CN106920960A - 动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物及调控构建方法 - Google Patents

动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物及调控构建方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物及调控构建方法，属锂离子电池正极材料前驱体技术领域。该三元复合氢氧化物由通式NixCoyMnzMt(OH)2+α表示，是由任意比例的粗厚及薄细微晶片混合组成的球形及类球形颗粒，由粗厚微晶片构建整体大结构，再以薄细微晶片填充到由粗厚微晶片构建的大结构中而形成。制备方法为共沉淀合成方法，合成过程中将络合剂、金属镍钴锰离子水溶液及沉淀剂溶液并流，连续加入到反应釜中，加气氛保护并在搅拌状态下，进行合成反应，再经过陈化、过滤、洗涤、干燥等步骤得到。本发明所得产物具有非常好的微观结构及适宜的振实密度，可以为锂离子电池正极材料的制备提供优质的前驱体。

Description

动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物及调控构建方法
技术领域
本发明涉及一种动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物及调控构建方法，属锂离子电池正极材料前驱体技术领域。
背景技术
镍钴锰三元复合氢氧化物主要应用于锂离子电池正极材料锂镍钴锰(NCM)三元材料的前驱体，其物化性能直接决定NCM三元材料的性能优劣。
目前关于镍钴锰三元复合氢氧化物的专利，主要注重制备方法及组成。制备方法主要是共沉淀法，一般注重制备过程中的工艺参数范围；组成方面主要关注两个方面，一是镍钴锰三元素的比例，另一方面是在镍钴锰复合氢氧化物中掺杂一种或多种其他微量元素以提高NCM三元材料某一方面的特性。但实际上，决定镍钴锰三元复合氢氧化物性能优劣的更重要的因素在于其微观结构及形貌，尤其是组成固定时，其微观结构更是镍钴锰三元复合氢氧化物性能优劣的决定因素。
中国专利CN201080061860.6“镍钴锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池”中的镍钴锰复合氢氧化物粒子及其制备方法中涉及到结构描述，具体公开了一种镍钴锰复合氢氧化物粒子，是由通式NixCoyMnzMt(OH)2+α表示的镍钴锰复合氢氧化物，所述通式中，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，0≤t≤0.02，x+y+z+t＝1，0≤α≤0.5，M为选自Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素，该镍钴锰复合氢氧化物是球状二次粒子，是由平均厚度为10～300nm、平均长径为100～3000nm的多个板状一次粒子在任意方向上凝集而形成。其中的结构描述范围宽广，从其制备方法的过程描述可知，该方法在镍钴锰复合氢氧化物的总体制备过程中，仅分为核的生成及生长阶段，在核生长阶段中不再进行调控变化，从而不能更好地达到优化镍钴锰复合氢氧化物性能的目的。
因此，提供一种不同动态微观结构的锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰三元复合氢氧化物及微结构的调控构建方法就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供具有不同动态微观结构的锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰三元复合氢氧化物及微结构及其调控构建方法。
一种动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物，是由通式NixCoyMnzMt(OH)2+α表示的镍钴锰复合氢氧化物，其中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.4，0≤t≤0.02，x+y+z+t＝1，0≤α≤0.5，M为选自Al、Zn、Mg、Ti和Zr中的一种以上的元素，该镍钴锰三元复合氢氧化物是由任意比例的粗厚及薄细微晶片混合组成的球形及类球形颗粒，由粗厚微晶片构建整体大结构，再以薄细微晶片填充到由粗厚微晶片构建的大结构中而形成。
其中，球形及类球形颗粒的大小为：D10≥0.5μm，D50＝5.00～20.00μm，D90≤30.00μm，粗厚晶片大小为：厚度0.05～0.5μm，长度0.5～2.50μm；薄细微晶片大小为：0.005～0.05μm，长度1.00～3.0μm。
本发明的镍钴锰三元复合氢氧化物的制备方法为共沉淀合成方法，合成过程中将络合剂、金属镍钴锰离子水溶液及沉淀剂溶液并流，连续加入到反应釜中，加气氛保护并在搅拌状态下，进行合成反应。反应一定时间后得到不同粒径分布的镍钴锰三元复合氢氧化物，再经过陈化、过滤、洗涤、干燥等步骤得到镍钴锰三元复合氢氧化物。
一种动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物的调控构建方法，包括如下步骤：
1)配液：将镍钴锰金属原料、络合剂和沉淀剂分别配制成溶液；
2)反应：将三种溶液并流，连续加入到反应釜中，在保护气氛下搅拌，搅拌过程中分阶段调控pH值，进行合成反应；再经过陈化、过滤、洗涤、干燥等步骤得到镍钴锰三元复合氢氧化物。
其中，镍钴锰金属原料可以为镍、钴和锰的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐，镍钴锰比例可以为5:2:3、1:1:1、6:2:2、4:2:4、8:1:1等。同时，为了提升性能，其中也可以添加微量其他的金属元素，如铝、锌、镁、钛、锆等。总体金属离子浓度在20-150g/L。
其中，络合剂可以是氨水或者氨基羧酸盐，浓度范围为30-100g/L。
其中，沉淀剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，浓度在80-420g/L。
分阶段调控pH值：将反应分为2-5个阶段，每阶段采用不同的pH值范围进行调控，反应过程中调控体系的pH值在9-13.5的总范围内。
反应温度控制在30-80℃；反应时间控制在50h-150h范围。
反应过程中保护气氛为氮气或氩气等惰性气体。
反应过程中搅拌速度控制在50-600r/min。
三种溶液并流的流速比为：金属溶液流量:沉淀剂溶液流量:络合剂溶液流量＝1:(0.40-0.65):(0.05-0.20)。
本发明微观结构的独特调控及构建方法具有如下特点：
1)在共沉淀合成方法的调控过程中，调控反应体系的酸碱度及络合度，将pH值控制在一个范围内，首先制备表观粗厚的晶片构建整体颗粒的大结构框架；
2)再根据具体情况，继续调控反应体系的酸碱度及络合度，分不同阶段调控pH值在不同的范围，生成薄细或短粗的一次微晶片，填充由粗厚微晶构建的大结构框架中，以使其结构更紧密，但同时又能保持细微缝隙，以利于锂离子的渗入与脱出，从而得到颗粒微结构细密紧实且均匀的镍钴锰三元复合氢氧化物,更好地提高NCM的电化学性能。
本发明从制备过程中的变化入手，涉及制备过程中的结构构建及变化，从制备开始就有计划的构建不同的微观结构，即最初由粗厚的结构搭建整体的微观结构框架，再根据具体情况，分不同阶段生成薄细的一次微晶片，填充框架，以使其结构更紧密，同时，由于薄细微晶片之间能保持细微缝隙，有利于锂离子的渗入与脱出，从而更好地提高NCM的电化学性能。
本发明制备得到的产品具有以下特点：
1、微观组织：由上面的制备方法可知，本发明的镍钴锰三元复合氢氧化物，其微观结构至少包含2个部分：表观微结构及内部微结构。
首先是表观微结构部分：本发明制备方法所得到的镍钴锰三元复合氢氧化物产品的表观微结构为由任意比例的粗厚及薄细微晶片混合组成的球形及类球形结构，其中球形及类球形颗粒的大小范围为：D10≥0.5μm，D50＝5.00～20.00μm，D90≤30.00μm。表观单元结构的粗厚晶片大小范围为：厚度0.05～0.5μm，长度0.5～2.50μm；薄细微晶片大小范围为：0.005～0.05μm，长度1.00～3.0μm。
其次为内部微结构部分：由本发明制备方法制备所得的镍钴锰三元复合氢氧化物的内部微结构实际为一构建的结构，属于一种动态变化结构，首先由粗厚微晶片构建整体大结构，再以薄细微晶片填充由粗厚微晶构建的大结构中，依据制备时间的不同，其内部结构在不同反应阶段具有不同的微观结构，主要表现为薄细微晶片填充到粗厚微晶片的框架中的比例不同。结构构建过程变化的总过程如图1所示。只有这种经过构建的由薄细微晶片填充大框架的微观结构才能达到结构紧密的效果。
2、结构紧密，有细微缝隙
本发明的镍钴锰三元复合氢氧化物微结构，由于将薄细微晶片填充到粗厚微晶片搭建的大框架中，不仅结构更紧密，同时又能保持细微缝隙，以利于锂离子的渗入与脱出，从而更好地提高NCM的电化学性能。
本发明所得各种镍钴锰三元复合氢氧化物具有非常好的微观结构及适宜的振实密度，可以为锂离子电池正极材料的制备提供优质的前驱体。
附图说明
图1-1至图1-3分别为制备过程中不同调控阶段时样品的微观结构扫描电镜图，其中，图1-1为初始由粗厚晶片构建大框架，图1-2为中间由具体情况制备薄细晶片以填充大框架结构，图1-3为持续制备薄细晶片填实框架。
图2-1至图5-3分别为实施例1-4的最终产品微观结构扫描电镜图及标有不同晶片尺寸的扫描电镜图。
图6-1至6-10分别为标有不同晶片尺寸的透射电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例均以Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2为例，但不局限于该配方，可适用于Ni:Co:Mn摩尔比5:2:3、6:2:2、8:1:1、4:2:4等多种比例，可因实际需要做出适宜配方进行同样调控，从而制备不同微观结构的不同配比的镍钴锰三元复合氢氧化物。
本发明提供了不同微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物及其微结构的调控构建方法，以下为具体实施例。
实施例1
本实施例中镍钴锰三元氢氧化物的化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，其制备方法包括以下步骤：
1)配液：将NiSO4、CoSO4和MnSO4按Ni:Co:Mn摩尔比5:2:3配成金属溶液，以氨水溶液为络合剂，将NaOH配成沉淀剂溶液；
2)反应：采用并流的方法，将三种溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中控制pH值在9-11之间分阶段调控：第一阶段pH值在10.5-11之间，反应15h；第二阶段pH值在10.0-10.5之间，反应50h；第三阶段pH值在9-10之间，反应10h；三种溶液并流的流速比在以下范围内，即金属溶液:沉淀剂溶液:络合剂溶液＝1:(0.40-0.65):(0.05-0.20)，分阶段调整沉淀剂溶液和络合剂溶液的流速，以保证每个阶段的pH值范围。反应过程控制反应釜温度在40-70℃；反应完成后，过滤、洗涤、干燥，得到镍钴锰三元复合氢氧化物，反应釜中有氮气保护。
图2-1至图2-3为实施例1最终样品(对应表观结构1：初始由粗厚晶片构建大框架)SEM图。
实施例2
本实施例锂离子电池正极材料的化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，其制备方法与实施例1同步骤进行，调控过程中pH值分阶段在11-13之间分阶段调控：第一阶段pH值在12-13之间，反应50h；第二阶段pH值在11-12之间，反应50h；反应釜温度在30-80℃。
图3-1至图3-8为实施例2最终样品(对应表观结构2：中间由具体情况制备薄细晶片以填充大框架结构)SEM图。
实施例3
本实施例锂离子电池正极材料的化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，其制备方法与实施例1同步骤进行，调控过程中pH值分阶段在9-12之间分阶段调控：第一阶段pH值在11-12之间，反应10h；第二阶段pH值在10.0-11之间，反应70h；第三阶段pH值在9-10之间，反应10h；反应釜温度在35-70℃。
图4-1至图4-3为实施例3最终样品(对应表观结构3：持续制备薄细晶片填实框架)SEM图。
实施例4
本实施例锂离子电池正极材料的化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，其制备方法与实施例1同步骤进行，调控过程中pH值分阶段在9-13之间分阶段调控：第一阶段pH值在12-13之间，反应10h；第二阶段pH值在11-12之间，反应50h；第三阶段pH值在10-11之间，反应50h；第四阶段pH值在9-10之间，反应10h；反应釜温度在40-80℃。
图5-1至图5-3为实施例4最终样品(对应不同比例混合表观结构)SEM图。
图6-1至6-10分别为标有不同晶片尺寸的测细微晶片用透射电镜图。
将以上各实施例制备的镍钴锰三元复合氢氧化物，首先检测振实密度与粒度分布，再按常规方法火法与锂源按比例烧制成锂离子电池正极材料锂镍钴锰(NCM)三元材料，并将各实施例对应的锂镍钴锰三元材料按目前商用程序做成测试用锂离子电池进行电性能检测，具体工序如下，但不局限于此，只要常规方法可用均可。
混料→焙烧→过筛→极片制备→称量→干燥→电池组装→电池测试
具体检测结果见表1所示。
表1各实施例相关检测结果表
由附图及检测结果可知，本发明所得不同微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物，具有非常好的微观结构及适宜的振实密度及粒度分布，可以为锂离子电池正极材料的制备提供优质的前驱体。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物，其特征在于：以通式NixCoyMnzMt(OH)2+α表示，其中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.4，0≤t≤0.02，x+y+z+t＝1，0≤α≤0.5，M为选自Al、Zn、Mg、Ti和Zr中的一种以上的元素，该镍钴锰三元复合氢氧化物是由任意比例的粗厚及薄细微晶片混合组成的球形及类球形颗粒，由粗厚微晶片构建整体大结构，再以薄细微晶片填充到由粗厚微晶片构建的大结构中而形成。
2.根据权利要求1所述的动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物，其特征在于：所述的球形及类球形颗粒的大小为：D10≥0.5μm，D50＝5.00～20.00μm，D90≤30.00μm，粗厚晶片大小为：厚度0.05～0.5μm，长度0.5～2.50μm；薄细微晶片大小为：0.005～0.05μm，长度1.00～3.0μm。
3.一种动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物的调控构建方法，包括如下步骤：
1)配液：将镍钴锰金属原料、络合剂和沉淀剂分别配制成溶液；
2)反应：将三种溶液并流，连续加入到反应釜中，在保护气氛下搅拌，搅拌过程中分阶段调控pH值，进行合成反应；再经过陈化、过滤、洗涤、干燥等步骤得到镍钴锰三元复合氢氧化物。
4.根据权利要求3所述的动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物的调控构建方法，其特征在于：所述的镍钴锰金属原料为镍、钴和锰的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐，镍钴锰比例为5:2:3、1:1:1、6:2:2、4:2:4或8:1:1。
5.根据权利要求4所述的动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物的调控构建方法，其特征在于：在镍钴锰金属原料还添加铝、锌、镁、钛和/或锆；金属离子总浓度为20-150g/L。
6.根据权利要求3所述的动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物的调控构建方法，其特征在于：所述的络合剂是氨水或者氨基羧酸盐，浓度为30-100g/L；所述的沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为80-420g/L。
7.根据权利要求3所述的动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物的调控构建方法，其特征在于：分阶段调控pH值为将反应分为2-5个阶段，每阶段采用不同的pH值范围进行调控，总pH值范围为9-13.5。
8.根据权利要求3所述的动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物的调控构建方法，其特征在于：所述的反应温度为30-80℃，反应时间为50h-150h；反应过程中保护气氛为氮气或氩气。
9.根据权利要求3所述的动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物的调控构建方法，其特征在于：反应过程中搅拌速度控制在50-600r/min。
10.根据权利要求3所述的动态微观结构的镍钴锰三元复合氢氧化物的调控构建方法，其特征在于：三种溶液并流的流速比为：金属溶液:沉淀剂溶液:络合剂溶液＝1:(0.40-0.65):(0.05-0.20)。
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