DE112012003602T5 - Wiederaufladbare Lithiumbatterie - Google Patents

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Abstract

Die wiederaufladbare Lithiumbatterie der vorliegenden Erfindung ist mit einem Stromabnehmer und einer Aktivmaterialschicht bereitgestellt, die Aktivmaterialteilchen 10 enthält, die auf dem Stromabnehmer gehalten werden. Die Aktivmaterialteilchen 10 sind Sekundärteilchen 14, in welchen eine Mehrzahl von Primärteilchen 12 eines Lithiumübergangsmetalloxids aggregiert sind, und die eine hohle Struktur, die einen hohlen Abschnitt 16, der innerhalb des Sekundärteilchens 14 gebildet ist, enthält, und einen Schalenabschnitt 15 aufweisen, der den hohlen Abschnitt 16 umgibt. Ein Durchgangsloch 18, das von dem Äußeren zu dem hohlen Abschnitt 16 durchdringt, ist in dem Sekundärteilchen 14 gebildet. Das Verhältnis (A/B) in einem Pulverröntgenstrahlenbeugungsbild der Aktivmaterialteilchen 10, wo A die Halbwärtsbreite des Diffraktionspeaks ist, der aus der (003)-Ebene erhalten ist, und B die Halbwärtsbreite des Diffraktionspeaks ist, der aus der (104)-Ebene erhalten ist, die Gleichung (A/B) ≤ 0,7 erfüllt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine wiederaufladbare Lithiumbatterie. Noch genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine wiederaufladbare Lithiumbatterie, die Aktivmaterialteilchen enthält, die aus einem Lithiumübergangsmetalloxid gebildet sind.
  • Diese internationale Anmeldung beansprucht die Priorität basierend auf japanischer Patentanmeldung Nr. 2011-189422 , die am 31. August 2011 eingereicht wurde, und die Inhalte dieser Anmeldung sind in ihrer Gesamtheit in dieser Beschreibung durch Referenz aufgenommen.
  • Stand der Technik
  • Lithiumionenbatterien, Nickelhydridbatterien und andere wiederaufladbare Batterien wurden in den letzten Jahren als Fahrzeug-Energiequellen und als Energiequellen für Personalcomputer und mobile- und tragbare elektronische Vorrichtungen zunehmend wichtiger. Insbesondere die wiederaufladbare Lithiumbatterie, welche eine hohe Energiedichte bei einem niedrigen Gewicht bereitstellt, wird bevorzugt als eine Hochleistungsenergiequelle für Installationen in Fahrzeugen verwendet. In einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie werden Materialien (das Aktivmaterial), das in der Lage ist reversibel das Lithiumion (Li-Ion) aufzunehmen und abzugeben, an den Positiv- und Negativelektroden bereitgestellt und Aufladen und Entladen wird durch das Pendeln der Li-Ionen zwischen den Positiv- und Negativelektroden durchgeführt. Lithiumübergangsmetalloxide, die Lithium und ein Übergangsmetallelement enthalten, sind typische Beispiele des Aktivmaterials (Positivelektrodenaktivmaterials), das in der Positivelektrode von solchen wiederaufladbaren Lithiumbatterien verwendet wird. Zum Beispiel wird die Verwendung von einem Lithiumübergangsmetalloxid bevorzugt, das zumindest Nickel (Ni) als das Übergangsmetall (ein Nickel-enthaltendes Lithiumübergangsmetalloxid) enthält und das eine geschichtete Kristallstruktur aufweist. Patentliteratur 1 wird als technische Literatur bereitgestellt, die sich auf das Aktivmaterial in wiederaufladbaren Lithiumbatterien bezieht.
  • Literaturliste
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: Japanische Patentanmeldung Publikation Nr. H08-321300
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Fahrzeuge, die durch einen elektrischen Motor gefahren werden können, wie etwa so genannte Hybridfahrzeuge, und elektrische Automobile, können durch nur die Energie, die in der Batterie gespeichert ist, gefahren werden. Die Leistung von dieser Batterie tendiert abzunehmen, wenn das Ladungsstadium (SOC) abnimmt. Es wird bevorzugt, um eine stabilen Betrieb zu erzielen, eine Batterie innerhalb eines vorher beschriebenen SOC-Bereichs zu verwenden. Die Betriebsleistungfähigkeit von, e. g., einem Hybridfahrzeug oder einem Elektroautomobil könnte verbessert werden, wenn die Batterie, die in solch einem Fahrzeug montiert ist, auch die benötigte Leistung in einem Bereich von geringem-SOC aufweisen könnte. Zusätzlich könnte die Anzahl an Batterien, die benötigt wird um die notwendige Menge an Energie sicherzustellen, reduziert werden – und eine Kostenreduktion könnte dann verfolgt werden – falls die benötigte Leistung auch in einem Bereich von geringem-SOC generiert werden könnte.
  • Die wiederaufladbare Lithiumbatterie nach der vorliegenden Erfindung beinhaltet einen Stromabnehmer und eine Aktivmaterialschicht, die Aktivmaterialteilchen enthält, die auf dem Stromabnehmer gehalten werden. Diese Aktivmaterialteilchen sind Sekundärteilchen, die durch die Aggregation einer Mehrzahl von Primärteilchen eines Lithiumübergangsmetalloxids gebildet sind und aus einer hohlen Struktur, die einen hohlen Abschnitt aufweist, der innerhalb des Sekundärteilchens gebildet ist, und einen Schalenabschnitt, der den hohlen Abschnitt umgibt, konstituiert sind. Ein Durchgangsloch, das von dem Äußern zu dem hohlen Abschnitt durchdringt, ist in diesem Sekundärteilchen gebildet. Das Verhältnis (A/B) in dem Pulverröntgenstahlenbeugungs-(Röntgenstrahlenbeugung unter Verwendung der CuKα-Linie)-Bild von diesen Aktivmaterialteilchen – wo A die Halbwertsbreite des Beugungspeaks ist, der aus der (003)-Ebene erhalten ist, und B die Halbwertsbreite des Beugungspeaks ist, der aus der (104)-Ebene erhalten ist – die Gleichung (A/B) ≤ 0,7 erfüllt.
  • Lithiumübergangsmetalloxide, e. g., LiNiO2 und so weiter, weisen im Allgemeinen geschichtete Strukturen auf, die durch die wiederholende Stapelung von einer Li-Schicht, O-Schicht, Übergangsmetallschicht, und O-Schicht generiert sind, und das Li-Ion unterzieht sich Aufnahme und Freisetzung aus der Richtung orthogonal zu der Richtung (c-Achse), in welcher diese Schichten gestapelt sind. Wenn der Kristall exzessiv dick in der Richtung orthogonal zu dieser c-Achse ist, dann tritt eine lange Diffusionsdistanz für das Li-Ion auf und die Diffusion des Ions in das Innere des Kristalls wird langsam. Des Weiteren, wenn eine Mehrzahl von Primärteilchen, die dieser Kristall umfasst, sich einer Aggregation unterzieht, um ein Sekundärteilchen zu bilden, wird die Diffusion des Li-Ions aufgrund der Anwesenheit von Korngrenzen innerhalb des Teilchens verhindert. Die Reduktion in der Li-Ion-Diffusionsfähigkeit kann eine Abnahme in der Batterieleistungsfähigkeit verursachen (zum Beispiel eine Abnahme in den Leistungscharakteristika). Insbesondere nimmt das Li-Ion eine hohe Konzentration innerhalb des Aktivmaterials in dem geringen-SOC-Bereich ein und Ion-Diffusion in das Innere des Aktivmaterials während Entladung wird dann Raten-limitiert und die zuvor genannte Leistungsfähigkeitsverschlechterung kann als ein Resultat leicht induziert sein.
  • Weil, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, das Verhältnis (A/B) im Pulverröntgenstrahlenbeugungsbild der Aktivmaterialteilchen – wo A die Halbwertsbreite des Beugungspeaks ist, der aus der (003)-Ebene erhalten ist, und B die Halbwertsbreite des Beugungspeaks ist, der aus der (104)-Ebene erhalten ist – weniger als oder gleich zu 0,7 ist, ist die Dicke in der Richtung orthogonal zu der c-Achse des Kristalls viel kleiner als für konventionelle Aktivmaterialteilchen, in welchen dieses Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) 0,7 übersteigt. Die Diffusionsdistanz für das Li-Ion ist als ein Resultat kurz und Diffusion des Li-Ions in das Innere des Kristalls ist dann schnell. Des Weiteren, weil ein hohler Abschnitt innerhalb des Sekundärteilchens gebildet ist, das selber durch die Aggregation einer Mehrzahl von Primärteilchen bereitgestellt ist, die solche Kristalle umfassen, gibt es weniger Aggregation der Primärteilchen als in der kompakten Struktur eines Feststoffs. Als eine Konsequenz gibt es weniger Korngrenzen innerhalb des Teilchens und Li-Ion-Diffusion in das Teilchen ist dann sogar schneller. Als eine Konsequenz kann eine wiederaufladbare Lithiumbatterie, die unter Verwendung dieser Aktivmaterialteilchen fabriziert ist, stabil eine hohe Leistung aufweisen, sogar in dem geringen-SOC-Bereich (zum Beispiel ein SOC von 30% oder weniger).
  • Das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) erfüllt (A/B) ≤ 0,7 in einem bevorzugten Aspekt der hier offenbarten Gestaltung. (A/B) ≤ 0,65 ist bevorzugt und (A/B) ≤ 0,6 ist mehr bevorzugt. Wenn das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) zu groß ist, wird die Dicke in der Richtung orthogonal zu der c-Achse des Kristalls groß und die Diffusion des Ions in das Innere des Kristalls ist dann langsam und die benötigten Leistungscharakteristika können als ein Resultat nicht erhalten werden. Andererseits Aktivmaterialteilchen für welche das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) zu klein ist, weisen, zusätzlich zum schwerfallen produziert (synthetisiert) zu werden, inadäquates Kristallwachstum (insbesondere Wachstum in der Richtung orthogonal zu der c-Achse) auf, und als eine Konsequenz kann das Metall während Lagerung bei hohen Temperaturen in die Elektrolytlösung eluieren. Metalleluierung in die Elektrolytlösung kann verursachen, dass die Batterieleitsung abnimmt. Von dem Standpunkt betrachtet des Verhinderns der Verschlechterung der Leistung (engl. Capacity) während Hochtemperaturlagerung, ist 0,45 ≤ (A/B) vorteilhaft, aber 0,5 ≤ (A/B) ist bevorzugt.
  • Die durchschnittliche Dicke, in den Aktivmaterialteilchen, des Schalenabschnitts, der den hohlen Abschnitt umgibt, ist in einem bevorzugten Aspekt der hierin offenbarten wiederaufladbaren Lithiumbatterie nicht mehr als 2,2 μm. Solch eine Konstruktion resultiert in einem sehr dünnen Schalenabschnitt, der den hohlen Abschnitt in den Aktivmaterialteilchen umgibt. Als eine Konsequenz diffundiert das Li-Ion schnell in das Innere des Schalenabschnitts des Aktivmaterialteilchens und die oben genannten Effekte können dann sogar noch vorteilhafter manifestieren. Das untere Limit bei der durchschnittlichen Dicke des Schalenabschnitts ist insbesondere nicht limitiert, aber ist vorteilhafter Weise ungefähr zumindest 0,1 μm. Die benötigte Haltbarkeit des Aktivmaterialteilchens wird sichergestellt und die wiederaufladbare Lithiumbatterie-Leistungfähigkeit wird durch Aufweisen der durchschnittlichen Dicke des Schalenabschnitts von zumindest 0,1 μm stabilisiert.
  • In einem bevorzugten Aspekt der hierin offenbarten wiederaufladbaren Lithiumbatterie, ist das Lithiumübergangsmetalloxid eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur, die zumindest Nickel als ein strukturelles Element enthält. Dieses Lithiumübergangsmetalloxid kann, zum Beispiel, eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, die Nickel, Kobalt und Mangan als strukturelle Elemente enthält. Das Lithiumübergangsmetalloxid kann auch eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, die Wolfram enthält. In diesem Fall, ist der Gehalt an diesem Wolfram wünschenswerter Weise 0,05 Mol-% bis 1 Mol-%, wo die Gesamtheit der Übergangsmetallelemente, die kein Wolfram sind, in der Verbindung 100 Mol-% als der Molprozentsatz ist. Das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B), auf das oben hingewiesen ist, kann geeigneter Weise in dem hierin offenbarten bevorzugten Bereich kontrolliert werden, wenn der Wolframgehalt dieser Wolframgehalt ist.
  • Das Lithiumübergangsmetalloxid, das hier betrachtet wird, ist bevorzugt eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist. Li1+xNiyCozMn(i-y-z)WαMβO2 (1)
  • In Formel (1), ist der Wert von x 0 ≤ x ≤ 0,2; ist der Wert von y 0,1 < y < 0,9; ist der Wert von z 0,1 < z < 0,4; ist der Wert von α 0,0005 ≤ α ≤ 0,01; und ist der Wert von β 0 ≤ β ≤ 0,01. M ist ein Dotierelement in dieser Formel und ist entweder nicht anwesend oder ist eines oder zwei oder mehr Elemente aus Zr, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B und F. Insbesondere ist x in dieser Formel bevorzugt eine reelle Zahl, die 0,05 ≤ x ≤ 0,2 erfüllt. Zusätzlich ist α in dieser Formel insbesondere bevorzugt eine reelle Zahl, die 0,001 ≤ α ≤ 0,01 erfüllt (mehr bevorzugt 0,002 ≤ α ≤ 0,01 und noch mehr bevorzugt 0,005 ≤ α ≤ 0,01).
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Aktivmaterialteilchen bereit, die in dem Vorangegangenen beschrieben worden ist. Deshalb ist das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, das Aktivmaterialteilchen herstellt, die Sekundärteilchen sind, die durch die Aggregation einer Mehrzahl von Primärteilchen eines Lithiumübergangsmetalloxids bereitgestellt sind und die eine perforierte hohle Struktur aufweisen, die einen hohlen Abschnitt, der innerhalb des Sekundärteilchens gebildet ist, und einen Schalenabschnitt aufweist, der den hohlen Abschnitt umgibt, wobei ein Durchgangsloch, das von dem Äußeren zu dem hohlen Abschnitt durchdringt, in dem Sekundärteilchen gebildet ist.
  • Speziell beinhaltet das hierin offenbarte Verfahren zur Herstellung von Aktivmaterialteilchen einen Schritt (den Starthydroxidzubereitungssschritt) von Zuliefern eines Ammoniumions an eine wässrige Lösung (speziell eine Wasserbasierte Lösung) einer Übergangmetallverbindung, um Teilchen eines Übergangsmetallhydroxids aus der wässrigen Lösung zu präzipitieren. Diese wässrige Lösung enthält zumindest ein Übergangsmetallelement, das ein Bestandteil des Lithiumübergangsmetalloxids ist. Dieses Herstellungsverfahren beinhaltet auch einen Schritt (den Mischungsschritt) des Zubereitens einer Vorbrennmischung, die das zuvor genannte Übergangsmetallhydroxid und eine Lithiumverbindung enthält, wobei diese Zubereitung bei einem Lithiumüberschuss durchgeführt wird, wodurch das molare Verhältnis (Li/Malle) zwischen dem Lithium (Li) und der Summe (Malle) aller anderen strukturellen Metallelementen in dem Bereich von 1,05 bis 1,2 (von zumindest 1,05 bis nicht mehr als 1,2) ist. Auch beinhaltet ist ein Schritt (der Brennschritt), der die Aktivmaterialteilchen durch Brennen der Mischung mit der maximalen Brenntemperatur bereitstellt, die innerhalb des Bereichs von 700°C bis 1000°C eingestellt ist. Dieses Herstellungsverfahren ermöglicht die vorteilhafte Herstellung von Aktivmaterialteilchen, in welchen das Verhältnis (A/B) in dem Pulverröntgenstrahlenbeugungsbild der Aktivmaterialteilchen, wo A die für die (003)-Ebene erhaltene Halbwertsbreite des Beugungspeaks ist und B die für die (104)-Ebene erhaltene Halbwertsbreite des Beugungspeaks ist, die Gleichung (A/B) ≤ 0,7 erfüllt. Dieses Herstellungsverfahren kann vorteilhafter Weise verwendet werden, zum Beispiel, als ein Verfahren zur Herstellung irgendeines der hierin offenbarten Aktivmaterialteilchen.
  • Der Brennschritt wird bevorzugt für eine Brennzeit von 3 bis 20 Stunden mit der maximalen Brenntemperatur von 850°C bis 950°C durchgeführt. Dies ermöglicht es noch einfacher die Aktivmaterialteilchen mit einer perforierten hohlen Struktur herzustellen und 0,45 ≤ (A/B) ≤ 0,7 für das zuvor genannte Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) zu erfüllen.
  • Das Übergangsmetallhydroxid, auf das hingewiesen worden ist, kann Wolfram enthalten. In diesem Fall, ist der Gehalt an diesem Wolfram bevorzugt 0,05 Mol-% bis 1 Mol-%, wo die Gesamtheit der Übergangsmetallelemente, die kein Wolfram sind, in dem Übergangsmetallhydroxid 100 Mol-% als der Molprozentsatz ist. Dies ermöglicht es noch einfacher die Aktivmaterialteilchen mit einer perforierten hohlen Struktur herzustellen und (A/B) ≤ 0,7 für das zuvor genannte Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) zu erfüllen.
  • Der Starthydroxidzubereitungsschritt beinhaltet bevorzugt ein Kernherstellungsstadium, in welchem das Übergangsmetallhydroxid aus der wässrigen Lösung präzipitiert wird, und ein Teilchenwachstumsstadium, in welchem das Übergangsmetallhydroxid unter Bedingungen wächst, in welchen der pH der wässrigen Lösung von dem in dem Kernherstellungsstadium verringert worden ist. In diesem Fall, ist der pH der wässrigen Lösung in dem Kernherstellungsstadium bevorzugt von mindestens 12 bis nicht mehr als 13. Zusätzlich ist der pH der wässrigen Lösung in dem Teilchenwachstumsstadium bevorzugt von mindestens 11 bis weniger als 12.
  • All die hierin offenbarten wiederaufladbaren Lithiumbatterien können, wie in dem Vorangegangenen beschrieben worden ist, stabil bei einer hohen Leistung sogar in einem geringem-SOC-Bereich manifestieren (zum Beispiel bei einem SOC von 30% oder weniger), und als eine Konsequenz sind sie geeignet, zum Beispiel, für Anwendungen als eine Fahrzeug-montierte Batterie, zum Beispiel, in einem Automobil (typischerweise als eine Batterie zum Einsatz als eine Antriebsenergiequelle). Die vorliegende Erfindung kann deshalb ein Fahrzeug bereitstellen, das mit irgendeiner der hierin offenbarten wiederaufladbaren Lithiumbatterien ausgestattet ist (dies beinhaltet auch eine Batteriepackungskonfiguration, in welcher eine Mehrzahl von Batterien verbunden sind). Die vorliegende Erfindung kann insbesondere ein Fahrzeug bereitstellen, in welchem die betreffende wiederaufladbare Lithiumbatterie als eine Antriebsenergiequelle installiert ist (zum Beispiel, ein elektrisches Fahrzeug (EV) oder ein anschließbares (engl. Plug-in) Hybridfahrzeug (PHV), das von einer Haushaltsenergiequelle geladen werden kann).
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Querschnittsdiagramm, das schematisch ein Aktivmaterialteilchen illustriert, das in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet ist;
  • 2 ist ein Diagramm, das ein Beispiel des Pulverröntgenstrahlenbeugungsbilds eines Lithiumübergangsmetalloxids mit einer geschichteten Kristallstruktur illustriert;
  • 3 ist ein Diagramm, das schematisch eine wiederaufladbare Lithiumbatterie nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert;
  • 4 ist ein Diagramm zum Beschreiben einer gewickelten Elektrodenanordnung, die in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet ist;
  • 5 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen dem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) und der Leistungscharakteristik zeigt;
  • 6 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen dem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) und dem Leistungsverhältnis nach Hochtemperaturlagerung zeigt;
  • 7 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen der maximalen Brenntemperatur und dem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) zeigt;
  • 8 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen der Brennzeit und dem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) zeigt;
  • 9 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen der Menge an W-Zugabe und dem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) zeigt;
  • 10 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen dem Li/Malle-Verhältnis und dem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) zeigt; und
  • 11 ist eine Zeichnung in Seitenansicht, die schematisch ein Fahrzeug, das mit einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie ausgestattet ist, illustriert.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindungen werden hier unterhalb mit Bezug zu den Figuren beschrieben. Jede der Figuren ist eine schematische Darstellung und reflektiert nicht notwendigerweise eine aktuelle Gegebenheit. Angelegenheiten, die für die Ausführung der vorliegenden Erfindung benötigt werden, aber nicht insbesondere in dieser Beschreibung beschrieben sind, können als Design-Angelegenheiten für den Fachmann basierend auf dem konventionellen Fachwissen in dem vorliegenden Fachgebiet verstanden werden. Die vorliegende Erfindung kann basierend auf den in dieser Beschreibung offenbarten Gehalten und dem allgemeinen technischen Wissen in dem vorliegenden technischen Gebiet implementiert werden.
  • Ein Positivelektrodenaktivmaterialteilchen 10 (1), das in der wiederaufladbaren Lithiumbatterie nach der vorliegenden Ausführungsform verwendet ist, enthält ein Lithiumübergangsmetalloxid mit einer geschichteten Steinsalzstruktur mit einer Kristallstruktur, die zu dem hexagonalen System gehört, und ein Verhältnis (A/B) in seinem Pulverröntgenstrahlenbeugungsbild aufweist, das mit der CuK-α-Linie aufgenommen ist, das die Gleichung (A/B) ≤ 0,7 erfüllt, wo A die aus der Beugungsebene mit Miller-Indizes von (003)-Ebene erhaltene Halbwertspeak ist und B der aus der Beugungsebene mit Miller-Indizes von (104) erhaltene Halbwertspeak ist.
  • <Das Pulverröntgenstrahlenbeugungsbild>
  • Die Pulverröntgenstrahlenbeugungsbild (XRD) Messung unter Verwendung der CuK-α-Linie kann durch Bestrahlen mit Röntgenstrahlen (CuK-α-Linie) aus einer Röntgenstrahlen-generierenden Quelle auf die Probenebene der Probe durchgeführt werden. Die Probeebene kann eine Ebene sein, die aus den Positivelektrodenaktivmaterialteilchen (typischerweise ein Pulver) 10 konstituiert ist, oder kann eine Ebene sein (Oberfläche der Positivelektrodenaktivmaterialschicht), die aus einer tatsächlichen Positivelektrode gebildet ist, in welcher die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen 10 mit einem Bindemittel gehalten werden. Wenn dies ausgeführt wird, wird die Aussetzung an die Röntgenstrahlen durchgeführt, während Variieren des Einfallwinkels auf die Probe in einer stufenartigen oder kontinuierlichen Weise während eines rotierenden Scans der Probe auf einer vorher beschriebenen Rotationsachse und die Röntgenstrahlen, die durch die Probe gebeugt werden, werden durch die Messinstrumente eingefangen. Die Winkeldifferenz zwischen der Beugungsrichtung der Röntgenstrahlen und ihrer Einfallsrichtung (der Beugungswinkel 2θ) und die Intensität der gebeugten Röntgenstrahlen werden gemessen. Diese Röntgenstrahlbeugungsmessungen können unter Verwendung kommerzieller Röntgenbeugungsanalysatoren durchgeführt werden, die von verschiedenen Instrumentenherstellern erhältlich sind. Zum Beispiel kann ein Multiflex-Röntgenstrahlendiffraktometer von der Rigaku Corporation verwendet werden.
  • 2 stellt das Röntgenstrahlenbeugungsbild dar, wenn das Positivelektrodenaktivmaterialteilchen 10 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ist. Ein Beugungspeak, der aus der (003)-Ebene entspringt, wird bei etwa einem Beugungswinkel von 18° in dem Beugungsbild für LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 produziert. Ein Beugungspeak, der aus der (104)-Ebene entspringt, wird auch bei etwa einem Beugungswinkel von 45° produziert. Das auf diese Weise erhaltene Beugungsbild kann verwendet werden, um die Halbwertsbreite A für den Beugungspeak, der aus der (003)-Ebene entspringt, und die Halbwertsbreite B für den Beugungspeak, der aus der (104)-Ebene entspringt, zu berechnen. Die Halbwertsbreiten A und B können unter Verwendung der analytischen Software berechnet werden, die mit dem kommerziell erhältlichen Röntgenbeugungsmessinstrument von verschiedenen Messinstrumenteherstellern bereitgestellt ist. Zum Beispiel kann die JADE-analytische Software, die mit Röntgendiffraktometern von der Rigaku Corporation bereitgestellt ist, verwendet werden.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterialteilchen 10, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt ist, sollte ein Verhältnis (A/B) in dem Pulverröntgenstrahlenbeugungsbild aufweisen – indem A die für die (003)-Ebene erhaltene Halbwertsbreite des Beugungspeaks ist und B die für die (104)-Ebene erhaltene Halbwertsbreite des Beugungspeaks ist – von weniger als oder gleich zu 0,7, während weniger als oder gleich zu 0,65 bevorzugt ist und weniger als oder gleich zu 0,6 insbesondere bevorzugt ist.
  • Relativ betrachtet zu einem konventionellen Aktivmaterialteilchen, in welchem das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) größer als 0,7 ist, ist das Aktivmaterialteilchen 10 mit einem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) von weniger als oder gleich zu 0,7 dicker in der c-Achsen-Richtung des Kristalls und ist dünner in der Richtung orthogonal zu der c-Achse. Als eine Konsequenz ist die Ebene, die Li-ion-Insertion ermöglicht, vergrößert und die Iondiffusionsdistanz innerhalb des Kristalls ist verkürzt. Li-Iondiffusion in das Innere des Kristalls ist schnell in einem Aktivmaterialteilchen mit solch einer Struktur, und als eine Konsequenz ist Li-Ion-Freisetzung von dem Inneren des Kristalls während Ladens vereinfacht und Li-Ion-Aufnahme in das Innere des Kristalls ist während Entladens vereinfacht. Dementsprechend können die Leistungscharakteristika der wiederaufladbaren Lithiumbatterie (insbesondere die Leistungscharakteristika in dem geringen-SOC-Bereich) durch die Verwendung eines Positivelektrodenaktivmaterialteilchens mit solch einem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) verbessert werden.
  • <Das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B)>
  • Das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) für das hierin offenbarte Positivelektrodenaktivmaterialteilchen erfüllt bevorzugt 0,45 ≤ (A/B) ≤ 0,7, erfüllt mehr bevorzugt 0,45 ≤ (A/B) ≤ 0,65 und erfüllt insbesondere bevorzugt 0,45 ≤ (A/B) ≤ 0,6. Andererseits ist ein Aktivmaterialteilchen, für welches dieses Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) weniger als 0,45 ist, nachteilig, weil, zusätzlich dazu, dass es schwer herzustellen (synthetisieren) ist, es ein inadäquates Kristallwachstum (insbesondere Wachstum in der Richtung senkrecht zu der c-Achse) aufweist, das das Risiko von Elution des Metalls in dem Aktivmaterial in die Elektrolytlösung während Hochtemperaturlagerung erzeugt. Diese Elution des Metalls in die Elektrolytlösung kann eine Abnahme in der Batterieleistung (engl. battery capacity) verursachen. Hinsichtlich der Unterdrückung der Verschlechterung in der Leistung während Hochtemperaturlagerung ist 0,45 ≤ (A/B) ≤ 0,7 (insbesondere 0,5 ≤ (A/B) ≤ 0,7) bevorzugt erfüllt. Zum Beispiel ist ein Aktivmaterialteilchen mit einem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) von mindestens 0,5 bis nicht mehr als 0,7 (insbesondere von mindestens 0,55 bis nicht mehr als 0,65) vorteilhaft von dem Standpunkt des Erhaltens beider, verbesserter Leistungscharakteristika und einer Unterdrückung der Verschlechterung, aufgrund Hochtemperaturlagerung.
  • Das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) kann eingestellt werden unter Verwendung verschiedener Methodologien. Zum Beispiel können die folgenden Methodologien unter anderem verwendet werden, um das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) zu verringern: Erhöhen des Li/Malle für das Startmaterial (Vorbrennmischung, die ein Übergangsmetallhydroxid und eine Lithiumverbindung enthält, infra, in der Synthese des hierin offenbarten Lithiumübergangsmetalloxids; Erniedrigung der Brenntemperatur während dieser Synthese, Verkürzung der Brennzeit während dieses Synthese; und Zugabe einer kleinen Menge an Wolfram (W) als ein Dotierelement zu diesem Startmaterial. Eine einzelne dieser Methodologien oder eine geeignete Kombination davon kann verwendet werden.
  • <Die hohle Struktur>
  • Wie in 1 gezeigt, ist das Positivelektrodenaktivmaterialteilchen 10 ein perforiertes hohles Aktivmaterialteilchen, das eine hohle Struktur mit einem Sekundärteilchen 14 und einem hohlen Abschnitt 16, der dort drinnen gebildet ist, und das ein Durchgangsloch 18 aufweist, das von dem Äußeren zu dem hohlen Abschnitt 16 in dem Sekundärteilchen 14 durchdringt. Das Sekundärteilchen 14 weist eine Konfiguration auf, in welcher Primärteilchen 12, die die vorher beschriebenen Kristalle umfassen, in einer Form einer sphärischen Schale aggregiert sind. In einem bevorzugten Aspekt weist das Aktivmaterialteilchen 10 eine Konfiguration, in dem Rasterelektronenmikroskop(REM)-Bild von seinem Querschnitt, auf, in welchem die Primärteilchen 12 in einer ringartigen Form (einer Perlenschnurform) liegen. Dieses Aktivmaterialteilchen 10 kann eine Konfiguration aufweisen, in welcher die Primärteilchen sich als eine einzige Reihe (eine Monoschicht) ausdehnen, oder kann eine Konfiguration aufweisen, in welcher ein Stapel von zwei oder mehr Primärteilchen sich in einer Reihe (Ausdehnung als eine Multischicht) ausdehnen. In diesem Fall, wo ein Stapel von zwei oder mehr Primärteilchen sich in einer Reihe ausdehnt, ist die Anzahl der Primärteilchen 12 Schichten bevorzugt ungefähr nicht mehr als 5 (zum Beispiel 2 bis 5) und ist mehr bevorzugt nicht mehr als 3 (zum Beispiel 2 oder 3). Die Verwendung einer Konfiguration, in welcher die Primärteilchen 12 sich in einer im wesentlichen Einfachschichtreihe ausdehnen, ist insbesondere vorteilhaft.
  • Dieses hohle Aktivmaterialteilchen (Sekundärteilchen) 10, in welchem die Primärteilchen 12 sich in einer Monoschicht oder Multischichtreihe ausdehnen, weisen weniger Aggregation durch die Primärteilchen 12 auf als die Kompaktstruktur es tut, der eine interne Kavität fehlt. Als eine Konsequenz gibt es weniger Korngrenzen innerhalb des Teilchens (und auch eine kürzere Diffusionsdistanz für das Li-Ion) und die Diffusion des Li-Ions in das Teilcheninnere ist schneller. Dementsprechend können, wenn dieses Niederkorngrenzeaktivmaterialteilchen 10 verwendet wird, die Leistungscharakteristika der wiederaufladbaren Lithiumbatterie wesentlich (durch einen synergetischen Effekt) verbessert werden in Kombination mit der schnellen Li-Ionen-Diffusion in das Kristallinnere aufgrund der vorher beschriebenen Spezifikation des Halbwertsbreitenverhältnisses (A/B). Zum Beispiel kann eine wiederaufladbare Lithiumbatterie fabriziert werden, die eine exzellente Leistung aufweist sogar in einem geringem-SOC-Bereich (zum Beispiel, wenn der SOC 30% oder weniger ist) in welchem Ion-Diffusion in das Aktivmaterialinnere Raten-limitiert wird.
  • Entsprechend den Untersuchungen durch die vorliegenden Erfinder wurde in Testbeispielen bestätigt, infra, dass die Verwendung eines Aktivmaterialteilchens mit einer kompakten Struktur, der eine interne Kavität fehlt, nicht das gleiche Effektniveau bereitstellt bezüglich der Verbesserung der Leistung in einem geringem-SOC-Bereich, wie durch Einstellen des Halbwertsbreitenverhältnisses (A/B) in dem hierin offenbarten bevorzugten Bereich bereitgestellt ist. Dementsprechend kann die Verwendung der Kombination eines Aktivmaterialteilchens mit einer hohlen Struktur und der vorher beschriebenen Spezifikation des Halbwertsbreitenverhältnisses (A/B) durch die synergetischen Effekte aufgrund dieser Kombination eine wiederaufladbare Lithiumbatterie bereitstellen, die wesentlich verbesserte Leistungscharakteristika in dem geringem-SOC-Bereich (zum Beispiel bei einem SOC von 27%) aufweist.
  • <Die durchschnittliche Dicke des Schalenbereichs>
  • Die durchschnittliche Dicke des Schalenabschnitts 15 (der Teil, der aus den Primärteilchen 12 konstituiert ist, die in einer sphärischen Schalenform aggregiert sind), der den hohlen Abschnitt 16 umgibt, ist in diesem Fall, zum Beispiel, bevorzugt nicht mehr als 2,2 μm und mehr bevorzugt nicht mehr als 1,5 μm. Eine kleinere Dicke des Schalenabschnitts 15 stellt eine kleinere Diffusionsdistanz für die Li-Ionen und schnellere Diffusion der Li-Ionen in das Innere des Schalenabschnitts 15 bereit. Dies kann als ein Resultat einen niedrigen internen Widerstand (insbesondere bezüglich des internen Widerstands in dem geringen-SOC-Bereich) erbringen. Es gibt keine besonderen Einschränkungen für das untere Limit für die durchschnittliche Dicke des Schalenabschnitts 15, aber dieses untere Limit ist bevorzugt ungefähr 0,1 μm oder größer. Die Stärke, die für das Positivelektrodenaktivmaterialteilchen 10 benötigt wird, wird durch Aufweisen der durchschnittlichen Dicke des Schalenabschnitts 15 von zumindest 0,1 μm erhalten. Das Positivelektrodenaktivmaterialteilchen 10 dehnt sich aus und zieht sich zusammen während des wiederholten Freisetzens und Aufnehmens des Li-Ions. Eine Stärke ausreichend zum Widerstehen sogar dieses Ausdehnens und dieses Zusammenziehens kann sichergestellt werden. Als eine Konsequenz kann die Haltbarkeit des Positivelektrodenaktivmaterialteilchens 10 verbessert werden und die Eigenschaften der wiederaufladbaren Lithiumbatterie können zeitlich stabilisiert werden. Betrachtet bezüglich des Erhaltens beider der Haltbarkeit und des internen Widerstand-Erniedrigungs-Effekts, ist die durchschnittliche Dicke des Schalenabschnitts 15 bevorzugt ungefähr 0,1 μm bis 2,2 μm, mehr bevorzugt 0,2 μm bis 1,5 μm und insbesondere bevorzugt 0,5 μm bis 1 μm.
  • Die durchschnittliche Dicke des Schalenbereichs kann durch REM-Beobachtung eines Querschnitts des Positivelektrodenaktivmaterialteilchens erhalten werden. Zum Beispiel, in dem REM-Bild eines zufälligen Querschnitts des Positivelektrodenaktivmaterialteilchens, ist die Dicke des Schalenabschnitts 15 einer zufälligen Stelle k auf der inneren Seite 15a des Schalenabschnitts 15 die kürzeste Distanz T(k) zu der äußeren Seite 15b des Schalenabschnitts 15 von der zufälligen Position k auf der inneren Seite 15a des Schalenabschnitts 15. Um den Wert der durchschnittlichen Dicke des Schalenabschnitts 15 zu erhalten wird die beschriebene Dicke für mindestens 10 zufällige Positionen k auf der inneren Seite erfasst und der arithmetische Mittelwert wird dann aus diesen Dicken berechnet.
  • <Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Primärteilchen>
  • Die bevorzugte durchschnittliche Dicke des Schalenabschnitts 15 kann auch als eine Funktion des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Primärteilchen 12 variieren. Im Allgemeinen ist die durchschnittliche Dicke des Schalenabschnitts 15 bevorzugt nicht mehr als 5-fach – und ist mehr bevorzugt nicht mehr als ungefähr 4-fach (zum Beispiel nicht mehr als ungefähr 2-fach) – des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Primärteilchen 12. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Primärteilchen, die das hierin offenbarte Positivelektrodenaktivmaterialteilchen ausmachen, kann in dem Bereich von ungefähr 0,1 μm bis 0,6 μm sein. Primärteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 0,2 μm bis 0,5 μm werden bevorzugt. Die zuvor beschriebenen Effekte können sogar noch mehr vorteilhaft entsprechend dieser Form manifestieren weil die durchschnittliche Dicke des Schalenabschnitts 15 dann sehr klein ist. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Primärteilchen kann durch ein Verfahren, das in dem relevanten Gebiet bekannt ist, gemessen werden, zum Beispiel, durch Oberflächen REM-Messungen auf dem Aktivmaterial.
  • <Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Sekundärteilchen>
  • Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen 10 (hier und unten bezieht sich dies auf den mittleren Durchmesser (D50)) ist bevorzugt ungefähr 2 μm bis 25 μm. Ein Positivelektrodenaktivmaterialteilchen 10 mit dieser Struktur kann eine exzellente Batterieleistungfähigkeit in einer noch stabilen Art und Weise aufweisen. Zum Beispiel, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu klein ist, weist der hohle Abschnitt 16 dann ein kleines Volumen auf und der Effekt der Verbesserung der Batterieleistungsfähigkeit kann als eine Konsequenz einen abnehmenden Trend annehmen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser ist mehr bevorzugt mindestens ungefähr 3 μm. Unter anderem von dem Standpunkt der Produktivität für die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen betrachtet, ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser bevorzugt nicht mehr als ungefähr 25 μm und ist mehr bevorzugt nicht mehr als ungefähr 15 μm (zum Beispiel nicht mehr als ungefähr 10 μm). Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen ist ungefähr 3 μm bis 10 μm in einer bevorzugten Form. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen kann durch ein Verfahren, das in dem entsprechenden Gebiet bekannt ist, bestimmt werden, zum Beispiel, durch Messung basierend auf einem Laserdiffraktions/Streuungsverfahren.
  • <Das Durchgangsloch>
  • Wie in 1 gezeigt, weist das Positivelektrodenaktivmaterialteilchen 10, wie ausgeführt, in dem Sekundärteilchen 14 (dem Schalenabschnitt 15) ein Durchgangsloch 18 auf, das von dem Außerhalb zu dem hohlen Abschnitt 16 durchdringt. Durch Durchqueren des Durchgangslochs 18 ist die Bewegung nach innen und nach außen der Elektrolytlösung zwischen dem hohlen Abschnitt 16 und dem Außerhalb in diesem Positivelektrodenaktivmaterialteilchen 10 vereinfacht und ein vorteilhafter Austausch der Elektrolytlösung in dem hohlen Abschnitt 16 kann dadurch erhalten werden. Als eine Konsequenz unterdrückt dies das Auftreten innerhalb des hohlen Abschnitts 16 eines Lösungsmangels, in welchem es unzureichende Elektrolytlösung gibt. Als eine Konsequenz kann das Primärteilchen 12 des Positivelektrodenaktivmaterials noch aktiver in dem Inneren des hohlen Abschnitts 16 genutzt werden. Solch eine Struktur – durch Kombinieren der schnellen Li-Ion-Diffusion in das Kristallinnere aufgrund der vorher beschriebenen Spezifikation des Halbwertsbreitenverhältnisses (A/B) mit der schnellen Permeation der Elektrolytlösung zu den Primärteilchen 12, die solch ein Kristall umfassen – ermöglicht (durch einen synergetischen Effekt) eine noch größere Verbesserung in den Leistungscharakteristika der wiederaufladbaren Batterie (insbesondere der Leistungscharakteristika in dem geringen-SOC-Bereich).
  • Hier sollte die Öffnungsweite W des Durchgangslochs 18 mindestens 0,01 μm im Mittel für den durchschnitt für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht sein. Diese Öffnungsweite für das Durchgangsloch 18 ist die diametrische Länge an dem engsten Teil in dem Durchgangsloch-18-Weg, der aus dem Außerhalb des Positivelektrodenaktivmaterialteilchens 10 zu dem hohlen Abschnitt 16 verläuft. Die Elektrolytlösung 90 (in Bezug auf 3) kann einem ausreichenden Eintrag durch das Durchgangsloch 18 aus dem Außerhalb in den hohlen Abschnitt 16 erfahren wenn die Öffnungsweite des Durchgangsloch 18 mindestens 0,01 μm im Mittel ist. Dies kann eine noch mehr vorteilhafte Entwicklung der Verbesserung in der Batterieleistungfähigkeit der wiederaufladbaren Lithiumbatterie bereitstellen. Wenn mehrfache Durchgangslöcher 18 vorhanden sind, sollte die Evaluierung an dem Durchgangsloch durchgeführt werden, das die größte Öffnungsweite unter den mehrfachen Durchgangslöchern 18 aufweist. Die Öffnungsweite W des Durchgangslochs 18 ist bevorzugt nicht mehr als 2,0 μm im Mittel, mehr bevorzugt nicht mehr als 1,0 μm im Mittel, und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 0,5 μm im Mittel.
  • Die Anzahl an Durchgangslöchern 18 in dem Positivelektrodenaktivmaterialteilchen 10 ist bevorzugt ungefähr 1 bis 20 im Mittel pro Teilchen und ist mehr bevorzugt ungefähr 1 bis 5 im Mittel pro Teilchen. Ein Positivelektrodenaktivmaterialteilchen 10 mit dieser Struktur kann eine mehr stabile Manifestation einer exzellenten Batterieleistungsfähigkeit bereitstellen. Um die Anzahl an Durchgangslöchern 18 in dem Positivelektrodenaktivmaterialteilchen 10 zu erhalten, das diese perforierte hohle Struktur aufweist, wird, zum Beispiel, die Anzahl an Durchgangslöchern pro Teilchen für zumindest 10 zufällig ausgewählte Positivelektrodenaktivmaterialteilchen erlangt und der arithmetische Durchschnittswert dieser Resultate wird dann bestimmt.
  • <Die Zusammensetzung des Lithiumübergangsmetalloxids>
  • Das Lithiumübergangsmetalloxid, das das hierin offenbarte Elektrodenaktivmaterialteilchen konstituiert, kann ein Lithiumübergangsmetalloxid mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, die die reversible Insertion und Freisetzung von Lithium ermöglicht. Das Lithiumübergangsmetalloxid mit einer geschichteten Kristallstruktur kann beispielhaft durch Oxide, die zumindest Nickel als das Übergangsmetall enthalten (Nickel-enthaltende Lithiumkomplexoxide), Oxide, die zumindest Kobalt als das Übergangsmetall enthalten, und Oxide, die zumindest Mangan als das Übergangsmetall enthalten, veranschaulicht sein.
  • Ein vorteilhaftes Beispiel des Lithiumübergangsmetalloxids mit einer geschichteten Kristallstruktur ist ein Nickel-enthaltendes Lithiumkomplexoxid, das zumindest Nickel als ein strukturelles Element enthält. Zusätzlich zu Li und Ni kann dieses Nickel-enthaltende Lithiumkomplexoxid ein oder zwei oder mehr andere Metallelemente enthalten (i. e. ein Übergangsmetallelement und/oder ein Hauptgruppenmetallelement zusätzlich zu dem Lithium und Nickel). Zum Beispiel kann dies ein Nickel-enthaltendes Lithiumkomplexoxid sein, das Nickel, Kobalt und Mangan als strukturelle Elemente enthält. Ein Nickel-enthaltendes Nickelkomplexoxid, in welchem Ni die Hauptkomponente unter diesen Übergangsmetallelementen ist oder in welchem das Ni, Co und Mn in ungefähr denselben Proportionen vorhanden sind, wird bevorzugt.
  • Zusätzlich zu diesen Übergangsmetallelementen können ein oder zwei oder mehr andere Elemente als zusätzliche strukturelle Elemente (Dotierelemente) inkorporiert sein. Irgendein Element, das zu der Gruppe 1 des Periodensystems (Alkalimetalle wie etwa Natrium), Gruppe 2 (Erdalkalimetalle wie etwa Magnesium und Kalzium), Gruppe 4 (Übergangsmetalle wie etwa Titan und Zirkon), Gruppe 6 (Übergangsmetalle wie etwa Chrom und Wolfram), Gruppe 8 (Übergangsmetalle wie etwa Eisen), Gruppe 13 (das Halbmetallelement Bor und Metalle wie etwa Aluminium), und Gruppe 17 (die Halogene wie etwa Fluor) gehört kann als das zusätzliche Element inkorporiert sein. Typische Beispiele sind W, Zr, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B und F. Eine Verbindung, die Wolfram (W) als ein Dotierelement enthält, ist insbesondere bevorzugt. Das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) kann schnell kontrolliert werden in den hierin offenbarten bevorzugten Bereich durch die Inkorporation von W als ein Dotierelement. Diese zugegebenen strukturellen Elemente können in einem Verhältnis von nicht mehr als 20 Mol-% und bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-% von dem Nickel, Kobalt und Mangan strukturellen Übergangsmetallelementen zugegeben sein.
  • Das LiNiCoMnW-Oxid, das durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist, ist ein Beispiel für eine bevorzugte Zusammensetzung für das geschichteter-Kristall-strukturierte Lithiumübergangsmetalloxid, das die hierin offenbarte Positivelektrodenaktivmaterialteilchen konstituiert. Li1+xNiyCOzMn(1-y-z)WαMβO2 (1) M in Formel (1) kann ein oder zwei oder mehr Elemente sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zr, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B und F besteht. x kann eine reelle Zahl, die 0 ≤ x ≤ 0,2 erfüllt, sein. y kann eine reelle Zahl, die 0,1 < y < 0,9 erfüllt, sein. z kann eine reelle Zahl, die 0,1 < z < 0,4 erfüllt, sein. a ist bevorzugt eine reelle Zahl, die 0,0005 ≤ α ≤ 0,01 erfüllt. In einem bevorzugten Form, ist α eine reelle Zahl, die 0,001 ≤ α ≤ 0,01 erfüllt. β kann eine reelle Zahl sein, die 0 ≤ β ≤ 0,01 erfüllt. β kann im Wesentlichen 0 sein (i. e. M ist im Wesentlichen in dem Oxid nicht anwesend). Einfachheitshalber ist das Zusammensetzungsverhältnis für O (Sauerstoff) als 2 in dieser Beschreibung in den chemischen Formeln für das Lithiumübergangsmetalloxid angegeben, aber dies ist nicht kritisch und etwas Variationen in dieser Zusammensetzungen ist erlaubt (typischerweise innerhalb des Bereichs von mindestens 1,95 bis nicht mehr als 2,05).
  • <Verfahren zur Herstellung des Lithiumübergangsmetalloxids>
  • Alle hierin offenbarten hohlen Aktivmaterialteilchen können, zum Beispiel, durch ein Verfahren erhalten werden, in welchem das Übergangsmetallhydroxid unter geeigneten Bedingungen aus einer wässrigen Lösung präzipitiert wird, die zumindest eines von den Übergangsmetallelementen enthält, die in dem Lithiumübergangsmetalloxid vorhanden sind, das das Aktivmaterialteilchen konstituiert (und bevorzugt alle Metallelemente, die nicht Lithium sind, die in dem Oxid vorhanden sind); dieses Übergangsmetallhydroxid wird mit einer Lithiumverbindung gemischt; und Brennen wird durchgeführt.
  • Ein Beispiel der Herstellung eines hohlen Aktivmaterialteilchens, das ein geschichteter-Kristall-strukturiertes LiNiCoMnW-Oxid umfasst, ist insbesondere im Folgenden als eine Ausführungsform dieses Verfahrens zur Herstellung des Aktivmaterialteilchens beschrieben; jedoch, ist dies nicht als eine Limitierung der Anwendbarkeit dieses Herstellungsverfahrens für hohle Aktivmaterialteilchen mit dieser Zusammensetzung gedacht. Zum Beispiel, kann ein Aktivmaterialteilchen, das den vorher beschriebenen Bereich für das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) erfüllt, auch unter Verwendung des LiNiCoMn-Oxids hergestellt sein, zu welchem W nicht zugegeben worden ist. In diesem Fall, können das Li/Malle, Brenntemperatur und die Brennzeit, die unten beschrieben sind, jeweils wie geeignet eingestellt sein, um den vorher beschriebenen Bereich für das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) zu erfüllen.
  • <Der Starthydroxidzubereitungsschritt>
  • Das hierin offenbarte Verfahren zur Herstellung der Aktivmaterialteilchen beinhaltet einen Schritt (den Starthydroxidzubereitungsschritt) des Zulieferns des Ammoniumions (NH4 +) in eine wässrige Lösung einer Übergangsmetallverbindung, um Teilchen des Übergangsmetallhydroxids aus der wässrigen Lösung zu präzipitieren. Das Lösungsmittel (wässrige Lösungsmittel), das ein Bestandteil des wässrigen Lösungsmittels ist, ist typischerweise Wasser, aber kann ein gemischtes Lösungsmittel, in welchem Wasser die Hauptkomponente ist, sein. Das Lösungsmittel anders als Wasser, das in diesem gemischten Lösungsmittel vorhanden ist, ist geeigneter Weise ein organisches Lösungsmittel (zum Beispiel ein niederwertiger Alkohohl), das in der Lage ist sich mit Wasser einheitlich zu vermischen. Die wässrige Übergangsmetallverbindungslösung (unten auch als die „Übergangsmetalllösung” bezeichnet) enthält zumindest eines (und bevorzugt alle) von den Übergangsmetallelementen, die das Lithiumübergangsmetalloxid (hier Ni, Co, Mn und W) konstituieren, in Übereinstimmung mit der Zusammensetzung des Lithiumübergangsmetalloxids, das das Aktivmaterialteilchen konstituiert – ein gezieltes Produkt. Zum Beispiel, wird eine Übergangsmetalllösung verwendet, die, in einem wässrigen Lösungsmittel, eine oder zwei oder mehr Verbindungen enthält, die in der Lage sind das Ni-Ion, Co-Ion, Mn-Ion und W-Ion zu zuliefern. Die korrespondierenden Metallsulfate, Nitrate, Chloride, und so weiter können als geeignete Verbindungen verwendet werden, die Metallionenquellen für das Ni, Co und Mn sind. Zum Beispiel, wird die Verwendung einer Übergangsmetalllösung mit einer Zusammensetzung bevorzugt, die durch Auflösen von Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat in einem wässrigen Lösungsmittel (bevorzugt Wasser) bereitgestellt ist. Zum Beispiel, wird Natriumwolframat bevorzugt als eine Verbindung verwendet, die eine Metallionenquelle für W ist.
  • Das NH4 + kann zugeführt werden zu der Übergangsmetalllösung, zum Beispiel, in der Form einer NH4 +-enthaltenden Lösung (typischerweise eine Wasser Lösung), oder kann zugeführt werden durch Einblasen von Ammoniakgas direkt in die Übergangsmetalllösung, oder kann zugeführt werden unter Verwendung beider dieser Verfahren. Die NH4 +-enthaltende wässrige Lösung kann zubereitet sein, zum Beispiel, durch Auflösen einer Verbindung, die als eine NH4 +-Quelle (Ammoniumhydroxid, Ammoniumsulfat, Ammoniakgas, und so weiter) in einem wässrigen Lösungsmittel fungiert. In der vorliegenden Ausführungsform wird das NH4+ in der Form einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung (i. e. wässriges Ammoniak) zugeführt.
  • Dieser Starthydroxidzubereitungsschritt kann ein Stadium beinhalten (das Kernherstellungsstadium), in welchem das Übergangsmetallhydroxid aus der Übergangsmetalllösung bei einem pH von mindestens 12 (typischerweise ein pH von mindestens 12 bis nicht mehr als 14, zum Beispiel, ein pH von mindestens 12,2 bis nicht mehr als 13) und eine NH4 +-Konzentration von nicht mehr als 25 g/L (typischerweise 3 bis 25 g/L) präzipitiert wird. Dieser pH und NH4 +-Konzentration kann durch geeignetes Ausgleichen der Menge an verwendetem wässrigen Ammoniak mit der Menge an verwendeter Base (eine Verbindung, die fungiert, um die Lösungseigenschaften auf die alkalische Seite zu shiften) eingestellt werden. Zum Beispiel, kann Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und so weiter typischerweise in der Form ihrer wässrigen Lösungen als die Base verwendet werden. Eine wässrige Natriumhydroxidlösung wird in der vorliegenden Ausführungsform verwendet. In dieser Beschreibung ist der pH-Wert, der pH-Wert bei einer Lösungstemperatur von 25°C.
  • Der Starthydroxidzubereitstellungsschritt kann auch ein Stadium beinhalten (das Teilchenwachstumsstadium), in welchem die Übergangsmetallhydroxidkerne (typischerweise in Teilchenform), die in dem Kernherstellungsstadium präzipitiert worden sind, bei einem pH unter 12 (typischerweise ein pH von mindestens 10 bis weniger als 12 und bevorzugt ein pH von mindestens 10 bis nicht mehr als 11,8, zum Beispiel, ein pH von mindestens 11 bis nicht mehr als 11,8) und einer NH4 +-Konzentration von mindestens 1 g/L und bevorzugt mindestens 3 g/L (typischerweise 3 bis 25 g/L) gewachsen werden. Es ist generell vorteilhaft den pH des Teilchenwachstumsstadiums um mindestens 0,1 (generell mindestens 0,3 und bevorzugt mindestens 0,4 zum Beispiel, ungefähr 0,5 bis 1,5) niedriger als den pH des Kernherstellungsstadiums zu haben.
  • Der pH und die NH4 +-Konzentration kann hierbei in derselben Art und Weise eingestellt werden, wie in dem Kernherstellungsstadium. Durchführen dieses Teilchenwachstumsstadiums während Erfüllen des oben angegebenen pHs und NH4 +-Konzentration – und bevorzugt mit der NH4 +-Konzentration bei dem oben angegebenen pH, die in dem Bereich von nicht mehr als 15 g/L (zum Beispiel, 1 bis 15 g/L und gewöhnlicherweise 3 bis 15 g/L) und mehr bevorzugt nicht mehr als 10 g/L (zum Beispiel, 1 bis 10 g/L und gewöhnlicherweise 3 bis 10 g/L) – kann eine schnelle Präzipitationsrate für das Übergangsmetallhydroxid bereitstellen (ein Komplexhydroxid, das in dem folgenden Fall Ni, Co, Mn und W enthält) und kann ein Starthydroxidteilchen herstellen, das gut für die Formation des hierin offenbarten perforierten hohlen Aktivmaterialteilchens angepasst ist (d. h. ein Starthydroxidteilchen, das schnell ein gebranntes Material mit einer perforierten Hohlstruktur bildet). Das ist durch vernünftige Einstellungen der Ammoniakkonzentration (Ammoniumionkonzentration) und pHs in der Übergangsmetalllösung in dem Kernherstellungsstadium und dem Teilchenwachstumsstadium, ist die Präzipitationsrate für das Übergangsmetallhydroxid (hier NiCOMnW(OH)2) in dem Teilchenwachstumsstadium schneller als in der hierin offenbarten Art gemacht als die Präzipitationsrate für das Übergangsmetallhydroxid (hier NiCOMnW(OH)2) in dem Kernherstellungsstadium. Dies verursacht, dass die Dichte des Bereichs in der Umgebung der äußeren Oberfläche des Übergangsmetallhydroxidteilchens, das als eine Vorstufe fungiert, größer ist, als die Dichte des Inneren des Übergangsmetallhydroxidteilchens.
  • Die NH4 +-Konzentration in dem Teilchenwachstumsstadium kann auf 7 g/L oder weniger gebracht werden (zum Beispiel, 1 bis 7 g/L und mehr bevorzugt 3 bis 7 g/L). Die NH4 +-Konzentration in dem Teilchenwachstumsstadium kann, zum Beispiel, ungefähr die gleiche wie die NH4 +-Konzentration in dem Kernwachstumsstadium sein oder kann niedriger als die NH4 +-Konzentration in dem Kernwachstumsstadium sein. Die Präzipitationsrate des Übergangsmetallhydroxids kann erlangt werden, zum Beispiel, durch Kontrollieren der Änderung in der Gesamtanzahl an Molen (die Gesamtionenkonzentration) an Übergangsmetallionen, die in der flüssigen Phase der Reaktionsmischung vorhanden sind, von der gesamten Anzahl an Molen an Übergangsmetallionen, die in der Übergangsmetalllösung vorhanden sind, die an die Reaktionsmischung zugeliefert ist.
  • Die Temperatur der Reaktionsmischung in beidem dem Kernwachstumsstadium und dem Teilchenwachstumsstadium wird bevorzugt auf eine ungefähr konstante Temperatur (zum Beispiel, die vorgegebene Temperatur ±1°C) in dem Bereich ungefähr von 30°C bis 60°C kontrolliert. Die Temperatur der Reaktionsmischung in dem Kernwachstumsstadium kann ungefähr die gleiche sein, wie die Temperatur der Reaktionsmischung in dem Teilchenwachstumsstadium. Zusätzlich wird eine nicht-oxidierende Atmosphäre bevorzugt beibehalten während des Kernwachstumsstadium und Teilchenwachstumsstadium für die Atmosphäre für die Reaktionsmischung und innerhalb des Reaktors. Des Weiteren, kann die Gesamtanzahl an Molen von den Ni-Ion, Co-Ion und Mn-Ion (die Gesamtionenkonzentration), die in der Reaktionsmischung während des Kernherstellungsstadiums und des Teilchenwachstumsstadiums vorhanden ist, zum Beispiel, ungefähr 0,5 bis 2,5 mol/L sein und ist bevorzugt ungefähr 1,0 bis 2,2 mol/L. Die Anzahl an Molen des W-Ions (die Ionenkonzentration), die in der Reaktionsmischung während den Kernherstellungsstadium und das Teilchenwachstumsstadium vorhanden ist, kann, zum Beispiel, ungefähr 0,01 bis 1.0 mol/L sein. Die Übergangsmetalllösung wird wünschenswerterweise aufgefüllt (typischerweise durch eine kontinuierliche Zuführung) in Übereinstimmung mit der Präzipitationsrate des Übergangsmetallhydroxids, sodass diese Ionenkonzentration beibehalten wird. Die Mengen des Ni-Ion, Co-Ion, Mn-Ion und W-Ion, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind, werden bevorzugterweise auf das quantitative Verhältnis gebracht, das zu der Zusammensetzung des Zielaktivmaterialteilchens korrespondiert (i. e. das molare Verhältnis unter den Ni, Co, Mn und W in dem LiNiCoMnW Oxid, das dieses Aktivmaterialteilchen konstituiert).
  • <Die Menge an W-Zugabe>
  • Wie zuvor angegeben, beinhalten die hierin offenbarten hohlen Aktivmaterialteilchen (LiNiCoMnW-Oxid) Primärteilchen, die ein Verhältnis (A/B) von nicht mehr als 0,7 aufweisen, wo A die für die (003) Ebene erhaltene Halbwertsbreite des Beugungspeaks ist und B die für die (104) Ebene erhaltene Halbwertsbreite des Beugungspeaks ist, in dem Pulverröntgenstrahlenbeugungsbild der Aktivmaterialteilchen, das unter Verwendung der CuKα-Linie erhalten ist. In einem Beispiel eines vorteilhaften Zustands zum Realisieren dieses Halbwertsbreitenverhältnisses (A/B), wird die Herstellung mit dem Beisatz an jeder der Metallionenquelle durchgeführt, sodass der Wolframgehalt (zugegebene Menge) 0,05 Mol-% bis 1 Mol-% ist, wobei die Gesamtheit der Übergangsmetallelemente, die nicht Wolfram sind (Ni, Co und Mn in dem vorliegenden Fall), die in dem Übergangsmetallhydroxid vorhanden sind, 100 Mol-% als der Molprozentsatz ist.
  • Die W-Ionenquelle wird bevorzugt mit den anderen Metallionenquellen gemischt, sodass der Wolframgehalt auf 0,1 Mol-% bis 1 Mol-% bezüglich der Gesamtheit aller der anderen Übergangsmetallelemente gebracht wird. Hiermit wird es ermöglicht, das Wachstum in dem Brennschritt in der Richtung orthogonal zu der c-Achse des Kristalls passend zu inhibieren, vide infra, und dadurch ein Aktivmaterialteilchen, in welchem das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) den spezifizierten Wert erfüllt, herzustellen.
  • Andererseits, ist eine große Zugabe, wodurch der Wolframgehalt signifikant 1 Mol-% übersteigt, unvorteilhaft, weil das Wolfram dann übermäßig an den Korngrenzen in dem Aktivmaterial segregiert und ein Anstieg im Widerstand induziert wird.
  • <Der Mischungsschritt>
  • In der vorliegenden Ausführungsform, werden die dadurch hergestellten Übergangsmetallhydroxidteilchen (hier Komplexhydroxidteilchen, die Ni, Co, Mn und W enthalten) von der Reaktionsmischung separiert, gewaschen und getrocknet. Eine Vorfeuermischung wird (der Mischungsschritt) durch Mischen dieser Übergangsmetallhydroxidteilchen mit einer Lithiumverbindung in dem benötigten quantitativen Verhältnis hergestellt. In diesem Mischungsschritt, wird typischerweise die Lithiumverbindung mit den Übergangsmetallhydroxidteilchen in dem quantitativen Verhältnis gemischt, das zu der Zusammensetzung der Zielaktivmaterialteilchen (i. e. das molare Verhältnis unter den Li, Ni, Co, Mn und W in dem LiNiCoMnW-Oxid, das diese Aktivmaterialteilchen konstituiert) korrespondiert. Eine Lithiumverbindung, die in der Lage ist, unter der Anwendung von Wärme, sich zu lösen und Konvertieren zu dem Oxid, zum Beispiel, Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid und so weiter, wird bevorzugt als die in Betracht kommende Lithiumverbindung verwendet.
  • <Das Li/Malle molare Verhältnis>
  • Eine weitere vorteilhafte Bedingung zum Realisieren des hierin offenbarten Halbwertsbreitenverhältnisses (A/B) ist, um das Übergangsmetallhydroxid + Lithiumverbindung herzustellen, eine vorgebrannte Mischung bei einem Lithiumüberschuss, wobei das molare Verhältnis (Li/Malle) zwischen dem Lithium (Li) und der Summe (Malle) all der anderen strukturellen Metallelemente in dem Bereich von 1,05 bis 1,2 ist. Die Übergangsmetallhydroxidteilchen werden bevorzugt mit einem relativen Überschuss an der Lithiumverbindung gemischt, der 1,1 ≤ Li/Malle ≤ 1,2 für das molare Verhältnis zwischen dem Lithium (Li) und der Summe (Malle) an all den anderen strukturellen Metallelementen bereitstellt. Somit wird es ermöglicht, das Kristallwachstum, während Brennens der Mischung, in der Richtung orthogonal zu der c-Achse zu unterdrücken und deshalb Aktivmaterialteilchen, in welchem das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) den vorherbeschriebenen Wert erfüllt, zu erhalten.
  • Wenn andererseits die Lithiumverbindung in solch großer Mengen gemischt wird, dass das molare Verhältnis (Li/Malle) zwischen dem Li und Malle signifikant 1,2 überschreitet, ist dies unvorteilhaft, weil der Überschuss an Lithiumkomponente (Alkalikomponente), die nicht einen Bestandteil des geschichteter-Kristall-strukturiertem LiNiCoMnW-Oxids in dem Aktivmaterial anwesend verbleibt.
  • <Der Brennschritt>
  • Nachdem die Lithiumverbindung und die Übergangsmetallhydroxidteilchen gemischt worden sind, sodass ein Li/Malle von mindestens 1,05 bereitgestellt ist, werden die Aktivmaterialteilchen durch Brennen dieser Mischung (der Brennschritt) erhalten. Dieser Brennschritt wird wünschenswerterweise in Luft oder in einer Atmosphäre ausgeführt, die reicher an Sauerstoff als Luft ist. Die Brenntemperatur und die Brennzeit sind wichtige Faktoren vom Standpunkt des Realisierens des oben vorherbeschriebenen Werts, supra, für das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B).
  • <Die Brennbedingungen>
  • Die maximale Brenntemperatur wird bevorzugt innerhalb des Bereichs von zumindest 700°C bis nicht mehr als 1000°C in einer oxidierenden Atmosphäre eingestellt. Dadurch, kann das Kristallwachstum in der Richtung orthogonal zu der c-Achse während des Sinterns unterdrückt werden und ein Aktivmaterialteilchen mit einem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) ≤ 0,7 kann dann hergestellt werden. Die maximale Brenntemperatur ist bevorzugt zumindest 800°C (bevorzugt 850°C bis 1000°C, zum Beispiel, 850°C bis 950°C). Die Verwendung dieses Bereichs für die maximale Brenntemperatur ermöglicht die Herstellung eines Aktivmaterialteilchens, in welchem das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) zumindest 0,45 bis nicht mehr als 0,7 erfüllt. Zusätzlich, kann die Brennzeit (die Brennzeit bei der maximalen Brenntemperatur) ungefähr 3 Stunden bis 20 Stunden (bevorzugt 5 Stunden bis 20 Stunden und insbesondere bevorzugt 10 Stunden bis 20 Stunden) sein. Kristallwachstum während des Sinterns wird exzessiv wenn die Brennzeit zu lange ist, und als ein Resultat kann das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) letztendlich 0,7 überschreiten. Andererseits, ist das Kristallwachstum während des Sinterns unzureichend, wenn die Brennzeit zu kurz ist und als Resultat kann das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) unter 0,45 fallen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform wird unter Verwendung einer Konfiguration durchgeführt, die ein erstes Brennstadium, in welchem die Mischung bei einer Temperatur T1 von zumindest 700°C bis nicht mehr als 900°C gebrannt wird (i. e. 700°C ≤ T1 ≤ 900°C, zum Beispiel, 700°C ≤ T1 ≤ 800°C, und gewöhnlicherweise 700°C ≤ T1 < 800°C), und ein zweites Brennstadium enthält, in welchem das Produkt, das durch das erste Brennstadium durchgelaufen ist, bei einer Temperatur T2 von zumindest 800°C bis nicht mehr als 1000°C gefeuert wird (i. e. 800°C ≤ T2 ≤ 1000°C, zum Beispiel, 850°C ≤ T2 ≤ 950°C). Hohle Aktivmaterialteilchen, in welchen das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) den vorherbeschriebenen Wert annimmt, können durch Brennen dieser Mischung unter Verwendung solch eines Mehrfachstadiumsbrennplans noch effektiver gebildet werden. T1 und T2 sind bevorzugt konfiguriert, um T1 < T2 zu erfüllen.
  • Das erste Brennstadium und das zweite Brennstadium können hintereinander durchlaufen werden (zum Beispiel, nach Halten der Mischung bei der ersten Brenntemperatur T1, kann die Temperatur dann auf die zweite Brenntemperatur T2 erhöht werden, und Halten bei der Temperatur T2 wird durchgeführt) oder nach Halten bei der ersten Brenntemperatur T1, kann Kühlen durchgeführt werden (zum Beispiel, Kühlen auf Normaltemperatur), mit Pulverisierung und Sieben falls nötig, und nach diesem Transportieren an das zweite Brennstadium.
  • In der hierin offenbarten Art, kann das erste Brennstadium als ein Stadium verstanden werden, in welchem Brennen bei einer Temperatur T1 durchgeführt wird, die niedriger als in dem zweiten Brennstadium ist und die ein Temperaturbereich ist, der den Schmelzpunkt nicht übersteigt, und bei welchem die Sinterreaktion des Ziellithiumübergangmetalloxids voranschreitet. Das zweite Brennstadium kann als ein Stadium verstanden werden, in welchem Brennen bei einer Temperatur T2 durchgeführt wird, die höher als in dem ersten Brennstadium ist und die ein Temperaturbereich ist, der den Schmelzpunkt nicht übersteigt, und bei welchem die Sinterreaktion des Ziellithiumübergangmetalloxids voranschreitet. Die Temperaturdifferenz zwischen T1 und T2 ist bevorzugt zumindest auf 50°C eingestellt (typischerweise zumindest 100°C, zum Beispiel, zumindest 150°C).
  • Die Aktivmaterialteilchen können bevorzugt durch Kühlen des Lithiumübergangsmetalloxids (LiNiCoMnW-Oxid) erhalten werden, die durch den Feuerschritt bereitgestellt sind, der durch Pulverisieren, zum Beispiel, durch Mahlen und einer geeigneten Klassifikation gefolgt ist. Hier, weisen die Übergangsmetallhydroxidteilchen, die die Vorstufe für die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen sind, eine niedrige interne Dichte und eine hohe Dichte für den Bereich in der Umgebung der äußeren Oberfläche auf. Als eine Konsequenz, schreitet die Sinterung in dem Brennschritt in solch einer Art und Weise voran, dass das niedrige-Dichte-Innere in dem Vorstufenübergangsmetalloxidteilchen in den hohen-Dichte, mechanisch starken Bereich in der Umgebung der äußeren Oberfläche integriert wird. Dies resultiert in der Bildung des hohlen Abschnitts 16 im Zusammenhang mit der Bildung des Schalenabschnitts 15 des Positivelektrodenaktivmaterialteilchens 10. Zusätzlich, wird das Durchgangsloch 18, das den Schalenabschnitt 15 durchquert, in einem Teil des Schalenabschnitts 15 gebildet während des Kristallwachstums während des Sinterns. Dies resultiert in der Bildung wie in 1 gezeigt, eines Positivelektrodenaktivmaterialsteichens 10, das einen Schalenabschnitt 15, einen hohlen Abschnitt 16 und ein Durchgangsloch 18 aufweist.
  • In einer vorteilhaften Ausführungsform des Positivelektrodenaktivmaterialzeichens 10, kann die BET-spezifische Oberfläche dieses Aktivmaterialteilchens 10 auf ungefähr 0,5 m2/g bis 1,9 m2/g gebracht werden. Die BET-spezifische Oberfläche des Aktivmaterialteilchens 10 ist mehr bevorzugt zumindest ungefähr 0,6 m2/g und noch mehr bevorzugt zumindest ungefähr 0,8 m2/g. Zusätzlich, ist die BET-spezifische Oberfläche des Aktivmaterialteilchens 10, zum Beispiel, nicht mehr als ungefähr 1,7 m2/g mehr bevorzugt nicht mehr als 1,5 m2/g.
  • Dieses Aktivmaterialteilchen 10 ist auch härter als das, das durch andere Herstellungsverfahren (zum Beispiel, Sprühbrennherstellungsverfahren (auch bekannt als Sprühtrocknungsherstellungsverfahren)) bereitgestellt ist, und ein Aktivmaterialteilchen 10 mit einer hohen Formstabilität wird dadurch erhalten. Zum Beispiel, weist in einer dynamischen Härtemessung, die bei einer Lastrate von 0,5 mN/s bis 3 mN/s unter Verwendung eines flachen Diamantprüfstempels mit einem Durchmesser von 50 μm durchgeführt wird, das Aktivmaterialteilchen 10 eine durchschnittliche Härte von zumindest 0,5 MPa auf. Hier, bezieht sich die durchschnittliche Härte auf den Wert, der durch eine dynamische Härtemessung erhalten ist, die bei einer Lastrate von 0,5 mN/s bis 3 mN/s unter Verwendung eines flachen Diamantenprüfstempels mit einem Durchmesser von 50 μm durchgeführt ist. Solch ein Aktivmaterialteilchen mit einer hohlen Struktur und einer hohen durchschnittlichen Härte (i. e. einem hohen Formwiderstand) kann eine Batterie bereitstellen, die eine noch größere Leistungsfähigkeit stabil aufweist. Dies kann als eine Konsequenz zu der Fabrikation einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie beitragen, die, zum Beispiel, einen niedrigen internen Widerstand (d. h. exzellenter Leistungscharakteristika) ausweist und die auch einen kleinen Anstieg im Widerstand aufgrund von Ladung/Entladungszyklen (insbesondere Ladungs/Entladungszyklen, die hohe-Raten-Entladungen beinhalten) aufweist.
  • Insbesondere, ist eine Nickel-enthaltende Übergangsmetalllösung für die Herstellung des Aktivmaterialteilchens 10 bevorzugt. Wenn die Übergangsmetalllösung Nickel enthält wird ein Übergangsmetallhydrooxidteilchen hergestellt – während Präzipitation des Übergangsmetallhydroxids in dem Kernherstellungsstadium und dem Teilchenwachstumsstadium – das die Form eines Sekundärteilchens einnimmt, das durch die Aggregation einer Mehrzahl von mikrofeinen Primärteilchen bereitgestellt ist. Zusätzlich, schreitet das Kristallwachstum in dem Brenntemperaturbereich voran, während größtenteils Beibehalten der Form der Primärteilchen des Übergangsmetallhydroxids. Wenn Lithiumkobaltat(LiCoO2)-Teilchen durch Brennen hergestellt werden, in dem Fall einer Übergangsmetalllösung, die Kobalt enthält aber komplett frei von Nickel ist, endet das Teilchen als Ganzes gesintert, ohne in der Lage zu sein die Form des Primärteilchens beizubehalten. Erhalten eines Aktivmaterialteilchens 10 mit einem hohlen Abschnitt 16 wie hierin oben beschrieben (Bezug zu 1) wird als ein Resultat davon problematisch.
  • Wie im Vorangegangenen angegeben worden ist, ist ein charakteristisches Merkmal, der hierin offenbarten Art, die Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials von hohlen Aktivmaterialteilchen für welche das Verhältnis (A/B) in dem Pulverröntgenstrahlenbeugungsbild, das unter Verwendung der CuKα-Linie aufgenommen ist, nicht mehr als 0,7 ist, wobei A die Halbwertsbreite des (003)-Beugungsebenenpeaks ist und B die Halbwertsbreite des (104)-Beugungsebenenpeaks ist. Dementsprechend kann die wiederaufladbare Lithiumbatterie unter Verwendung der gleichen Materialien und Prozesse, wie hier zuvor verwendet, fabriziert werden, mit der Ausnahme, dass die hierin offenbarten Positivelektrodenaktivmaterialteilchen verwendet werden.
  • Zum Beispiel, kann ein Kohlenstoffschwarz, wie etwa Acetylenschwarz (AB) oder Ketjenschwarz, oder ein anderes teilchenförmiges Kohlenstoffmaterial (e. g., Graphit) als ein elektro-leitfähiges Material in das hierin offenbarte Positivelektrodenaktivmaterialteilchen gemischt werden. Ein Bindemittel, e. g., Polyvinylidenfluorid (PVDF), Styrol-butadiengummi (SBR), Polytetrafluorethylen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC) und so weiter können auch zusätzlich zu dem Positivelektrodenaktivmaterial und dem elektro-leitfähigen Material zugegeben werden. Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht-bildende Zusammensetzung kann durch Dispergieren des Vorhergegangen in einem geeigneten Dispersionsmedium mit Mischen hergestellt werden. Eine wiederaufladbare Lithiumbatteriepositivelektrode kann bevorzugt durch Beschichten einer geeigneten Menge von dieser Zusammensetzung auf einen Positivelektrodenstromabnehmer, der Aluminium oder eine Legierung, in welcher Aluminium die Hauptkomponente ist, umfasst, und Pressen während Trocknens fabriziert werden.
  • Andernfalls, kann die wiederaufladbare Lithiumbatterienegativelektrode, die die Konterelektrode ist, durch dieselben Verfahren wie bisher verwendet fabriziert werden. Zum Beispiel, sollte das Negativelektrodenaktivmaterial ein Material sein, das Insertion und Freisetzung des Lithiumions ermöglicht. Ein typisches Beispiel ist ein teilchenförmiges Kohlenstoffmaterial von, e. g., Graphit. Insbesondere können Graphitteilchen aufgrund ihres kleinen Teilchendurchmessers und großen Oberfläche pro Volumeneinheit ein Negativelektrodenaktivmaterial sein, das vorteilhaft für eine schnelle Aufladung/Entladung (zum Beispiel, Hoch-Leistungs-Entladung) ist.
  • Wie für die Positivelektrode, kann eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht-bildende Zusammensetzung in Pastenform durch Dispergieren dieses teilchenförmigen Materials und eines geeigneten Bindemittels in einem geeigneten Dispergiermedium mit Mischen hergestellt werden. Eine wiederaufladbare Lithiumbatterienegativelektrode kann bevorzugt durch Beschichten einer geeigneten Menge dieser Zusammensetzung auf einen Negativelektrodenstromabnehmer, der Kupfer oder Nickel oder eine Legierung davon umfasst, und Pressen während Trocknens fabriziert werden.
  • Die gleichen Separatoren, wie bisher verwendet, können in einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie verwendet werden, die hierin offenbarten Lithiumübergangsmetalloxide für ihr Positivelektrodenaktivmaterial verwendet. Zum Beispiel, kann ein poröses Blatt (poröser Film), das ein Polyolefinharz umfasst, verwendet werden.
  • Die gleichen nichtwässrigen Elektrolyte (typischerweise eine Elektrolytlösung), die bisher in wiederaufladbaren Lithiumbatterien verwendet wurden, können ohne besondere Limitierung für das Elektrolyt verwendet werden. Dies ist typischerweise eine Zusammensetzung, die durch Einschließen eines Trägersalz in einem geeigneten nichtwässrigen Lösungsmittel bereitgestellt ist. Eine einzelne Auswahl oder zwei oder mehr Auswahlen aus der Gruppe, die aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und so weiter besteht, kann als das nichtwässrige Lösungsmittel verwendet werden. Eine einzelne Lithiumverbindung (Lithiumsalz) oder zwei oder mehr Lithiumverbindungen (Lithiumsalze) ausgewählt aus, zum Beispiel, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)3, LiC(CF3SO2)3 Lil, und so weiter kann als das Trägersalz verwendet werden.
  • Insoweit wie eine Struktur, die die hierin offenbarten Lithiumübergangsmetalloxide als ein Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, benutzt wird, gibt es keine besonderen Limitierungen für die Konfigurationen (äußere Form und Größe) der wiederaufladbaren Lithiumbatterie, die fabriziert wird. Die äußere Verpackung kann eine dünne Blatt-artige sein, die aus, zum Beispiel, einem laminierten Film konstruiert ist; die Batterie kann ein äußeres Batteriegehäuse mit einer zylindrischen- oder rechteckigen-Parallelepiped Form aufweisen; oder eine kleine Knopfform kann verwendet werden.
  • Ausführungsformen zur Verwendung des hierin offenbarten Positivelektrodenaktivmaterials werden im Folgenden unter Verwendung der Beispiele einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie beschrieben, die mit einer gewickelten Elektrodenanordnung ausgestattet ist; jedoch, sollte dies nicht als Limitierung der Struktur der vorliegenden Erfindung auf diese Ausführungsform ausgelegt werden.
  • Wie in 3 gezeigt, weist die wiederaufladbare Lithiumbatterie 100 nach dieser Ausführungsform eine Struktur auf, in welcher eine Elektrodenanordnung (eine gewickelte Elektrodenanordnung) 80 – welche selber eine Konfiguration aufweist, in welcher ein langer Streifen-geformtes Positivelektrodenblatt 30 und ein langer Streifen-geformtes Negativelektrodenblatt 20 flach mit einem langer Streifen-geformten Separator 40, der dazwischen angeordnet ist, gewickelt sind – zusammen mit einem nichtwässrigen Elektrolyten und (nicht gezeigt in den Figuren), in einem Container 50, eingehaust ist der eine Form (eine flache Boxform) aufweist, die in der Lage ist diese gewickelte Elektrodenanordnung 80 zu beherbergen.
  • Der Container 50 ist mit einem flachen rechteckigen parallelepiped-geformten Containerhauptkörper 52, der an dem oberen Ende offen ist, und mit einem Deckel 54, der diese Öffnung verschließt, ausgestattet. Ein Metall, zum Beispiel, Aluminium, Stahl und so weiter wird bevorzugt als das Material verwendet, das den Container 50 (Aluminium wird in der vorliegenden Ausführungsform verwendet) konstituiert. Oder, der Container 50 kann durch Formen eines Harzes gemacht sein, e. g., Polyphenylensulfidharz (PPS), Polyimidharz und so weiter. Die obere Oberfläche (i. e. der Deckel 54) des Containers 50 ist mit einem positiven Elektrodenterminal 70, welcher elektrisch zu der Positivelektrode der gewickelten Elektrodenanordnung 80 verbunden ist, und mit einem Negativelektrodenterminal 72 ausgestattet, welcher elektrisch zu der Negativelektrode 20 dieser Elektrodenanordnung 80 verbunden ist. Die flache gewickelte Elektrodenanordnung 80 ist in dem Container 50 zusammen mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung (nicht gezeigt) eingehaust.
  • Die Materialen und Elemente als solche, die die gewickelte Elektrodenanordnung 80 mit der Struktur, die oben beschrieben ist, konstituieren, können die Gleichen sein, ohne insbesondere limitiert, wie für die Elektrodenanordnung einer konventionellen wiederaufladbaren Lithiumbatterie, mit der Ausnahme, dass ein Lithiumübergangsmetalloxid, das durch das Verfahren der vorliegenden Ausführungsform erhalten ist, als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird. Die gewickelte Elektrodenanordnung 80 nach der vorliegenden Ausführungsform weist, wie in 4 gezeigt, eine langer Streifen-förmige (Band-förmige) Blattstruktur in dem Stadium vor der Zusammensetzung auf.
  • Das Positivelektrodenblatt 30 weist eine Struktur auf, in welcher eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34, die ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält, auf beiden Seiten einer langes Blatt-geformten Positivelektrodenstromabnehmer 32 Folie getragen ist. Jedoch ist die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34 an einer Kante, angesehen in der Breiteerichtung, des Positivelektrodenblatts 30 nicht angeordnet (der obere Kantenbereich in 4), dadurch Bilden eines Positivelektrodenaktivmaterialschichts-freien Bereichs, in welchem der Positivelektrodenstromabnehmer 32 über eine konstante Breite exponiert ist. In der gleichen Weise wie für das Positivelektrodenblatt 30, weist das Negativelektrodenblatt 20 auch eine Struktur auf, in welchem eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24, die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält, auf beiden Seiten einer langes Blatt-geformten Negativelektrodenstromabnehmer 22 Folie getragen ist. Jedoch ist die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 an einer Kante, angesehen in der Breiterichtung, des Negativelektrodenblatts 20 nicht angeordnet (der untere Kantenbereich in 4), dadurch Bilden eines Negativelektrodenaktivmaterialschicht-freien Bereichs, in welchem der Negativelektrodenstromabnehmer 22 über eine konstante Breite exponiert ist.
  • Während der Fabrikation der gewickelten Elektrodenanordnung 80 wird das Positivelektrodenblatt 30 mit dem Negativelektrodenblatt 20 mit dem Separator 40, der dazwischen angeordnet ist, gestapelt. Wenn dies durchgeführt ist, sind das Positivelektrodenblatt 30 und das Negativelektrodenblatt 20 ein wenig versetzt in der Breiterichtung gestapelt, sodass jeweils der Positivelektrodenaktivmaterialschicht-freie Bereich auf dem Positivelektrodenblatt 30 und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht-freie Bereich auf dem Negativelektrodenblatt 20 von den zwei Seiten, in der Breiterichtung betrachtet, des Separators 40 hervorstehen. Die flache gewickelte Elektrodenanordnung 80 kann durch Wickeln der dadurch gestapelten Anordnung und dann Flachmachen der resultierenden Wicklung durch Pressen von der Seitenrichtung fabriziert sein.
  • Ein gewickelter Kernbereich 82 (i. e., der Bereich wo die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34 des Positivelektrodenblatts 30, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 des Negativelektrodenblatts 20, und der Separator 40 dicht gewickelt sind) wird in dem Zentrum, betrachtet in der Richtung der Wicklungsachse, der gewickelten Elektrodenanordnung 80 gebildet. Zusätzlich stehen jeweils die Elektrodenaktivmaterialschicht-freien Bereiche auf dem Positivelektrodenblatt 30 und dem Negativelektrodenblatt 20 zu dem Außerhalb vom gewickelten Kernbereich 82 an den zwei Enden, betrachtet in Richtung der Wicklungsachse, der gewickelten Elektrodenanordnung 80 hervor. Jeweils ein Positivelektrodenzuleitungsterminal 74 und ein Negativelektrodenzuleitungsterminal 76 sind an den hervorstehenden Bereich (i. e. der Bereich wo die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34 nicht gebildet ist) 84 auf der Positivelektrodenseite und den hervorstehende Bereich (i. e. der Bereich wo die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 24 nicht gebildet ist) 86 auf der Negativelektrodenseite verbunden, und sind jeweils zu dem Positivelektrodenterminal 70 und dem Negativelektrodenterminal 72 elektrisch verbunden.
  • Die dadurch strukturierte gewickelte Elektrodenanordnung 80 wird in den Containerhauptkörper 52 eingeführt und eine geeignete nicht-wässrige Elektrolytlösung 90 wird in den Containerhauptkörper 52 eingeführt (gefüllt) und wird in die gewickelte Elektrodenanordnung 80 permeiert. Die Fabrikation (Anordnung) der wiederaufladbaren Lithiumbatterie 100 nach der vorliegenden Ausführungsform wird durch Versiegeln der Öffnung in dem Containerhauptkörper 52 mit dem Deckel 54 durch, zum Beispiel, Schweißen fertig gestellt. Das Verfahren zum Versiegeln des Containerhauptkörpers 52 und das Verfahren zum Einführen (Füllen) der Elektrolytlösung kann unter Verwendung der gleichen Verfahren durchgeführt werden, die angewendet werden in der Fabrikation von konventionellen wiederaufladbaren Lithiumbatterien. Darauf folgt die Konditionierung (anfängliches Laden/Entladen) der Batterie. Falls notwendig, können Schritte, wie etwa, zum Beispiel, Entgasen, Qualitätsinspektion und so weiter durchgeführt werden.
  • In Übereinstimmung mit den Testbeispielen, die unten bereitgestellt sind, wurden Test-wiederaufladbare Lithiumbatterien unter Verwendung der hierin offenbarten Positivelektrodenaktivmaterialteilchen fabriziert und die Eigenschaften dieser Test-wiederaufladbaren Lithiumbatterien wurden evaluiert.
  • (Testbeispiel 1)
  • <Herstellung von Aktivmaterialteilchen mit einer hohlen Struktur (Proben 1 bis 16)>
  • Entionisiertes Wasser wurde in einen Reaktor eingeführt, der ein Überflussrohr eingebaut hat, und auf eine 40°C-interne Temperatur eingestellt; ein Stickstoffgas-Durchfluss wurde während Rührens etabliert; und das Innere des Reaktors wurde auf eine nicht-oxidierende Atmosphäre mit einem Sauerstoffgas(O2)-Konzentration von 2,0% in Kombination mit Ersetzen des entionisierten Wassers mit Stickstoff eingestellt. Dann, wurden 25% wässrige Natriumhydroxidlösung und 25% wässriges Ammoniak zugegeben, sodass der pH, der basierend auf einer Lösungstemperatur von 25°C gemessen ist, auf 12,0 und die NH4 +-Konzentration in der Lösung auf 15 g/L gebracht wurden. Eine gemischte wässrige Lösung W1 wurde durch Auflösen von Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat in Wasser zubereitet, um ein Ni:Co:Mn molares Verhältnis von 0,33:0,33:0,33 und eine Gesamt-molare Konzentration dieser Metallelemente von 1,8 Mol/L bereitzustellen. Zusätzlich, wurde eine gemischte wässrige Lösung W2 durch Auflösen von Natriumwolframat in Wasser zubereitet, um eine molare Konzentration des Elements Wolfram von 0,05 Mol/L bereitzustellen. Diese gemischte wässrige Lösung W1, gemischte wässrige Lösung W2, eine 25% wässrige NaOH-Lösung und ein 25% wässriges Ammoniak wurden bei vorgegebenen Raten zu dem Reaktor zugeführt, um, während Kontrollieren der Reaktionsmischung auf einen pH von 12,5 und eine NH4 +-Konzentration von 5 g/L, der Kristallisation eines NiCOMnW-Komplexhydroxids (das Kernherstellungsstadium) aus der Reaktionsmischung zu induzieren. In Probe 1 wurde der Wolframgehalt (Menge an Wolframzugabe) in der Reaktionsmischung auf 0,5 Mol-% eingestellt, wobei die Gesamtheit der Übergangsmetallelemente, die nicht Wolfram sind, in der Reaktionsmischung (hier Ni, Co und Mn) 100 Mol-% als der Molprozentsatz war.
  • Die Zufuhr der 25% wässrigen NaOH-Lösung wurde bei 2 Minuten und 30 Sekunden nach dem Start des Zuführens zu den gemischten wässrigen Lösungen gestoppt. Das Zuführen der gemischten wässrigen Lösungen und der 25% wässrige Ammoniak wurde bei den vorgegebenen Raten weitergeführt. Das Zuführen der 25% wässrigen NaOH-Lösung wurde wieder aufgenommen, wenn der pH der Reaktionsmischung unter 11,6 gefallen war. Dieses Verfahren der Zufuhr der gemischten wässrigen Lösungen, 25% wässrige NaOH-Lösung und 25% wässriges Ammoniak, während Kontrollierens der Reaktionsmischung bei einem pH von 11,6 und einer NH4 +-Konzentration von 5 g/L, wurde für 4 Stunden fortgeführt, um die NiCoMnW-Komplexhydroxidteilchen (Teilchenwachstumsstadium) zu wachsen. Dies wurde gefolgt durch das Wiedergewinnen des Produkts aus dem Reaktor, Waschen mit Wasser und Trocknen. Weiterführen in dieser Art und Weise, produzierte Komplexhydroxidteilchen mit der Zusammensetzung, die durch Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,005(OH)2+α gegeben ist (hier ist das α in der Formel 0 ≤ α 0,5).
  • Diese Komplexhydroxidteilchen wurden einer Wärmebehandlung in einer Luftatmosphäre für 12 Stunden bei 150°C unterworfen. Die Komplexhydroxidteilchen wurden dann mit Li2CO3 als die Lithiumquelle gemischt, um einen Wert von ungefähr 1,15 für das Verhältnis (das Li/Malle-Verhältnis) zwischen der Anzahl an Molen des Lithiums (Li) und der gesamten Anzahl an Molen (Malle) für das Ni, Co, Mn und W, die das Komplexhydroxid konstituiert, bereitzustellen. Diese Mischung wurde für 4 Stunden bei 760°C gebrannt und wurde dann für 20 Stunden bei 950°C (maximale Brenntemperatur) gebrannt. Das gebrannte Produkt wurde danach pulverisiert und gesiebt. Eine Aktivmaterialteilchenprobe mit einer Zusammensetzung, die durch Li1,15Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,005O2 gegeben ist, wurde als ein Resultat erhalten.
  • Die Aktivmaterialteilchenproben 1 bis 16, die in Tabelle 1 angegeben sind, wurden durch Einstellen der Menge an Wolframzugabe-Bedingung und der maximalen Brenntemperatur-Bedingung in dem Aktivmaterialteilchenprobeherstellungsverfahren, das oben beschrieben ist, hergestellt und noch spezifischer durch Ändern der Menge an Wolframzugabe von 0 Mol-% bis 0,7 Mol-% und Ändern der maximalen Brenntemperatur von 750°C bis 1000°C. Oberflächen-REM-Beobachtungen wurden an den resultierenden Aktivmaterialteilchenproben durchgeführt. Als ein Resultat wurde für all die Aktivmaterialteilchenproben bestätigt, dass einige Durchgangslöcher in einem Sekundärteilchen gebildet worden sind, das durch die Aggregation einer Mehrzahl von Primärteilchen bereitgestellt ist.
  • Der Bereich von 0,38 bis 1,12 wurde für Proben 1 bis 6 bestätigt, wenn die Pulverröntgensrtahlenbeugungsbilder dieser Aktivmaterialteilchenproben durch das Verfahren gemessen wurden, das in dem Vorhergegangenen beschrieben ist, und die Verhältnisse (A/B) wurden berechnet, wobei A die für die Beugungsebene mit Miller-Indizes von (003) erhaltene Halbwertsbreitenpeak ist und B der für die Beugungsebene mit Miller-Indizes von (104) erhaltene Halbwertsbreitenpeak ist. Die erhaltenen Aktivmaterialteilchenproben wurden gesiebt, um den durchschnittlichen Teilchendurchmesser (mittlerer Durchmesser D50) auf ungefähr 3 bis 8 μm zu bringen und um die spezifische Oberfläche in den Bereich von ungefähr 0,5 bis 1,9 m2/g einzustellen.
  • <Herstellung von Aktivmaterialteilchen mit einer soliden Struktur (Proben 17 bis 21)>
  • Entionisiertes Wasser wurde in einen Reaktor eingeführt, der ein Überflussrohr eingebaut hat, und eine 40°C-interne Temperatur eingestellt. Ein Stickstoffgas-Durchfluss wurde während Rührens etabliert; und das Innere des Reaktors wurde auf eine nicht-oxidierende Atmosphäre mit einer Sauerstoffgas(O2)-Konzentration von 2,0% in Kombination mit Ersetzen des ionisierten Wassers mit Stickstoff eingestellt. Dann, wurden eine 25% wässrige Natriumhydorxidlösung und 25% wässriges Ammoniak zugegeben, sodass der pH, der basierend auf einer Lösungstemperatur von 25°C gemessen ist, auf 12,0 und die NH4 +-Konzentration in der Lösung auf 15 g/L gebracht wurden.
  • Eine gemischte wässrige Lösung W1 wurde durch Auflösen von Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat in Wasser zubereitet, um ein Ni:Co:Mn molares Verhältnis von 0,33:0,33:0,33 und eine Gesamt-molare Konzentration dieser Metallelemente von 1,8 Mol/L bereitzustellen. Zusätzlich, wurde eine gemischte wässrige Lösung W2 durch Auflösen von Natriumwolframat in Wasser zubereitet, um eine molare Konzentration des Elements Wolfram von 0,05 Mol/L bereitzustellen. Diese gemischte wässrige Lösung W1, gemischte wässrige Lösung W2, eine 25% wässrige NaOH-Lösung und 25% wässriges Ammoniak wurden bei vorgegebenen Raten zu dem Reaktor zugeführt, das eine durchschnittliche Verweilzeit für die NiCoMnW-Kornplexhydroxidteilchen, die in dem Reaktor präzipitierten, von 10 Stunden bereitstellte, und eine kontinuierliche Kristallisation, wurde während Kontrollierens der Reaktionsmischung bei einem pH von 12,0 und einer NH4 +-Konzentration von 15 g/L, durchgeführt. Nachdem das Innere des Reaktors ein stationäres Stadium erreicht hatte, wurde das NiCoMnW-Kornplexhydroxid (das Produkt) kontinuierlich durch das Überflussrohr wiedergewonnen und wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Weiterführen in dieser Art und Weise, produzierte Kornplexhydroxidteilchen mit der Zusammensetzung, die durch Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,005(OH)2+α gegeben ist (hier ist das α in der Formel 0 ≤ α ≤ 0,5).
  • Diese Kornplexhydroxidteilchen wurden einer Wärmebehandlung in einer Luftatmosphäre für 12 Stunden bei 150°C unterworfen. Die Kornplexhydroxidteilchen wurden dann mit Li2CO3 als die Lithiumquelle gemischt, um einen Wert von 1,15:1 für das Verhältnis (Li:Malle) zwischen der Anzahl an Molen des Lithiums (Li) und der gesamten Anzahl an Molen (Malle) für das Ni, Co, Mn und W, die das Kornplexhydroxid konstituieren, bereitzustellen. Diese Mischung wurde für 4 Stunden bei 760°C gebrannt und wurde dann für 20 Stunden bei 980°C gebrannt. Das gebrannte Produkt wurde danach pulverisiert und gesiebt. Eine Aktivmaterialteilchenprobe mit der Zusammensetzung, die durch Li1,15Ni0,33Co0,33Mn0,33W0,005O2 gegeben ist, wurde als ein Resultat erhalten.
  • Die Aktivmaterialteilchenproben 17 bis 21, die in Tabelle 1 angegeben sind, wurden hergestellt durch Einstellen der Menge an W-Zugabe-Bedingung und der maximalen Brenntemperatur-Bedingung in dem Aktivmaterialteilchenprobeherstellungsverfahren, das oben beschrieben ist, hergestellt. Das Aussehen von diesen Proben wurde durch das vorher angegebene Rasterelektronenmikroskop kontrolliert. Eine kompakte Struktur wurde für all die Proben als ein Resultat bestätigt. Der Bereich von 0,42 bis 0,85 wurde bestätigt, wenn das Pulverröntgenstrahlenbeugungsbild dieser Aktivmaterialteilchenproben durch das oben beschriebene Verfahren gemessen wurde und das Verhältnis (A/B) wurde berechnet, wobei A der für die Beugungsebene mit Miller-Indizes von (003) erhaltene Halbwertsbreitenpeak ist und B der für die Beugungsebene mit Miller-Indizes von (104) erhaltene Halbwertsbreitenpeak ist.
  • Test-wiederaufladbare Lithiumbatterien wurden unter Verwendung der Aktivmaterialteilchenproben von Proben 1 bis 21 fabriziert und die Eigenschaften dieser Test-wiederaufladbaren Lithiumbatterien wurden evaluiert. Hier wurden Test-wiederaufladbare Lithiumbatterieproben fabriziert, in welchen nur die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen geändert wurden, und die Eigenschaften dieser Test-wiederaufladbaren Lithiumbatterie-Proben wurden verglichen.
  • <Das Positivelektrodenblatt>
  • Die Aktivmaterialteilchenprobe, die wie oben beschrieben erhalten ist, AB (elektro-leitfähiges Material) und PVDF (Bindemittel) wurden bei einem 90:8:2 Massenverhältnis unter diesen Materialien mit N-Methylpyrrolidon (NMP) gemischt, um eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht-bildende Zusammensetzung zuzubereiten. Diese Positivelektrodenaktivmaterialschicht-bildende Zusammensetzung wurde in einer Streifen-Konfiguration auf beide Seiten einer 15 μm-dicken, langer Streifen-geformten Aluminiumfolie (der Positivelektrodenstromabnehmner) beschichtet und getrocknet, um ein Positivelektrodenblatt mit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht, das auf beiden Seiten des Positivelektrodenstromabnehmers disponiert ist, herzustellen. Die Aufbringungsmenge der Positivelektrodenaktivmaterialschichtzusammensetzung wurde eingestellt, um ungefähr 11,8 mg/cm2 (als die Feststofffraktion) für beide Seiten kombiniert bereitzustellen. Nach Trocknen, wurde Pressen durchgeführt, um eine Dichte für die Positivelektrodenaktivmaterialschicht von ungefähr 2,3 g/cm3 bereitzustellen.
  • <Das Negativelektrodenblatt>
  • Natürliches Graphitpulver, als das Negativelektrodenaktivmaterial, SBR und CMC wurden bei einem Massenverhältnis unter diesen Materialen von 98,6:0,7:0,7 in Wasser dispergiert, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht-bildende Zusammensetzung zuzubereiten. Diese Negativelektrodenaktivmaterialschicht-bildende Zusammensetzung wurde auf beiden Seiten einer 10 μm dicken, langer Streifen-geformten Kupferfolie (der Negativelektrodenstromabnehmer) beschichtet und getrocknet, um ein Negativelektrodenblatt mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht herzustellen, das auf beiden Seiten der Negativelektrodenstromabnehmer disponiert ist. Die Anwendungsmenge der Negativelektrodenaktivmaterialschichtzusammensetzung wurde eingestellt, um ungefähr 7,5 mg/cm2 (als die Feststofffraktion) für beide Seiten kombiniert bereitzustellen. Nach Trocknen, wurde Pressen durchgeführt, um eine Dichte für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht von ungefähr 1,0 g/cm3 bis 1,4 g/cm3 bereitzustellen.
  • <Die wiederaufladbare Lithiumbatterie>
  • Das Positivelektrodenblatt und das Negativelektrodenblatt mit zwei Blättern eines Separators (ein poröser Polyethylenseparator mit einer Monoschichtstruktur wurde verwendet), die dazwischen angeordnet wurden, wurden gestapelt und gewickelt, und die resultierende Windung wurde flach von der Seitenrichtung gepresst, um eine flach gewickelte Elektrodenanordnung herzustellen. Diese gewickelte Elektrodenanordnung wurde zusammen mit einer nichtwässrigen Elektrolytlösung in einen boxartigen Batteriecontainer eingeführt und die Öffnung des Batteriecontainers wurde luftdicht versiegelt. Die verwendete nichtwässrige Elektrolytlösung wurde durch Vereinigen von LiPF6, als ein Trägersalz, bei einer Konzentration von ungefähr 1 Mol/L in ein gemischtes Lösungsmittel, das EC, EMC und DMC bei einem Volumenverhältnis von 3:3:4 enthält, zubereitet. Eine Elektrolytlösung kann auch optional verwendet werden, in welcher das Difluorphosphatsalz (LiPO2F2) und/oder Lithiumbisoxolatborat (LiBOB), entweder individuell oder als ihre Mischung, aufgelöst in einem Verhältnis von ungefähr 0,05 Mol/L ist. Eine wiederaufladbare Lithiumbatterie wurde dadurch assembliert. Dies wurde gefolgt durch eine anfängliche Ladung/Entladungs-Behandlung (Konditionierung) durch ein gewöhnliches Verfahren, um die Test-wiederaufladbare Lithiumbatterie zu erhalten. Das gegensätzliche Leistungsverhältnis in den Testbatterien, das aus der Ladungsleistung der Positivelektrode und der Ladungsleistung der Negativelektrode berechnet ist, wird auf 1,5 bis 1,9 kontrolliert.
  • <Messung der bewerteten Leistung (anfängliche Leistung)>
  • Die Test-wiederaufladbare Lithiumbatterie, die wie oben beschrieben fabriziert wurde, wurde dann einer Messung der bewerteten Leistung bei einer Temperatur von 25°C in dem Voltbereich von 3,0 V bis 4,1 V unter Verwendung der folgenden Prozeduren 1 bis 3 unterworfen.
    • Prozedur 1: Konstante Stromentladung bei 1C bis 3,0 V, dann konstante Spannungsentladung für 2 Stunden, Pause für 10 Sekunden.
    • Verfahren 2: Konstante Stromladung bei 1C bis 4,1 V, dann konstante Spannungsladung für 2,5 Stunden, Pause für 10 Sekunden.
    • Prozedur 3: Konstante Stromentladung bei 0,5C bis 3,0 V, dann konstante Spannungsentladung für 2 Stunden, Stopp für 10 Sekunden.
  • Die bewertete Leistung (anfängliche Leistung) wurde für die Entladungsleistung (CCCV-Entladungsleistung) für die Entladung in Prozedur 3 von der konstanten Stromentladung durch die konstante Spannungsentladung genommen. Die bewertete Leistung der Test-wiederaufladbaren Lithiumbatterien war ungefähr 4 Ah.
  • <SOC-Einstellung>
  • Der SOC wurde für jede der Test-wiederaufladbaren Lithiumbatterien unter Verwendung der folgenden Prozeduren 1 und 2 eingestellt. Die SOC-Einstellung wurde in einer 25°C-Temperaturumwelt durchgeführt, um den Einfluss der Temperatur konstant zu halten.
    • Prozedur 1: Bringen in ein Stadium an Ladung von ungefähr 60% der bewerteten Leistung (60%-SOC) durch Laden bei einem konstanten Strom von 1C von 3 V. Hier zeigt ”SOC” ”Stadium an Ladung” an.
    • Prozedur 2: Nach Prozedur 1, Laden bei konstanter Spannung für 2,5 Stunden. Die Test-wiederaufladbaren Lithiumbatterien konnten auf das zuvor beschriebene Stadium an Ladung durch dieses Ausführen eingestellt werden.
  • <Leistungscharakteristika bei –30°C und einem 27%-SOC>
  • Die Leistungscharakteristik der individuellen Test-wiederaufladbaren Lithiumbatterien wurde bei –30°C und einem 27%-SOC gemessen. Die Leistungscharakteristik wurde unter Verwendung der folgenden Prozeduren gemessen.
    • Prozedur 1: In einer Umwelt bei Normaltemperatur (hier 25°C), Einstellung auf ein 27%-SOC durch konstante Stromladung bei 1C von 3,0 V, dann Laden bei konstanter Spannung für 1 Stunde.
    • Prozedur 2: Die Batterie, die wie oben auf ein 27%-SOC eingestellt ist, wird für 6 Stunden in einem –30°C Thermostat gehalten.
    • Prozedur 3: Nach Prozedur 2, konstante Watt (W) Entladung wird von dem 27%-SOC in einer –30°C Temperaturumwelt durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt, wird die benötigte Anzahl an Sekunden nach dem Start der Entladung für die Spannung, um 2,0 V zu erreichen, gemessen.
    • Prozedur 4: Prozeduren 1 bis 3 werden wiederholt, während Änderns der konstanten Watt-Entladungs-Spannung in Prozedur 3 für Bedingungen von 80 W bis 200 W. Hier, werden Prozeduren 1 bis 3 wiederholt, während Anhebens der konstanten Watt-Entladungs-Spannung für 10 W Abstufungen, i. e. die konstante Wattentladungsspannung in Prozedur 3 für 80 W das erste Mal, 90 W das zweite Mal, 100 W das dritte Mal, ..., bis die konstante Watt-Entladungs-Spannung in Prozedur 3 200 W erreicht.
    • Prozedur 5: Die W bei 2 Sekunden wird als die Leistungscharakteristik von der Annährungskurve für den Graph, in welchem die Anzahl an Sekunden bis 2,0 V, die für die konstante Wattbedingung in Prozedur 4 gemessen ist, auf der horizontalen Achse geplottet ist und W zu diesem Zeitpunkt auf der vertikalen Achse geplottet ist, berechnet.
  • Diese Leistungscharakteristik gibt die Leistung, die auch durch die Testwiederaufladbarer Lithiumbatterie entwickelt werden kann, wenn Entladung für einen gesetzten Zeitraum in einer sehr niedrigen Temperaturumwelt i. e. –30°C bei einer geringen Menge von Ladung eines SOC, von ungefähr 27%, durchgeführt wird. Als eine Konsequenz zeigt ein großer Wert von W für diese Ladungscharakteristika an, dass eine hohe Leistung stabil erhalten ist sogar für eine niedrige-SOC Bedingung. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben und 5. 5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) und der Leistungscharakteristik (W) zeigt.
  • [Tabelle 1]
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  • Wie in Tabelle 1 und 5 gezeigt, verbesserte sich die Leistungscharakteristik wenn das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) abnimmt wenn ein hohler Abschnitt in dem Aktivmaterialteilchen vorhanden war und auch wenn der hohle Abschnitt abwesend war. Jedoch, war die Anstiegsrate (Neigung) relativ zu der Veränderung in dem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) größer wenn der hohle Abschnitt in dem Aktivmaterialteilchen vorhanden war als wenn der hohle Abschnitt abwesend war. Insbesondere, bei einem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) in dem Bereich weniger als oder gleich zu 0,7, wurde ein sehr großer Leistungswert, von zumindest 110 W, aufgrund der Disposition des hohlen Abschnitts in dem Aktivmaterialteilchen erhalten und eine sogar noch bessere Leistungsfähigkeit wurde erhalten (Proben 1 bis 11). Es wurde dadurch bestätigt, dass die Verbesserung in der Leistung in dem geringen-SOC-Bereich, der durch Aufweisen des Halbwertsbreitenverhältnisses (A/B) in dem hierin offenbarten bevorzugten Bereich bewirkt ist, Insbesondere effektiv Manifestiert ist wenn Aktivmaterialteilchen (Sekundärteilchen) verwendet werden, die eine hohle Struktur aufweisen, in welcher eine Kavität im Inneren vorhanden ist. Betrachtet bezüglich der Verbesserung der Leistungscharakteristika in dem geringen-SOC-Bereich, ist es vorteilhaft einen hohlen Abschnitt in dem Aktivmaterialteilchen anzuordnen und das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) nicht mehr als 0,7 aufzuweisen, während nicht mehr als 0,6 bevorzugt ist (Proben 1 bis 8), nicht mehr als 0,5 ist mehr bevorzugt (Proben 1 bis 4) und nicht mehr als 0,4 ist insbesondere bevorzugt (Probe 1).
  • <Hoch-Temperatur-Lagerungs-Beständigkeit>
  • Das Leistungsverhältnis nach Lagerung bei 60°C bei einem Stadium der Ladung von 80% SOC wurde für jede der Test-wiederaufladbaren Lithiumbatterlen gemessen. Diese Messungen wurden unter Verwendung der folgenden Prozeduren durchgeführt.
    • Prozedur 1: Betrieb in einer Normaltemperaturumwelt (hier 25°C), Einstellung auf einen 80% SOC wurde durch konstante Stromladung, die bei 1C lädt, durchgeführt, gefolgt durch Ladung bei konstanter Spannung für 2,5 Stunden.
    • Prozedur 2: Die Batterie, die dadurch eingestellt auf einen 80% SOC ist, wurde in einen 60°C Thermostat eingeführt und wurde für 60 Tage gelagert.
    • Prozedur 3: Nach Prozedur 2, wurde die Leistung unter Verwendung derselben Prozeduren wie in ”Messung der bewerteten Leistungen (anfängliche Leistungen)” gemessen, supra, und dies wurde als die Leistung nach Lagerung bei 60°C genommen. Zusätzlich wurde das Leistungsverhältnis (%) nach Lagerung bei 60°C unter Verwendung der folgenden Formel: [(Leistung nach Lagerung bei 60°C/anfängliche Leistung) × 100] berechnet. Die Resultate sind in der Tabelle 1 und 6 gegeben. 6 ist ein Graph für die Beziehung, für die Batterien die die hohlen strukturierten Aktivmaterialteilchen der Proben 1 bis 16 verwendeten, zwischen dem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) und dem Leistungsverhältnis (%) nach Lagerung bei 60°C.
  • Wie in Tabelle 1 und 6 gezeigt, wiesen die Batterien, die die Aktivmaterialteilchen von Proben 4 bis 12 verwendeten, welche ein Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) von 0,48 bis 0,71 aufwiesen, in allen Instanzen einen exzellenten Leistungsverhältnis von zumindest 90%, in dem Hoch-Temperatur-Lagerungs-Test auf, in welchem Lagerung für 60 Tage bei 60°C durchgeführt wurde, und deshalb wiesen alle einen sehr große Haltbarkeit auf. Andererseits, wiesen die Batterien, die die Aktivmaterialteilchen von Proben 1 bis 3 verwendeten, für welche das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) nicht mehr als 0,43 war, ein Leistungsverhältnis in diesem Hoch-Temperatur-Lagerungs-Prozess von weniger als 90% auf, und wiesen deshalb eine geminderte Haltbarkeit auf. Zusätzlich, wiesen alle die Batterien von Proben 13 bis 16, für welche das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) zumindest 0,78 war, ein Leistungsverhältnis weniger als 90% auf. Basierend darauf und in Betracht bezüglich der Verbesserung der Hoch-Temperatur-Lagerungs-Haltbarkeit ist das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) vorteilhaft 0,45 bis 0,75 (Proben 4 bis 12) und ist bevorzugt 0,5 bis 0,70 (Proben 5 bis 11). In Betracht bezüglich Erfüllens von Beidem, der Leistungscharakteristika und der Hoch-Temperatur-Lagerungs-Haltbarkeit, ist das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) vorteilhaft 0,45 bis 0,7 (Proben 4 bis 11) und ist bevorzugt 0,45 bis 0,60 (Proben 4 bis 8).
  • Die folgenden Tests wurden gefahren, um den Einfluss auf das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) aufzuklären, das durch die Herstellungsbedingungen (maximale Feuertemperatur, Feuerzeit, Menge an W Zugabe, Li/MalleVerhältnis) während Herstellung der hohlen strukturierten Aktivmaterialteilchen ausgeübt wird.
  • (Testbeispiel 2)
  • In diesem Beispiel wurden die Aktivmaterialteilchen unter Verwendung verschiedener maximal Brenntemperaturen zwischen 700°C und 1000°C in dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der hohlen strukturierten Aktivmaterialteilchen von Proben 1 bis 16 hergestellt. Die Brennzeit wurde konstant bei 20 Stunden gehalten; die Menge an W Zugabe wurde konstant bei 0,5 mol% gehalten; und das Li/Malle-Verhältnis wurde konstant bei 1,15 behalten. Die Pulverröntgenstrahlenbeugungsbilder der erhaltenden Aktivmaterialteilchenproben wurden durch das Verfahren, das im Obigen beschrieben ist, gemessen, und die Verhältnisse (A/B) wurden berechnet, wobei A der für die Beugungsebene mit Miller-Indizes von (003) erhaltene Halbwertsbreitenpeak ist und B der für die Beugungsebene mit Miller-Indizes von (104) erhaltene Halbwertsbreitenpeak ist. Die Resultate sind in 7 angegeben. 7 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der maximalen Brenntemperatur und dem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) zeigt.
  • Wie von 7 klar ist, weist das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) ein abnehmenden Trend auf, wenn die maximale Brenntemperatur abnimmt. Für die Aktivmaterialteilchenproben, die hier getestet wurden, ist die maximale Brenntemperatur bevorzugt 850°C bis 950°C gemacht, um das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) auf 0,45 bis 0,7 zu bringen.
  • (Testbeispiel 3)
  • In diesem Beispiel werden die Aktivmaterialteilchen unter Verwendung verschiedener Brennzeiten (die Brennzeit bei der maximalen Brenntemperatur) zwischen 3 und 20 Stunden in dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der hohlen strukturierten Aktivmaterialteilchen für Proben 1 bis 16 hergestellt. Die maximale Brenntemperatur wurde konstant bei 950°C; die Menge an W Zugabe wurde konstant bei 0,5 mol% gehalten; und das Li/Malle-Verhältnis wurde konstant bei 1,15 gehalten. Die Pulverröntgenstrahlenbeugungsbilder der erhalten Aktivmaterialteilchenproben wurde durch das Verfahren, das im Obigen beschrieben ist, gemessen, und die Verhältnisse (A/B) wurden berechnet, wobei A die für die Beugungsebene mit Miller-Indizes von (003) erhaltene Halbwertsbreitenperak ist und B der für die Beugungsebene mit Miller-Indizes von (104) erhaltene Halbwertsbreitenpeak ist. Die Resultate sind in 8 angegeben. 8 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Brennzeit und dem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) zeigt.
  • Wie von 8 klar ist, weist das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) ein abnehmenden Trend auf, wenn die Brennzeit abnimmt. Für die Aktivmaterialteilchenproben, die hier getestet wurden, ist die Feuerzeit bevorzugt nicht mehr als 20 Stunden gemacht, um das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) auf 0,45 bis 0,7 zu bringen.
  • (Testbeispiel 4)
  • In diesem Beispiel wurden die Aktivmaterialteilchen unter Verwendung verschiedener Mengen an W Zugabe zwischen 0 und 1 Mol-% in dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der hohlen strukturierten Aktivmaterialteilchen von Proben 1 bis 16 hergestellt. Die maximale Brenntemperatur wurde konstant bei 950°C erhalten; die Brennzeit wurde konstant bei 20 Stunden gehalten; und das Li/Malle-Verhältnis wurde konstant bei 1,15 gehalten. Die Pulverröntgenstrahlenbeugungsbilder der erhaltenden Aktivmaterialteilchenproben wurden durch das Verfahren, das in dem Vorgang beschrieben ist, gemessen und die Verhältnisse (A/B) wurden berechnet, wobei A den für die Beugungsebene mit Miller-Indizes von (003) erhaltenen Halbwertsbreitenpeak ist und B der für die Beugungsebene mit Miller-Indizes von (104) erhaltenen Halbwertsbreitenpeak ist. Die Resultate sind in 9 angegeben. 9 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Menge an W Zugabe und dem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) zeigt.
  • Wie von 9 klar ist, wurde bestätigt, das das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) durch die Zugabe von W im Wesentlichen reduziert wird. Das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) tendiert gradual abzunehmen im Verhältnis zu einer graduellen Abnahme in der Zugabe von W. Für die Aktivmaterialteilchenproben, die hier getestet wurden, ist die Menge an W Zugabe bevorzugt auf 0,05 mol% bis 1 Mol-% gebracht, um das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) auf 0,45 bis 0,7 zu bringen.
  • (Testbeispiel 5)
  • In diesem Beispiel werden die Aktivmaterialteilchen unter Verwendung verschiedener Li/Malle-Verhältnisse zwischen 1,05 und 1,1 im oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der hohlen strukturierten Aktivmaterialzeichen von Probe 1 bis 16 hergestellt. Die maximale Brenntemperatur wurde konstant bei 950°C gehalten; die Brennzeit wurde konstant bei 20 Stunden gehalten; und die Menge an W Zugabe wurde konstant bei 0,5 mol% gehalten. Die Pulverröntgenstrahlenbeugungsbilder der erhaltenen Aktivmaterialteilchenproben wurden durch das Verfahren, das im Obigen beschrieben ist, gemessen und die Verhältnisse (A/B) wurden berechnet, wobei A der für die Beugungsebene mit Miller-Indizes von (003) erhaltenen Halbwertsbreitenpeak ist und B der für die Beugungsebene mit Miller-Indizes von (104) erhaltenen Halbwertsbreitenpeak ist. Diese Resultate sind in 10 angegeben. Die 10 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Li/Malle-Verhältnis und dem Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) zeigt.
  • Wie von 10 klar ist, weist das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) einen abnehmenden Trend auf, wenn das Li/Malle-Verhältnis zunimmt. Für die Aktivmaterialteilchenproben, die hier getestet wurden, ist das Li/Malle-Verhältnis bevorzugt auf zumindest 1,05 gebracht, um das Halbwertsbreitenverhältnis (A/B) auf 0,45 bis 0,7 zu bringen.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Detail in dem Vorangegangenen beschrieben, aber die Ausführungsformen, die in dem Vorangegangenen beschrieben sind, sind nur Beispiele und die hierin offenbarte Erfindung schließt verschiedene Modifikationen und Veränderungen der spezifischen Beispiele, die hier oben beschrieben sind, ein.
  • Die wiederaufladbare Lithiumbatterie, die durch die hierin offenbarte Art bereitgestellt ist, kann, weil sie die exzellenten Eigenschaften, wie im Vorangegangenen beschrieben, aufweist, als eine wiederaufladbare Lithiumbatterie für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet werden. Zum Beispiel kann sie vorteilhaft als eine Energiequelle für einen Motor (elektrischen Motor), der in einem Fahrzeug montiert ist, zum Beispiel, einem Automobil verwendet sein. Diese wiederaufladbare Lithiumbatterie kann in der Form eines Batteriepacks verwendet sein, in welchem eine Mehrzahl von wiederaufladbaren Lithiumbatterien in Serie und/oder parallel verbunden sind. Dementsprechend, kann die hierin offenbarte Art auch ein Fahrzeug (typischerweise ein Automobil und insbesondere ein Automobil, das einen elektrischen Motor aufweist, wie etwa ein Hybridautomobil, ein elektrisches Automobil oder ein Brennstoffzellenautomobil) 1 bereitstellen, wie schematisch illustriert in 11, das mit dieser wiederaufladbaren Lithiumbatterie (möglicherweise in der Form eines Batteriepacks) 100 als eine Energiequelle ausgestattet ist. Industrielle Anwendbarkeit
  • Die vorliegende Erfindung kann eine wiederaufladbare Lithiumbatterie bereitstellen, die stabil eine hohe Leistung, sogar in geringen SOC-Bereichen, aufweist.

Claims (12)

  1. Wiederaufladbare Lithiumbatterie, die umfasst: einen Stromabnehmer; und eine Aktivmaterialschicht, die Aktivmaterialteilchen enthält, die auf dem Stromabnehmer gehalten werden, wobei die Aktivmaterialteilchen Sekundärteilchen sind, die durch die Aggregation einer Mehrzahl von Primärteilchen eines Lithiumübergangsmetalloxids gebildet sind und eine hohle Struktur aufweisen, die einen hohlen Abschnitt, der innerhalb des Sekundärteilchens gebildet ist, und einen Schalenabschnitt, der den hohlen Abschnitt umgibt, aufweist, wobei in dem Sekundärteilchen ein Durchgangsloch, das von dem Äußeren zu dem hohlen Abschnitt durchdringt, gebildet ist, und in dem Pulverröntgenstrahlenbeugungsbild der Aktivmaterialteilchen, in dem A die für die (003)-Ebene erhaltene Halbwertsbreite des Beugungspeaks ist und B die für die (104)-Ebene erhaltene Halbwertsbreite des Beugungspeaks ist, das Verhältnis (A/B) die Gleichung (A/B) ≤ 0,7 erfüllt.
  2. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Halbwertsbreiten (A/B) die Gleichung 0,45 ≤ (A/B) ≤ 0,7 erfüllt.
  3. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die durchschnittliche Dicke in dem Aktivmaterialteilchen des Schalenabschnitts, der den hohlen Abschnitt umgibt, 0,1 μm bis 2,2 μm ist.
  4. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Lithiumübergangsmetalloxid eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur ist, die zumindest Nickel als ein strukturelles Element enthält.
  5. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lithiumübergangsmetalloxid eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur ist, die Wolfram enthält, und der Gehalt dieses Wolframs 0,05 Mol-% bis 1 Mol-% ist, wenn die Gesamtheit der Übergangsmetallelemente, die kein Wolfram sind, in der Verbindung 100 Mol-% als der Molprozentsatz ist.
  6. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Lithiumübergangsmetalloxid eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist: Li1+xNiyCozMn(1-y-z)WαMβO2 (1) (wobei in Formel (1) x, y, z, α und β reelle Zahlen sind, die das Folgende vollständig erfüllen: 0 ≤ x ≤ 0,2, 0,1 < y < 0,9, 0,1 < z < 0,4, 0,0005 ≤ α ≤ 0,01, und 0 ≤ β ≤ 0,01, und M entweder nicht anwesend ist oder eines oder zwei oder mehr Elemente ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zr, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B, und F besteht).
  7. Wiederaufladbare Lithiumbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Aktivmaterialteilchen Aktivmaterialteilchen sind, die durch ein Herstellungsverfahren hergestellt sind, das umfasst: einen Schritt des Zubereitens eines Starthydroxids durch Zuführen eines Ammoniumions in eine wässrige Lösung einer Übergangsmetallverbindung, um Teilchen eines Übergangsmetallhydroxids aus der wässrigen Lösung zu präzipitieren, wobei diese wässrigen Lösung zumindest ein Übergangsmetallelement enthält, das ein Bestandteil des Lithiumübergangsmetalloxids ist; ein Mischschritt des Zubereitens einer Vorbrennmischung durch Mischen des Übergangsmetallhydroxids mit einer Lithiumverbindung; und ein Brennschritt des Brennens der Mischung, um die Aktivmaterialteilchen zu erhalten.
  8. Verfahren zum Herstellen von Aktivmaterialteilchen, die Sekundärteilchen sind, die durch die Aggregation einer Mehrzahl von Primärteilchen eines Lithiumübergangsmetalloxids bereitgestellt sind, und die eine perforierte hohle Struktur aufweisen, die ein hohlen Abschnitt, der innerhalb des Sekundärteilchens gebildet ist, und einen Schalenabschnitt aufweist, der den hohlen Abschnitt umgibt, mit einem Durchgangsloch, das von dem Äußeren zu dem hohlen Abschnitt durchdringt, der in dem Sekundärteilchen gebildet ist, und in einem Pulverröntgenstrahlenbeugungsbild der Aktivmaterialteilchen, in dem A die aus der (003)-Ebene erhaltene Halbwertsbreite des Beugungspeaks ist und B die aus der (104)-Ebene erhaltene Halbwertsbreite des Beugungspeaks ist, das Verhältnis (A/B) die Gleichung (A/B) ≤ 0,7 erfüllt, das Verfahren umfasst: einen Schritt des Zubereitens eines Starthydroxids durch Zuliefern eines Ammoniumions in eine wässrige Lösung einer Übergangsmetallverbindung, um Teilchen eines Übergangsmetallhydroxids aus der wässrigen Lösung zu präzipitieren, wobei diese wässrige Lösung zumindest ein Übergangsmetallelement enthält, das ein Bestandteil des Lithiumübergangsmetalloxids ist; ein Schritt des Zubereitens einer Vorbrennmischung, die das Übergangsmetallhydroxid und eine Lithiumverbindung enthält, wobei die Zubereitung mit einem Überschuss an Lithium durchgeführt wird, wobei das molare Verhältnis (Li/Malle) zwischen dem Lithium (Li) und der Summe (Malle) aller anderen strukturellen Metallelemente in einem Bereich von 1,05 bis 1,2 ist; und ein Brennschritt des Erhaltens der Aktivmaterialteilchen durch Brennen der Mischung bei der maximalen Brenntemperatur, die innerhalb eines Bereichs von 700°C bis 1000°C eingestellt ist.
  9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 8, wobei der Brennschritt für eine Brennzeit von 3 bis 20 Stunden ausgeführt wird.
  10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Brennschritt bei einer maximalen Brenntemperatur von 850°C bis 950°C ausgeführt wird.
  11. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Übergangsmetallhydroxid Wolfram enthält, und der Gehalt dieses Wolframs 0,05 Mol-% bis 1 Mol-% ist, wenn die Gesamtheit der Übergangsmetallelemente, die kein Wolfram sind, in der Verbindung 100 Mol-% als der Molprozentsatz ist.
  12. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei der Schritt des Zubereitens eines Starthydroxids umfasst: ein Kernherstellungsstadium, in welchem das Übergangsmetallhydroxid aus der wässrigen Lösung präzipitiert wird; und ein Teilchenwachstumsstadium, in welchem das Übergangsmetallhydroxid unter Bedingungen wächst, in welchen der pH der wässrigen Lösung von dem in dem Kernherstellungsstadium verringert worden ist, wobei der pH der wässrigen Lösung in dem Kernherstellungsstadium von mindestens 12 bis nicht mehr als 13 ist, und der pH der wässrigen Lösung in dem Teilchenwachstumsstadium von mindestens 11 bis weniger als 12 ist.
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