CN113748541A - 二次电池用正极活性材料前体、其制备方法和正极活性材料的制备方法 - Google Patents

二次电池用正极活性材料前体、其制备方法和正极活性材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用正极活性材料前体的制备方法，所述方法包含：在将含有过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性溶液和铵溶液添加到间歇式反应器中的同时，通过共沉淀反应制备正极活性材料前体，其中添加到所述间歇式反应器中的所述铵溶液中所含的铵离子与所述含过渡金属的溶液中所含的所述过渡金属阳离子的摩尔比为0.5以下，并且所述间歇式反应器中的pH值维持在11.2以下。

Description

二次电池用正极活性材料前体、其制备方法和正极活性材料 的制备方法
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月26日提交的韩国专利申请第10-2019-0119111号的优先权，该韩国专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种二次电池用正极活性材料前体、其制备方法和正极活性材料的制备方法。
背景技术
近来，随着使用电池的电子装置诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的迅速普及，对容量相对较高并且尺寸小且重量轻的二次电池的需求已经迅速增加。特别是，由于锂二次电池的重量轻并且具有高能量密度，因此锂二次电池作为便携式装置用驱动电源而备受关注。因此，已经积极地进行了用于改善锂二次电池的性能的研究和开发工作。
在其中有机电解液或聚合物电解液填充在分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料形成的正极与负极之间的状态下的锂二次电池中，当锂离子嵌入正极和负极中/从正极和负极脱嵌时，通过氧化和还原反应产生电能。
锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)已经被用作锂二次电池的正极活性材料。在它们当中，锂钴氧化物(LiCoO2)由于具有高工作电压和优异的容量特性而已经被广泛使用，并且已经被用作高电压用正极活性材料。然而，由于钴(Co)的价格上涨和供应不稳定，因此使用大量锂钴氧化物作为用于诸如电动车辆的应用的电源受到限制，因此需要开发可以替代锂钴氧化物的正极活性材料。
因此，已经开发了镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(以下简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)，其中一部分钴(Co)被镍(Ni)和锰(Mn)取代。近来，已经进行了研究以通过增加NCM基锂复合过渡金属氧化物中Ni的量来增加容量。
正极活性材料的制备方法通常可以包含通过使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)制备正极活性材料前体的方法和通过使用间歇式反应器制备正极活性材料前体的方法。连续搅拌釜式反应器(CSTR)在添加原料并且使其共沉淀的同时，排放由粒子构成的前体，而对于间歇式反应器，根据反应器的体积添加原料并且使其反应预定的时间，并且在反应完成之后排放前体。
通常，连续搅拌釜式反应器(CSTR)方法的优点在于容易控制金属组成比，但是由于原料的添加和产品的排放连续地同时发生，因此在反应器中形成的正极活性材料前体的停留时间和反应时间可能会发生变化，并且因此，存在所形成的粒子的尺寸和组成不均匀的局限性。
因此，通过使用间歇式反应器来合成诸如NCM基锂复合过渡金属氧化物的一般高容量层状正极活性材料的前体。然而，在使用间歇式反应器的情况下，在粒子生长速率随着反应时间的流逝而降低的同时，随着粒子的生长，粒子表面的密度增加。如果前体粒子的一次粒度增加并且粒子表面的密度增加，那么由于表面能降低，因此存在以下局限性，即当随后通过使用所述前体制备正极活性材料时，在烧结期间与锂源和掺杂源的反应性降低并且难以均匀烧结。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种通过使用间歇式反应器制备二次电池用正极活性材料前体的方法，其中所述制备方法可以减小所制备的正极活性材料前体的一次粒子的尺寸并且可以降低正极活性材料前体粒子的表面密度。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用正极活性材料前体的制备方法，所述方法包含：在将含有过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性溶液和铵溶液添加到间歇式反应器中的同时，通过共沉淀反应制备正极活性材料前体，其中添加到所述间歇式反应器中的所述铵溶液中所含的铵离子与所述含过渡金属的溶液中所含的所述过渡金属阳离子的摩尔比为0.5以下，并且所述间歇式反应器中的pH值维持在11.2以下。
根据本发明的另一个方面，提供一种二次电池用正极活性材料的制备方法，所述方法包含：将上述制备的二次电池用正极活性材料前体与锂源混合并且烧结所述混合物以形成锂过渡金属氧化物。
根据本发明的另一个方面，提供一种通过如上文所述的方法制备的二次电池用正极活性材料前体，其中一次粒子的长径比小于0.5，二次粒子的平均粒径(D50)在4μm至20μm的范围内，并且比表面积为9m2/g以上。
有益效果
根据本发明，在通过使用间歇式反应器制备二次电池用正极活性材料前体的方法中，所述方法可以减小所制备的正极活性材料前体的一次粒子的尺寸并且可以降低正极活性材料前体粒子的表面密度。
通过使用由此制备的正极活性材料前体制备的正极活性材料在用于锂电池中时可以改善容量和倍率性能，并且可以改善循环特性和伴随循环的电阻增加特性。
附图说明
说明书所附的以下附图以举例方式示出了本发明的优选的实施例，并且与下文给出的本发明的详细说明一起用于使得本发明的技术构思能够被进一步理解，并且因此，本发明不应当仅通过这些附图中的内容来解释。
图1为实施例1的正极活性材料前体的放大扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为实施例2的正极活性材料前体的放大扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为实施例3的正极活性材料的放大扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4为实施例4的正极活性材料的放大扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5为比较例1的正极活性材料前体的放大扫描电子显微镜(SEM)照片；
图6为比较例2的正极活性材料的放大扫描电子显微镜(SEM)照片；
图7为示出通过使用根据实施例和比较例的正极活性材料制备的锂二次电池的性能的图；并且
图8为示出通过使用根据实施例和比较例的正极活性材料制备的锂二次电池的容量保持率和电阻增加率的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。在这种情况下，应理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为常用字典中定义的含义，并且应进一步理解的是，所述词语或术语应当基于本发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则被解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义相符的含义。
<正极活性材料前体>
本发明提供一种二次电池用正极活性材料前体的制备方法，所述方法包含：在将含有过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性溶液和铵溶液添加到间歇式反应器中的同时，通过共沉淀反应制备正极活性材料前体，其中添加到所述间歇式反应器中的所述铵溶液中所含的铵离子与所述含过渡金属的溶液中所含的过渡金属阳离子的摩尔比为0.5以下，并且所述间歇式反应器中的pH值维持在11.2以下。
将针对各个步骤详细描述所述正极活性材料前体的制备方法。
首先，在将含有过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性溶液和铵溶液添加到间歇式反应器中的同时，通过共沉淀反应来制备正极活性材料前体。
所述含过渡金属的溶液例如可以包含含镍(Ni)的原料、含钴(Co)的原料和含锰(Mn)的原料。
所述含镍(Ni)的原料例如可以包含含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且具体地可以包含Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或其组合，但是本发明不限于此。
所述含钴(Co)的原料可以包含含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且具体地可以包含Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2、Co(SO4)2·7H2O或其组合，但是本发明不限于此。
所述含锰(Mn)的原料例如可以包含含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合，并且具体地可以包含锰氧化物，如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰、氯化锰或其组合，但是本发明不限于此。
所述含过渡金属的溶液可以通过将含镍(Ni)的原料、含钴(Co)的原料和含锰(Mn)的原料添加到溶剂中来制备，所述溶剂具体地为水，或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合物；或可以通过将含镍(Ni)的原料的水溶液、含钴(Co)的原料的水溶液和含锰(Mn)的原料混合来制备。
所述铵溶液例如可以包含NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或其组合作为络合剂，但是本发明不限于此。所述铵溶液可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，可以使用水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地为醇等)的混合物作为溶剂。
在本发明中，添加到间歇式反应器中的铵溶液中所含的铵离子与含过渡金属的溶液中所含的总过渡金属阳离子的摩尔比为0.5以下。由于以使得铵离子与总过渡金属阳离子的摩尔比为0.5以下的方式添加含过渡金属的溶液和铵溶液并且使其反应，因此与过渡金属阳离子配位的铵离子的浓度降低并且pH值降低以使羟基和与铵离子配位的金属络盐反应和沉淀的速率降低，由此可以减小所制备的前体粒子的一次粒子的尺寸。更优选地，铵溶液中所含的铵离子与含过渡金属的溶液中所含的总过渡金属阳离子的摩尔比可以在0.1至0.5，例如0.2至0.35的范围内。
碱性溶液可以包含碱金属或碱土金属的氢氧化物如NaOH、KOH或Ca(OH)2、它们的水合物或它们的组合的碱性化合物作为沉淀剂。所述碱性溶液也可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，可以使用水或水和可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地为醇等)的混合物作为溶剂。添加所述碱性溶液以调节反应溶液的pH值，其中在本发明中，使得在共沉淀反应期间间歇式反应器中的pH值维持在11.2以下。通常，在用于形成正极活性材料前体粒子的共沉淀反应期间，粒子成核步骤和粒子生长步骤一般通过不同地调节pH值而分开进行。首先在相对较高的pH值下形成粒子核，并且在粒子成核之后通过将pH值调节到相对较低来使粒子生长。然而，当最初在高pH值下进行粒子成核，然后通过改变pH值而在低pH值下进行粒子生长时，如果搅拌得不太好，那么可能会形成具有不均匀粒子尺寸的粒子，并且这会导致粒子的球形度降低。因此，在本发明中，在共沉淀反应期间在不改变间歇式反应器中的pH值的情况下进行粒子成核和粒子生长。由于通过在共沉淀反应期间将间歇式反应器中的pH值维持在11.2以下而不改变pH值来合成前体粒子，因此可以制备具有均匀的粒子尺寸和优异球形度的正极活性材料前体，可以减小所制备的前体粒子的一次粒子的尺寸，并且可以降低前体粒子的表面密度。优选地，在共沉淀反应期间间歇式反应器中的pH值可以维持在10.8至11.2，并且可以更优选地维持在10.9至11.1。
在本发明的一个实施方式中，粒子成核步骤和粒子生长步骤可以通过不同地调节搅拌速度的rpm而分开进行。在粒子成核步骤中，搅拌速度可以在600rpm至800rpm，例如650rpm至750rpm的范围内，并且在粒子生长步骤中，搅拌速度可以在200rpm至400rpm，例如250rpm至350rpm的范围内。
可以在诸如氮气或氩气的惰性气氛中在40℃至70℃的温度范围内进行共沉淀反应。
过渡金属氢氧化物例如镍钴锰氢氧化物的粒子通过上述工序形成并且在反应溶液中沉淀。沉淀的过渡金属氢氧化物粒子可以根据常规方法分离并且干燥以获得过渡金属前体。
上述制备的正极活性材料前体可以由下式1表示。
[式1]
[NixCoyMnzM1 w](OH)2
在式1中，M1包含选自由锆(Zr)、硼(B)、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、铌(Nb)、铝(Al)、镁(Mg)、铪(Hf)、钽(Ta)、镧(La)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、铈(Ce)、氟(F)、磷(P)、硫(S)和钇(Y)构成的组中的至少一种元素，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0≤w≤0.1，并且x+y+z+w＝1。
在式1的正极活性材料前体中，可以包含对应于x的量、例如0.8≤x<1的量的Ni。如果式1的正极活性材料前体中Ni的量为0.8以上，那么由于确保了足以有助于充电和放电的Ni的量，因此可以实现高容量。
在式1的正极活性材料前体中，可以包含对应于y的量、即0<y≤0.1的量的Co。在式1的正极活性材料前体中Co的量大于0.1的情况下，存在成本可能增加的担忧。
在式1的正极活性材料前体中，可以包含对应于z的量、即0<z≤0.1的量的Mn。如果式1的正极活性材料前体中的z大于0.1，那么存在电池的输出特性和容量特性可能降低的担忧。
在式1的正极活性材料前体中，M1可以为正极活性材料前体中包含的掺杂元素，其中可以包含对应于w的量、即0≤w≤0.1的量的M1。
上述制备的正极活性材料前体为通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子，并且可以具有小于0.5的一次粒子的长径比。
在本发明中，表述“一次粒子”表示当用扫描电子显微镜(SEM)测量时观测到的最小单位粒子。表述“二次粒子”表示聚集体，其中在不进行构成二次粒子的一次粒子的有意聚集或组装工序的情况下一次粒子通过一次粒子之间的物理或化学结合而聚集，即二次结构。
此外，表述“一次粒子的长径比”表示一次粒子的短轴长度与长轴长度的比率(即短轴长度/长轴长度)，其中一次粒子的长轴长度和短轴长度为从扫描电子显微镜(SEM)照片中获得的，所述扫描电子显微镜(SEM)照片为通过用SEM观测正极活性材料前体而获得的，并且一次粒子的长径比可以通过计算其比率来测量。
对于上述制备的正极活性材料前体，由于一次粒子的长径比满足小于0.5，因此粒子的表面密度降低，因此在烧结期间锂和掺杂元素可以均匀地混入内部。优选地，正极活性材料前体的一次粒子的长径比可以满足0.1至0.4，例如0.2至0.3。
此外，上述制备的正极活性材料前体可以具有4μm至20μm，优选地4μm至18μm，并且更优选地13μm至16μm的二次粒子的平均粒径(D50)。
在本发明中，表述“平均粒径(D50)”可以被定义为粒度分布曲线中50％的累积体积处的粒径。平均粒径(D50)例如可以通过使用激光衍射法来测量。例如，在正极活性材料或前体粒子的平均粒径(D50)的测量方法中，在将正极活性材料或前体粒子分散在分散介质中之后，将所述分散介质引入到市售的激光衍射粒度测量仪器(例如Microtrac MT3000)中并且用具有约28kHz的频率和40W的输出功率的超声波辐照，然后可以通过所述测量仪器计算50％的累积体积处的平均粒径(D50)。
在本发明中，由于添加到间歇式反应器中的铵溶液中所含的铵离子与含过渡金属的溶液中所含的过渡金属阳离子的摩尔比为0.5以下并且在共沉淀反应期间间歇式反应器中的pH值维持在11.2以下，因此可以制备具有4μm至20μm的二次粒子的平均粒径(D50)和9m2/g以上的比表面积的正极活性材料前体。优选地，正极活性材料前体的比表面积可以在9m2/g至13m2/g，例如9.5m2/g至12.5m2/g的范围内。由于上述制备的正极活性材料前体具有4μm至20μm的二次粒子的平均粒径(D50)并且比表面积满足9m2/g以上，因此在制备正极活性材料的烧结期间改善与锂源的反应性并且可以均匀烧结，由此当将由此制备的正极活性材料用于锂电池中时可以改善容量和倍率性能，并且可以改善循环特性和伴随循环的电阻增加特性。
<正极活性材料>
此外，在本发明的一个实施方式中，可以通过将如上所述制备的正极活性材料前体与锂源混合，然后烧结所述混合物以形成锂过渡金属氧化物的步骤来制备正极活性材料。
作为锂源，可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且这些材料不受特别限制，只要它们可以溶解在水中即可。具体地，锂源可以包含Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。
可以将正极活性材料前体和锂源混合并且在600℃至900℃下烧结以形成锂过渡金属氧化物。优选地，烧结可以在650℃至850℃，例如700℃至800℃下进行，并且烧结可以进行5小时至20小时，例如7小时至15小时。更优选地，可以进行由一次烧结和二次烧结构成的两阶段烧结，并且在400℃至600℃，例如500℃至600℃下进行一次烧结之后，可以在600℃至900℃，例如700℃至800℃下进行二次烧结。
对于由此制备的正极活性材料，颗粒密度可以高达2.80g/cc以上，优选地为2.83g/cc至3.4g/cc，并且更优选地为2.85g/cc至3.3g/cc。将5g正极活性材料放入具有22mm直径的模具中并且使用HPRM-A2(汉岱有限公司(Hantech Co.,Ltd.))在2吨的压力下测量颗粒密度。
由此制备的本发明的正极活性材料在用于锂电池中时可以改善容量和倍率性能，并且可以改善循环特性和伴随循环的电阻增加特性。
<正极和二次电池>
根据本发明的另一个实施方式，提供一种包含如上所述制备的正极活性材料的二次电池用正极和锂二次电池。
具体地，所述正极包含正极集电器和设置在所述正极集电器上并且包含所述正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细的凹凸以改善对正极活性材料的粘附性。所述正极集电器例如可以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。
此外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电剂和粘结剂。
在这种情况下，导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别的限制，只要其具有合适的电子电导率而不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以为石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属如铜、镍、铝和银的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以包含1重量％至30重量％的量的导电剂。
此外，粘结剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘结剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP共聚物)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM橡胶)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以包含1重量％至30重量％的量的粘结剂。
除了使用上述正极活性材料以外，所述正极可以根据正极的典型制备方法来制备。具体地，将包含上述正极活性材料并且选择性地包含粘结剂和导电剂的正极活性材料层形成用组合物涂布在正极集电器上，然后可以通过干燥和压延经涂布的正极集电器来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘结剂和导电剂的类型和量与先前所述的那些相同。
所述溶剂可以是本领域通常使用的溶剂。所述溶剂可以包含二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以使得具有在随后的用于制备正极的涂布期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量可以是足够的。
此外，作为另一种方法，通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上并然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上，可以制备正极。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种电化学装置，其包含所述正极。所述电化学装置具体地可以为电池或电容器，并且例如可以为锂二次电池。
所述锂二次电池具体地包含正极、被设置成面向所述正极的负极、被设置在所述正极与所述负极之间的隔膜和电解质，其中所述正极为如上文所述的正极。此外，所述锂二次电池可以还选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在所述锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和被设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铜或不锈钢、以及铝镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且类似于正极集电器，可以在集电器的表面上形成微细的凹凸以改善对负极活性材料的粘附性。所述负极集电器例如可以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘结剂和导电剂。负极活性材料层可以通过将除了负极活性材料之外还选择性地包含粘结剂和导电剂的呈浆料形式的负极形成用组合物涂布在负极集电器上并且干燥经涂布的负极集电器来制备，或可以通过将负极形成用组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上来制备。
可以将能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以为如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的(准金属)金属化合物如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳的典型实例可以为软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以为无定形的、平面状的、鳞片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，粘结剂和导电剂可以与先前在正极中所述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其为通常用于锂二次电池中的即可，且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子迁移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂布的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层结构或多层结构的隔膜。
此外，用于本发明中的电解质可以包含可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可以用作所述有机溶剂而没有特别的限制，只要其可以作为参与电池的电化学反应的离子可以通过其移动的介质即可。具体地，可以使用如下溶剂作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟代苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R为链状、支链或环状C2-C20烃基并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，并且例如，可以使用可以增加电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度链状碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其为能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2作为锂盐。锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用。在锂盐的浓度包含在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电性和粘度，因此可以获得电解质的优异性能并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并且改善电池的放电容量，除了电解质成分之外，还可以将如下的至少一种添加剂添加到电解质中，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物，如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003325534340000161
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以包含0.1重量％至5重量％的量的上述添加剂。
如上文所述，由于包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地显示出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此所述锂二次电池适用于便携式装置(如移动电话、笔记本电脑和数码相机)和电动汽车(如混合动力电动车辆(HEV))。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将以使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施并且不应当被解释为限于本文所示的实施例。
实施例1
在将4升蒸馏水放入间歇式反应器(容量20L)中之后，将温度维持在60℃，以3升/分钟的速率供给氧气，并且以400rpm进行搅拌。
将其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为92:4:4的量混合的具有2.28mol/L的浓度的过渡金属水溶液以1200毫升/小时的速率添加到反应器中，并且将15重量％氨水溶液以108毫升/小时的速率连续地添加到反应器中(铵离子与总过渡金属阳离子的摩尔比＝0.35)。此外，以330毫升/小时的速率添加40重量％氢氧化钠水溶液，并且调节氢氧化钠水溶液的添加以使得pH值维持在11.1。
在前30分钟内，在以700rpm搅拌的同时进行成核，之后，在以300rpm搅拌的同时使粒子生长。当通过进行共沉淀反应8小时将间歇式反应器的内部填充到一定程度时，停止搅拌，使前体粒子沉淀，并且在留下4L反应物后去除上清液之后，再次进行反应。将该过程重复4次并且反应进行总共40小时以形成前体粒子。将前体粒子分离，在水中洗涤，在暖风式干燥器中在130℃下干燥，破碎并且筛分以制备正极活性材料前体。
实施例2
除了将氨水溶液以62毫升/小时的速率连续地添加到反应器中(铵离子与总过渡金属阳离子的摩尔比＝0.2)以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备正极活性材料前体。
实施例3
将锂源LiOH添加到在实施例1中制备的正极活性材料前体中并且混合以使得Li/金属(Ni、Co、Mn)的摩尔比为1.03，并且在进一步混合作为掺杂源的Al2O3和ZrO2之后，将混合粉末引入到氧化铝坩埚中进行热处理。之后，在550℃下进行烧结5小时之后，将烧结粉末破碎，再次引入到坩埚中，然后在760℃下烧结10小时以制备锂过渡金属氧化物的正极活性材料。
实施例4
除了使用在实施例2中制备的正极活性材料前体以外，以与实施例3中的方式相同的方式制备正极活性材料。
比较例1
除了将氨水溶液以216毫升/小时的速率连续地添加到反应器中(铵离子与总过渡金属阳离子的摩尔比＝0.7)，并且将pH值维持在11.4以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备正极活性材料前体。
比较例2
除了使用在比较例1中制备的正极活性材料前体以外，以与实施例3中的方式相同的方式制备正极活性材料。
[实验例1：SEM观测和比表面积测量]
通过使用扫描电子显微镜(SEM)观测在实施例1至实施例4和比较例1和比较例2中制备的正极活性材料前体和正极活性材料。
图1为实施例1的正极活性材料前体粒子的SEM照片，图2为实施例2的正极活性材料前体粒子的SEM照片，图3为实施例3的正极活性材料粒子的SEM照片，图4为实施例4的正极活性材料粒子的SEM照片，图5为比较例1的正极活性材料前体粒子的SEM照片，并且图6为比较例2的正极活性材料粒子的SEM照片。
参照图1、图2和图5，对于根据本发明的方法制备的实施例1和实施例2的正极活性材料前体粒子，可以确认，由于在短轴方向上的长度短于比较例1的正极活性材料前体粒子，因此与比较例1的正极活性材料前体粒子相比，长径比更低并且所形成的一次粒子的尺寸更小。
此外，测量了在实施例1和实施例2以及比较例1中制备的正极活性材料前体的平均粒径(D50)、一次粒子的尺寸、一次粒子长径比和布鲁诺尔-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面积并且示于下表1中。
在这种情况下，通过将前体粒子引入到激光衍射粒度测量仪器(例如MicrotracMT 3000)中并且用具有28kHz的频率和40W的输出功率的超声波辐照前体粒子来测量前体粒子的平均粒径(D50)。
此外，通过从图1、图2和图5的SEM照片中测量一次粒子的短轴长度和长轴长度来获得前体粒子的一次粒子的尺寸和长径比。
使用气体吸附分析仪(BELSORP mini II)测量BET比表面积。
[表1]
Figure BDA0003325534340000191
参照图1至图4和表1，根据本发明的实施方式制备的实施例1和实施例2的前体具有小于0.5的一次粒子的长径比，其中一次粒子的尺寸小并且比表面积高达9m2/g以上。相比之下，根据比较例1制备的前体具有0.7的长径比，其中所述前体具有比实施例1和实施例2的前体相对更大的一次粒子的尺寸，并且比表面积为4.00m2/g，这显著低于实施例的比表面积。
[实验例2：前体振实密度和活性材料颗粒密度]
通过将50g在实施例1和实施例2以及比较例1中制备的各正极活性材料前体放入100ml量筒中并且使用STAV-2振实密度计(J.Engelsmann AG)进行2500次往复振动来测量振实密度。其结果示于下表2中。
此外，将5g在实施例3和实施例4以及比较例2中制备的各正极活性材料放入具有22mm直径的模具中，并且使用HPRM-A2(汉岱有限公司)在2吨的压力下测量颗粒密度。其结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003325534340000201
参照表2，与比较例1的正极活性材料前体相比，实施例1和实施例2的正极活性材料前体的振实密度降低，并且实施例3和实施例4的正极活性材料的颗粒密度为2.8g/cc以上，其中与比较例2的正极活性材料相比，颗粒密度得到改善。
[实验例3：锂二次电池性能评价]
将在实施例3和实施例4以及比较例2中制备的各正极活性材料、炭黑导电剂和PVdF粘结剂以97.5:1:1.5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极材料混合物，并且用所述正极材料混合物涂布铝集电器的一个表面，在130℃下干燥，然后压延以制备正极。
使用锂金属作为负极。
通过将多孔聚乙烯隔膜设置在如上所述制备的正极与负极之间来制备电极组件，将所述电极组件设置在壳体中，然后将电解液注入到所述壳体中来制备各个锂二次电池。在这种情况下，所述电解液通过将1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC的混合体积比＝3/5/2)构成的有机溶剂中而制备。
在25℃下以恒定电流/恒定电压(CCCV)模式将如上所述制备的各锂二次电池半电池以0.1C充电到4.25V的电压(0.05C的终止电流)，并且以0.1C的恒定电流放电到2.5V的电压以测量初始充电和放电容量。测量结果示于图7中。
此外，为了检查倍率(C倍率)性能，测量了各个锂二次电池半电池分别以0.1C和0.33C放电时的容量与各个锂二次电池半电池以0.1C充电并且以0.1C放电时的容量之比。测量结果示于下表3中。
[表3]
0.1C/0.1C(mAh/g) 0.33C/0.1C(％)
实施例3 238.9/221.8 95.4
实施例4 243.4/226.4 93.4
比较例2 239.1/219.0 93.0
参照图7和表3，可以确认，当使用实施例3和实施例4的正极活性材料时，与使用比较例2的正极活性材料时相比，锂二次电池的容量和倍率性能得到显著改善。
[实验例4：寿命特性和电阻增加率评价]
在45℃下以CCCV模式将如在实验例3中所制备的各锂二次电池半电池以0.33C充电到4.25V的电压，并且以0.33C的恒定电流放电到2.5V的电压以测量在进行30次充电和放电循环时的容量保持率和电阻增加率。其结果示于图8和下表4中。
[表4]
Figure BDA0003325534340000221
参照图8和表4，可以确认，当使用实施例3的正极活性材料时，与使用比较例2的正极活性材料时相比，锂二次电池的容量保持率略有改善并且电阻增加率显著降低。

Claims (12)

1.一种二次电池用正极活性材料前体的制备方法，所述方法包含：在将含有过渡金属阳离子的含过渡金属的溶液、碱性溶液和铵溶液添加到间歇式反应器中的同时，通过共沉淀反应制备正极活性材料前体，
其中添加到所述间歇式反应器中的所述铵溶液中所含的铵离子与所述含过渡金属的溶液中所含的所述过渡金属阳离子的摩尔比为0.5以下，并且
所述间歇式反应器中的pH值维持在11.2以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中添加到所述间歇式反应器中的所述铵溶液中所含的所述铵离子与所述含过渡金属的溶液中所含的所述过渡金属阳离子的摩尔比在0.1至0.5的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述间歇式反应器中的所述pH值维持在10.8至11.2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述共沉淀反应期间在不改变所述间歇式反应器中的所述pH值的情况下进行粒子成核和粒子生长。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述共沉淀反应期间，粒子成核步骤中的搅拌速度在600rpm至800rpm的范围内，并且粒子生长步骤中的搅拌速度在200rpm至400rpm的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极活性材料前体具有小于0.5的一次粒子的长径比。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极活性材料前体具有4μm至20μm的二次粒子的平均粒径(D50)并且具有9m2/g以上的比表面积。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述正极活性材料前体具有9m2/g至13m2/g的比表面积。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述正极活性材料前体由式1表示：
[式1]
[NixCoyMnzM1 w](OH)2
其中在式1中，M1包含选自由锆(Zr)、硼(B)、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、铌(Nb)、铝(Al)、镁(Mg)、铪(Hf)、钽(Ta)、镧(La)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、铈(Ce)、氟(F)、磷(P)、硫(S)和钇(Y)构成的组中的至少一种元素，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0≤w≤0.1，并且x+y+z+w＝1。
10.一种二次电池用正极活性材料的制备方法，所述方法包含：将根据权利要求1制备的二次电池用正极活性材料前体与锂源混合并且烧结所述混合物以形成锂过渡金属氧化物。
11.一种根据权利要求1制备的二次电池用正极活性材料前体，其中一次粒子的长径比小于0.5，
二次粒子的平均粒径(D50)在4μm至20μm的范围内，并且比表面积为9m2/g以上。
12.一种根据权利要求10制备的二次电池用正极活性材料，其中颗粒密度为2.80g/cc以上。
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