JP2016081634A - リチウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Abstract
【課題】
良好なサイクル特性と高容量を併せ持つリチウム二次電池を構成する、カチオン交換構造を有する正極活物質の結晶構造を特定すること。
【解決手段】
一般式LiXFeYMn(1−Y)SiO4(0≦x≦2、0≦y≦1)で表され、
空間群P21/nまたはPmn21の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造として持ち、さらにFe/Mnサイトの一部にLi原子が入り、Liサイトの一部にFe原子またはMn原子のいずれかが入ったカチオン交換構造を持ち、さらに、Liサイトのみで構成される副格子上で、Li原子の第一近接位置にはFe原子またはMn原子のいずれかが入ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【選択図】図1
良好なサイクル特性と高容量を併せ持つリチウム二次電池を構成する、カチオン交換構造を有する正極活物質の結晶構造を特定すること。
【解決手段】
一般式LiXFeYMn(1−Y)SiO4(0≦x≦2、0≦y≦1)で表され、
空間群P21/nまたはPmn21の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造として持ち、さらにFe/Mnサイトの一部にLi原子が入り、Liサイトの一部にFe原子またはMn原子のいずれかが入ったカチオン交換構造を持ち、さらに、Liサイトのみで構成される副格子上で、Li原子の第一近接位置にはFe原子またはMn原子のいずれかが入ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関し、具体的には、カチオン交換構造を有する結晶構造のなかでも、エネルギー的に安定な結晶構造を有し、容量、エネルギー密度の増大が期待できるリチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。
近年、電子機器のモバイル化と高機能化に伴い、駆動電源である二次電池は最重要部品のひとつになっている。特に、リチウムイオン二次電池は、用いられる正極活物質と負極活物質の高い電圧から得られるエネルギー密度の高さから、従来のNiCd電池やNi水素電池に替わり、二次電池の主流の位置を占めるに至っている。しかしながら、現在のリチウムイオン電池に用いられ、標準となっているコバルト酸リチウム(LiCoO2)系正極活物質と黒鉛主体のカーボン系負極活物質の組み合わせによるリチウムイオン二次電池は、昨今の高機能高負荷電子部品の消費電力量を充分に供給することができず、携帯電源としては要求性能を満たすことができなくなっている。
さらに、コバルト酸リチウムは、レアメタルであるコバルトを用いているため、資源的制約が大きく、高価であり、価格安定性に課題がある。また、コバルト酸リチウムは、180℃以上の高温になると、多量の酸素を放出するため、異常発熱時や電池の短絡時には爆発が起きる可能性がある。
そのため、コバルト酸リチウムよりも熱的安定性に優れる、ケイ酸鉄リチウム(Li2FeSiO4)やケイ酸マンガンリチウム(Li2MnSiO4)を始めとするポリアニオン系のケイ酸遷移金属リチウムが、資源面、コスト面、安全面を満たす材料として、注目を集めている。このケイ酸遷移金属リチウムは、組成式内にLiを2個保有しており、2電子反応による高容量を期待できる材料である。
正極材料としてのケイ酸鉄リチウムは、合成後、充放電を行うと、Liを1個分しか脱挿入することができず、Li2個分の高容量の実現が難しいことが知られている(たとえば非特許文献1)。これは2電子目の反応電位が4.8Vと高く(非特許文献2)、実際に電池セルの充放電を行うと、4.5V以上の高電位において電解液の分解を伴い、それ以上の充放電ができないことに起因する。一方で、1電子のみ反応するケイ酸鉄リチウムにおいては、初回の充電時にその結晶構造が変化することが知られている(たとえば、特許文献1、非特許文献1、3)。ケイ酸鉄リチウムを充電すると、一部のLiサイトからLiが脱離するが、この際、Fe原子が、もともとLi原子がいたLiサイトへ移動する。この結果、放電時には、従来のFeサイトにLiが挿入され、このようなカチオン交換構造となった後は、充放電によって、Liの脱挿入が安定して行われる。
一方、正極材料としてのケイ酸マンガンリチウムは、合成後、充放電を行うことで、その反応電位が1電子目も2電子目も4.5V以下であることから、Liを2個分脱挿入することができ、高容量を実現し得る材料であることが知られている。しかし、ケイ酸マンガンリチウムは初回の充電によって、結晶構造がアモルファス化し、2電子反応をサイクル特性良く行うことができない(たとえば非特許文献4)。
Journal of Electrochemical Society,159(5) A525−A531(2012)
Electrochemical Communications 8 (2006) 1292−1298
Journal of The American Chemical Society 2011,133,13031−13035
Chemistry of Materials 2010,22,5754−5761
特許文献1においては、ケイ酸鉄リチウムおよびケイ酸マンガンリチウムが記載されており、充電後の結晶構造のXRDパターンについても開示されている。しかし、マンガンを含むケイ酸マンガンリチウムやケイ酸鉄マンガンリチウムは、最初の充電の際にアモルファス化して、結晶構造を保持しないことが知られており、実際には、特許文献1の方法で、ケイ酸マンガンリチウムの良質なカチオン交換構造を安定的に形成することはできない。
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、安定したカチオン交換構造を有するケイ酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質等を提供することを目的とする。
前述した目的を達成するため、一般式LiXFeYMn(1−Y)SiO4(0≦x≦2.5,0≦y≦1)で表され、空間群P21/nまたはPmn21の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造とし、さらにFe/Mnサイトの一部にLi原子が入り、Liサイトの一部にFe原子またはMn原子のいずれかが入った、カチオン交換構造を持つことを特徴とする正極活物質に関する発明に至った。
ここで、母体構造とは、非特許文献5のような空間群P21/nを持つ結晶構造や、非特許文献6のような空間群Pmn21を持つ結晶構造であるという意味ではなく、あくまでそれらの結晶構造を基とし、その原子の相対的な位置関係だけを述べているものであって、厳密な空間群の対称性を考慮した結晶構造について言及しているわけではない。
Journal of the American chemical society,2011,133,1263−1265. Electrochemistry Communications,7,156,2005.
Journal of the American chemical society,2011,133,1263−1265. Electrochemistry Communications,7,156,2005.
空間群P21/nで表される結晶構造と、空間群Pmn21で表される結晶構造は、非常に近い関係にある。これら非特許文献5や非特許文献6に記載の結晶構造は、一般式LiXFeYMn(1−Y)SiO4(0≦x≦2.5,0≦y≦1)で表される組成の物質を、焼成によって製造することで通常生成する安定的な結晶構造なので、本明細書では通常構造と呼ぶ。ここで、非特許文献7のように、ある焼成温度において、Yが1に近いとP21/nになり、Yが0に近いとPmn21となり、その間ではP21/nとPmn21の共存状態、あるいは固溶体状態になることが一般的であることが知られている。((非特許文献7)Journal of Materials Chemistry 2011,21,17823−17831)
しかし、実際の材料では必ずしも平衡状態は得られず、また結晶構造の差もわずかのため、X線回折による同定も困難であるため、結晶構造を組成との関係で一義的に決定するのは難しい。また、正極活物質として実用に供する場合は、上記の範囲の組成であればどちらの結晶構造であっても同様に使用が可能なので、本発明ではこれらを厳密に区別せず、空間群P21/nまたはPmn21の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造とするもの、と定義する。
一方、これらの通常構造に対し、Fe原子またはMn原子と、Li原子が、通常構造の位置から入れ替わった結晶構造を、カチオン交換構造と呼ぶ。ここで、Fe/Mnサイトとは、通常構造でFe原子またはMn原子が存在する位置である。Liサイトとは、通常構造でLi原子が存在する位置である。
図2は、通常構造とカチオン交換構造の違いをわかりやすく図示したものである。なお、図2については、Feサイトを、本願発明に即してMnも含有しうるFe/Mnサイトとする。
図2の(a)は通常構造を示す図、(b)はカチオン交換構造を示す図である。
(a)において、Aで示される原子がFe原子またはMn原子である。同様に、Bで示される原子がSi原子である。Cで示される原子がLi原子である。Oで示される原子がO原子である。
なお、図3〜5においても同様とする。
(a)において、Aで示される原子がFe原子またはMn原子である。同様に、Bで示される原子がSi原子である。Cで示される原子がLi原子である。Oで示される原子がO原子である。
なお、図3〜5においても同様とする。
充電により、組成式上、約1個以上のLi原子が結晶構造内から脱離すると、空孔となったLiサイトにFe原子またはMn原子が移動する。
この状態から放電を行うと、Li原子が、Fe/Mnサイトにできた空孔に挿入される。この状態がカチオン交換構造、即ち図2(b)となる。
この状態から放電を行うと、Li原子が、Fe/Mnサイトにできた空孔に挿入される。この状態がカチオン交換構造、即ち図2(b)となる。
図2(b)中、ACは、Fe原子またはMn原子とLi原子の両者が配置しうることを示す。
図5は、空間群Pmn21の単位格子中には、a,b,c,dの4つのLiが存在することを示したものである。
この単位格子からの2個のLiの抜け方には、対称性を考慮しても、aとb、aとc、aとd、の3通りの組み合わせが存在する。
この単位格子からの2個のLiの抜け方には、対称性を考慮しても、aとb、aとc、aとd、の3通りの組み合わせが存在する。
なお、LiXFeYMn(1−Y)SiO4(0≦x≦2、0≦y≦1)が取り得るカチオン交換構造としては、空間群Pmn21を持つ結晶構造の他に、空間群P21/nを持つ結晶構造が存在する。
P21/nの空間群を持つ結晶構造とは、図2(a)のPmn21の、Fe/MnサイトとSiサイトがなすa軸に平行な列の原子を取り囲む、O原子の四面体の向きが周期的に変化した構造である。よってP21/nの単位格子は斜方晶とは異なり、軸の異なる単斜晶で長周期構造を持つが、原子の配列としては非常に近い関係にあることがわかる。
P21/nの空間群を持つ結晶構造とは、図2(a)のPmn21の、Fe/MnサイトとSiサイトがなすa軸に平行な列の原子を取り囲む、O原子の四面体の向きが周期的に変化した構造である。よってP21/nの単位格子は斜方晶とは異なり、軸の異なる単斜晶で長周期構造を持つが、原子の配列としては非常に近い関係にあることがわかる。
本願発明は、第一原理計算を用いて、カチオン交換構造の取り得る結晶構造を特定するに至った。
即ち本願発明は、一般式LiXFeYMn(1−Y)SiO4(0≦x≦2、0≦y≦1)で表され、
空間群P21/n、または空間群Pmn21の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造とし、さらにFe/Mnサイトの一部にLi原子が入り、Liサイトの一部にFe原子またはMn原子のいずれかが入ったカチオン交換構造を持ち、さらに、Liサイトのみで構成される副格子を考慮したとき、Li原子の第一近接サイトにはFe原子またはMn原子のいずれかが入ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。
なお、空間群P21/nについては非特許文献5(Journal of the American chemical society,2011,133,1263−1265.)、空間群Pmn21については非特許文献6(Electrochemistry Communications,7,156,2005.)を、それぞれ参照されたい。
空間群P21/n、または空間群Pmn21の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造とし、さらにFe/Mnサイトの一部にLi原子が入り、Liサイトの一部にFe原子またはMn原子のいずれかが入ったカチオン交換構造を持ち、さらに、Liサイトのみで構成される副格子を考慮したとき、Li原子の第一近接サイトにはFe原子またはMn原子のいずれかが入ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。
なお、空間群P21/nについては非特許文献5(Journal of the American chemical society,2011,133,1263−1265.)、空間群Pmn21については非特許文献6(Electrochemistry Communications,7,156,2005.)を、それぞれ参照されたい。
ここで本願発明における結晶構造の原子の並び方は、前記のように、非特許文献5や非特許文献6で示されるような結晶構造を、あくまでも母体構造としており、その周期的な原子配列の相対的な位置関係が、非特許文献5や非特許文献6と同様であるものとする。
空間群Pmn21を母体とする構造では、Liサイトのみで構成される副格子とは、図2(a)でCで示されるサイト、または図2(b)でACで示されるサイトのみを考慮し、他のサイトの原子は無いものとみなす格子のことを言う。その状態では、図3(b)のようにCがa軸と平行に紙面左手前から右奥に並ぶ、Liサイト鎖I(10)とLiサイト鎖II(20)で構成される副格子である。
ここで、第一近接とは、前記Liサイト鎖I(10)(またはLiサイト鎖II(20))の鎖の前後に隣接した原子(またはサイト)、またはLiサイト鎖I(10)とLiサイト鎖II(20)の鎖間で隣接した原子(またはサイト)を示す。
ここで、第一近接とは、前記Liサイト鎖I(10)(またはLiサイト鎖II(20))の鎖の前後に隣接した原子(またはサイト)、またはLiサイト鎖I(10)とLiサイト鎖II(20)の鎖間で隣接した原子(またはサイト)を示す。
これを図5上で見ると、Liサイト上の原子a、b、c、dについて、aに対してはbとdが、bに対してはaとcが、cに対してはbとdが、dに対してはaとcが、それぞれ第一近接であることを示す。よって、例えばaがLi原子である場合は、bとdはLi原子ではなくFe原子またはMn原子であり、cはLi原子になる。また例えばbがLi原子である場合は、aとcはFe原子またはMn原子で、dはLi原子になる。これを言い換えると、Pmn21構造においては、単位格子内で略長方形をなす4つのLiサイトのうち、第一近接原子は略長方形の隣接する頂点であり、Li原子とFe原子またはMn原子は隣接した配置を取る。また、第二近接原子は、Li原子同士が、またはFe原子同士(またはMn原子同士)が、それぞれ略長方形の対角線を組むように配置されることになる。
LiXFeYMn(1−Y)SiO4のPmn21構造では、前記第一近接原子間の距離は3.6Å未満であり、対角になる原子(第二近接原子)間の距離は4.3Å以上であるから、4.3Å未満の位置に同種の原子は入らない、ということもできる。
また、空間群Pmn21を母体構造とする、上記カチオン交換構造において、Feおよび/またはMnの一部に代えて、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Zn、または、Co、Niの少なくともいずれかが置換されてもよく、単位格子内で前記略長方形をなす4つのLiサイトのうち、前記第一近接原子は、Li原子とその他の原子(Fe、Mn、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Co、Niのいずれか)が配置されることになる。このとき、前記第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離は、置換される原子の種類と量によって変化するが、同様に計算することが可能である。また第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲は、互いに重なることがない。
空間群P21/nを母体とする構造においては、図4のように、図3のCで示されるLiサイトの列が波打つ格好になるため、前記の略長方形とは異なる不等辺な矩形になり、原子間距離も変わってくるが、Liサイトのみで構成される副格子を考慮したとき、そのLiサイトの相対位置関係は、Pmn21構造と同様であるので、Liサイト鎖I(10)内(またはLiサイト鎖II(20)内)で隣接した原子(またはサイト)、またはLiサイト鎖I(10)とLiサイト鎖II(20)の鎖間で隣接した原子(またはサイト)が第一近接である。同様に矩形格子を当てはめれば、第一近接原子は矩形の隣接する頂点であり、Li原子とFe原子またはMn原子が隣接した配置を取り、第二近接原子は、Li原子同士が、またはFe原子同士(またはMn原子同士)が、それぞれ矩形の対角線を組むように配置される。なお、P21/nでは単位格子がPmn21と異なるため、図4ではLiサイト鎖が図3のPmn21のLiサイト鎖と対応することがわかるように、結晶の向きを調整して記載している。このため図4には軸を示していない。
LiXFeYMn(1−Y)SiO4のP21/n構造では、前記第一近接原子間の距離は3.8Å未満であり、対角になる原子(第二近接原子)間の距離は4.0Å以上であるから、4.0Å未満の位置に同種の原子は入らない、ということもできる。
また、空間群P21/nを母体構造とする、上記カチオン交換構造において、Feおよび/またはMnの一部に代えて、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Zn、または、Co、Niの少なくともいずれかが置換されてもよく、前記矩形をなすLiサイトのうち、前記第一近接原子は、Li原子とその他の原子(Fe、Mn、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Co、Niのいずれか)が配置されることになる。このとき、前記第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲は、置換される原子の種類と量によって変化するが、同様に計算することが可能である。また第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲は、互いに重なることがない。
なお、ここで述べた「原子間距離」とは、Liサイトのみで構成される副格子のサイト間の距離であり、サイトが空孔であって実際には原子が存在しない場合も含んでいる。
後述するような、第一原理計算を用いて結晶構造の電子状態を計算することにより、最もエネルギーの低い構造が上記構造であることを見出した。
図1は、この状態の例として、空間群Pmn21であるLi2FeSiO4の結晶構造を表したものである。即ち図5で示した、空間群Pmn21の単位格子中からの2個のLiの抜け方、aとb、aとc、aとdの3通り考えられる組み合わせのうち、aとcの抜け方が凝集エネルギーが低いことが確認された。なお、組み合わせaとcと、bとdとは、対称性により等価である。図1においては、サイトと原子の違いを特に表記するため、Liサイトに入ったFeまたはMn原子をA(C)で示し、Fe/Mnサイトに入ったLi原子をC(A)で示し、Liサイトに入ったLi原子をC(C)で示した。
また、上記カチオン交換構造において、Feおよび/またはMnの一部に代えて、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Znの少なくともいずれかが置換されても、同様の計算結果となる。
また、上記カチオン交換構造において、Feおよび/またはMnの一部に代えて、CoまたはNiの少なくとも一方が置換されても、同様の計算結果となる。
さらに本願発明は、集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に、上記正極活物質を含む正極活物質層と、
を有することを特徴とする二次電池用正極に関する。
前記集電体の少なくとも片面に、上記正極活物質を含む正極活物質層と、
を有することを特徴とする二次電池用正極に関する。
さらに本願発明は、上記二次電池用正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする二次電池に関する。
くわえて本願発明は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
少なくともリチウム源、鉄源、マンガン源およびシリコン源を用いて、通常構造のケイ酸鉄マンガンリチウム系の活物質を合成する工程と、
前記活物質からLi原子の一部を脱離する工程と、
前記活物質を加熱して、Li原子の一部と、Fe原子またはMn原子の一部とが通常構造の位置から入れ替わったカチオン交換構造に転移させる工程と、
を具備することを特徴とする正極活物質の製造方法に関する。
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする二次電池に関する。
くわえて本願発明は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
少なくともリチウム源、鉄源、マンガン源およびシリコン源を用いて、通常構造のケイ酸鉄マンガンリチウム系の活物質を合成する工程と、
前記活物質からLi原子の一部を脱離する工程と、
前記活物質を加熱して、Li原子の一部と、Fe原子またはMn原子の一部とが通常構造の位置から入れ替わったカチオン交換構造に転移させる工程と、
を具備することを特徴とする正極活物質の製造方法に関する。
本願発明により、良好なサイクル特性と高容量を併せ持つリチウム二次電池を構成する、カチオン交換構造を有する正極活物質の結晶構造を特定した。
(第一原理計算について)
電子状態を求めるには、量子力学におけるシュレーディンガー方程式を取り扱う必要があるが、周知の通り、水素原子以外においては、シュレーディンガー方程式の厳密な解を得ることは不可能である。したがって、何らかの近似計算が必須となる。
電子状態を求めるには、量子力学におけるシュレーディンガー方程式を取り扱う必要があるが、周知の通り、水素原子以外においては、シュレーディンガー方程式の厳密な解を得ることは不可能である。したがって、何らかの近似計算が必須となる。
さらに、そのような近似計算を行う過程において、実験結果に基づいたパラメータを導入することによって、計算を大幅に簡略化する、経験的手法、もしくは半経験的手法が存在する。
このような経験的手法を用いることにより、大規模な系の計算も、比較的迅速に行うことが可能になるという利点がある。
しかしながらその一方で、正確な計算結果を得ることができず、実際の物質の電子状態のふるまいを正しく表しているとは到底言い難い計算結果となってしまう場合もある。
このような経験的手法を用いることにより、大規模な系の計算も、比較的迅速に行うことが可能になるという利点がある。
しかしながらその一方で、正確な計算結果を得ることができず、実際の物質の電子状態のふるまいを正しく表しているとは到底言い難い計算結果となってしまう場合もある。
これに対して、実験結果に基づくパラメータを全く用いることなく電子状態を計算する方法が、第一原理計算である。
経験的パラメータを用いないことから、非経験的手法、あるいはab initio(from the beginningの意)法とも呼ばれている。
経験的パラメータを用いないことから、非経験的手法、あるいはab initio(from the beginningの意)法とも呼ばれている。
(本願発明で用いる第一原理計算方法)
最安定エネルギー及び結晶構造は、以下の計算方法により算出した。
最安定エネルギー及び結晶構造は、以下の計算方法により算出した。
本願発明における計算では、密度汎関数理論(Density Functional Theory, DFT)に基づくコーン・シャム方程式を用いた。
密度汎関数理論では電子間の相互作用を表す交換相関ポテンシャルを電子密度の汎関数で表すことにより、電子状態の計算を高速化できる利点がある。
本計算では、交換相関ポテンシャルをGGA+U法によって表現した(遷移金属の3d軌道に対しU=5eVを採用)。また、電子のスピンを考慮した。
密度汎関数理論では電子間の相互作用を表す交換相関ポテンシャルを電子密度の汎関数で表すことにより、電子状態の計算を高速化できる利点がある。
本計算では、交換相関ポテンシャルをGGA+U法によって表現した(遷移金属の3d軌道に対しU=5eVを採用)。また、電子のスピンを考慮した。
さらに、500eVのカットオフエネルギーを有する平面波基底関数を用いた。
なお、カットオフエネルギーは計算に用いられる波動関数の数にかかわるものであり、波動関数の数はカットオフエネルギーの3/2乗に比例する。
k点サンプリング数は、構造最適化時においては2×2×2、エネルギー算出時においては4×4×4とした。
なお、カットオフエネルギーは計算に用いられる波動関数の数にかかわるものであり、波動関数の数はカットオフエネルギーの3/2乗に比例する。
k点サンプリング数は、構造最適化時においては2×2×2、エネルギー算出時においては4×4×4とした。
(正極活物質)
本願発明の正極活物質として用いられるのは、一般式LiXFeYMn(1−Y)SiO4(0≦x≦2、0≦y≦1)で表されるケイ酸鉄マンガンリチウムである。なお、0<y<1であることが望ましい。
本願発明の正極活物質として用いられるのは、一般式LiXFeYMn(1−Y)SiO4(0≦x≦2、0≦y≦1)で表されるケイ酸鉄マンガンリチウムである。なお、0<y<1であることが望ましい。
また、Feおよび/またはMnの一部を、実用量の増大や平均電位の向上による、エネルギー密度の向上が期待できるCoまたはNiの少なくとも一方に置換してもよく、また、Feおよび/またはMnの一部を、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Znの少なくともいずれかに置換してもよい。
本発明のケイ酸鉄マンガンリチウムの粒子は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により粒径を測定して1次粒子の粒径分布を求めると、10〜200nmの範囲に存在し、平均粒径が25〜100nmに存在することが好ましい。また、粒径分布は、10〜150nmの範囲、平均粒径が25〜80nmに存在することがより好ましい。なお、粒径分布が10〜200nmの範囲に存在するとは、得られた粒径分布が10〜200nmの全範囲にわたる必要はなく、得られた粒径分布の下限が10nm以上であり、上限が200nm以下であることを意味する。つまり、得られた粒径分布が10〜100nmであってもよいし、50〜150nmであってもよい。
また、SiO4の一部を他のアニオンにより置換させることもできる。例えば、遷移金属の酸である、チタン酸(TiO4)やクロム酸(CrO4)、バナジン酸(VO4、V2O7)、ジルコン酸(ZrO4)、モリブデン酸(MoO4、Mo7O24)、タングステン酸(WO4)、等々であり、あるいはホウ酸(BO3)やリン酸(PO4)による置換である。ケイ酸イオンの一部をこれらのアニオン種により置換することにより、Liイオンの脱離と挿入の繰り返しによる結晶構造変化の抑制と安定化に寄与し、サイクル寿命を向上させる。また、これらのアニオン種は、高温においても酸素を放出し難いので、発火につながることもなく安全に用いることができる。
正極活物質は、表面に炭素被覆を有することが好ましい。さらに、炭素被覆を有する正極活物質の粉体導電率が10−3S/cm以上であることが好ましい。正極活物質の粉体導電率が10−3S/cm以上であれば、正極に使用された際に十分な導電性を得ることができる。また、炭素被覆を有する正極活物質中の炭素の含有量が1.5重量%以上であることが好ましい。炭素の含有量が1.5重量%以上であれば、粉体導電率も高くなり、正極活物質を正極に使用する際に十分な導電性を得ることができる。
(非水電解質二次電池用正極)
正極活物質は、非水電解質二次電池用正極に使用される正極活物質として使用可能である。正極活物質を用いて非水電解質二次電池用正極を形成するには、正極活物質の粉末に対して、必要に応じてさらにカーボンブラックなどの導電助剤を加えると共に、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの結着剤、ブタジエンゴムなどの分散剤、カルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加え、水系溶媒か有機溶媒中に加えてスラリーとしたものを、アルミニウムを95重量%以上含むアルミニウム合金箔などの集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。これにより、集電体上に正極活物質を含む活物質層を有する、非水電解質二次電池用正極が得られる。
正極活物質は、非水電解質二次電池用正極に使用される正極活物質として使用可能である。正極活物質を用いて非水電解質二次電池用正極を形成するには、正極活物質の粉末に対して、必要に応じてさらにカーボンブラックなどの導電助剤を加えると共に、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの結着剤、ブタジエンゴムなどの分散剤、カルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加え、水系溶媒か有機溶媒中に加えてスラリーとしたものを、アルミニウムを95重量%以上含むアルミニウム合金箔などの集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。これにより、集電体上に正極活物質を含む活物質層を有する、非水電解質二次電池用正極が得られる。
正極活物質の粒径が小さい場合、スラリーの塗布性や集電体と活物質層との密着性、集電性を上げるために、正極活物質を、スプレードライ法により炭素源等と造粒してもよい。造粒した二次粒子の塊は概略1〜20μm程度の大きな塊になるが、これによりスラリー塗布性が向上して、電池電極の特性と寿命もさらに良好となる。スプレードライ法に用いるスラリーは水系溶媒または非水系溶媒のいずれも用いることができる。
さらに、正極活物質を含むスラリーをアルミニウム合金箔等の集電体上に塗工形成した正極において、活物質層形成面の集電体表面粗さとして日本工業規格(JIS B 0601−1994)に規定される十点平均粗さRzが0.5μm以上であることが望ましい。形成した活物質層と集電体との密着性に優れ、Liイオンの挿入脱離に伴う電子伝導性および集電体までの集電性が増し、充放電のサイクル寿命が向上する。
(非水電解質二次電池)
本実施の形態の正極を用いた高容量な二次電池を得るには、従来公知の負極活物質を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。
本実施の形態の正極を用いた高容量な二次電池を得るには、従来公知の負極活物質を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。
本実施の形態に係る正極を用いた二次電池は、容量が高く、良好な電極特性が得られるが、二次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか、または添加すると、充放電による繰り返しを経ても容量が低下し難く長寿命となる。例えば、特にはシリコン系の高容量な負極活物質を含む負極を用いる場合には、Liイオンのドープ・脱ドープによる大きな膨張収縮を抑制するために、電解液にフッ素を含有するか、フッ素を置換基として有する非水溶媒を含む電解液を用いることが望ましい。フッ素含有溶媒は充電時、特に初めての充電処理の際のLiイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ−テトラ−フルオロエチレンカーボネート(4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、FEC)が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル2,2,2−トリフルオロエチルカーボネート、エチル2,2,2−トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基はシリコンと結合し易く強固でもあるので、Liイオンとの充電合金化による膨張の際にも皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与することができるとみられる。
以下、実施例において、カチオン交換構造を有する正極活物質の結晶構造について計算した結果を示す。
(計算方法)
計算方法としては、本願段落0045−0047で記載した通りである。
計算ソフトとしては、構造最適化にはQUANTUM ESPRESSOを、エネルギー算出には、WIEN2k を使用した。
計算方法としては、本願段落0045−0047で記載した通りである。
計算ソフトとしては、構造最適化にはQUANTUM ESPRESSOを、エネルギー算出には、WIEN2k を使用した。
(実施例1)
Li1MSiO4(M=Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo)の空間群Pmn21の結晶構造について計算した結果を、横軸を元素M、縦軸を凝集エネルギー(ただし、通常構造のabサイトのLi原子が抜けた状態(o_ab)を基準(0)としたエネルギー(eV))のグラフとして、図6に示す。
Li1MSiO4(M=Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Mo)の空間群Pmn21の結晶構造について計算した結果を、横軸を元素M、縦軸を凝集エネルギー(ただし、通常構造のabサイトのLi原子が抜けた状態(o_ab)を基準(0)としたエネルギー(eV))のグラフとして、図6に示す。
なお、表中
o_ab:通常構造のabサイトのLi原子が抜けた、abサイト空孔状態の計算結果
o_ac:通常構造のacサイトのLi原子が抜けた、acサイト空孔状態の計算結果
o_ad:通常構造のadサイトのLi原子が抜けた、adサイト空孔状態の計算結果
cm_ab:カチオン交換構造のabサイトにM原子が入った状態の計算結果
cm_ac:カチオン交換構造のacサイトにM原子が入った状態の計算結果
cm_ad:カチオン交換構造のadサイトにM原子が入った状態の計算結果
abサイト、acサイト、adサイトについては、0020段落等で述べた通りである。
ちなみに、oは通常構造(original)、cmは、カチオン交換構造(cation mixing)の略語である。
o_ab:通常構造のabサイトのLi原子が抜けた、abサイト空孔状態の計算結果
o_ac:通常構造のacサイトのLi原子が抜けた、acサイト空孔状態の計算結果
o_ad:通常構造のadサイトのLi原子が抜けた、adサイト空孔状態の計算結果
cm_ab:カチオン交換構造のabサイトにM原子が入った状態の計算結果
cm_ac:カチオン交換構造のacサイトにM原子が入った状態の計算結果
cm_ad:カチオン交換構造のadサイトにM原子が入った状態の計算結果
abサイト、acサイト、adサイトについては、0020段落等で述べた通りである。
ちなみに、oは通常構造(original)、cmは、カチオン交換構造(cation mixing)の略語である。
(実施例2)
Li1Fe0.5Mn0.5SiO4の空間群Pmn21の結晶構造について計算した結果を、実施例1のLi1MnSiO4、Li1FeSiO4の計算結果と並べて図7に示す。
計算方法、各項目については実施例1に準ずる。
Li1Fe0.5Mn0.5SiO4の空間群Pmn21の結晶構造について計算した結果を、実施例1のLi1MnSiO4、Li1FeSiO4の計算結果と並べて図7に示す。
計算方法、各項目については実施例1に準ずる。
実施例の結果から明らかなように、Li1MSiO4の結晶構造において、M原子がSr、Zr、Moである場合を除いて、M原子が単位格子内で、acサイトやbdサイトのように、対角線を組むように配置された構造がエネルギー的に安定なものとして存在することが、第一原理計算によって見出された。
なお、空間群P21/nを母体構造とする計算結果でも、凝集エネルギーの大小関係は同様の結果となり、前記矩形において、Li原子同士が、またはM原子同士が、それぞれ対角線を組むように配置された構造がエネルギー的に安定なものとして存在することが見出されている。
なお、空間群P21/nを母体構造とする計算結果でも、凝集エネルギーの大小関係は同様の結果となり、前記矩形において、Li原子同士が、またはM原子同士が、それぞれ対角線を組むように配置された構造がエネルギー的に安定なものとして存在することが見出されている。
表1は、第一原理計算の結果より求められた、LiXMSiO4(M=Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znのいずれか、またはMn0.5Fe0.5の場合)の組成における、空間群Pmn21の結晶構造を母体構造とした、前記Liサイト副格子内での、第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲を示したものである。
このように、第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲は、置換される原子の種類によって変化するが、第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲は、互いに重なることはない。また、表1の結果は、Mが、列挙した元素のいずれかが100%(およびFeとMnが50%:50%)のときの値であるが、Mの元素の置換が所定の割合の場合でも、同様に計算が可能である。
表2は、第一原理計算の結果より求められた、LiXMSiO4(M=Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znのいずれかのみ)の組成における、空間群P21/nの結晶構造を母体構造とした、前記Liサイト副格子内での、第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲を示したものである。
このように、第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲は、置換される原子の種類によって変化するが、第一近接原子間距離の範囲と、第二近接原子間距離の範囲は、互いに重なることはない。また、表2の結果は、Mが、列挙した元素のいずれかが100%のときの値であるが、Mの元素の置換が所定の割合の場合でも、同様に計算が可能である。
A………FeまたはMn(原子またはサイト)
B………Si(原子またはサイト)
C………Li(原子またはサイト)
O………O(原子またはサイト)
A(C)………Liサイトに入ったFeまたはMn原子
C(A)………Fe/Mnサイトに入ったLi原子
C(C)………Liサイトに入ったLi原子
10………Liサイト鎖I
20………Liサイト鎖II
B………Si(原子またはサイト)
C………Li(原子またはサイト)
O………O(原子またはサイト)
A(C)………Liサイトに入ったFeまたはMn原子
C(A)………Fe/Mnサイトに入ったLi原子
C(C)………Liサイトに入ったLi原子
10………Liサイト鎖I
20………Liサイト鎖II
Claims (6)
- 一般式LiXFeYMn(1−Y)SiO4(0≦x≦2、0≦y≦1)で表され、
空間群P21/nまたはPmn21の少なくともいずれか一方の結晶構造を母体構造とし、さらにFe/Mnサイトの一部にLi原子が入り、Liサイトの一部にFe原子またはMn原子のいずれかが入ったカチオン交換構造を持ち、さらに、Liサイトのみで構成される副格子上で、Li原子の第一近接サイトにはFe原子またはMn原子のいずれかが入ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。 - Feおよび/またはMnの一部に代えて、Mg、Ti、V、Cr、Cu、Znの少なくともいずれかが置換されることを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- Feおよび/またはMnの一部に代えて、CoまたはNiの少なくとも一方が置換されることを特徴とする請求項1または2記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に、請求項1から請求項3のいずれかに記載の正極活物質を含む正極活物質層と、
を有することを特徴とする二次電池用正極。 - 請求項4に記載の二次電池用正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする二次電池。 - 請求項1から3のいずれかに記載されたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
少なくともリチウム源、鉄源、マンガン源およびシリコン源を用いて、通常構造のケイ酸鉄マンガンリチウム系の活物質を合成する工程と、
前記活物質からLi原子の一部を脱離する工程と、
前記活物質を加熱して、Li原子の一部と、Fe原子またはMn原子の一部とが通常構造の位置から入れ替わったカチオン交換構造に転移させる工程と、
を具備することを特徴とする正極活物質の製造方法。
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-
2014
- 2014-10-14 JP JP2014209885A patent/JP2016081634A/ja active Pending
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