CN110817975B - 一种降低三元前驱体硫含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低三元前驱体硫含量的方法，选用硫酸盐为三元盐原料，将三元盐原料、碱液、络合剂加入反应釜共沉淀制备三元前驱体，共沉淀反应进行到5～15小时后，连续或间歇的向反应釜中加入纯水置换出反应釜中的清液，同时加入碱液、络合剂以保持反应体系稳定。本发明防止了硫酸根在晶体生长过程中吸附在晶体表面，进而包裹在晶体内部，造成三元前驱体中硫含量超标的问题，制备的三元前驱体经一次洗涤后硫含量低于530ppm，在后续水洗过程有效节约了水资源；减少了杂质含量，提高了三元前驱体振实密度，且对三元前驱体形貌不会产生影响。

Description

一种降低三元前驱体硫含量的方法
技术领域
本发明涉及本发明涉及三元前驱体的制备方法技术领域，尤其是一种降低三元前驱体硫含量的方法。
背景技术
目前锂离子电池凭借比容量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好等优势，占据了广阔便携式电子设备领域较大的市场份额，并被公认为最具发展潜力的电动车用动力电池。三元镍钴锰正极材料是一类重要的锂离子电池正极材料，其具有性能优于钴酸锂而成本远低于钴酸锂、能量密度远高于磷酸铁锂等重要优势，正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。
在正极材料制备工艺中，前驱体的制备工艺占60％，前驱体的优劣直接影响正极材料的性能。一般三元正极材料为由镍钴锰氢氧化物细小晶粒团聚而成的二次球形颗粒和氢氧化锂混合后煅烧而成。目前生产三元前驱体主要采用的是共沉淀法，即镍盐、钴盐、锰盐或铝盐按照一定的比例配成盐溶液，在碱液、络合剂存在的条件下形成氢氧化镍钴锰\铝沉淀，再通过离心洗涤、浆化、干燥等步骤得到合格的产品。
三元前驱体的振实密度、尺寸、形貌、粒径大小、杂质含量等对三元电池材料的技术指标有直接影响，三元前驱体的品质及物理化学性能很大程度上决定了电池材料的性能。其中，共沉淀是控制前驱体的形貌结构和振实密度的关键阶段。
三元前驱体制备可以使用的盐原料有硫酸盐类，硝酸盐类和氯化物类。目前最常用的是硫酸盐类，主要是因为：目前的三元前驱体反应釜材质为316L不锈钢，基本没有防腐涂层，氯化物溶解后，氯离子容易腐蚀不锈钢材质，带入大量杂质进入反应体系并最终进入产品中，严重影响产品品质；硝酸盐类会带入少量硝酸根，在后续烧结反应中生成有毒废气且容易腐蚀炉体。然而，盐原料选用硫酸盐在沉淀过程中，大量的硫酸根会在三元前驱体表面或内部发生物理化学吸附，表面吸附的硫酸根大部分可以通过碱洗去除，包裹在内部结构中的硫酸根却难以去除，致使烧结以后得到的正极材料容量偏低、循环性能较差，不能满足动力电池的应用要求。
公开号为CN103342395A的中国发明申请公开了一种低硫三元前驱体的制备方法，通过传统的除硫方法将产品进行洗涤，得到产品硫含量低于2000ppm，不满足目前行业对硫含量的要求，且洗涤方式浪费大量水资源，对环境不友好，同时增加了企业的生产成本；公开号为CN107611383A的中国发明申请公开了一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其采用PSP合成工艺、低浓度碱洗得到高振实密度低硫的产品，此方法会延长反应时间，同时在反应时去除清液可能会破坏反应平衡，导致晶核生长异常，且通过低浓度碱洗不能完全去除包覆在产品内部的硫酸根离子。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中硫酸盐在制备三元前驱体过程中，大量的硫酸根在三元前驱体表面或内部发生物理化学吸附，致使烧结以后得到的正极材料容量偏低、循环性能较差的问题，而提供一种降低三元前驱体硫含量的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种降低三元前驱体硫含量的方法，选用硫酸盐为三元盐原料，将三元盐原料、碱液、络合剂加入反应釜共沉淀制备三元前驱体，共沉淀反应进行到5～15小时后，连续或间歇的向反应釜中加入纯水置换出反应釜中的清液，同时保持反应体系稳定。
所述的保持反应体系稳定包括体积、温度、pH值、络合剂的量保持稳定，不因放出清液及加入纯水而改变，即保持反应体系的温度在原工艺要求范围，可选择加入的纯水的温度与流出清液的温度一致，放出的清液的流量与加入的纯水的流量相同，在放出清液及加纯水、碱液、络合剂过程中保持反应体系的pH值在工艺要求的范围、保持反应体系中络合剂的量在工艺要求的范围，保持反应釜中物料的体积不变。放出清液可选择溢流出清液的方法。
在三元盐原料、碱液、络合剂加入反应釜中进行共沉淀反应生成三元前驱体，在反应开始1～3小时以晶核生成为主，3小时后适当降低pH值使晶核生长，在5小时后晶体稳定连续生长，发明人研究发现，在晶体稳定连续生长后到反应到15小时之间，将反应釜中的清液溢流出，并加入相同流量的纯水，可保证晶体继续稳定连续生长不受影响，所述的清流为反应体系中除了反应生成物三元前驱体的其他部分，清液中主要物质为硫酸钠，在此过程中溢流出部分清液，可以减少在晶体长大过程中包覆在晶体中的硫酸根，而造成的三元前驱体中硫含量超标；若在反应15小时之后再溢流出清液，此时晶核已基本长成，大部分硫酸根已经包覆在晶体内部；在反应5小时之前不溢流出清液，主要是为了能快速稳定的生成较多晶核以满足后期连续式生产，溢流出清液会影响晶核的长成。
优选的，在共沉淀反应过程中控制pH值为10～12。
优选的，在共沉淀反应过程中控制反应温度为40～80℃。
优选的，所述的络合剂为氨水，在共沉淀反应过程中控制反应体系的氨值5～15g/L。
优选的，在共沉淀反应过程中通入惰性气体保护，并在100～900rpm的搅拌速率下进行反应。
优选的，所述的三元盐原料为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰或硫酸铝。
优选的，每小时溢流出的清液的体积为反应釜中反应体系总体积的3～6％，每小时加入的纯水的体积为反应釜中反应体系总体积的3～6％，其中反应体系总体积的单位为L。在三元前驱体生产过程中，反应釜中加入的反应体系总体积与反应釜容积基本一致，因此也可以认为溢流出的清液的体积为反应釜容积的3～6％，发明人研究发现，每小时溢流出反应体系总体积的3～6％的清液，既不影响三元前驱体晶体的生长环境，保证晶体正常均匀生长，同时可以减少在晶体成长过程中硫酸根吸附在晶体表面进而包裹在晶体内部；当每小时溢流出的清液小于反应体系总体积的3％时，溢流量较小，不能将较多的硫酸根置换出来，反应体系的反应环境与没有溢流出清液时的环境区别不大，包覆在颗粒内部和吸附在颗粒表面的硫酸根数量不会有明显变化，也就不能起到有效降低硫含量的作用；当每小时溢流出的清液大于反应体系总体积的6％时，因加入的纯水量过多造成反应釜中反应体系的表面浓度和其他位置的浓度有明显差异，随着加入纯水的不断进行，反应釜内部反应体系浓度不再是均匀相同的，晶体生长处于不一致的浓度环境中会直接导致物料配比存在明显差异，且晶体生长很难控制，浆料粒度分布不均匀。
优选的，当共沉淀至浆料粒径达到目标值后，将反应釜中的浆料溢流至陈化釜进行陈化，然后过滤，将滤饼采用碱液进行浆化，然后再过滤洗涤一次，经过干燥、筛分、除磁得到硫含量较低的三元前驱体。
优选的，所述的陈化时间为3～20h，所述的浆化碱液选用浓度为0.1～3mol/L氢氧化钠溶液；所述的洗涤选用温度为25～60℃的纯水。
优选的，所述浆料的粒径为3～12μm。
本发明的有益效果是：本发明通过在共沉淀反应进行到5～15小时时，溢流出清液，同时加入纯水，减少了硫酸根在晶体生长过程中吸附在晶体表面，进而包裹在晶体内部，造成三元前驱体中硫含量超标的问题，制备的三元前驱体经一次洗涤后硫含量低于530ppm，在后续水洗过程有效节约了水资源；因在三元前驱体沉淀过程中防止了硫酸根包裹在晶体内部，减少了杂质含量，提高了三元前驱体振实密度，且对三元前驱体形貌不会产生影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
将镍钴锰硫酸盐溶液、氨水、氢氧化钠同时流入50L反应釜中，反应釜中料液的总体积基本等于反应釜容积，并通入氮气，设定搅拌为600rpm，反应体系温度设定为40℃，氨值8.0g/L，pH值11.3，其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为5:2:3，混合盐溶液的浓度为2.5mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％，氨水的质量百分浓度为21％。
反应5小时后打开清液溢流口，按36ml/min的流量通入40℃的纯水，自动调节碱液流速使反应体系的pH稳定在11.3，调节氨水的流速为8.2ml/min，使氨值稳定在8.0±0.2g/L。
粒径达到10μm后，将反应釜中的浆料溢流至陈化釜陈化10小时，物料过滤后用1mol/L的氢氧化钠溶液进行浆化，再用40℃纯水过滤洗涤一次后滤液pH值小于9，滤饼烘干24h，筛分、除磁后得到三元前驱体物料，经ICP检测物料的硫含量为530ppm。
实施例2：
将镍钴硫酸盐、偏铝酸钠溶液、氨水、氢氧化钠同时流入500L反应釜中，反应釜中料液的总体积基本等于反应釜容积，并通入氮气，设定搅拌为500rpm，反应体系温度设定为50℃，氨值11.0g/L，pH值11.6，其中硫酸镍、硫酸钴、偏铝酸钠进料的摩尔比为88:9:3，镍钴硫酸盐浓度1.3mol/L，偏铝酸钠溶液浓度为0.2mol/L,氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％，氨水的质量百分浓度为21％。
反应10小时后打开清液溢流口，按400ml/min的流量通入50℃的纯水，自动调节碱液流速使反应体系的pH稳定在11.6，调节氨水的流速为115ml/min，使氨值稳定在11.0±0.2g/L。
粒径达到12μm后，将反应釜中的浆料溢流至陈化釜陈化10小时，物料过滤后用2mol/L的氢氧化钠溶液进行浆化，再用40℃纯水过滤洗涤至滤液pH值小于9，滤饼烘干24h，筛分、除磁后得到三元前驱体物料，经ICP检测物料硫含量为420ppm。
实施例3：
将镍钴锰混合硫酸盐溶液、氨水、氢氧化钠同时流入200L反应釜中，反应釜中料液的总体积基本等于反应釜容积，并通入氮气，设定搅拌为800rpm，反应体系温度设定为60℃，氨值14.0g/L，pH值10.6，其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为5:2:3，混合盐溶液的浓度为2.5mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％，氨水的质量百分浓度为21％。
反应12小时后打开清液溢流口，按8L/h的流量通入60℃的纯水，自动调节碱液流速使反应体系的pH稳定在10.6，调节氨水的流速为115ml/min，使氨值稳定在14.0±0.2g/L。
粒径达到10μm后，将反应釜中的浆料溢流至陈化釜陈化15小时，物料过滤后用1mol/L的氢氧化钠溶液进行浆化，再用30℃纯水过滤洗涤至滤液pH值小于9，滤饼烘干24h，筛分、除磁后得到三元前驱体物料，经ICP检测物料硫含量为480ppm。
对照组1：
将镍钴锰混合硫酸盐溶液、氨水、氢氧化钠同时流入50L反应釜中，反应釜中料液的总体积基本等于反应釜容积，并通入氮气，设定搅拌为600rpm，反应体系温度设定为40℃，氨值8.0g/L，pH值11.3，其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为5:2:3，混合盐溶液的浓度为2.5mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％，氨水的质量百分浓度为21％。
反应3小时后打开清液溢流口，按36ml/min的流量通入40℃的纯水，自动调节碱液流速使反应体系的pH稳定在11.3，调节氨水的流速为8.2ml/min，使氨值稳定在8.0±0.2g/L。
粒径达到10μm后，将反应釜中的浆料溢流至陈化釜陈化10小时，物料过滤后用1mol/L的氢氧化钠溶液进行浆化，再用40℃纯水过滤洗涤一次后滤液pH值小于9，滤饼烘干24h，筛分、除磁后得到三元前驱体物料，由于提前溢流，导致后期实验粒度生长速度不可控，粒度分布太窄。
对照组2：
将镍钴锰混合硫酸盐溶液、氨水、氢氧化钠同时流入50L反应釜中，反应釜中料液的总体积基本等于反应釜容积，并通入氮气，设定搅拌为600rpm，反应体系温度设定为40℃，氨值8.0g/L，pH值11.3，其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为5:2:3，混合盐溶液的浓度为2.5mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％，氨水的质量百分浓度为21％。
反应18小时后打开清液溢流口，按36ml/min的流量通入40℃的纯水，自动调节碱液流速使反应体系的pH稳定在11.3，调节氨水的流速为8.2ml/min，使氨值稳定在8.0±0.2g/L。
粒径达到10μm后，将反应釜中的浆料溢流至陈化釜陈化10小时，物料过滤后用1mol/L的氢氧化钠溶液进行浆化，再用40℃纯水过滤洗涤一次后滤液pH值小于9，滤饼烘干24h，筛分、除磁后得到三元前驱体物料，经ICP检测物料的硫含量为2490。
对照组3：
将镍钴锰硫酸盐溶液、氨水、氢氧化钠同时流入50L反应釜中，反应釜中料液的总体积基本等于反应釜容积，并通入氮气，设定搅拌为600rpm，反应体系温度设定为40℃，氨值8.0g/L，pH值11.3，其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为5:2:3，混合盐溶液的浓度为2.5mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分浓度为32％，氨水的质量百分浓度为21％。
自动调节碱液流速使反应体系的pH稳定在11.3，调节氨水的流速为8.2ml/min，使氨值稳定在8.0±0.2g/L。
粒径达到10μm后，将反应釜中的浆料溢流至陈化釜陈化10小时，物料过滤后用1mol/L的氢氧化钠溶液进行浆化，再用40℃纯水过滤洗涤一次后滤液pH值小于9，滤饼烘干24h，筛分、除磁后得到三元前驱体物料，经ICP检测物料的硫含量为2763ppm。

Claims (9)

1.一种降低三元前驱体硫含量的方法，选用硫酸盐为三元盐原料，将三元盐原料、碱液、络合剂加入反应釜共沉淀制备三元前驱体，其特征在于：共沉淀反应进行到5～15小时后，连续或间歇的向反应釜中加入纯水置换出反应釜中的清液，同时保持反应体系稳定；所述的保持反应体系稳定包括体积、温度、pH值、络合剂的量保持稳定，不因放出清液及加入纯水而改变；每小时溢流出的清液的体积为反应釜中反应体系总体积的3～6％，每小时加入的纯水的体积为反应釜中反应体系总体积的3～6％，其中反应体系总体积的单位为L。
2.根据权利要求1所述的一种降低三元前驱体硫含量的方法，其特征在于：在共沉淀反应过程中控制pH值为10～12。
3.根据权利要求2所述的一种降低三元前驱体硫含量的方法，其特征在于：在共沉淀反应过程中控制反应温度为40～80℃。
4.根据权利要求3所述的一种降低三元前驱体硫含量的方法，其特征在于：所述的络合剂为氨水，在共沉淀反应过程中控制反应体系的氨值5～15g/L。
5.根据权利要求1所述的一种降低三元前驱体硫含量的方法，其特征在于：在共沉淀反应过程中通入惰性气体保护，并在100～900rpm的搅拌速率下进行反应。
6.根据权利要求1所述的一种降低三元前驱体硫含量的方法，其特征在于：所述的三元盐原料为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰或硫酸铝。
7.根据权利要求1所述的一种降低三元前驱体硫含量的方法，其特征在于：当共沉淀至浆料粒径达到目标值后，将反应釜中的浆料溢流至陈化釜进行陈化，然后过滤，将滤饼采用碱液进行浆化，然后再过滤洗涤一次，经过干燥、筛分、除磁得到硫含量较低的三元前驱体。
8.根据权利要求7所述的一种降低三元前驱体硫含量的方法，其特征在于：所述的陈化时间为3～20h，所述的浆化碱液选用浓度为0.1～3mol/L氢氧化钠溶液；所述的洗涤选用温度为25～60℃的纯水。
9.根据权利要求7所述的一种降低三元前驱体硫含量的方法，其特征在于：所述浆料的粒径为3～12μm。
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