DE102019102979A1

DE102019102979A1 - SILIZIUM-(Si)-MODIFIZIERTES Li2MNO3-LiMO2 (M=Ni, Mn, Co) KATHODENMATERIAL FÜR LITHIUM-IONEN-BATTERIEN

Info

Publication number: DE102019102979A1
Application number: DE102019102979.1A
Authority: DE
Inventors: Yan Wu; Leah NATION; Raghunathan K
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2018-02-12
Filing date: 2019-02-06
Publication date: 2019-08-14
Also published as: US20190252671A1; CN110165207A

Abstract

Eine Lithium-Ionen-Batterie weist eine positive Elektrode oder Kathode mit einem siliziummodifizierten Metallmischoxid auf, das eine Verbindung mit der empirischen Formel

Li [Liy Mn_a-x Si_x M^III _b M^II _c] O₂ (I)

beinhaltet
worin y = 0,01 - 0,33 ist; x = 0,001 - 0,15 ist; a, b, c alle größer als Null sind; M^III ist ein dreiwertiges Metall oder eine Kombination von Metallen mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von +3; M^II ist ein zweiwertiges Metall oder eine Kombination von Metallen mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von +2; und y + 4a + 3b + 2c ist gleich 3 oder etwa 3. Dieses siliziummodifizierte Mischmetalloxid kann durch die folgende Formel veranschaulicht werden: Li [Li_0,2 Mn_0,49 Si_0,05 Ni_0,13 Co_0,13]O₂.

Description

HINTERGRUND
Dieser Abschnitt sieht Hintergrundinformationen in Bezug auf die vorliegende Offenbarung vor, bei denen es sich nicht notwendigerweise um den Stand der Technik handelt.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf siliziummodifiziertes Li₂MnO₃-LiMO₂ (M=Ni,Mn,Co) Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien.
Lithium-Ionen-Batterien für batteriebetriebene Elektrofahrzeuge (BEV) weisen vorzugsweise eine hohe Energiedichte, lange Lebensdauer und Sicherheit auf. Die Kathode ist eine wichtige Komponente der Batterie, da sie der limitierende Faktor in Bezug auf die Energiedichte der Zelle ist und somit entscheidend für die Masse, das Volumen und die Kosten der Batterie ist. Lithiumreiche Schichtoxide Li[Li_x/3Mn_2x/3M_1-x]O₂, alternativ bezeichnet als xLi₂Mn⁺⁴O₃ • (1-x)LiMO₂ (M = Ni, Mn, Co) oder HE-NMC sind attraktive Kandidaten als Kathoden für Lithium-Ionen-Batterien, da sie eine höhere Kapazität (>250 mAh/g) aufweisen und kostengünstiger sind als andere handelsübliche Kathodenmaterialien.
Trotz der hohen Kapazität von HE-NMC bleiben grundlegende Herausforderungen bestehen, die eine kommerzielle Anwendung verhindern. Dazu zählen Spannungsabfall während der Zyklen, kurze Kalender- und Zykluslebensdauer und schneller Anstieg des Widerstands bei einem niedrigen Ladezustand (SOC). Diese Herausforderungen stehen im Zusammenhang mit der Mn-reichen Natur und der strukturellen Instabilität dieser Materialien, die durch die Oxidation von Sauerstoff hervorgerufen wird. Tatsächlich wurden bereits umfangreiche Forschungsarbeiten zum Verständnis der strukturellen Entwicklung von HE-NMC-Materialien durchgeführt.
KURZDARSTELLUNG
Dieser Abschnitt sieht eine allgemeine Kurzdarstellung der Offenbarung vor und ist keine umfassende Offenbarung des vollständigen Schutzumfangs oder aller Merkmale.
In bestimmten Variationen sieht die vorliegende Offenbarung ein siliziummodifiziertes Metalloxid vor, das eine Verbindung der empirischen Formel Li [Li_y Mn_a-x Si_x M^III _b M^II _c] O₂ (I) beinhaltet
worin

y = 0,01 - 0,33 ist;
x = 0,001 - 0,15 ist;
a, b und c sind jeweils größer als Null;
M^III ist ein dreiwertiges Metall oder eine Kombination von Metallen mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von +3;
M^II ist ein zweiwertiges Metall oder eine Kombination von Metallen mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von +2; und
y + 4a + 3b + 2c ist gleich 3 oder etwa 3.
In einem Aspekt ist y ≥ 0,02.
In einem Aspekt ist y ≥ 0,05.
In einem Aspekt ist x ≥ 0,02.
In einem Aspekt ist x ≥ 0,05.
In einem Aspekt ist x ≥ 0,07.
In einem Aspekt beinhaltet M^III Co und M^II Ni.
In einem Aspekt ist a > 0,3.
In einem Aspekt ist a 0,3 - 0,67.

In einem Aspekt ist eine Lithium-Ionen-Batterie vorgesehen, die eine Anode, eine Kathode und einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Separator beinhaltet. Die Kathode beinhaltet eine Metallmischoxidverbindung gemäß einer der vorstehend beschriebenen Variationen.
In einem Aspekt weist das Metallmischoxid eine empirische Formel (II) auf: Li [Li_0,2 Mn_0,49 Si_0,05 Ni_0,13 Co_0,13] O₂ (II)
In einem Aspekt beinhaltet ein Verfahren zum Synthetisieren eines siliziummodifizierten Metalloxids gemäß einer der vorstehend beschriebenen Variationen:

Kombinieren von löslichen Salzen einschließlich Mn²⁺, Ni⁺², und Co⁺² in einer wässrigen Lösung;
Co-Ausfällung von Hydroxidsalzen als Feststoffe aus der wässrigen Lösung mit Base;
Sammeln der co-ausgefällten Feststoffe;
Kombinieren der Feststoffe mit Lithiumhydroxid und einer Siliziumverbindung; und
Kalzinieren der resultierenden Zusammensetzung in Luft bei einer Temperatur, die zum Kalzinieren der Materialien ausreicht, um eine Zusammensetzung gemäß einer der vorstehend beschriebenen Variationen herzustellen.
In einem Aspekt beinhaltet M^III Co und M^II beinhaltet Ni.

In einem Aspekt beinhaltet das Verfahren ferner das Kalzinieren bei einer Temperatur von 600 - 1200 °C.
In einem Aspekt beinhaltet die Siliziumverbindung Kieselsäure.
In einem Aspekt beinhaltet die Siliziumverbindung ein Siloxan oder Polysiloxan.
In einem Aspekt ist die Siliziumverbindung ein Feststoff.
In einigen anderen Variationen sieht die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Betreiben einer Lithium-Ionen-Batterie vor, welches das Bereitstellen einer Lithium-Ionen-Batterie einschließlich einer Anode, einer Kathode und eines zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Separators beinhaltet. Die Kathode beinhaltet ein batterieaktives Material, das in einem entladenen Zustand aufbereitet wird. Zwischen der Kathode und der Anode wird eine Spannungsdifferenz angelegt, um das aktive Material in der Kathode zu de-lithieren und die Lithium-Ionen-Batterie zu laden. Das batterieaktive Material beinhaltet ein Mischmetalloxid der empirischen Formel Li [Liy Mn_a-x Si_x M^III _b M^II _c] O₂ (I) worin

y = 0,01 - 0,33 ist; a = 0,3 - 0,67 ist; x = 0,001 - 0,15 ist; und b und c beide größer als Null sind;
M^III ist ein dreiwertiges Metall oder eine Kombination von Metallen mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von +3;
M^II ist ein zweiwertiges Metall oder eine Kombination von Metallen mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von +2; und
y + 4a + 3b + 2c ist gleich etwa + 3 oder etwa +3.
In einem Aspekt beinhaltet M^III Kobalt und M^II beinhaltet Nickel.
In einem Aspekt ist x ≥ 0,01 und y ≥ 0,1.

Weitere Anwendungsbereiche werden aus der hier dargebotenen Beschreibung ersichtlich. Die Beschreibung und spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen ausschließlich zur Veranschaulichung und sollen keinesfalls den Umfang der vorliegenden Offenbarung beschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen ausschließlich der Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und stellen nicht die Gesamtheit der möglichen Realisierungen dar und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht beschränken.

1A-1C zeigen SEM-Bilder der Steuerung von Li[Li_0,2Nn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ bei 1A) 3kX und 1B) 30kX-Vergrößerungen; 1B) SEM-Bild von Li[Li_0,2Mn_0,49Si_0,05Ni_0,13Co_0,13]O₂ bei 30kX;
2 zeigt XRD-Muster einer unverfälschten Steuerung, 2 % Si und 5 % Si-HE-NMC-Pulver, wobei ein Sternchen (*) Spitzen von Li₄SiO₄ anzeigt. Die y-Achse 108 zeigt Zählungen (a.u.). Die Steuerung ist mit 110 bezeichnet, die 2%-ige Si-Probe ist mit 112 bezeichnet, und die 5%-ige Probe ist mit 114 bezeichnet;
Die 3A-3B zeigen Raman-Spektren der 3A) Steuerung und 3B) 5 % Si-NMC-Elektroden im unverfälschten Zustand, nach der ersten Ladung und nach der ersten Entladung. In 3A zeigt die y-Achse 120 die Intensität (a.u.) und die x-Achse 122 zeigt die Wellenzahl (cm^-1). Unverfälscht ist mit 130, das Ende der Ladung mit 132 und das Ende der Entladung mit 134 bezeichnet. In 3B zeigt die y-Achse 140 die Intensität (a.u.) und die x-Achse 142 zeigt die Wellenzahl (cm^-1). Unverfälscht ist mit 150, das Ende der Ladung mit 152 und das Ende der Entladung mit 154 bezeichnet;
4 präsentiert erste Zyklusspannungsprofile der Steuerung und des Si-dotierten HE-NMC an C/20. Die y-Achse 160 zeigt die Intensität (a.u.) und die x-Achse 162 zeigt die Kapazität (mAh/g). Die Steuerung ist mit 170 bezeichnet, die 2%-ige Si-Probe ist mit 172 bezeichnet, und die 5%-ige Probe ist mit 174 bezeichnet;
5 zeigt den Rückgang der Ableitungskapazität der Steuerung und das Si-dotierte HE-NMC, das bei C/3 in Betrieb genommen wird. Die y-Achse 180 zeigt die Ableitungskapazität (mAh/g) und die x-Achse 182 zeigt die Zykluszahl. Die Steuerung ist mit 190, die 2 % Si-Probe mit 192 und die 5%-Probe mit 194 bezeichnet;
Die 6A-6C zeigen Differential-Kapazitätsdiagramme der 6A) Steuerung, 6B) 2 % Si und 6C) 5 % Si HE-NMC für jeden 10^ten Zyklus. In 6A zeigt die y-Achse 200 dQ/dV (mAh/gV) und die x-Achse 202 zeigt die Spannung (V) an. Eine erste Entladung ist mit 210 bezeichnet, eine 12^te Entladung ist mit 212 bezeichnet, eine 23^te Entladung ist mit 214 bezeichnet, eine 34^te Entladung ist mit 216 bezeichnet, und eine 45^te Entladung ist mit 218 bezeichnet. In 6B zeigt die y-Achse 220 dQ/dV (mAh/gV) und die x-Achse 222 zeigt die Spannung (V) an. Eine erste Entladung ist mit 230 bezeichnet, eine 12^te Entladung ist mit 232 bezeichnet, eine 23^te Entladung ist mit 234 bezeichnet, eine 34^te Entladung ist mit 236 bezeichnet, und eine 45^te Entladung ist mit 238 bezeichnet. In 6C zeigt die y-Achse 240 dQ/dV (mAh/gV) und die x-Achse 242 zeigt die Spannung (V) an. Eine erste Entladung ist mit 250 bezeichnet, eine 12^te Entladung ist mit 252 bezeichnet, eine 23^te Entladung ist mit 254 bezeichnet, eine 34^te Entladung ist mit 256 bezeichnet, und eine 45^te Entladung ist mit 258 bezeichnet;
Die 7A-7C zeigen das Nyquist-Diagramm der Steuerung und des Si-dotierten HE-NMC bei 7A) offenen Schaltkreispotentials, 7B) das Ende der ersten Ladung und 7C) das Ende der ersten Entladung. In 7A zeigt die y-Achse 260 -lm (Ω) und die x-Achse 262 zeigt Re (Ω). Die Kontrolle ist mit 270 bezeichnet, die 2%-ige Si-Probe ist mit 272 bezeichnet, und die 5%-ige Probe ist mit 274 bezeichnet. In 7B zeigt die y-Achse 280 - Im (Ω) und die x-Achse 282 zeigt Re (Ω). Die Kontrolle ist mit 290 bezeichnet, die 2%-ige Si-Probe ist mit 292 bezeichnet, und die 5%-ige Probe ist mit 294 bezeichnet. In 7C zeigt die y-Achse 300 -lm (Ω) und die x-Achse 302 zeigt Re (Ω). Die Steuerung ist mit 310 bezeichnet, die 2%-ige Si-Probe ist mit 312 bezeichnet und die 5%-ige Probe ist mit 314 bezeichnet;
8 zeigt DCR-Messergebnisse während eines 30s 1C Entladungsimpulses bei 50 % SOC für die Steuerung und Si dotierte HE-NMC. Die y-Achse 320 zeigt die Spannung (V) und die x-Achse 322 zeigt die Zeit (s). Die Steuerung ist mit 330 bezeichnet, die 2%-ige Si-Probe ist mit 332 bezeichnet, und die 5%-ige Probe ist mit 334 bezeichnet;
9 zeigt ein Modell von ersten Lademechanismen für die Steuerung (rechts) und die Si-dotierte (links) HE-NMC. Li[Li,M]O₂(M=Ni,Co,Mn,Si) ist mit 340 bezeichnet, wobei Li[Li,M]O₂(M=Ni,Co,Mn) mit 342 bezeichnet ist. Die Ladung auf 4,4 V wird mit 344 bezeichnet, die Ladung entlang eines 4,5 V-Plateaus wird mit 346 bezeichnet, und das Ende der Ladung wird mit 348 bezeichnet. Die Sauerstoffleerstellen im Gitter sind mit 350 bezeichnet, während die Gitterverdichtung mit 352 bezeichnet ist; und
10 verdeutlicht eine exemplarische Batterie.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Mehrschichtige lithiumreiche positive Elektroden- oder Kathodenmaterialien xLi₂MnO₃•(1-x)LiMO₂ (M = Mn, Co, Ni), auch hochenergetische NMC (HE-NMC) Kathoden genannt, erfreuen sich aufgrund ihrer hohen Betriebsspannung (4,8 V) und ihrer spezifischen Kapazität bis zu 280 mAh g^-1 großer Aufmerksamkeit als vielversprechendes Material für Lithium-Ionen-Batterien. Die gegenwärtigen Lehren geben Hinweise, wie die strukturelle Instabilität der HE-NMC-Materialien überwunden werden kann, und behandeln auch eine schnelle Widerstandserhöhung bei einer niedrigen angegebenen Ladung unter Verwendung der ehemaligen Materialien. In einem Aspekt wird Si verwendet, um das HE-NMC-Material zu modifizieren, um verbesserte Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien zu erhalten. Bei synthetischen Verfahren wird Si in die Lithiummangankobalt- und Nickelwerkstoffe eingebracht. Der synthetische Weg bewirkt eine stabilisierte Kathodenmaterialstruktur und führt zu einer verbesserten reversiblen Kapazität und einem reduzierten Zellwiderstand.
Es sind neue batterieaktive Kathodenmaterialien vorgesehen, die Mischoxide der Formel (I) Li [Liy Mn_a-x Si_x M^III _b M^II _c] O₂ (I) sind
In der Formel (I) sind y = 0,01 - 0,33; a = 0,3 - 0,67; x = 0,001 - 0,2; a, b, c alle größer als Null sind; M^III ist ein dreiwertiges Metall oder eine Kombination von Metallen mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von +3; M^II ist ein zweiwertiges Metall oder eine Kombination von Metallen mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von +2; und y + 4a + 3b + 2c = +3 oder etwa +3. Somit ist y + 4a + 3b + 2c gleich etwa +3.
In einer besonderen Ausführungsform ist M^III Kobalt und M^II Nickel. Ein synthetisches Verfahren beinhaltet die Co-Ausfällung zum Bilden von Mischhydroxiden aus Nickel, Kobalt und Mangan. Die Mischhydroxide werden gesammelt und dann trocken mit Lithiumhydroxid und einer Siliziumverbindung vermischt. Abschließend wird die Trockenmischung, einschließlich gemischter Hydroxide, aus Lithiumhydroxid und Siliziumverbindung erwärmt, beispielsweise auf 900 °C für eine geeignete Zeit von beispielsweise 12 Stunden, um ein Endprodukt mit der empirischen Formel Li[Li_0,2Mn_0,54-xSi_xNi_0,13Co_0,13]O₂ zu erhalten, worin x eine kleine Menge in Bezug auf 0,54 ist und einen teilweisen Ersatz von Mn⁺⁴ in der Struktur mit Silizium darstellt, das ebenfalls ein vierwertiges (+4) Element ist.
Somit werden in bestimmten Aspekten in den vorliegenden Lehren siliziummodifizierte Metalloxide betrachtet, die eine Verbindung umfassen, die durch die empirische Formel (I) beschrieben werden kann: Li [Liy Mn_a-x Si_x M^III _b M^II _c] O₂ sind (I)
In der Formel (I) reicht der Wert von y von 0,01 - 0,33, a von 0,3 - 0,67, x von 0,001 - 0,2 und alle von a, b und c sind größer als 0. Ferner ist M^III ein dreiwertiges Metall oder eine Kombination von Metallen mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von +3, während M^II ein zweiwertiges Metall oder eine Kombination von Metallen mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von +2 ist. Abschließend wird die Verbindung ladungsbilanziert, was erfordert, dass die Summe y + 4a + 3b + 2c etwa 3 beträgt. In verschiedenen Ausführungsformen reicht die Summe von etwa 2,8 bis etwa 3,2, von etwa 2,9 bis etwa 3,1 oder von etwa 2,95 bis etwa 3,05, was experimentelle Variationen, Rundungen und dergleichen reflektiert.
In weiteren Ausführungsformen ist y (das einen „Überschuss“ an Lithium reflektiert) größer oder gleich 0,02 oder y größer oder gleich 0,05. In verschiedenen Ausführungsformen ist x größer oder gleich 0,02, optional x größer oder gleich 0,05 oder x größer oder gleich 0,07. In bestimmten Variationen ist x 0,001 - 0,15. In veranschaulichenden Ausführungsformen umfasst M^III Kobalt (Co) und M^II Nickel (Ni).
In verschiedenen Ausführungsformen sind die Verbindungen der empirischen Formel (I) manganreich, indem a im Allgemeinen größer als 0,3 ist und veranschaulichend in einem Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,67, gegebenenfalls etwa 0,5 bis etwa 0,67 liegen kann.
In anderen Ausführungsformen ist eine Lithium-Ionen-Batterie vorgesehen, die eine negative Elektrode oder Anode, eine positive Elektrode oder Kathode und einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Separator umfasst. Die Kathode umfasst ein Metallmischoxid gemäß der Formel (I). In einer besonderen Ausführungsform umfasst das aktive Material ein Metallmischoxid gemäß der Formel (II) Li [Li_0,2 Mn_0,49 Si_0,05 Ni_0,13 Co_0,13] O₂ (II)
Die vorliegenden Lehren sehen auch Verfahren zum Synthetisieren der Verbindungen der Formel (I) und Formel (II) vor, wie im Folgenden beschrieben. Ein Verfahren zum Synthetisieren eines siliziummodifizierten Metalloxids gemäß der Formel (II), umfassend:

Kombinieren löslicher Salze, umfassend Mn²⁺, Ni⁺² und Co⁺² in einer wässrigen Lösung;
Co-Ausfällung von Hydroxidsalzen als Feststoffe aus der wässrigen Lösung mit Base;
Sammeln der co-ausgefällten Feststoffe;
Kombinieren der Feststoffe mit Lithiumhydroxid und einer Siliziumverbindung; und
Kalzinieren der resultierenden Verbindung in Luft bei einer Temperatur, die zum Kalzinieren der Materialien ausreicht, um eine Verbindung gemäß der Formel (II) herzustellen.

Im Allgemeinen werden zur Herstellung von Verbindungen gemäß der Formel (I) stöchiometrische Mengen von Li, Mn und Metallen, die M^II und M^III bilden, basierend auf den Indizes a, b, c, x und y in Formel (I) bestimmt. Zunächst werden lösliche Salze von Mn²⁺ und anderen zweiwertigen Metallen kombiniert und in einer wässrigen Lösung im richtigen stöchiometrischen Verhältnis gelöst. Diese zweiwertigen Metalle beinhalten diejenigen, die M^II im Endprodukt ausmachen und diejenigen, die M^III im Endprodukt ausmachen. Zu dieser wässrigen Lösung wird eine Base (z. B. ohne Einschränkung KOH) hinzugefügt, um die Hydroxid-Salze der Metalle co-auszufällen. In dieser Phase sind die Hydroxide aus Metallen im +2 Wertigkeitszustand. Nach der Co-Ausfällung werden die Feststoffe gesammelt, beispielsweise auf einem Filter. Die Feststoffe werden optional getrocknet und dann kombiniert und mit Lithiumhydroxid und einer Siliziumverbindung vermischt. Abschließend wird das Gemisch aus Hydroxiden und Siliziumverbindung an der Luft bei einer Temperatur kalziniert, die zum Kalzinieren der Materialien und zur Herstellung einer Verbindung gemäß der Formel (I) oder Formel (II) ausreichend ist.
Die Metalle für die Synthese werden so ausgewählt, dass sie Mn²⁺ beinhalten, das zu einer Wertigkeit von +4 oxidiert wird; ein Metall oder eine Gruppe von Metallen, das von einem Wertigkeitszustand von +2 in einen Wertigkeitszustand von +3 übergeht, und ein Metall oder eine Gruppe von Metallen, das mit einem Wertigkeitszustand von +2 unverändert bleibt. Es wird davon ausgegangen, dass die Kalzinierungsbedingungen zu diesen Wertigkeitsänderungen führen. In einer exemplarischen Ausführungsform ändern sich die synthetischen Bedingungen von Mn⁺² zu Mn⁺⁴ und von Co⁺² zu Co⁺³, während Lithium bei +1 und Si bei +4 während der Syntheseschritte verbleiben. Auf diese Weise werden Mn⁺⁴, M^III, M^II, Li⁺¹ und Si⁺⁴ in Verbindungen der Formel (I) oder Formel (II) eingebracht.
Die Stöchiometrie der Ausgangsstoffe wird so gewählt, dass die in den Formeln (I) und (II) veranschaulichten Metallmischverbindungen unter Berücksichtigung der Werte der Variablen y, x, a, b und c bereitgestellt werden. Ungeachtet dessen wird das Lithium-Ausgangsmaterial in einigen Ausführungsformen mit einem leichten Überschuss gegenüber dem in seinem Index in den Formeln (I) und (II) vorgeschlagenen bereitgestellt, beispielsweise bei oder über einem Überschuss von 3 % gegenüber den anderen Ausgangsmaterialien. In bestimmten Ausführungsformen ist M^III Kobalt oder eine Mischung von Metallen einschließlich Kobalt und/oder M^II ist Nickel oder eine Kombination von Elementen einschließlich Nickel.
Die Materialien werden an Luft bei einer Temperatur kalziniert, die zum Bilden der Verbindungen ausreichend ist. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Kalzinierungsbedingungen ausreichend, um Verbindungen herzustellen, wobei Mn im +4-Wertigkeitszustand und Co im +3-Wertigkeitszustand vorliegt, während Ni im +2-Zustand verbleibt, unverändert gegenüber seinem Ausgangswert. Um dies zu erreichen, werden die Materialien an der Luft bei einer geeigneten Temperatur von etwa 600 bis etwa 1200 °C kalziniert.
In den Verbindungen und in den Verfahren zur Herstellung der Verbindungen wird Silizium in geringer Menge als teilweiser Ersatz für das +4-wertige Metall bereitgestellt, wie in den Formeln (I) und (II) als Mn⁺⁴ veranschaulicht. Somit sind die magnesiumreichen Materialien dadurch gekennzeichnet, dass die Variable „a“ in einem Bereich von größer als oder gleich 0,3, optional größer als oder gleich 0,4 oder größer als oder gleich 0,5 vorliegt. In bestimmten Aspekten kann „a“ größer als oder gleich etwa 0,3° bis weniger als oder gleich etwa 0,67 sein. Die Menge an Silizium (Si), die durch die Variable „x“ reflektiert wird, wird als eine geringe Menge der Manganfraktion „a“ ausgewählt. Wie vorstehend ausgeführt, kann „x“ im Bereich von etwa 0,001 am unteren Ende bis etwa 0,15 oder etwa 0,2 liegen. Im Allgemeinen, wenn das Niveau „a“ von Mn im unteren Ende seines Bereichs von 0,3 bis 0,67 liegt, liegen die Werte von x im unteren Ende seines Bereichs von 0,001 bis 0,2. Umgekehrt, wenn Mn am oberen Ende seines Bereichs liegt, liegen auch die Werte von x für die Menge von Si in diesem Bereich. Tatsächlich wird das Si nur zu einem kleinen Bruchteil des Mn in der Struktur, das es teilweise ersetzt, in die Struktur der Formel (I) aufgenommen. Bei diesen niedrigen Niveaus wird davon ausgegangen, dass Si sogar die Mn-Stellen im kristallinen Material besetzen kann. Mit zunehmendem Si-Niveau wird ein Punkt erreicht, an dem das siliziumdotierte Material beginnt, unter dem Mikroskop eine ungleichmäßige Si-Verteilung zu zeigen. Das beobachtete Material könnte überschüssiges Silikatmaterial sein, das über dem liegt, was in die Formel (I) aufgenommen werden kann.
In nicht einschränkenden Ausführungsformen ist x 0,01, 0,02, 0,05, 0,07, 0,1 oder 0,15. Im Wesentlichen wird ein kleiner Teil des Mangans durch Silizium ersetzt, das ein weiteres +4-Material ist, aber kein lithiumaktives Material. Die Siliziumverbindung kann ein Feststoff sein und kann ohne Einschränkung aus Kieselsäure ausgewählt werden. Weitere geeignete Siliziumverbindungen beinhalten Siloxane, einschließlich Siliziumpolymere wie Polysiloxane.
Die hierin beschriebenen batterieaktiven Materialien werden im vollständig entladenen Zustand synthetisiert. Dementsprechend beinhaltet ein Verfahren zum Betreiben einer Lithium-Ionen-Batterie das Bereitstellen der Batterie mit einer Kathode, einer Anode und einem dazwischen angeordneten Separator, worin die Kathode ein aktives Batteriematerial umfasst, das im entladenen Zustand gemäß den hierin dargelegten Formeln und den beschriebenen Verfahren hergestellt wird. Zwischen der Kathode und den Anoden wird eine Spannungsdifferenz angelegt, um das aktive Material zu de-lithieren und die Lithium-Ionen-Batterie zu laden.
Somit befassen sich die vorliegenden Lehren in einem Aspekt mit der Wahl des Elements, das in Li₂MnO₃-LiMO₂ (M=Ni,Mn,Co) Material aufgenommen wird, sowie das Syntheseverfahren zum Stabilisieren der Kristallstruktur des Kathodenmaterials und zum Verringern des Widerstands der Kathode für eine verbesserte Leistung der Lithium-Ionen-Batterie.
Unter Bezugnahme auf 10 beziehen sich die vorliegenden Lehren im Allgemeinen auf hochenergetische NMC-Materialien, die einer Siliziumdotierung oder einer Siliziummodifizierung unterzogen werden, um ein batterieaktives Material mit überlegener Kapazität im Vergleich zu einer Steuerung ohne Silizium bereitzustellen. In verschiedenen Ausführungsformen werden die silikonmodifizierten HE-NMC-Materialien als Teil einer Batterie 100 verwendet, wie in 10 allgemein dargestellt. Die Batterie 100 beinhaltet die Anode 102, eine Kathode 104 und einen Separator 106 mit Elektrolyt. Obwohl die Batterie von 10 eine vereinfachte Darstellung ist, kann die Elektrode der vorliegenden Lehren als Kathodenmaterial in allen Lithium-basierten Batterien unter Verwendung von metallischem Lithium oder alternativen Anoden, wie beispielsweise Kohlenstoff- und Graphitanoden, Lithiumlegierungen, Silizium-basierten Legierungen, Oxiden, Nitriden, Phosphiden, Boriden und so weiter verwendet werden.
Obwohl verschiedene Aspekte der erfinderischen Technologie unter Bezugnahme auf verschiedene exemplarische Ausführungsformen beschrieben wurden, wird auf eine weitere uneingeschränkte Offenbarung im folgenden exemplarischen Abschnitt verwiesen.
BEISPIELE
Synthese
Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ Pulver wurden durch ein Co-Ausfällungsverfahren synthetisiert. Die Reaktantenmengen wurden berechnet, um eine Li_1,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13O₂ Kontrolle der Stöchiometrie mit 3 % Lithiumüberschuss zu erhalten. Die Mengen an Dotierstoffen wurden berechnet, um Mangan bei 2 und 5 % der Dotierungswerte zu ersetzen, wodurch Li[Li_0,2Mn_0,52Si_0,02Ni_0,13Co_0,13]O₂ (2 % Si, wobei x = 0,02) und Li[Li_0,2Mn_0,49Si_0,05Ni_0,13Co_0,13]O₂ (5 % Si, wobei x = 0,05 ist) ergab. Die Vorläufer von Mangansulfat-Tetrahydrat (Sigma Aldrich), Kobaltsulfat-Septahydrat (Sigma Aldrich) und Nickelsulfat-Hexahydrat (Sigma Aldrich) wurden in eine Kaliumhydroxidlösung (Baker) getropft und die Ausfällung wurde gefiltert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht in einem Ofen bei 80 °C getrocknet. Lithiumhydroxid und Kieselsäure (Sigma Aldrich) wurden gemessen und mit der getrockneten Übergangsmetallausfällung mit Mörser und Stößel für 30 Minuten gemahlen. Das gemahlene Pulver wurde in einen Tiegel eingefüllt und in einem Ofen bei 900 °C für 12 Stunden kalziniert.
Materialcharakterisierung
Die Struktur wurde durch Röntgenpulverbeugungsmessungen an einem Bruker D8 Advance mit Cu K-alpha-Strahlung im Theta-Bereich 2θ von 10° bis 90° bei einer Schrittfrequenz von 0,01°/s bestimmt. Rasterelektronenmikroskopische (REM) Bilder wurden durchgeführt, um die Morphologie des Materials zu untersuchen. Elektrodenpulver wurden mittels eines zweiseitigen leitfähigen Karbonbandes auf dem Aluminiumstummel befestigt. Eine leitfähige Gold-Palladium-Legierung wurde für 8 Sekunden mit einem Denton 11 Sputter-Abscheidungssystem auf die Pulver aufgebracht. Die Bilder wurden mit einem Hitachi s-4800 SEM mit 5 kV Beschleunigungsspannung, 5 mm Arbeitsabstand und dem Objektivdetektor aufgenommen. Ein thermowissenschaftliches Nicolet Almega XR dispersives Raman wurde mit einer 532 nm Wellenlängenquelle, einem 20x Objektiv und einer 100 µm Apertur verwendet, um strukturelle Veränderungen an Elektroden an verschiedenen Stellen im ersten Zyklus in Ex-situ zu charakterisieren. Analysiert wurden zwei Proben pro Bedingung und zwei Positionen pro Probe. Um zu gewährleisten, dass der Strahl die Probe nicht beschädigt und das Signal ändert, wurde die gleiche Stelle auf derselben Probe zweimal erfasst, wobei die Reaktion unverändert blieb.
Elektrochemische Charakterisierung
Aufschlämmungen wurden mit einer 80:10:10 Formulierung von aktivem Material zu PVDF-Bindemittel (Kynar) zu Super P leitfähigem Kohlenstoff (Timcal) in 1-Methyl-2-pyrrolidon (Sigma Aldrich) hergestellt, das in einem Thinky-Planetenmischer vermischt wurde. Die Elektroden wurden durch Beschichten der Aufschlämmung auf Aluminiumfolie mit einer nassen 10 mil Absenkstange hergestellt, über Nacht in einem Ofen bei 80 °C getrocknet und im Ofen bis zur Gebrauchsfertigkeit gelagert. Die Elektroden wurden auf einen Durchmesser von 12,7 mm gestanzt. Die mit Aluminium umhüllten Knopfzelle vom Typ CR2032 wurden in einer argongefüllten Glovebox (Vacuum Atmospheres Co.) unter Verwendung der Li-Gegenelektrode, ¾ Zoll Durchmesser Cellgard 2325, und 150 µl des 1M LiPF₆ 1/1 (vol.) EC/EMC (BASF) Elektrolyten zusammengebaut. Die elektrochemischen Tests wurden bei 30 °C mit Batteriezyklern der Serie 4000 von Maccor durchgeführt. Die Proben wurden mit einer anfänglichen C/20-Rate getaktet, gefolgt von zwei Zyklen bei C/10, dann C/3-Zyklen in einem Spannungsfenster von 2 - 4,6 V vs. Li/Li⁺, wobei der IC-Strom von der aktiven Materialmasse abhängt und durchschnittlich 2 mA beträgt. Differenzkapazitätsmessungen wurden mit einer C/100-Rate durchgeführt. Der Gleichstromwiderstand (DCR) ist ein nützliches Werkzeug zum Bewerten von Batterien für Elektrofahrzeuganwendungen. Bei der DCR-Messung wurden die Zellen bei C/20 bis zu einem Ladezustand von 50 % (SOC) entladen, für eine Stunde ruhen gelassen und für 30 s bei 1C entladen. AC-Impedanzspektren wurden mit einem biologischen VMP3 im Bereich von 1 Mhz - 10 Mhz mit 10 Punkten pro Dekade aufgezeichnet. Die Zellen wurden doppelt oder dreifach gebaut, um die Konsistenz der elektrochemischen Leistung zu bestätigen. Die Zellen wurden demontiert und in Dimethylcarbonat (BASF) gereinigt, bevor sie postmortal charakterisiert wurden.
Ergebnisse und Diskussion
Materialcharakterisierung
Li[Li_0,2Mn_0,54Ni_0,13Co_0,13]O₂ synthetisiert durch das Co-Ausfällungsverfahren, führt zu großen Sekundärteilchen-Agglomeraten wie in 1A gezeigt, mit Primärteilchen von etwa 100 nm Durchmesser (1B). Die kleine Partikelgröße reduziert den Li+-Diffusionsabstand, wodurch die Lithium-Extraktion und -Insertion während des elektrochemischen Zyklus erleichtert werden. Die Morphologie änderte sich mit Si-Doping nicht (1C).
2 zeigt XRD-Muster einer unverfälschten Steuerung, 2 % Si (wobei x 0,02 ist) und 5 % Si (wobei x 0,05 ist) HE-NMC-Pulver, wobei ein Sternchen (*) Spitzen von Li₄SiO₄ anzeigt. Die y-Achse 108 zeigt Zählungen (a.u.). Die Steuerung ist mit 110 bezeichnet, die 2%-ige Si-Probe ist mit 112 bezeichnet, und die 5%-ige Probe ist mit 114 bezeichnet. Alle Probenmuster stimmen mit der Lagenstruktur vom Typ α-NaFeO₂ (R3m Raumgruppe) überein. Das 5 % Si HE-NMC-Muster zeigt die Spurenmenge von Li₄SiO₄, die mit Sternchen gekennzeichnet ist. Die kleinen Reflexionsspitzen um 2θ =20° entsprechen der Kationenordnung in der Übergangsmetallschicht in der Phase Li₂MnO₃, die der Raumgruppe C2/m angehört. Die Aufteilung der Spitzen (006/012) und (018)/(110) zeigt an, dass die Proben stark geordnete Schichtstrukturen aufweisen. Tabelle 1 listet die Gitterparameter der drei HE-NMC-Proben auf, die aus Rietveld-Verfeinerungen erhalten wurden. Die a- und c-Parameter nehmen mit zunehmendem Si-Dotierungsgrad zu, wie bei Si-dotierten LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ beobachtet. Des Weiteren nimmt das a/c-Verhältnis mit dem Dotierungsgrad zu, was darauf hindeutet, dass die Si-Dotierung die Schichtstruktur verbessert. Tabelle 1. Gitterparameter von HE-NMC-Proben aus der Rietveld-Verfeinerung der rhomboedrischen Phase.

Probe a(Å) c(Å) c/a

Kontrolle 2,8502 14,2234 4,9903

2% Si 2,8515 14,2313 4,9908

5 % Si 2,8524 14,2448 4,9940
Raman ist empfindlich gegenüber kleinen Strukturveränderungen an der Oberfläche in Nanopartikeln, wobei die Oberfläche volumetrisch groß ist. 3A zeigt die Raman-Spektren der Steuerung HE-NMC im unverfälschten Zustand, am Ende der ersten Ladung und am Ende der ersten Entladung. Die unverfälschte Probe weist eine Spitze von 420 cm^-1 entsprechend Li₂MnO₃, 470 cm^-1 von Eg in flachen Metall-Sauerstoff-Vibrationen und 590 cm^-1 entsprechend den Aig transversalen Metallsauerstoff-Vibrationen auf. Am Ende der ersten Ladung wurden die Eg und Aig Spitzen zu einer höheren Wellenzahl verschoben und der Spitzenwert von Li₂MnO₃ ist verschwunden. Die blaue Verschiebung der Metall-Sauerstoff-Vibrationen ist ein Hinweis auf spinellartige Ordnungen.
2 zeigt XRD-Muster einer unverfälschten Steuerung, 2 % Si und 5 % Si-HE-NMC-Pulver, wobei ein Sternchen (*) Spitzen von Li₄SiO₄ anzeigt. Die y-Achse 108 zeigt Zählungen (a.u.). Die Steuerung ist mit 110 bezeichnet, die 2%-ige Si-Probe ist mit 112 bezeichnet, und die 5%-ige Probe ist mit 114 bezeichnet;
Die 3A-3B zeigen Raman-Spektren der 3A) Steuerung und 3B) 5 % Si-NMC-Elektroden im unverfälschten Zustand, nach der ersten Ladung und nach der ersten Entladung. In 3A zeigt die y-Achse 120 die Intensität (a.u.) und die x-Achse 122 zeigt die Wellenzahl (cm^-1). Unverfälscht ist mit 130, das Ende der Ladung mit 132 und das Ende der Entladung mit 134 bezeichnet. 3B zeigt die Raman-Spektren für 5 % Si dotiertes HE-NMC unter den gleichen drei Bedingungen. In 3B zeigt die y-Achse 140 die Intensität (a.u.) und die x-Achse 142 zeigt die Wellenzahl (cm^-1). Unverfälscht ist mit 150, das Ende der Ladung mit 152 und das Ende der Entladung mit 154 bezeichnet. Tabelle 2 beinhaltet die Position der Aig Spitze für Proben unter den drei Bedingungen. Mit zunehmendem Dotierungsgrad wird die Spitzenposition beibehalten. Dies deutet darauf hin, dass das Dotieren die Strukturänderung mildert, ohne die Kapazität zu beeinträchtigen oder die Aktivierung einzuschränken. Tabelle 2. Raman Aig Entwicklung der Spitzenposition im ersten Zyklus.

Probe A_1g Spitzenposition (cm^-1)

Unverfälscht Ladeende Ende der Entladung

Kontrolle 590 610 610

2 % Si 595 595 610

5 % Si 590 590 600
Elektrochemische Leistung
Die Spannungsprofile aus dem ersten Zyklus der synthetisierten Materialien sind in 4 zu sehen. 4 präsentiert erste Zyklusspannungsprofile der Steuerung und des Si-dotierten HE-NMC an C/20. Die y-Achse 160 zeigt die Intensität (a.u.) und die x-Achse 162 zeigt die Kapazität (mAh/g). Die Steuerung ist mit 170 bezeichnet, die 2%-ige Si-Probe ist mit 172 bezeichnet, und die 5%-ige Probe ist mit 174 bezeichnet. Das erste Ladeprofil zeichnet sich durch ein großes Plateau um 4,5 V aus. Die Entladekapazität von 5 % Sidotiertem HE-NMC beträgt 253 mAh/g im Vergleich zu 227 mAh/g für die Steuerung. Die Si-dotierten Proben weisen eine verlängerte, schräge Komponente auf und erreichen das Plateau mit einer höheren Kapazität als die Steuerung. Die Überspannung der Si-dotierten Proben wird reduziert. 5 zeigt, dass die höhere Entladekapazität der 5 % Si-dotierten Proben über vierzig Zyklen bei C/3 gehalten wird. Die y-Achse 180 zeigt die Ableitungskapazität (mAh/g) und die x-Achse 182 zeigt die Zykluszahl. Die Steuerung ist mit 190 bezeichnet, die 2%-ige Si-Probe ist mit 192 bezeichnet, und die 5%-ige Probe ist mit 194 bezeichnet. Das größere Gitter könnte zu der beobachteten höheren Kapazität führen, indem es die Li⁺ Ionenbeweglichkeit erhöht.
Die Entwicklung der Spannungsprofile lässt sich leicht am Differenzkapazitätsdiagramm in den 6A-6C für den 1^ten, 12^ten, 23^ten, 34^ten und 45^ten Zyklus erkennen. In 6A zeigt die y-Achse 200 dQ/dV (mAh/gV) und die x-Achse 202 zeigt Spannung (V) an. Eine erste Entladung ist mit 210 bezeichnet, eine 12^te Entladung ist mit 212 bezeichnet, eine 23^te Entladung ist mit 214 bezeichnet, eine 34^te Entladung ist mit 216 bezeichnet, und eine 45^te Entladung ist mit 218 bezeichnet. In 6B zeigt die y-Achse 220 dQ/dV (mAh/gV) und die x-Achse 222 zeigt die Spannung (V) an. Eine erste Entladung ist mit 230 bezeichnet, eine 12^te Entladung ist mit 232 bezeichnet, eine 23^te Entladung ist mit 234 bezeichnet, eine 34^te Entladung ist mit 236 bezeichnet, und eine 45^te Entladung ist mit 238 bezeichnet. In 6C zeigt die y-Achse 240 dQ/dV (mAh/gV) und die x-Achse 242 zeigt die Spannung (V) an. Eine erste Entladung ist mit 250 bezeichnet, eine 12^te Entladung ist mit 252 bezeichnet, eine 23^te Entladung ist mit 254 bezeichnet, eine 34^te Entladung ist mit 256 bezeichnet, und eine 45^te Entladung ist mit 258 bezeichnet. Die erste Ladung weist anodische Spitzen von Ni²⁺/⁴⁺ und Co³⁺/⁴⁺ Oxidation um 4 V und eine Spitze am Plateau um 4,5 V auf. Die anodische Schulter bei 3,25 V verschiebt sich mit zunehmender Zykluszahl auf niedrigere Spannungen, während die Spitzen um 3,6 V und 3,8 V mit zunehmender Zykluszahl auf höhere Spannungen wechseln. Die Entladung weist kathodische Spitzen um 3,7 V aus Ni⁴⁺/²⁺ und Co⁴⁺/³⁺ Reduktion und einen Spitzenwert bei 3 V von der Entwicklung einer spinellartigen Phase^3,17 auf. Die Spitzen um 3,7 V und 3 V verschieben sich zu niedrigeren Spannungen, wobei die Spitze bei 3 V mit der Zykluszahl anwächst, während die Spitze bei 3,7 V abnimmt. Im Kontrollmaterial werden die Mn⁴⁺/³⁺ Reduktionsspitzen mit dem Zyklus intensiver, da die Ni⁴⁺/²⁺ und Co⁴⁺/³⁺ Reduktionen inaktiv werden. Die 3 V Entladungsspitze des Si-dotierten HE-NMC ist stabiler als die der Kontrollprobe, was auf eine geringere spinellartige Bildung hinweist.
Widerstandsmessungen
EIS-Messungen werden verwendet, um Beiträge zum Innenwiderstand in Zellen zu trennen. 7A zeigt die Impedanzspektren nach einer 12-stündigen Ruhezeit auf dem Leerlaufpotential (OCP). In 7A zeigt die y-Achse 260 -lm (Ω) und die x-Achse 262 zeigt Re (Ω). Die Kontrolle ist mit 270 bezeichnet, die 2%-ige Si-Probe ist mit 272 bezeichnet, und die 5%-ige Probe ist mit 274 bezeichnet. Der Hochfrequenz-Halbkreis liefert Informationen zu den Oberflächenreaktionen und den Kontaktwiderstand in der Zelle, und der Mittelfrequenzbereich bezieht sich auf den Ladungsübertragungswiderstand an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche. Die Linie im Niederfrequenzbereich enthält Informationen zur Festkörperdiffusion und wird als Warburger Impedanz bezeichnet. In 7A ist der ohmsche Widerstand unter allen Proben ähnlich, und die Si-haltigen Proben weisen größere Halbkreisdurchmesser auf, was höheren Oberflächen- und Grenzflächenwiderständen entspricht. Diese Halbkreise überschneiden sich, weshalb diese qualitative Analyse nicht beabsichtigt, die Beiträge von Oberflächenreaktionen und Grenzflächen-Ladungsübergangswiderständen zu trennen. Die Impedanzspektren am Ende der ersten Ladung auf 4,6 V sind in 7B dargestellt. In 7B zeigt die y-Achse 280 -lm (Ω) und die x-Achse 282 zeigt Re (Ω). Die Kontrolle ist mit 290 bezeichnet, die 2%-ige Si-Probe ist mit 292 bezeichnet, und die 5%-ige Probe ist mit 294 bezeichnet. Die Kontrollprobe weist im Vergleich zu den Si-dotierten Proben einen deutlich höheren ohmschen Widerstand auf. Dies könnte auf eine höhere Sauerstofffreisetzung durch Oberflächenveränderungen in den Kontrollproben zurückzuführen sein, die den Widerstand des Elektrolyten verändert. Die Oberflächen- und Grenzflächenwiderstände sind auch im Kontrollmaterial viel höher, was auf eine höhere Elektrolytreaktivität hinweist. Si-Dotierung kann durch Absenken des Grenzflächenwiderstands zur Stabilisierung der Elektrolyt-Elektroden-Grenzfläche beitragen. HE-NMC weist bekanntlich einen hohen Widerstand bei niedrigen Ladezuständen auf, was für Anwendungen, die eine Pulsleistungsfähigkeit erfordern, problematisch ist. Diese Feststellungen legen nahe, dass Si-Dotierung den Widerstand von HE-NMC senkt. 7C zeigt die Impedanzspektren, nachdem die erste Entladung für alle Proben ähnlich ist. In 7C zeigt die y-Achse 300 -lm (Ω) und die x-Achse 302 zeigt Re (Ω). Die Kontrolle ist mit 310 bezeichnet, die 2%-ige Si-Probe ist mit 312 bezeichnet, und die 5%-ige Probe ist mit 314 bezeichnet.
Der Gleichstromwiderstand (DCR) ist ein praktisches Maß für den Innenwiderstand. Es wird mit 1C-Impulsen bei 50 % SOC während der ersten Entladung gesammelt. 8 zeigt die Spannungsreaktion während des 30-Sekunden-Impulses für die Kontrolle, 2 % Si (wobei x 0,02 ist) und 5 % Si HE-NMC (wobei x 0,05 ist) Proben. 8 zeigt DCR-Messergebnisse während eines 30s 1C Entladungsimpulses bei 50 % SOC zur Kontrolle und Si dotierten HE-NMC. Die y-Achse 320 zeigt die Spannung (V) und die x-Achse 322 zeigt die Zeit (s). Die Kontrolle ist mit 330 bezeichnet, die 2%-ige Si-Probe ist mit 332 bezeichnet, und die 5%-ige Probe ist mit 334 bezeichnet. Der Spannungsabfall kann zwei Regime aufweisen, wobei das erste Regime der ohmsche Abfall ist und in der ersten Sekunde der Impulsschritte auftritt. Mit zunehmendem Dotierungsgrad nimmt die Steigung des ersten Regimeabschnitts ab. Der ohmsche Abfall nimmt mit zunehmendem Dotierungsgrad ab, was unsere Impedanzbefunde unterstützt, dass Si-Dotierung den Widerstand reduziert.
Dementsprechend kann HE-NMC unter Verwendung eines synthetischen Co-Ausfällungsverfahrens erfolgreich mit Si dotiert werden. Bei 5 % Si-Dotierung waren Spurenmengen einer zweiten Phase sichtbar. Das Si-dotierte Material weist eine erhöhte Kapazität auf, wobei 5 % Si HE-NMC eine 10 % höhere Entladekapazität im Vergleich zur Kontrolle aufweist. Da Si nicht lithiumaktiv ist, wurde erwartet, dass die Anfangskapazität niedriger ist als die der Kontrolle. Die größeren Gitterparameter und die geringere elektrochemische Impedanz im Zusammenhang mit der Si-Dotierung können jedoch tatsächlich zu der erhöhten Kapazität beigetragen haben, da sie die Lithium-Extraktion erleichtert haben. Durch die Si-Dotierung wird wahrscheinlich die Standortenergie verändert, um den oktaedrischen Zusammenbruch von Mn-O zu unterdrücken, was zu weniger lokalen Strukturveränderungen während der Aktivierung führt.
Die Raman-Ergebnisse deuten darauf hin, dass Si-Dotierung strukturelle Veränderungen während des ersten Zyklus abschwächt. EIS-Messungen zeigen, dass der Ladungsübergangswiderstand in den Si-dotierten Proben deutlich geringer ist. Die DCR-Messungen bei 50 % SOC unterstützen diese Erkenntnisse. Der geringere Widerstand von Si-dotierten Materialien steht im Einklang mit der geringeren Überspannung im ersten Ladespannungsprofil. Die Kontrollprobe weist den höchsten Widerstand auf und erreicht zuerst das Aktivierungsplateau.
Obwohl die gegenwärtigen Lehren nicht durch theoretische Überlegungen eingeschränkt werden sollen, zeigt 9 ein Modell für eine mögliche Erklärung der erhöhten Kapazität des Si-dotierten HE-NMC. Li[Li,M]O₂(M=Ni,Co,Mn,Si) ist mit 340 bezeichnet, wobei Li[Li,M]O₂(M=Ni,Co,Mn) mit 342 bezeichnet ist. Die Ladung auf 4,4 V wird mit 344 bezeichnet, die Ladung entlang eines 4,5 V-Plateaus wird mit 346 bezeichnet, und das Ende der Ladung wird mit 348 bezeichnet. Die Sauerstoffleerstellen im Gitter sind mit 350 bezeichnet, während die Gitterverdichtung mit 352 bezeichnet ist. In beiden Materialien oxidiert die anfängliche Aufladung auf 4,4 V die Übergangsmetall-Ionen und erzeugt Lithium- und Übergangsmetall-Leerstellen im Material. Entlang des Plateaus wird durch das Schaffen von Sauerstoffleerstellen mehr Lithium extrahiert. Im Si-dotierten Material (links) springen die Sauerstoffleerstellen, bleiben aber in der Masse. Im Kontrollmaterial (rechts) werden die an der Oberfläche entstandenen Sauerstoffleerstellen aus der Struktur entfernt und die Übergangsmetall-Ionen wandern in die Masse. Am Ende des Ladevorgangs weist das Si-dotierte Material Sauerstoffleerstellen auf, die in das Gitter eingebettet sind, während das Kontrollmaterial eine Gitterverdichtung aufweist.
Die vorliegenden Lehren zeigen, dass Si-Dotierung die Kapazität von HE-NMC erhöht und auf die erhöhten Gitterparameter und den verminderten Widerstand während des ersten Zyklus zurückzuführen ist.
Es werden exemplarische Ausführungsformen bereitgestellt, damit diese Offenbarung gründlich ist und den Fachleuten deren Umfang vollständig vermittelt. Es werden zahlreiche spezifische Details dargelegt, wie beispielsweise Beispiele für spezifische Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, beschrieben, um ein gründliches Verständnis von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu ermöglichen. Fachleute werden erkennen, dass spezifische Details möglicherweise nicht erforderlich sind, dass exemplarische Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen ausgeführt werden können und dass keine der Ausführungsformen dahingehend ausgelegt werden soll, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In manchen exemplarischen Ausführungsformen sind wohlbekannte Verfahren, wohlbekannte Vorrichtungsstrukturen und wohlbekannte Techniken nicht ausführlich beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient ausschließlich der Beschreibung bestimmter exemplarischer Ausführungsformen und soll in keiner Weise einschränkend sein. Wie hierin verwendet, schließen die Singularformen „ein/eine“ und „der/die/das“ gegebenenfalls auch die Pluralformen ein, sofern der Kontext dies nicht klar ausschließt. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „beinhalteten“ und „aufweisen“ sind einschließend und geben daher das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Elemente, Zusammensetzungen, Schritte, ganzen Zahlen, Vorgänge, und/oder Komponenten an, schließen aber nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen von einer oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen hiervon aus. Obwohl der offen ausgelegte Begriff „umfasst“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der zum Beschreiben und Beanspruchen verschiedener, hier dargelegter Ausführungsformen verwendet wird, kann der Begriff unter bestimmten Gesichtspunkten alternativ verstanden werden, etwa stattdessen ein mehr begrenzender und einschränkender Begriff zu sein, wie „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Somit beinhaltet jegliche Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aufführt, der vorliegenden Offenbarung ausdrücklich auch Ausführungsformen bestehend aus, oder bestehend im Wesentlichen aus, so aufgeführte Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte. Bei „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform jegliche zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aus, während bei „bestehend im Wesentlichen aus“ jegliche zusätzliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die stoffschlüssig die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, jedoch jegliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die materialmäßig nicht die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, können in der Ausführungsform beinhaltet sein.
Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht dahingehend auszulegen, dass die beschriebene oder dargestellte Reihenfolge unbedingt erforderlich ist, sofern dies nicht spezifisch als Reihenfolge der Ausführung angegeben ist. Es sei außerdem darauf hingewiesen, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewendet werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „an/auf“, „in Eingriff mit“, „verbunden mit“ oder „gekoppelt mit“ einer anderen Komponente bzw. einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, kann es/sie sich entweder direkt an/auf der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befinden, damit in Eingriff stehen, damit verbunden oder damit gekoppelt sein oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn, im Gegensatz dazu, ein Element als „direkt an/auf“, „direkt im Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, können keine dazwischen liegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zum Beschreiben des Verhältnisses zwischen Elementen verwendet werden, sind in gleicher Weise zu verstehen (z. B. „zwischen“ und „direkt zwischen“, „angrenzend“ und „direkt angrenzend“ etc.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen aus einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollen diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Ausdrücke einschränkt werden. Diese Begriffe werden nur verwendet, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem anderen Element, einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere Zahlenbegriffe, wenn hierin verwendet, implizieren keine Sequenz oder Reihenfolge, es sei denn, durch den Kontext eindeutig angegeben. Somit könnte ein nachstehend erläuterter erster Schritt, diskutiertes erstes Element, diskutierte Komponente, diskutierter Bereich, diskutierte Schicht oder diskutierter Abschnitt als ein zweiter Schritt, ein zweites Element, eine zweite Komponente, ein zweiter Bereich, eine zweite Schicht oder ein zweiter Abschnitt bezeichnet werden, ohne von der Lehre der exemplarischen Ausführungsformen abzuweichen.
Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe, wie „davor“, „danach“, „innere“, „äußere“, „unterhalb“, „unter“, „untere“, „über“, „obere“ und dergleichen, können hier zur besseren Beschreibung der Beziehung von einem Element oder einer Eigenschaft zu anderen Element(en) oder Eigenschaft(en), wie in den Figuren dargestellt, verwendet werden. Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe können dazu bestimmt sein, verschiedene in Anwendung oder Betrieb befindliche Anordnungen der Vorrichtung oder des Systems zu umschreiben, zusätzlich zu der auf den Figuren dargestellten Ausrichtung.
In dieser Offenbarung repräsentieren die numerischen Werte grundsätzlich ungefähre Messwerte oder Grenzen von Bereichen, etwa kleinere Abweichungen von den bestimmten Werten und Ausführungsformen, die ungefähr den genannten Wert aufweisen, sowie solche mit genau dem genannten Wert zu umfassen. Im Gegensatz zu den am Ende der ausführlichen Beschreibung bereitgestellten Anwendungsbeispielen sollen alle numerischen Werte der Parameter (z. B. Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation einschließlich der beigefügten Ansprüche in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ verstanden werden, egal ob oder ob nicht „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint. „Ungefähr“ weist darauf hin, dass der offenbarte numerische Wert eine gewisse Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Exaktheit im Wert; ungefähr oder realistisch nahe am Wert; annähernd). Falls die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ bereitgestellt ist, in Fachkreisen nicht anderweitig mit dieser gewöhnlichen Bedeutung verständlich ist, dann gibt „ungefähr“, wie hierin verwendet, zumindest Variationen an, die sich aus gewöhnlichen Messverfahren und der Verwendung derartiger Parameter ergeben. So kann beispielsweise „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 4 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 3 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 2 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 1 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,5 % und unter bestimmten Gesichtspunkten gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus beinhaltet die Angabe von Bereichen die Angabe aller Werte und weiter unterteilter Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der für die Bereiche angegebenen Endpunkten und Unterbereiche.
Es werden nun exemplarische Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient lediglich der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie ist nicht dazu bestimmt, erschöpfend zu sein und soll die Offenbarung in keiner Weise beschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern gegebenenfalls gegeneinander austauschbar und in einer ausgewählten Ausführungsform verwendbar, auch wenn dies nicht gesondert dargestellt oder beschrieben ist. Auch diverse Variationen sind denkbar. Diese Variationen stellen keine Abweichung von der Offenbarung dar, und alle Modifikationen dieser Art verstehen sich als Teil der Offenbarung und fallen in ihren Schutzumfang.

Claims

Siliziummodifiziertes Metalloxid, umfassend eine Verbindung mit der empirischen Formel Li [Liy Mn_a-x Si_x M^III _b M^II _c] O₂ (I) worin y = 0,01 - 0,33 ist; x = 0,001 - 0,15 ist; a, b und c sind jeweils größer als Null; M^III ist ein dreiwertiges Metall oder eine Kombination von Metallen mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von +3; M^II ist ein zweiwertiges Metall oder eine Kombination von Metallen mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von +2; y + 4a + 3b + 2c ist gleich 3 oder etwa 3 und; a ist 0,3 - 0,67.
Siliziummodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 1, worin y ≥ 0,02 ist.
Siliziummodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 1, worin y ≥ 0,05 ist.
Siliziummodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 1, worin x ≥ 0,02 ist.
Siliziummodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 1, worin x ≥ 0,05 ist.
Siliziummodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 1, worin x ≥ 0,07 ist.
Siliziummodifiziertes Metalloxid nach Anspruch 1, worin M^III Co umfasst und M^II Ni umfasst.
Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Anode, eine Kathode und einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Separator, worin die Kathode eine Mischmetalloxidverbindung nach einem der Ansprüche 1-7 umfasst.
Verfahren zum Synthetisieren eines siliziummodifizierten Metalloxids nach einem der Ansprüche 1-7, umfassend: Kombinieren löslicher Salze, umfassend Mn²⁺, Ni⁺² und Co⁺² in einer wässrigen Lösung; Co-Ausfällung von Hydroxidsalzen als Feststoffe aus der wässrigen Lösung mit Base; Sammeln der co-ausgefällten Feststoffe; Kombinieren der Feststoffe mit Lithiumhydroxid und einer Siliziumverbindung; und Kalzinieren der resultierenden Zusammensetzung an der Luft bei einer Temperatur, die zum Kalzinieren der Materialien ausreicht, um eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7 herzustellen.
Verfahren zum Betreiben einer Lithium-Ionen-Batterie, umfassend: Bereitstellen einer Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Anode, eine Kathode und einen zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Separator, worin die Kathode ein batterieaktives Material umfasst, das in einem entladenen Zustand hergestellt wird; und Anlegen einer Spannungsdifferenz zwischen der Kathode und der Anode, um das aktive Material der Batterie in der Kathode zu de-lithieren und die Lithium-Ionen-Batterie zu laden, worin das aktive Material der Batterie ein Mischmetalloxid nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.