 4 erhalten wird.
Positive Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, wobei die positive Elektrode das aktive Material für eine positive Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 16 beinhaltet.
Lithiumionen-Sekundärbatterie, das die positive Elektrode für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 17 als ein konstituierendes Element beinhaltet.