CN113784927A - 锂二次电池用正极活性材料前体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料前体的制备方法，其中通过使用三个反应器，可以改善粒度均匀性和生产率；一种通过使用上述制备的锂二次电池用正极活性材料前体制备锂二次电池用正极活性材料的方法；以及一种包含上述制备的锂二次电池用正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。

Description

锂二次电池用正极活性材料前体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料前体的制备方法；通过使用以上制备的锂二次电池用正极活性材料前体制备锂二次电池用正极活性材料的方法；以及包含以上制备的锂二次电池用正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并且被广泛使用。
锂过渡金属复合氧化物已经被用作锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异的容量特性的诸如LiCoO2的锂钴复合金属氧化物。然而，由于LiCoO2因锂脱嵌导致晶体结构不稳定而具有非常差的热性能并且昂贵，因此在将大量的LiCoO2用作用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在局限性。
已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更加积极地进行了对由于具有约200mAh/g的高可逆容量而可以容易地实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物的研究和开发。然而，LiNiO2具有以下局限性，即LiNiO2具有比LiCoO2差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料本身会分解而导致电池的破裂和起火。因此，作为在维持LiNiO2的优异的可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发了锂镍钴金属氧化物，其中一部分镍(Ni)被钴(Co)和金属元素M(其中M为锰(Mn)或铝(Al)中的至少一种)置换。
通常，正极活性材料的制备方法包含通过使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)制备正极活性材料前体的方法和通过使用间歇式反应器制备正极活性材料前体的方法。连续搅拌釜式反应器(CSTR)在添加原料并且使其共沉淀的同时，排放由粒子构成的前体，而对于间歇式反应器，根据反应器的体积添加原料并且使其反应预定的时间，并且在反应完成之后排放前体。
通常，连续搅拌釜式反应器(CSTR)方法的优点在于容易控制金属组成比，但是由于原料的添加和产品的排放连续地同时发生，因此在反应器中形成的正极活性材料前体的停留时间和反应时间可能会发生变化，并且因此，存在所形成的粒子的尺寸和组成不均匀的局限性。
因此，倾向于采用可以容易地控制粒子的尺寸并且可以制备具有均匀粒度的正极活性材料前体的间歇式方法，但是即使使用间歇式反应器，也难以制备具有均匀的粒度分布的正极活性材料前体，并且存在与连续搅拌釜式反应器(CSTR)方法相比生产率显著降低的局限性。
因此，需要开发一种正极活性材料前体的制备方法，其中不仅粒度均匀性优异，而且生产率也优异。
<现有技术文献>
(专利文献1)日本专利申请公开第1995-0165428号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种锂二次电池用正极活性材料前体的制备方法，其中通过使用多个反应器的多级共沉淀方法，不仅粒度分布可以是均匀的，而且生产率也可以显著增加。
本发明的另一个方面提供一种包含所述正极活性材料前体的锂二次电池用正极活性材料的制备方法。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用正极，其包含通过所述正极活性材料的制备方法制备的正极活性材料。
本发明的另一个方面提供一种包含所述正极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用正极活性材料前体的制备方法，其包含：第一步，通过将含有选自镍、钴和锰中的至少一种的含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液添加到第一反应器中以形成反应溶液并且在第一pH值条件下进行共沉淀反应以形成过渡金属氢氧化物核；第二步，在将所述第一反应器的反应溶液转移到第二反应器中的同时，在第二pH值条件下进行共沉淀反应以使所述过渡金属氢氧化物核生长；第三步，在将所述第二反应器的反应溶液转移到第三反应器中的同时，在第三pH值条件下进行共沉淀反应以使过渡金属氢氧化物粒子生长；和第四步，从所述第三反应器中回收所述过渡金属氢氧化物粒子，其中所述第一反应器、所述第二反应器和所述第三反应器的反应条件满足式1和式2。
式1：第一pH值>第二pH值>第三pH值
式2：4≤反应溶液的温度/反应溶液的pH值≤6
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极活性材料的制备方法，所述方法包含如下步骤：在将通过上述正极活性材料前体的制备方法制备的正极活性材料前体与含锂原料混合之后进行烧结。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极，其包含通过所述锂二次电池用正极活性材料的制备方法制备的正极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，其包含所述锂二次电池用正极。
有益效果
根据本发明，可以制备二次电池用正极活性材料前体，其中与使用常规的间歇式单个反应器时相比，粒子形状和尺寸的控制更容易，并且粒子的粒度均匀。
此外，在如本发明中使用三个反应器的情况下，可以根据前体制备步骤调整反应器的尺寸。因此，通过根据各个制备步骤调整原料添加量和反应器的尺寸，可以显著增加所制备的前体的量。例如，通过使用大容量反应器作为其中进行具有长反应时间的粒子生长步骤的反应器并且通过增加过渡金属溶液的添加量，可以显著提高生产率。
附图说明
说明书所附的以下附图以举例方式示出了本发明的优选的实施例，并且与下文给出的本发明的详细说明一起用于使得本发明的技术构思能够被进一步理解，并且因此，本发明不应当仅通过这些附图中的内容来解释。
图1为用于说明根据本发明的正极活性材料前体的制备方法的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为常用字典中定义的含义，并且应进一步理解的是，所述词语或术语应当基于本发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则被解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义相符的含义。
在本说明书中措辞“平均粒径(D50)”可以被定义为在粒度分布曲线中50％的累积体积处的粒径。平均粒径(D50)例如可以通过使用激光衍射法来测量。激光衍射法一般可以测量从亚微米级到几毫米不等的粒径，并且可以获得高度可重复和高分辨率的结果。
正极活性材料前体的制备方法
本发明人已经发现，通过在制备正极活性材料前体期间使用多个间歇式反应器并且将各个反应器的pH值和温度控制在特定条件下，可以制备具有均匀粒度的正极活性材料前体粒子，从而完成了本发明。
具体地，本发明的锂二次电池用正极活性材料前体的制备方法包含：第一步，通过将含有选自镍、钴和锰中的至少一种的含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液添加到第一反应器中以形成反应溶液并且在第一pH值条件下进行共沉淀反应以形成过渡金属氢氧化物核；第二步，在将所述第一反应器的反应溶液转移到第二反应器中的同时，在第二pH值条件下进行共沉淀反应以使所述过渡金属氢氧化物核生长；第三步，在将所述第二反应器的反应溶液转移到第三反应器中的同时，在第三pH值条件下进行共沉淀反应以使过渡金属氢氧化物粒子生长；和第四步，从所述第三反应器中回收所述过渡金属氢氧化物粒子，其中所述第一反应器、所述第二反应器和所述第三反应器的反应条件满足以下式1和式2。
式1：第一pH值>第二pH值≥第三pH值
式2：4≤反应溶液的温度/反应溶液的pH值≤6
像本发明这样在根据前体粒子形成步骤使用三个反应器在转移反应溶液的同时进行共沉淀反应的情况下，不仅可以通过增加原料的添加量来改善生产率，而且还可以根据各个反应步骤在最佳条件下进行共沉淀反应，这是因为可以单独控制各个反应器中的pH值条件和/或温度条件。
此外，根据本发明人的研究，在调节各个反应器中的pH值以使得如式1中那样在前体粒子形成过程中pH值逐渐降低并且反应溶液的温度与反应溶液的pH值之比满足式2中的特定条件的情况下，前体粒度均匀性显著增加。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的正极活性材料前体的制备方法。
首先，通过将含有选自镍、钴和锰中的至少一种的含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液添加到第一反应器中以形成反应溶液，并且在第一pH值条件下进行共沉淀反应以形成过渡金属氢氧化物核(第一步)。
所述含过渡金属的溶液可以包含选自由镍、锰和钴构成的组中的至少一种过渡金属的阳离子。
例如，所述含过渡金属的溶液可以包含50摩尔％至95摩尔％的镍、2.5摩尔％至25摩尔％的钴和2.5摩尔％至25摩尔％的锰，并且可以优选地包含60摩尔％至90摩尔％的镍、5摩尔％至20摩尔％的钴和5摩尔％至20摩尔％的锰。
所述含过渡金属的溶液可以包含上述过渡金属的硫酸盐、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且这些材料不受特别限制，只要它们可以溶解在水中即可。
例如，镍(Ni)可以作为Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3、2Ni(OH)2·4H2O、NiSO4或NiSO4·6H2O被包含在含过渡金属的溶液中，并且可以使用其中至少一种。
此外，钴(Co)可以作为Co(OH)2、CoOOH或Co(SO4)2·7H2O被包含在含过渡金属的溶液中，并且可以使用其中至少一种。
此外，锰(Mn)可以作为锰氧化物，如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；MnCO3、MnSO4；或羟基氧化物被包含在含过渡金属的溶液中，并且可以使用其中至少一种。
此外，除了镍、锰和钴之外，所述含过渡金属的溶液还可以包含另外的金属元素(M)。在这种情况下，M可以包含选自由铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、钨(W)、铌(Nb)和钼(Mo)构成的组中的至少一种。
在含过渡金属的溶液还包含上述金属(M)的情况下，可以在制备所述含过渡金属的溶液期间选择性地进一步添加含上述金属元素(M)的原料。
作为含上述金属元素(M)的原料，可以使用选自由含有金属元素(M)的乙酸盐、硫酸盐、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物构成的组中的至少一种。
所述碱性水溶液可以包含选自由NaOH、KOH、Ca(OH)2和Na2CO3构成的组中的至少一种，并且可以使用水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地为醇等)的混合物作为溶剂。在这种情况下，所述碱性水溶液可以具有2M至6M，例如3M至5M的浓度。在所述碱性水溶液具有2M至6M的浓度的情况下，可以形成均匀尺寸的前体粒子，前体粒子的形成时间快，并且产率也可以是优异的。
所述含铵离子的溶液可以包含选自由NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和(NH4)2CO3构成的组中的至少一种。在这种情况下，可以使用水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地为醇等)的混合物作为溶剂。
调节第一反应器中反应溶液的温度(单位：℃)和反应溶液的pH值以满足以下式2中的条件。
式2：4≤反应溶液的温度/反应溶液的pH值≤6
优选地，第一反应器中反应溶液的温度/反应溶液的pH值可以在4.5至6.0的范围内。
在反应溶液的温度与反应溶液的pH值之比在上述范围之外的情况下，由于无法顺利地进行共沉淀反应或与成核反应相比，更主要地发生生长反应，因此前体粒子的产率降低并且难以控制粒度，并且因此，可能无法获得具有高粒度均匀性的前体。
具体地，第一反应器中反应溶液的pH值(以下被称为“第一pH值”)可以在11至13，例如11.5至12.5的范围内。此外，第一反应器中反应溶液的温度可以在50℃至65℃，例如55℃至65℃的范围内。
当反应溶液的第一pH值和温度满足上述范围时，可以顺利地形成过渡金属氢氧化物核。在反应溶液的第一pH值和温度在上述范围之外的情况下，由于无法顺利地进行共沉淀反应或与成核反应相比更主要地发生生长反应，因此前体粒子的产率降低并且可能难以控制粒度。
具体地，首先将碱性水溶液和含铵离子的溶液添加到第一反应器中以使第一反应器中的pH值在11至13，例如11.5至12.5的范围内，并且之后，可以在将含过渡金属的溶液添加到反应器中的同时形成粒子的核。在这种情况下，由于第一反应器中的pH值随着含过渡金属的溶液的添加而形成粒子核而发生变化，因此可以通过随着含过渡金属的溶液的添加而连续地添加碱性水溶液和含铵离子的溶液来控制第一pH值以将其维持在11至13。
当通过上述工序在反应溶液中形成前体粒子的核时，在将包含前体粒子的核的反应溶液转移到第二反应器中的同时在第二pH值条件下进行共沉淀反应以使过渡金属氢氧化物核生长(第二步)。
在这种情况下，当第一反应器中的前体粒子的核达到预定尺寸时进行转移。具体地，当在第一反应器中形成的过渡金属氢氧化物核的50％以上的平均粒径(D50)为3.0μm以上时，开始将第一反应器中的反应溶液转移到第二反应器中。如果在过渡金属氢氧化物核过小的状态下开始将反应溶液转移到第二反应器中，那么由于所形成的前体粒子核的量减少，因此生产率可能会降低。
可以通过连接第一反应器和第二反应器的连接管并且通过操作位于所述连接管外部的泵来将第一反应器的反应溶液转移到第二反应器中，但是本发明不限于此。
随后，调节第二反应器的反应溶液的pH值并且进行共沉淀反应以使过渡金属氢氧化物核的粒子生长。在这种情况下，将第二反应器的反应溶液的pH值(以下被称为“第二pH值”)调节为低于第一pH值(即第一pH值>第二pH值)，并且调节第二反应器中反应溶液的温度(单位：℃)和反应溶液的pH值以满足以下式2中的条件。
式2：4≤反应溶液的温度/反应溶液的pH值≤6
具体地，第二pH值可以在10至12，优选地10.5至12.0，并且更优选地11.0至12.0的范围内。
此外，第二反应器中反应溶液的温度可以为等于或低于第一反应器的反应溶液的温度的温度。例如，第二反应器中反应溶液的温度可以在45℃至60℃，例如50℃至60℃的范围内。
在第二反应器中的第二pH值和反应溶液的温度满足上述范围的情况下，由于前体粒子成核和粒子核生长反应适当地发生，因此可以改善前体粒子的产率和粒度均匀性。此外，通过将第二反应器的反应溶液的温度控制为等于或低于第一反应器的反应溶液的温度，可以使过渡金属氢氧化物核生长到所期望的尺寸。除了从第一反应器中转移的反应溶液之外，还可以将含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液另外添加到第二反应器中。在这种情况下，通过调节添加到第二反应器中的含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液的量，可以将第二反应器中反应溶液的pH值调节到第二pH值范围内。
当过渡金属氢氧化物核通过上述工序在第二反应器中生长到预定尺寸时，将第二反应器的反应溶液转移到第三反应器中，并且进行共沉淀反应以使过渡金属氢氧化物粒子生长(第三步)。
在这种情况下，当第二反应器中的前体粒子的核生长到预定尺寸时进行转移。具体地，当在第二反应器中形成的过渡金属氢氧化物核的平均粒径(D50)在3.5μm至8μm的范围内时，开始将第二反应器中的反应溶液转移到第三反应器中。如果在过渡金属氢氧化物核过小的状态下转移反应溶液，那么难以获得具有所期望的粒径的前体粒子。
可以通过连接第二反应器和第三反应器的连接管并且通过操作位于所述连接管外部的泵来将第二反应器的反应溶液转移到第三反应器中，但是本发明不限于此。
随后，调节第三反应器的反应溶液的pH值(以下被称为“第三pH值”)并且进行共沉淀反应以使过渡金属氢氧化物核的粒子生长。
在这种情况下，将第三pH值调节为等于或低于第二pH值(即第二pH值≥第三pH值)，并且调节第三反应器中反应溶液的温度(单位：℃)和反应溶液的pH值以满足以下式2中的条件。
式2：4≤反应溶液的温度/反应溶液的pH值≤6
具体地，第三pH值可以在10.5至11.5，优选地10.5至12.0，并且更优选地11.0至12.0的范围内。此外，第三反应器中反应溶液的温度可以为等于或低于第二反应器的反应溶液的温度的温度。例如，第三反应器中反应溶液的温度可以在45℃至60℃，例如50℃至60℃的范围内。在第三反应器中的第三pH值和反应溶液的温度满足上述范围的情况下，可以使前体粒子生长到所期望的尺寸，并且可以获得具有优异的粒度均匀性的前体粒子。
除了从第二反应器中转移的反应溶液之外，还可以将含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液另外添加到第三反应器中。在这种情况下，通过调节添加到第三反应器中的含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液的量，可以将第三反应器中反应溶液的pH值调节到第三pH值范围内。
当过渡金属氢氧化物粒子通过上述工序在第三反应器中生长到预定尺寸时，从第三反应器中回收过渡金属氢氧化物粒子(第四步)。
可以通过以下方法进行过渡金属氢氧化物粒子的回收，在所述方法中，通过停止搅拌反应溶液并且使反应溶液沉降以使产物沉淀，并且将上清液排放到外部以回收沉淀的过渡金属氢氧化物粒子，或使用过滤器将反应完成后的反应溶液排放到第三反应器的外部。
从第三反应器中回收的正极活性材料前体的平均粒径(D50)可以在8μm至20μm，例如9μm至16μm的范围内，并且粒度分布(D90-D10)/D50可以在0.2至0.6，例如0.3至0.5的范围内。
根据本发明，第一反应器、第二反应器和第三反应器的反应溶液的搅拌速度可以彼此不同。例如，第一反应器、第二反应器和第三反应器的反应溶液的搅拌速度可以满足以下式4。
式4：第一反应器的搅拌速度≥第二反应器的搅拌速度>第三反应器的搅拌速度
如式4中所示，在第一反应器的搅拌速度最快并且在后续步骤中将搅拌速度调节到较慢的情况下，可以使粒子形状控制和粒子生长速率控制最大化，并且因此，可以获得具有均匀粒度分布的前体粒子。具体地，第一反应器中反应溶液的搅拌速度可以在约600rpm至约1600rpm的范围内，第二反应器中反应溶液的搅拌速度可以在约500rpm至约1400rpm的范围内，并且第三反应器中反应溶液的搅拌速度可以在约400rpm至约1000rpm的范围内，但是本发明不限于此。
此外，根据本发明，分别添加到第一反应器、第二反应器和第三反应器中的反应溶液中含过渡金属的溶液的量对于各个反应器可以不同。例如，分别添加到第一反应器、第二反应器和第三反应器中的含过渡金属的溶液的量可以满足以下式5。
式5：添加到第一反应器中的含过渡金属的溶液的量≤添加到第二反应器中的含过渡金属的溶液的量<添加到第三反应器中的含过渡金属的溶液的量
在如式5中所示调节含过渡金属的溶液的添加量的情况下，可以获得促进过渡金属氢氧化物粒子的生长和缩短总反应时间的效果。
例如，添加到第一反应器中的含过渡金属的溶液的量:添加到第二反应器中的含过渡金属的溶液的量:添加到第三反应器中的含过渡金属的溶液的量的重量比可以在80～160：160～300：320～800的范围内，但是本发明不限于此。
根据本发明，第一反应器、第二反应器和第三反应器可以分别具有不同的尺寸。例如，第三反应器的尺寸可以是最大的，并且第一反应器的尺寸可以是最小的。在使用具有大容量的反应器作为其中进行具有长反应时间的粒子生长步骤的第三反应器的情况下，由于可以增加含过渡金属的溶液的添加量，因此可以缩短粒子生长反应时间并且可以增加所制造的前体的量。
正极活性材料的制备方法
本发明提供一种锂二次电池用正极活性材料的制备方法，所述方法包含：在将如上文所述制备的正极活性材料前体与含锂原料混合之后进行烧结的步骤。
作为含锂原料，例如，可以使用碳酸锂(Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH)，并且可以以使得过渡金属:锂(Li)的摩尔比在1:1.0至1:1.10的范围内的方式将正极活性材料前体和含锂原料混合。在其中以小于上述范围的比例混合含锂原料的情况下，所制备的正极活性材料的容量可能会降低，并且在其中以大于上述范围的比例混合含锂原料的情况下，由于粒子在烧结工序中被烧结，因此可能难以制备正极活性材料，容量可能会降低，并且在烧结之后可能会发生正极活性材料粒子的分离(引起正极活性材料浸渗现象)。
可以在750℃至950℃的温度范围内进行烧结。在其中烧结温度低于750℃的情况下，由于原料因反应不充分而可能残留在粒子中，因此电池的高温稳定性可能会降低并且由于体积密度和结晶度降低，因此结构稳定性可能会降低。在其中烧结温度高于950℃的情况下，可能会发生粒子的不均匀生长，并且由于粒子的尺寸过度增加而导致每单位面积的粒子量减少，因此电池的体积容量可能会降低。考虑到所制备的正极活性材料粒子的粒度控制、容量和稳定性以及含锂副产物的减少，烧结温度可以更优选地在800℃至900℃的范围内。
可以将烧结进行12小时至30小时。在烧结时间少于12小时的情况下，由于烧结时间过短，因此可能难以获得高度结晶的正极活性材料，并且在烧结时间长于30小时的情况下，粒子的尺寸可能会过度增加并且生产效率可能会降低。
正极
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，其包含通过上述方法制备的正极活性材料。
具体地，所述正极包含正极集电器和设置在所述正极集电器的至少一个表面上并且包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细的凹凸以改善对正极活性材料的粘附性。所述正极集电器例如可以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。
除了所述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电剂和粘结剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，可以包含80重量％至99重量％，例如90重量％至98重量％的量的正极活性材料。当以上述范围内的量包含正极活性材料时，可以获得优异的容量特性。
在这种情况下，导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别的限制，只要其具有合适的电子电导率而不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以为石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属如铜、镍、铝和银的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以包含1重量％至10重量％的量的导电剂。
粘结剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘结剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP共聚物)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、含氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以包含1重量％至10重量％的量的粘结剂。
除了使用上述正极活性材料以外，所述正极可以根据正极的典型制备方法来制备。具体地，将通过将正极活性材料以及选择性地将粘结剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的正极活性材料层形成用组合物涂布在正极集电器上，然后可以通过干燥和压延经涂布的正极集电器来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘结剂和导电剂的类型和量与先前所述的那些相同。
所述溶剂可以是本领域通常使用的溶剂。所述溶剂可以包含二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以使得具有在随后的用于制备正极的涂布期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量可以是足够的。
此外，作为另一种方法，通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上并然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上，可以制备正极。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体地可以为电池或电容器，并且例如可以为锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与如上所述的相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池可以还选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在所述锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和被设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铜或不锈钢以及铝镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且类似于正极集电器，可以在集电器的表面上形成微细的凹凸以改善对负极活性材料的粘附性。所述负极集电器例如可以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘结剂和导电剂。
可以将能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以为如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的(准金属)金属化合物如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳的典型实例可以为软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以为无定形的、平面状的、鳞片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于100重量份的负极活性材料层的总重量，可以包含90重量份至99重量份的量的负极活性材料。
粘结剂为有助于导电剂、活性材料和集电器之间粘结的成分，其中基于100重量份的负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量份至10重量份的量添加粘结剂。粘结剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、含氟橡胶和其各种共聚物。
导电剂为用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中基于100重量份的负极活性材料层的总重量，可以以10重量份以下，例如5重量份以下的量添加导电剂。导电剂不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用导电材料，如石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
例如，负极活性材料层可以通过将通过选择性地将粘结剂和导电剂以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极材料混合物涂布在负极集电器上并且干燥经涂布的负极集电器来制备，或可以通过将负极材料混合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上来制备。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其为通常用于锂二次电池中的即可，且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子迁移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂布的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层结构或多层结构的隔膜。
此外，用于本发明中的电解质可以包含可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可以用作所述有机溶剂而没有特别的限制，只要其可以作为参与电池的电化学反应的离子可以通过其移动的介质即可。具体地，可以使用如下溶剂作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟代苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R为链状、支链或环状C2-C20烃基并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，并且例如，可以使用可以增加电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度链状碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其为能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2作为锂盐。锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用。在锂盐的浓度包含在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电性和粘度，因此可以获得电解质的优异性能并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并且改善电池的放电容量，除了电解质成分之外，还可以将如下的至少一种添加剂添加到电解质中，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物，如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003335581720000201
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于100重量份的电解质的总重量，可以包含0.1重量份至5重量份的量的添加剂。
如上文所述，由于包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地显示出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此所述锂二次电池适用于便携式装置(如移动电话、笔记本电脑和数码相机)和电动汽车(如混合动力电动车辆(HEV))。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单元中，也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
下文中，将根据具体实例来详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应解释为限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使该描述彻底并完整，并且向本领域技术人员充分说明本发明的范围。
实施例1
准备具有5L容量的第一反应器、与第一反应器连接的第二反应器和与第二反应器连接的第三反应器，并且如下文所述调节各个反应器中的气氛。
首先，在将1.5L去离子水放入被设置为60℃并且具有5L容量的间歇式第一反应器中之后，用氮气以4升/分钟的速率吹扫反应器以去除水中的溶解氧并且在第一反应器中产生非氧化性气氛，将25mL至40mL的15重量％的NH4OH水溶液添加到第一反应器中，并且添加20重量％NaOH水溶液以使得第一反应器中的pH值变为12.2。
将原料以使得镍:钴:锰的摩尔比为7:1:2的量在蒸馏水中混合以制备具有2.2M的浓度的含过渡金属的溶液。
随后，在将上述制备的含过渡金属的溶液以200毫升/小时的速率添加到第一反应器中的同时，以25毫升/小时的速率添加15重量％的NH4OH水溶液。此外，将20重量％的NaOH水溶液添加到第一反应器中以将第一反应器的反应溶液的pH值调节到12。然后，在以1600rpm的搅拌速度搅拌反应溶液的同时进行反应以形成过渡金属氢氧化物核。
以预定的时间间隔对第一反应器中的反应溶液进行取样以检查反应溶液中的过渡金属氢氧化物粒子(核)的平均粒径，并且当过渡金属氢氧化物粒子(核)的50％以上的平均粒径(D50)达到3.0μm时，以1升/分钟的速率将第一反应器中的反应溶液转移到被设置为55℃至60℃并且具有10L的容量的间歇式第二反应器中。
为了维持与第一反应器相同的气氛，用氮气以8升/分钟的速率吹扫第二反应器以去除水中的溶解氧，由此将第二反应器中的气氛调节为非氧化性气氛。随后，在将含过渡金属的溶液以500毫升/小时的速率添加到第二反应器中的同时，以44毫升/小时至55毫升/小时的速率添加15重量％的NH4OH水溶液。此外，将20重量％的NaOH水溶液添加到第二反应器中以将第二反应器中的反应溶液的pH值调节到11.4至12.0的范围。
在以1000rpm至1200rpm的搅拌速度搅拌第二反应器的反应溶液的同时进行反应以使前体粒子核生长。为了调节粒子形状，设置第二反应器以使得pH值随时间推移而逐渐降低。
以预定的时间间隔对第二反应器中的反应溶液进行取样以检查反应溶液中的过渡金属氢氧化物粒子(核)的平均粒径，并且当过渡金属氢氧化物粒子(核)的平均粒径为7μm时，以1.5升/分钟的速率将第二反应器中的反应溶液转移到被设置为50℃至55℃并且具有40L的容量的间歇式第三反应器中。为了将第二反应器和第三反应器维持为相同的气氛，用氮气以16升/分钟的速率吹扫第三反应器以去除水中的溶解氧，由此将第三反应器中的气氛调节为非氧化性气氛。
随后，在将含过渡金属的溶液以1000毫升/小时至1500毫升/小时的速率添加到第三反应器中的同时，以80毫升/小时至140毫升/小时的速率添加15重量％的NH4OH水溶液。此外，将20重量％的NaOH水溶液添加到第三反应器中以将第三反应器中的反应溶液的pH值调节到10.8至11.4的范围。
然后，在以600rpm至800rpm的搅拌速度搅拌第三反应器的反应溶液的同时进行反应以使过渡金属氢氧化物粒子生长。
以预定的时间间隔对第三反应器中的反应溶液进行取样以检查反应溶液中的过渡金属氢氧化物粒子的平均粒径，并且当过渡金属氢氧化物粒子的平均粒径达到9.5μm时，终止反应，并且回收过渡金属氢氧化物粒子以获得正极活性材料前体粒子。
实施例2
除了将含过渡金属的溶液以1500毫升/小时至2000毫升/小时的速率添加到第三反应器中，并且以140毫升/小时至180毫升/小时的速率添加15重量％的NH4OH水溶液以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备正极活性材料前体。
实施例3
除了通过调节分别添加到第一反应器、第二反应器和第三反应器中的NaOH水溶液的量，将第一反应器中的pH值调节到11.8，将第二反应器中的pH值调节到11.0至11.6的范围，并且将第三反应器中的pH值调节到10.4至11.0的范围以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备正极活性材料前体。
比较例1
除了过渡金属氢氧化物核的形成、过渡金属氢氧化物核的生长和过渡金属氢氧化物粒子的生长均在一个具有40L容量的间歇式反应器中进行而不转移反应溶液以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备正极活性材料前体。
比较例2
除了将第一反应器、第二反应器和第三反应器的温度设置为45℃以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备正极活性材料前体。
比较例3
除了将第二反应器的温度设置为65℃并且将pH值调节到10.8以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备正极活性材料前体。
比较例4
除了将第三反应器的pH值调节到11.8以外，以与实施例3中的方式相同的方式制备正极活性材料前体。
比较例5
除了将第一反应器的pH值调节到11.4以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备正极活性材料前体。
[表1]
Figure BDA0003335581720000241
实验例1：粒度分布检查
为了检查在实施例1至实施例3和比较例1至比较例5中制备的正极活性材料前体粒子的粒度分布，使用粒度分布测量仪(Microtrac S3500，麦奇克公司(Microtrac))测量了在实施例1至实施例3和比较例1至比较例5中形成的正极活性材料前体的粒径，并且其结果示于下表2中。
[表2]
D<sub>10</sub>(μm) D<sub>50</sub>(μm) D<sub>90</sub>(μm) (D<sub>90</sub>-D<sub>10</sub>)/D<sub>50</sub>
实施例1 7.6 9.5 11.3 0.389
实施例2 10.2 12.5 14.4 0.336
实施例3 9.1 12.2 16.8 0.631
比较例1 5.2 8.8 13.2 0.909
比较例2 3.7 6.5 8.6 0.754
比较例3 11.3 14.2 23.1 0.831
比较例4 3.9 6.2 9.5 0.903
比较例5 5.4 8.7 12.7 0.839
如表2中所示，可以确认在实施例1至实施例3中制备的正极活性材料前体粒子具有比比较例1至比较例5更好的粒度均匀性。
实验例2：正极活性材料前体产率检查
为了比较在实施例1至实施例3和比较例1至比较例5中制备的正极活性材料前体的生产率，测量了在相同时间内在实施例1至实施例3和比较例1至比较例5中制备的前体的量，并且其结果示于下表3中。
[表3]
Figure BDA0003335581720000251
如表3中所示，可以确认在实施例2中在相同时间内形成的正极活性材料前体的量大于在比较例1中制备的正极活性材料前体的量。此外，在实施例1和实施例3中制备的正极活性材料前体粒子的量类似于在比较例1和比较例4中制备的正极活性材料前体粒子的量，但是可以确认，获得了具有比比较例1和比较例4更均匀的粒度分布的前体，如表2中所示。对于比较例2、比较例3和比较例5，与比较例1相比，形成的前体的量略有减少。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用正极活性材料前体的制备方法，所述方法包含：
第一步，通过将含有选自镍、钴和锰中的至少一种的含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液添加到第一反应器中以形成反应溶液并且在第一pH值条件下进行共沉淀反应以形成过渡金属氢氧化物核；
第二步，在将所述第一反应器的反应溶液转移到第二反应器中的同时，在第二pH值条件下进行共沉淀反应以使所述过渡金属氢氧化物核生长；
第三步，在将所述第二反应器的反应溶液转移到第三反应器中的同时，在第三pH值条件下进行共沉淀反应以使过渡金属氢氧化物粒子生长；和
第四步，从所述第三反应器中回收所述过渡金属氢氧化物粒子，
其中所述第一反应器、所述第二反应器和所述第三反应器的反应条件满足式1和式2，
式1：第一pH值>第二pH值≥第三pH值
式2：4≤反应溶液的温度/反应溶液的pH值≤6。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一pH值条件包含11至13的pH值。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二pH值条件包含10至12的pH值。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三pH值条件包含10.5至11.5的pH值。
5.根据权利要求1所述的方法，其中当在所述第一反应器中形成的所述过渡金属氢氧化物核的50％以上的平均粒径(D50)为3.0μm以上时，将所述反应溶液转移到所述第二反应器中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中当在所述第二反应器中所述过渡金属氢氧化物核的平均粒径(D50)在3.5μm至8μm的范围内时，将所述反应溶液转移到所述第三反应器中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中从所述第三反应器中回收的所述正极活性材料前体粒子的平均粒径(D50)在9μm至15μm的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应器、所述第二反应器和所述第三反应器的反应温度满足式3，
式3：所述第一反应器的反应温度≥所述第二反应器的反应温度≥所述第三反应器的反应温度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应器、所述第二反应器和所述第三反应器的反应溶液搅拌速度满足式4，
式4：所述第一反应器的搅拌速度≥所述第二反应器的搅拌速度>所述第三反应器的搅拌速度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第二步和所述第三步中，将所述含过渡金属的溶液、所述含铵离子的溶液和所述碱性水溶液另外添加到所述第二反应器和所述第三反应器中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中分别添加到所述第一反应器、所述第二反应器和所述第三反应器中的所述含过渡金属的溶液的量满足式5，
式5：添加到所述第一反应器中的所述含过渡金属的溶液的量≤添加到所述第二反应器中的所述含过渡金属的溶液的量<添加到所述第三反应器中的所述含过渡金属的溶液的量。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应器、所述第二反应器和所述第三反应器的尺寸彼此不同。
13.一种锂二次电池用正极活性材料的制备方法，所述方法包含如下步骤：在将通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法制备的正极活性材料前体与含锂原料混合之后进行烧结。
14.一种锂二次电池用正极，所述正极包含通过根据权利要求13所述的方法制备的正极活性材料。
15.一种锂二次电池，其包含根据权利要求14所述的锂二次电池用正极。
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