CN107611383B

CN107611383B - 一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法

Info

Publication number: CN107611383B
Application number: CN201710747230.8A
Authority: CN
Inventors: 王娟; 邱天; 高炯信; 沈震雷; 朱玉华; 赵斌杰
Original assignee: Huayou New Energy Technology Quzhou Co ltd; Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd
Current assignee: Huayou New Energy Technology Quzhou Co ltd; Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2037-08-25
Also published as: CN107611383A

Abstract

本发明公开了一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法。现有方法制备的产品都没有同时满足高振实密度和低硫含量的指标。本发明采用晶体成核与晶体生长分阶段进行的间歇工艺制备镍钴锰氢氧化物，并在晶体生长阶段采用PSP(停止反应‑沉降‑去除上清液‑开启反应)合成工艺来提高镍钴锰氢氧化物颗粒的致密度和减少不合格料，既不需要使用额外的添加剂，也不需要增加反应釜的数量；再通过低浓度的碱液洗涤、干燥后，即得到低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体；所制备的镍钴锰三元前驱体D50为6‑13μm，TD≥2.30g/cc，S含量≤1200ppm。

Description

一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池三元正极材料前驱体制备技术领域，特别是一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的绿色环保电源，被广泛应用在3C、电动汽车、电动工具及储能等领域。正极材料是决定锂离子电池电化学性能的关键材料，它分为锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料等，其中三元正极材料在成本、能量密度、循环性能、放电电压、热稳定性等方面表现出优良的综合性能，现已逐渐成为电动车用锂离子电池的主流正极材料。

三元正极材料主要是指Li(Ni_1-x-yCo_xMn_y)O₂类和Li(Ni_1-x-yCo_xAl_y)O₂类材料，现绝大部分三元正极材料为Li(Ni_1-x-yCo_xMn_y)O₂类材料，这类材料的前驱体的合成方法有共沉淀法、固相法、溶胶-凝胶法及喷雾干燥法等。其中共沉淀法是目前生产厂家的主流选择，所使用的金属盐原料以硫酸盐最为广泛。随着动力汽车续航里程的要求逐渐提高，对三元正极材料的能量密度的提升迫在眉睫，合成高振实密度的三元前驱体来提升三元正极材料的能量密度是大势所趋。然而，由于高振实密度的三元前驱体的致密度高，其硫酸根不仅可以吸附于颗粒表面，还会夹杂于颗粒内部，且在后续的正极材料烧结过程中得以继续留存，最终严重影响电池的性能。

专利CN201210247245提到一种低铁三元前驱体的制备方法，采用铁络合剂与氨水络合剂一起使用，制备出的三元前驱体振实密度(TD)在2.20～2.25g/cc。专利CN201410155002.8提到一种锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物及其制备方法，采用多个反应釜的连续加间歇工艺，当第一个反应釜浆料满时，溢流至第二个反应釜，第二个反应釜同样以第一个反应釜的工艺进行继续合成，依此类推，直到物料达标时停止反应，这种合成工艺可以减少不合格料，合成的物料TD在2.2g/cc以上。专利CN201310278462提到一种低硫三元前驱体的制备方法，制备的三元前驱体采用涡轮搅拌碱洗槽进行洗涤，洗涤碱液为0.1～4mol/L的LiOH溶液，洗涤后的S含量低于2000ppm。上述三个专利制备的产品都没有同时满足高振实密度和低硫含量的指标。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种低硫高振实密度镍钴锰氢氧化物的制备方法，其采用晶体成核与晶体生长分阶段进行的间歇工艺制备镍钴锰氢氧化物，并在晶体生长阶段采用“停止反应-沉降-去除上清液-开启反应”的合成工艺提高镍钴锰氢氧化物颗粒的致密度和减少不合格料，既不需要使用额外的添加剂，也不需要增加反应釜的数量；再通过低浓度的碱液洗涤、干燥后，以得到低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备

方法，其包括

如下步骤：

1)选用镍、钴、锰可溶性盐为原料与纯水配成混合盐溶液；

2)将混合盐溶液、碱液和氨水加入反应釜中，控制温度、转速、氨值、停留时间和保护气流量，反应分为高pH值的第一阶段及低pH值的第二阶段，高pH值阶段以晶体成核为主，低pH值阶段以晶体生长为主，并在低pH值阶段反应一段时间后停止进料，再经过一段时间停止搅拌进行沉降，待上清液澄清时，去除上清液，再经过一段时间开启反应，重复停止反应-沉降-抽上清液-开启反应步骤，直到浆料的D50达到合格范围(6-13μm)；

3)合成出的浆料经过水洗1次，浆洗1-3次，水洗1-3次，然后除磁、干燥、过筛后得到低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体。

本发明采用晶体成核与晶体生长分阶段进行的间歇工艺制备镍钴锰氢氧化物，并在晶体生长阶段采用PSP(停止反应-沉降-去除上清液-开启反应)合成工艺提高镍钴锰氢氧化物颗粒的致密度和减少不合格料，既不需要使用额外的添加剂，也不需要增加反应釜的数量；再通过低浓度的碱液洗涤、干燥后，即得到低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体；所制备的镍钴锰三元前驱体D50为6-13μm，TD≥2.30g/cc，S含量≤1200ppm。

作为上述技术方案的补充，所述镍钴锰三元前驱体的化学式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中x+y+z＝1，且0.2＜x＜0.90，0.05＜y＜0.4，0.05＜z＜0.4。

作为上述技术方案的补充，步骤1)中，所述镍、钴和锰的可溶性盐为硫酸盐、氯化盐或硝酸盐。

作为上述技术方案的补充，步骤2)中，混合盐溶液的总浓度为1.5-2.5mol/L，碱液浓度为5-6.5mol/L，氨水浓度为15-25％。

作为上述技术方案的补充，步骤2)中，混合盐溶液、碱液和氨水的摩尔比为1:2:0.4。

作为上述技术方案的补充，步骤2)中，保护气为氩气或氮气。

作为上述技术方案的补充，步骤2)中，高pH值阶段的pH值为11.50-12.50，低pH值阶段的pH值为10.4-11.30，温度为45-60℃，转速为400-800rpm，氨值为3-8g/L，停留时间为8-16h，保护气流量为60-200L/h。

作为上述技术方案的补充，步骤2)中，低pH值阶段反应10-15h后停止进料，经过0.1-1h后停止搅拌进行沉降，去除上清液，再经过0.1-1h开启反应。

作为上述技术方案的补充，步骤3)中，水洗时控制浆料的固含量为0.1-0.3kg/L，温度为50-70℃，搅拌速度为100-300rpm，洗涤时间为0.1-1h。

作为上述技术方案的补充，步骤3)中，浆洗用的碱液浓度为0.01-2％，浆料的固含量为0.1-0.3kg/L，温度为50-70℃，搅拌速度为100-300rpm，浆洗时间为1-3h。

本发明的特点及优势在于：在晶体生长阶段采用PSP(停止反应-沉降-去除上清液-开启反应)合成工艺来提高镍钴锰氢氧化物颗粒的致密度和减少不合格料，既不需要使用额外的添加剂，也不需要增加反应釜的数量；洗涤所使用的碱液浓度低；所制备的镍钴锰三元前驱体D50为6～13μm，TD≥2.30g/cc，S含量≤1200ppm。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的镍钴锰氢氧化物颗粒的粒度分布曲线图；

图2为本发明实施例1提供的镍钴锰氢氧化物颗粒在1000倍的FESEM照片；

图3为本发明实施例1提供的镍钴锰氢氧化物颗粒在10000倍的FESEM照片。

具体实施方式

实施例1

低硫高振实密度Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂三元前驱体的制备，D50为10.4μm，TD为2.30g/cc，S含量为1071ppm，其制备过程如下：

(1)按照Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂中镍钴锰的摩尔比例称量好硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的重量，加纯水配成混合溶液，混合溶液金属含量总浓度为1.5mol/L；配置碱液浓度为5mol/L，配置氨水浓度为15％。

(2)采用200L温度及转速可控的钛反应釜，开机前加40～50L纯水作为底液，开启搅拌至595～605rpm，升温至53～57℃，加入氨水和碱液，调节底液pH值至12.25～12.35，氨值为4～5g/L，通入保护气0.1～0.2h后开启金属料液、碱液、氨水蠕动泵同时进料，混合盐溶液、碱液、氨水按照摩尔比为1:2:0.4，停留时间15～16h。

(3)开启反应后，第一阶段主要以成核为主，pH值在12.25～12.35，氨值4～5g/L，持续时间为1h，随后进入第二阶段核生长阶段，调整pH值至10.95～11.05，氨值4～5g/L，此后维持此pH值及氨值到反应结束。

(4)在步骤(3)的第二反应阶段中，当反应15h后，采用PSP工艺：停止进料，保持转速0.1h后停止搅拌进行沉降，待反应釜中上清液澄清后，去除上清液，抽完过0.1h后开启搅拌，过0.1h后再次开启进料，开始反应。依次重复PSP工艺直到合成出的D50达到8μm，整个过程保持通保护气。

(5)合成好的浆料采用200L温度和转速可控的不锈钢洗涤釜进行洗涤。洗涤过程分为水洗和浆洗，顺序为水洗1次，再浆洗2次，再水洗2次。洗涤步骤如下：往洗涤釜中加入纯水和物料，控制洗涤釜中浆料的固含量为0.13～0.17kg/L，温度为53～57℃，搅拌速度为195～205rpm，洗涤时间为0.5h，离心过滤后得到滤饼，完成第一次水洗过程；随后进行2次浆洗，浆洗步骤如下：将滤饼转移到洗涤釜，加入1％的碱液，控制洗涤釜中浆料的固含量为0.13～0.17kg/L，温度为53～57℃，搅拌速度为195～205rpm，洗涤时间为1h，然后离心过滤得到滤饼，再重复1次浆洗，完成2次浆洗；最后再进行2次水洗：将浆洗好的物料转移至洗涤釜中，加入纯水，控制洗涤釜中浆料的固含量为0.13～0.17kg/L，温度为53～57℃，搅拌速度为195～205rpm，洗涤时间为1h，然后离心过滤，重复1次，完成2次水洗。将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到产品。

实施例2

低硫高振实密度Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂三元前驱体的制备，D50为12.5μm，TD为2.32g/cc，S含量为1100ppm，其制备过程如下：

(1)按照Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂中镍钴锰的摩尔比例称量好硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的重量，加纯水配成混合溶液，混合溶液金属含量总浓度为2mol/L；配置碱液浓度为6mol/L，配置氨水浓度为20％。

(2)采用5000L温度及转速可控的钛反应釜，开机前加1000～1200L纯水作为底液，开启搅拌至398～405rpm，升温至50℃，加入氨水和碱液，调节底液pH值至11.55～11.65，氨值为6～7g/L，通入保护气0.5h后开启金属料液、碱液、氨水蠕动泵同时进料，混合盐溶液、碱液、氨水按照摩尔比为1:2:0.4，停留时间12～13h。

(3)开启反应后，第一阶段主要以成核为主，pH值在11.55～11.65，氨值6～7g/L，持续时间为1h，随后进入第二阶段核增长阶段，调整pH值至10.55～10.65，氨值6～7g/L，此后维持此pH值及氨值到反应结束。

(4)在步骤(3)的第二反应阶段中，当反应12h后，采用PSP工艺：停止进料，保持转速0.5h后停止搅拌进行沉降，待反应釜中上清液澄清后，去除上清液，抽完过0.5h后开启搅拌，过0.5h后再次开启进料，开始反应。依次重复PSP工艺直到合成出的D50达到13μm，整个过程保持通保护气。

(5)合成好的浆料采用3000L温度和转速可控的不锈钢洗涤釜进行洗涤。洗涤过程分为水洗和浆洗，顺序为水洗1次，再浆洗1次，再水洗2次。洗涤步骤如下：往洗涤釜中加入纯水和物料，控制洗涤釜中浆料的固含量为0.18～0.22kg/L，温度为58～62℃，搅拌速度为295～305rpm，洗涤时间为1h，离心过滤后得到滤饼，完成第一次水洗过程；随后进行1次浆洗，浆洗步骤如下：将滤饼转移到洗涤釜，加入0.1％的碱液，控制洗涤釜中浆料的固含量为0.2kg/L，温度为58～62℃，搅拌速度为295～305rpm，洗涤时间为3h，然后离心过滤得到滤饼，完成1次浆洗；最后再进行2次水洗：将浆洗好的物料转移至洗涤釜中，加入纯水，控制洗涤釜中浆料的固含量为0.18～0.22kg/L，温度为58～62℃，搅拌速度为295～305rpm，洗涤时间为1h，然后离心过滤，重复1次，完成2次水洗。将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到产品。

实施例3

低硫高振实密度Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂三元前驱体的制备，D50为11.5μm，TD为2.31g/cc，S含量为1007ppm，其制备过程如下：

(1)按照Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂中镍钴锰的摩尔比例称量好硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的重量，加纯水配成混合溶液，混合溶液金属含量总浓度为2.5mol/L；配置碱液浓度为6.5mol/L，配置氨水浓度为25％。

(2)采用50L温度及转速可控的钛反应釜，开机前加10～13L纯水作为底液，开启搅拌至798～805rpm，升温至45℃，加入氨水和碱液，调节底液pH值至11.95～12.05，氨值为5～6g/L，通入保护气1h后开启金属料液、碱液、氨水蠕动泵同时进料，混合盐溶液、碱液、氨水按照摩尔比为1:2:0.4，停留时间8～9h。

(3)开启反应后，第一阶段主要以成核为主，pH值在11.95～12.05，氨值5～6g/L，持续时间为1h，随后进入第二阶段核增长阶段，调整pH值至10.75～10.85，氨值5～6g/L，此后维持此pH值及氨值到反应结束。

(4)在步骤(3)的第二反应阶段中，当反应10h后，采用PSP工艺：停止进料，保持转速1h后停止搅拌进行沉降，待反应釜中上清液澄清后，去除上清液，抽完过1h后开启搅拌，过1h后再次开启进料，开始反应。依次重复PSP工艺直到合成出的D50达到10μm，整个过程保持通保护气。

(5)合成好的浆料采用10L温度和转速可控的玻璃洗涤釜进行洗涤。洗涤过程分为水洗和浆洗，顺序为水洗1次，再浆洗2次，再水洗1次。洗涤步骤如下：往洗涤釜中加入纯水和物料，控制洗涤釜中浆料的固含量为0.18～0.22kg/L，温度为50～55℃，搅拌速度为145～155rpm，洗涤时间为0.2h，离心过滤后得到滤饼，完成第一次水洗过程；随后进行2次浆洗，浆洗步骤如下：将滤饼转移到洗涤釜，加入0.03％的碱液，控制洗涤釜中浆料的固含量为0.18～0.22kg/L，温度为50～55℃，搅拌速度为145～155rpm，洗涤时间为1.5h，然后离心过滤得到滤饼，重复1次，完成2次浆洗；最后再进行1次水洗：将浆洗好的物料转移至洗涤釜中，加入纯水，控制洗涤釜中浆料的固含量为0.18～0.22kg/L，温度为50～55℃，搅拌速度为145～155rpm，洗涤时间为2h，然后离心过滤，完成1次水洗。将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到产品。

上述实施例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，然而并非用于限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。

Claims

1.一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)选用镍、钴和锰可溶性盐为原料与纯水配成混合盐溶液；

2)将混合盐溶液、碱液和氨水加入反应釜中，控制温度、转速、氨值、停留时间和保护气流量，反应分为高pH值的第一阶段及低pH值的第二阶段，高pH值阶段以晶体成核为主，低pH值阶段以晶体生长为主，并在低pH值阶段反应一段时间后停止进料，再经过一段时间停止搅拌进行沉降，待上清液澄清时，去除上清液，再经过一段时间开启反应，重复停止反应-沉降-抽上清液-开启反应步骤，直到浆料的D50达到合格范围；

3)合成出的浆料经过水洗1次，浆洗1-3次，水洗1-3次，然后除磁、干燥、过筛后得到低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体；所制备的镍钴锰三元前驱体D50为6-13μm，TD≥2.30g/cc，S含量≤1200ppm；

步骤2)中，高pH值阶段的pH值为11.50-12.50，低pH值阶段的pH值为10.4-11.30，温度为45-60℃，转速为400-800rpm，氨值为3-8g/L，停留时间为8-16h，保护气流量为60-200L/h；

步骤2)中，低pH值阶段反应10-15h后停止进料，经过0.1-1h后停止搅拌进行沉降，去除上清液，再经过0.1-1h开启反应。

2.如权利要求1所述的低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体的化学式为Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中x+y+z＝1，且0.2＜x＜0.90，0.05＜y＜0.4，0.05＜z＜0.4。

3.如权利要求1或2所述的低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述镍、钴和锰的可溶性盐为硫酸盐、氯化盐或硝酸盐。

4.如权利要求1或2所述的低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，混合盐溶液的总浓度为1.5-2.5mol/L，碱液浓度为5-6.5mol/L，氨水浓度为15-25％。

5.如权利要求1或2所述的低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，混合盐溶液、碱液和氨水的摩尔比为1:2:0.4。

6.如权利要求1或2所述的低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，保护气为氩气或氮气。

7.如权利要求1或2所述的低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，水洗时控制浆料的固含量为0.1-0.3kg/L，温度为50-70℃，搅拌速度为100-300rpm，洗涤时间为0.1-1h。

8.如权利要求1或2所述的低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，浆洗用的碱液浓度为0.01-2％，浆料的固含量为0.1-0.3kg/L，温度为50-70℃，搅拌速度为100-300rpm，浆洗时间为1-3h。