CN111018007B - 一种高振实密度高镍三元前驱体、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高振实密度高镍三元前驱体、其制备方法及用途，三元前驱体制备方法包括：持续向反应器底部加入盐溶液和络合溶液，a、当前驱体粒径D50达到10～12μm时，控制反应体系pH值为11.10～11.50；b、当前驱体粒径D50达到8～10μm时，控制反应体系pH值为10.50～10.90；重复步骤a和b多次，得到粒径D50＝8～12μm，振实密度2.4～2.5g/mL的高振实密度高镍三元前驱体，解决了现有技术中前驱体尺寸大小难控、振实密度低等问题。本发明三元材料前驱体的制备方法中，将体系中的氨气、废液循环利用，将体系中的硫酸钠通过冷却结晶析出作为副产品利用，实现了“三废”资源化综合利用。

Description

一种高振实密度高镍三元前驱体、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及高镍三元前驱体技术，尤其涉及一种高振实密度高镍三元前驱体、其制备方法及用途。
背景技术
锂离子二次电池作为新一代的可充电式高能电池，具有高能量、安全性能好、使用寿命长、低污染、无记忆效应和低资方电等优点，广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑、仪器仪表、电动汽车等众多领域。
在锂离子二次电池的整个构成中，正极材料占据着非常重要的地位，其性能的优劣直接决定了最终产品的性能，而且其价格也是直接影响到锂离子二次电池的成本。目前市场化应用的锂离子二次电池的正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂等。所述锂离子二次电池的正极材料中，钴酸锂具有很好的电化学性能而被广泛应用，但是由于钴酸锂中的钴属于稀缺资源，价格昂贵，有剧毒易对环境造成污染，且钴酸锂在电压高于4.3V时不稳定等缺点，限制其作为正极材料的锂离子二次电池应用于混合电动和纯电动车等领域；镍酸锂与钴酸锂相比具有相同的结构特点，但实际容量要高于钴酸锂，工作电压范围要更窄一些、没有污染、价格便宜、与电解质有很好的相容性，但是镍酸锂的稳定性较差，容易引起安全问题，容易发生阳离子混排和生成非化学计量结构的化合物。且合成较困难；锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但是锰酸锂在充放电循环过程中容易发生晶型转变、Jahn-Teller效应和锰离子的溶解，导致以锰酸锂作为正极材料的锂离子二次电池容量衰减较快，高温性能较差。
镍钴锰酸锂正极材料是最近几年发展起来的新型锂离子二次电池用正极材料，它不仅综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种正极材料的优点，性能上具有由于上述任何一种单一组分的材料：钴的存在，能够在一定程度上降低阳离子混排，起到稳固层状结构的效果；镍的存在，在一定程度上可以增大正极材料的容量；锰的存在，在一定程度上能够降低正极材料的价格，并且起到改善材料安全性和稳定性的作用。因此，镍钴锰酸锂正极材料具有比容量高、价格便宜循环性能以及安全性能好等特征。而目前的技术中锂离子二次电池镍钴锰酸锂三元正极材料存在生产成本高、间歇式生产效率低、“三废”没有得到资源化综合利用、颗粒尺寸大小难控、振实密度低等缺陷。
中国专利(公开号为CN106892464A)公开了一种三元正极材料前驱体的制备方法，其前驱体的制备通过将镍、钴、锰混合盐溶液和加有表面活性剂复配体系的混合碱溶液在反应器中共沉淀，将得到的反应产物经过洗涤、干燥得到一种镍钴锰三元正极材料前驱体，此合成方法虽然设备简单，只能采用间歇式生产，无法进行连续式制备，生产效率低，易造成质量波动。中国专利(公开号为CN103482711A)公开了一种超声辅助制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法，其前驱体的制备通过将镍、钴、锰金属盐溶液与氨碱混合溶液加入到结晶反应釜中进行连续共沉淀反应，将得到的反应产物经过洗涤、干燥得到一种镍钴锰氢氧化物前驱体，其前驱体共沉淀制备过程及洗涤过程采用超声辅助的方式，可以获得高振实密度的符合氢氧化物前驱体，但其制备过程采用超声辅助的方式，能耗消耗较大。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前镍三元前驱体制备过程无法连续进行，能耗大、三废无法有效利用和制备得到的三元前驱体振实密度偏低的问题，提出一种高振实密度高镍三元前驱体的制备方法，该方法步骤科学、合理能连续制备，实现了“三废”的零排放，并且采用该方法制备得到的高镍三元前驱体具有较高的振实密度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高振实密度高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、向设置有溢流阀门的反应器底部持续加入盐溶液和络合溶液，所述盐溶液的加料速度与络合溶液的加入速度比为6:1～8:1，反应温度为50～60℃，搅拌速度为800～1200rpm，向反应体系内加入氢氧化钠溶液控制反应的pH值为10.50～10.90；所述反应器为圆柱形反应器，所述圆柱形反应器内侧壁上纵向对称的设置有多块挡板，所述挡板沿径向延伸；所述挡板径向宽度与圆柱形反应器内径比为1～2:10，优选为1.5:1；所述圆柱形反应器底部或中部的中心设置有搅拌装置；所述反应器体积应满足盐溶液和络合溶液填满时间不少于36～72h；
反应过程中每隔1-3h(优选为2h)取样测量三元前驱体的粒径：
初始制备出的前驱体的粒度D50很小，从D50接近于0μm开始生长，但达到8μm以后前驱体的D50一直大于等于8μm，当前驱体的粒径D50大于等于8μm时，打开溢流阀门，以连续溢流方式进行连续出料；
a、当前驱体粒径满足10μm≤D50≤12μm时，采用碱溶液控制反应体系的pH值为11.10～11.50；
b、当前驱体粒径8μm≤D50<10μm时，采用碱溶液控制反应体系的pH值为10.50～10.90；
c、重复操作步骤a和b；
步骤2、将溢流得到的浆液经过滤、洗涤后，得到滤液、洗液和三元前驱体，将三元前驱体烘干制备得到高振实密度高镍三元前驱体，所述高振实密度高镍三元前驱体粒径D50为8～12μm，振实密度为2.4～2.5g/mL。
进一步地，所述盐溶液浓度为1～3mol/L，优选为1.5～3mol/L；所述氢氧化钠溶液的浓度为4～8mol/L，优选为4～6mol/L；所述络合溶液浓度以NH4 +计为4～8mol/L，优选为4～6mol/L；所述碱溶液为氢氧化钠溶液，本发明碱溶液为氢氧化钠溶液，以保证制备得到的副产品为硫酸钠晶体。
进一步地，所述盐溶液为镍源、钴源、锰源中Ni:Co:Mn摩尔比为6:2:2的水溶液，所述盐溶液中三种金属离子的总浓度为1～3mol/L，优选为1.5～3mol/L；所述镍源为六水硫酸镍；所述钴源为七水硫酸钴；所述锰源为一水硫酸锰。本发明采用镍、钴、锰的硫酸盐作为反应原料能制备出副产品——硫酸钠晶体。
进一步地，所述络合溶液为硫酸铵溶液。
进一步地，所述保护气体为氮气和/或惰性气体(如氩气)。
进一步地，步骤1采用蠕动泵控制盐溶液和络合溶液的加料速度。
进一步地，步骤2所述烘干温度为100～110℃，烘干时间为8～16h。
进一步地，向步骤2得到的滤液、洗液中加入氢氧化钠溶液，控制pH值为11～13，温度为90～100℃，将滤液、洗液中的氨气蒸发出来，使蒸氨后溶液中的NH3含量小于0.01g/L。
进一步地，采用8～16mol/L的硫酸溶液作为氨气的吸收液，将吸收液经稀释、调整浓度后，作为络合溶液重新使用；
进一步地，采用稀硫酸溶液将蒸氨后溶液的pH值调节至中性，将蒸氨后的滤液转移到结晶槽中降温至0～5℃，静置10～16h，过滤得到硫酸钠晶体和母液，将得到的母液用于配制盐溶液和氢氧化钠溶液，硫酸钠晶体纯度满足国标要求。
进一步地，步骤1所述控制反应的初始pH值为10.50～10.90，当前驱体粒径D50达到10～12μm时，提高碱溶液的加入量，控制反应的pH值为11.10～11.50，当前驱体粒径D50达到8～10μm时，降低碱溶液的加入量，控制反应的pH值为10.50～10.90。
进一步地，步骤2所述洗涤为两次：分别是：第一次洗涤过程采用的洗涤剂是纯水或二次洗液，第二次洗涤过程采用的洗涤剂是纯水，经第二次洗涤后，二次洗液的pH值为7～8。
进一步地，所述经稀硫酸溶液调节pH值后的二次洗液可作为前驱体第一次洗涤过程的洗涤剂，经稀硫酸溶液调节pH值后的一次洗液和母液混合用于配制盐溶液、碱溶液或尾气吸收液。
本发明高振实密度高镍三元前驱体的制备方法的反应原理：
(1)络合反应过程：
NH4 ++OH-＝NH3+H2O
Me2++nNH3＝[Me(NH3)n]2+(n＝2，4，6)，其中Me为Ni、Co和Mn。
(2)共沉淀反应过程：
[Me(NH3)n]2++nOH-＝Me(OH)2+nNH3(n＝2，4，6)，其中Me为Ni、Co和Mn。
本发明的另一个目的还公开了一种高振实密度高镍三元前驱体，采用上述方法制备而成。
本发明的另一个目的还公开了一种高振实密度高镍三元前驱体在化学储能电池领域的应用。
本发明高振实密度高镍三元前驱体粒径D50为8～12μm，振实密度为2.4～2.5g/mL，有利于提高单位体积高镍三元正极材料的能量密度；本发明高振实密度高镍三元前驱体制备方法，实现了“三废”的零排放，使得NH3在反应体系中得到充分利用，得到的硫酸钠晶体可以作为化工原料提高附加值，具体地，本发明与与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明采用反复调节反应体系pH值的方式，能简单、有效地控制高镍三元前驱体粒径的大小。前驱体粒径偏高时，提高反应的pH值，可以达到降低前驱体粒径的功能，而前驱体粒径偏低时，降低反应的pH值，可以达到提高前驱体粒径的功能，在控制前驱体粒径的同时，可以得到均一性良好、振实密度高的高镍三元材料前驱体，有利于提高单位体积高镍三元正极材料的能量密度。
2)本发明采用硫酸铵溶液作为反应的络合剂，硫酸溶液作为尾气吸收剂，将共沉淀过程和蒸氨过程中产生的氨气进行充分吸收，得到硫酸铵溶液经调整后可以作为反应的络合剂，实现了反应体系中氨的循环利用，减少了“废气”氨气的排放。
3)本发明将脱除氨气和析出硫酸钠晶体的滤液、一次洗液和二次洗液在体系中循环利用，减少“废液”的排放，而析出得到的硫酸钠晶体作为反应的副产品，其纯度满足国标要求可以作为工业原料来使用，提高了产品的附加值，减少“废渣”的排放。
4)本发明采用带有挡板的反应器，能增强搅拌，提高反应器内液流的切向力。所述反应器体积应满足盐溶液和络合溶液填满时间不少于36～72h，保证三元前驱体开始溢流时粒度满足粒度D50大于等于8μm。或所述反应器的高度应满足从原料加入到前驱体溢流，粒度D50大于等于8μm。
综上，本发明的目的在于克服上述现有的锂离子二次电池镍钴锰酸锂三元正极材料前驱体存在生产成本高、间歇式生产效率低、“三废”没有得到资源化综合利用、颗粒尺寸大小难控、振实密度低等缺陷，提出一种高振实密度高镍三元前驱体及其制备方法，该方法在解决镍钴锰三元材料前驱体颗粒尺寸大小难控、振实密度低、生产效率低等缺陷的同时，实现了“三废”资源化综合利用，不仅可以节约能源和成本，同时也符合我国发展循环经济和节能减排的目标，对于可持续发展和环境保护具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明高振实密度高镍三元前驱体制备方法的工艺流程图；
图2为本发明反应器的结构示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种高振实密度高镍三元前驱体制备方法，该方法采用如图2所示的应容器，该反应器为圆柱形反应器，所述圆柱形反应器内侧壁上纵向对称的设置有两块挡板1，所述挡板1沿径向延伸，所述挡板1径向长度与圆柱形反应器内径比为1.5:10；所述圆柱形反应器内底部中心设置有搅拌装置。
高振实密度高镍三元前驱体制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
将六水硫酸镍、七水硫酸钴和一水硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2，溶于纯水中，配制三种金属离子总浓度为2mol/L的盐溶液。
将氢氧化钠溶于纯水中，配制浓度为5mol/L的碱溶液。
将硫酸铵溶于纯水中，配制浓度为6mol/L(以NH4 +计)的络合剂溶液。
采用氮气作为反应的保护气体，控制其流量为100L/h，通过蠕动泵分别将盐溶液、络合溶液和碱溶液加入到反应器底部进行共沉淀反应，控制盐溶液的加料速度与硫酸铵溶液的加料速度比为8:1，其中盐溶液的加料速度为5mL/min，搅拌速度为1000rpm，控制反应的初始pH值为10.75，反应过程中每隔2h取样测量前驱体的粒径，当前驱体粒径D50≥11μm时，控制反应的pH值为11.25，当前驱体粒径D50≥9μm时，控制反应的pH值为10.75，重复操作。
将前驱体过滤、洗涤两次，105℃下烘干12h，可制得粒径D50为9.5μm，振实密度为2.45g/mL的高振实密度高镍三元前驱体。
将得到的滤液、洗液中加入氢氧化钠溶液，控制pH值为11.00～11.50，温度为95℃，将滤液、洗液中的氨气蒸发出来，使蒸氨后溶液中的NH3含量小于0.01g/L；采用10mol/L的硫酸溶液作为吸收液，将吸收液经稀释、调整浓度后，作为络合溶液重新使用；采用稀硫酸溶液将蒸氨后溶液的pH值调节至中性，将蒸氨后的滤液转移到结晶槽中降温至5℃，静置15h，过滤得到硫酸钠晶体和母液，将得到的母液用于配制盐溶液和氢氧化钠溶液，硫酸钠晶体纯度满足国标要求。
实施例2
本实施例公开了一种高振实密度高镍三元前驱体制备方法，采用与实施例1相同的反应器，包括以下步骤：
将六水硫酸镍、七水硫酸钴和一水硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2，溶于纯水中，配制三种金属离子总浓度为1.5mol/L的盐溶液。
将氢氧化钠溶于纯水中，配制浓度为4mol/L的碱溶液。
将硫酸铵溶于纯水中，配制浓度为5mol/L(以NH4 +计)的络合剂溶液。
采用氮气作为反应的保护气体，控制其流量为50L/h，通过蠕动泵分别将盐溶液、络合溶液和碱溶液加入到反应釜底部进行共沉淀反应，控制盐溶液的加料速度与硫酸铵溶液的加料速度比为6:1，其中盐溶液的加料速度为4mL/min，搅拌速度为800rpm，控制反应的初始pH值为10.80，反应过程中每隔2h取样测量前驱体的粒径，当前驱体粒径D50≥10μm时，控制反应的pH值为11.15，当前驱体粒径D50≥8μm时，控制反应的pH值为10.80，重复操作。
将前驱体过滤、洗涤两次，105℃下烘干15h，可制得粒径D50为8.5μm，振实密度为2.3g/mL的高振实密度高镍三元前驱体。
将得到的滤液、洗液中加入氢氧化钠溶液，控制pH值为11.25～11.75，温度为90℃，将滤液、洗液中的氨气蒸发出来，使蒸氨后溶液中的NH3含量小于0.01g/L；采用12mol/L的硫酸溶液作为吸收液，将吸收液经稀释、调整浓度后，作为络合溶液重新使用；采用稀硫酸溶液将蒸氨后溶液的pH值调节至中性，将蒸氨后的滤液转移到结晶槽中降温至2℃，静置12h，过滤得到硫酸钠晶体和母液，将得到的母液用于配制盐溶液和氢氧化钠溶液，硫酸钠晶体纯度满足国标要求。
实施例3
本实施例公开了一种高振实密度高镍三元前驱体制备方法，包括以下步骤：
将六水硫酸镍、七水硫酸钴和一水硫酸锰按照摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2，溶于纯水中，配制三种金属离子总浓度为3mol/L的盐溶液。
将氢氧化钠溶于纯水中，配制浓度为6mol/L的碱溶液。
将硫酸铵溶于纯水中，配制浓度为6mol/L(以NH4 +计)的络合剂溶液。
采用氮气作为反应的保护气体，控制其流量为150L/h，通过蠕动泵分别将盐溶液、络合溶液和碱溶液加入到反应釜中进行共沉淀反应，控制盐溶液的加料速度与硫酸铵溶液的加料速度比为7:1，其中盐溶液的加料速度为1mL/min，搅拌速度为900rpm，控制反应的初始pH值为10.60，反应过程中每隔2h取样测量前驱体的粒径，当前驱体粒径D50≥10μm时，控制反应的pH值为11.30，当前驱体粒径D50≥9.0μm时，控制反应的pH值为10.60，重复操作。
将前驱体过滤、洗涤两次，105℃下烘干10h，可制得粒径D50为9.8μm，振实密度为2.4g/mL的高振实密度高镍三元前驱体。
将得到的滤液、洗液中加入氢氧化钠溶液，控制pH值为12.00～12.25，温度为100℃，将滤液、洗液中的氨气蒸发出来，使蒸氨后溶液中的NH3含量小于0.01g/L；采用9mol/L的硫酸溶液作为吸收液，将吸收液经稀释、调整浓度后，作为络合溶液重新使用；采用稀硫酸溶液将蒸氨后溶液的pH值调节至中性，将蒸氨后的滤液转移到结晶槽中降温至3℃，静置12h，过滤得到硫酸钠晶体和母液，将得到的母液用于配制盐溶液和氢氧化钠溶液，硫酸钠晶体纯度满足国标要求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种高振实密度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、向设置有溢流阀门的反应器底部持续加入盐溶液和络合溶液，所述盐溶液的加料速度与络合溶液的加入速度比为6:1～8:1，反应温度为50～60℃，搅拌速度为800～1200rpm，向反应体系内加入氢氧化钠溶液控制反应的pH值为10.50～10.90；保护气体为氮气和/或惰性气体；
反应过程中每隔1-3h取样测量三元前驱体的粒径：
当前驱体的粒径D50大于等于8μm时，打开溢流阀门，以连续溢流方式进行连续出料；
a、当前驱体粒径满足10μm≤D50≤12μm时，采用碱溶液控制反应体系的pH值为11.10～11.50；
b、当前驱体粒径8μm≤D50<10μm时，采用碱溶液控制反应体系的pH值为10.50～10.90；
c、重复操作步骤a和b；
步骤2、将溢流得到的浆液经过滤、洗涤后，得到滤液、洗液和三元前驱体，将三元前驱体烘干制备得到高振实密度高镍三元前驱体；
向步骤2得到的滤液、洗液中加入氢氧化钠溶液，控制pH值为11～13，温度为90～100℃，将滤液、洗液中的氨气蒸发出来，使蒸氨后溶液中的NH3含量小于0.01g/L；
采用8～16mol/L的硫酸溶液作为氨气的吸收液，将吸收液经稀释、调整浓度后，作为络合溶液重新使用；
采用稀硫酸溶液将蒸氨后溶液的pH值调节至中性，将蒸氨后的滤液转移到结晶槽中降温至0～5℃，静置10～16h，过滤得到硫酸钠晶体和母液，将得到的母液用于配制盐溶液和氢氧化钠溶液，硫酸钠晶体纯度满足国标要求；
所述盐溶液浓度为1～3mol/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为4～8mol/L，所述络合溶液浓度以NH4 +计为4～8mol/L；所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
2.根据权利要求1所述高振实密度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述盐溶液为镍源、钴源、锰源中Ni:Co:Mn摩尔比为6:2:2的水溶液，所述盐溶液中三种金属离子的总浓度为1～3mol/L；所述镍源为六水硫酸镍；所述钴源为七水硫酸钴；所述锰源为水硫酸锰；所述络合溶液为硫酸铵溶液。
3.根据权利要求1所述高振实密度高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2所述烘干温度为100～110℃，烘干时间为8～16h。
4.一种高振实密度高镍三元前驱体，其特征在于，采用权利要求1-3任意一项所述方法制备而成。
5.一种权利要求4所述高振实密度高镍三元前驱体在化学储能电池领域的应用。
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