JP2023509676A - 種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法 - Google Patents

種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2023509676A
JP2023509676A JP2022540713A JP2022540713A JP2023509676A JP 2023509676 A JP2023509676 A JP 2023509676A JP 2022540713 A JP2022540713 A JP 2022540713A JP 2022540713 A JP2022540713 A JP 2022540713A JP 2023509676 A JP2023509676 A JP 2023509676A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nickel
added
ternary
seed
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2022540713A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7506161B2 (ja
Inventor
開 華 許
振 康 蒋
洲 唐
涛 李
修 平 杜
亮 白
華 張
志 江 武
世 鳳 蒋
Original Assignee
▲荊▼▲門▼市格林美新材料有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ▲荊▼▲門▼市格林美新材料有限公司 filed Critical ▲荊▼▲門▼市格林美新材料有限公司
Publication of JP2023509676A publication Critical patent/JP2023509676A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7506161B2 publication Critical patent/JP7506161B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • C01G53/10Sulfates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • C01G53/006Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00Compounds of manganese
    • C01G45/10Sulfates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00Compounds of cobalt
    • C01G51/10Sulfates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50Solid solutions
    • C01P2002/52Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/30Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32Spheres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/61Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法であって、三元金属溶液を第1のベース液を含む反応釜に添加して反応させ、粒径が1.5~3.0μmに達すると、材料の添加を停止し、種結晶スラリーを得るステップ1)と、三元金属溶液、液体アルカリ溶液、アンモニア水溶液を同時に並流して第2のベース液を含む成長釜に添加して反応させ、粒径が6~8μmに達すると、種結晶スラリーを反応系に添加し、前記種結晶の供給速度を調整することにより、粒径を9.0~11.0μmに制御し、目標物を得るステップ2)とを含む。該調製方法は種結晶の連続的な添加を採用することにより、調製された三元前駆体材料における結晶面のパラメータ001のピークは結晶面のパラメータ101のピークよりも低く、これはLiイオンの挿入により寄与し、これにより該材料で調製された電池の性能を効果的に向上させることができる。

Description

本発明は三元前駆体調製の技術分野に属し、具体的には、種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法に関する。
三元前駆体の作製プロセスにおいて、よく使用される合成プロセスは、バッチ法、連続法、及びバッチ法と連続法の組み合わせがある。バッチ法は、一般的にプロセス条件が安定し、過程でパラメータを調整する必要がなく、1つのプロセス条件で反応を完了すれば反応を済ませることができる。連続法は、反応の平衡点が絶えず変化し、製造過程全体で反応が動的平衡に達し、連続性を維持するように、製造過程でプロセスパラメータを絶えず変更する必要がある。
連続法での三元前駆体の製造では、粒度が目標粒度に近いとき、通常、反応している系で三元流量、液体アルカリ流量、アンモニア水流量、回転速度、温度などのプロセスパラメータの増加と減少を採用することにより、成長状態にある反応系がプロセスパラメータの変更により変動して、新しい結晶核を発生し、新しい小さな粒子を生成し、成長しながら溢流する方法で、連続反応することによって、材料を連続的に排出し、製造を安定させる。しかし、通常、高pH環境で発生する小さな粒子は、形態が粗く、球形度が悪く、且つ粒度の制御が困難であり、調整が必要なパラメータが多く、精度よく制御することが容易ではなく、また、高pH環境で反応する粒子が回折した後に、001結晶面のピーク高さが101結晶面のピーク高さよりも高くなり、Liイオンが挿入しにくく、電池の性能に影響を与える。
このような状況に鑑みて、本願は、従来の技術における粒度分布を維持するためにpHを向上させることによる粒子の形態が悪く、球形度の一致性が悪く、結晶面のパラメータ001のピークが101のピークよりも高い問題が解決される、種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法を提供する。
本発明の技術案は、上記の目的を達成するために、以下のように実現される。
三元金属溶液を第1のベース液を含む反応釜に添加して共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径D50が1.5~3.0μmに達すると、材料の添加を停止し、種結晶スラリーを得るステップ1と、
三元金属溶液、液体アルカリ溶液、アンモニア水溶液を同時に並流して第2のベース液を含む成長釜に添加して共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径D50が6~8μmに達すると、ステップ1で得られた種結晶スラリーを均一な速度で反応系に添加し、前記種結晶スラリーの供給速度を600~5000g/hに調整することにより、粒径D50を9.0~11.0μmに制御し、反応し続けて材料を排出し、結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体を得るステップ2、を含むことを特徴とする種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。
好ましくは、前記ステップ1では、前記第1のベース液におけるアンモニア水の濃度は4~8g/L、前記第1のベース液の温度は40~60℃、前記第1のベース液のpHは11.0~12.0である。
好ましくは、前記ステップ1では、前記三元金属溶液の供給速度は100~300L/hである。
好ましくは、前記ステップ1では、前記共沈反応時の撹拌速度は250~350r/minである。
好ましくは、前記ステップ2では、前記ステップ1では、前記第2のベース液におけるアンモニア水の濃度は4~10g/L、前記第2のベース液の温度は40~60℃、前記第2のベース液のpHは10.5~11.5である。
好ましくは、前記ステップ2では、前記三元金属溶液の供給速度は250~300L/h、前記液体アルカリの供給速度は50~100L/h、前記アンモニア水の流量は20~40L/hである。
好ましくは、前記ステップ2では、前記共沈反応時の撹拌速度は200~400r/minである。
好ましくは、前記ステップ2では、1時間ごとに添加される種結晶スラリーにおける種結晶の含有量は前記種結晶スラリーにおける種結晶の固形分の含有量と同じである。
好ましくは、前記ステップ2では、前記液体アルカリ溶液における液体アルカリの質量濃度は30~32%、前記アンモニア水溶液におけるアンモニア水の質量濃度は15~25%である。
好ましくは、前記ステップ2で得られた結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体におけるニッケルの含有量は80~85mol%である。
好ましくは、前記三元金属溶液はニッケル-コバルト-マンガン三元混合塩溶液であり、前記ニッケル-コバルト-マンガン三元混合塩溶液におけるニッケルイオンの濃度は80~85mol%、Coイオンの濃度は10~15mol%、Mnイオンの濃度は3~7mol%である。
従来の技術と比べて、本発明は種結晶を連続的に添加する反応方法を採用することにより、反応系に形態と球形度が安定した小さな種結晶を持続的に添加することを確保することで、製造された三元前駆体の形態の一致性、球型度がよく、粒径分布が安定し、且つ三元前駆体材料における結晶面のパラメータ001のピークが結晶面のパラメータ101のピークよりも低く、これはLiイオンの挿入により寄与し、これにより該材料で調製された電池の性能を効果的に向上させることができる。
本発明の実施例1で得られた種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体のSEM図である。 本発明の実施例2で得られた種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体のSEM図である。 本発明の実施例3で得られた種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体のSEM図である。 本発明の実施例1で得られた種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体のXRD図である。 本発明の実施例2で得られた種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体のXRD図である。 本発明の実施例3で得られた種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体のXRD図である。
本発明の目的、技術案及び利点をより明確にするために、以下、具体的な実施例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。ここで説明される具体的な実施例は、本発明を説明するためのものにすぎず、本発明を限定するためのものではないことを理解すべきである。
本発明は、レーザー粒度分析器を用いて四酸化三コバルトを生成する過程での粒子の粒径及び最終的に得られる四酸化三コバルトの粒子の粒径を測定し、本発明の実施例で使用される化学試薬は、特に説明されてない限り、いずれも通常の商業的方法で得られる。
本発明の実施例に係る種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法は次のステップを含む。
ステップ1では、ニッケルイオンの濃度が80~85mol%、Coイオンの濃度が10~15mol%、及びMnイオンの濃度が3~7mol%のニッケル-コバルト-マンガン三元混合塩溶液を、100~300L/hの供給速度で温度が40~60℃、アンモニア水の濃度が4~8g/L及びpHが11.0~12.0の第1のベース液を含む反応釜に添加するとともに、250~350r/minの撹拌速度で共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径D50が1.5~3.0μmに達すると、完全に反応するまで材料の添加を停止し、密封保温処理を行い、種結晶スラリーを得る。
ステップ2では、ニッケルイオンの濃度が80~85mol%、Coイオンの濃度が10~15mol%、及びMnイオンの濃度が3~7mol%のニッケル-コバルト-マンガン三元混合塩溶液、質量濃度が30~32%の液体アルカリ及び質量濃度が15~25%のアンモニア水を、それぞれ250~300L/h、50~100L/h、20~40L/hの供給速度で同時に並流し、温度が40~60℃、アンモニア水の濃度が4~10g/L及びpHが10.5~11.5の第2のベース液を含む成長釜に添加するとともに、200~400r/minの撹拌速度で共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径D50が6~8μmに達すると、ステップ1で得られた種結晶スラリーを均一な速度で反応系に添加し、前記種結晶スラリーの供給速度を600~5000g/hに調整することにより、粒径D50を9.0~11.0μmに制御し、反応し続けて材料を排出し、ニッケル含有量が80~85mol%である結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体を得て、その中、1時間ごとに添加される種結晶スラリーにおける種結晶の含有量は前記種結晶スラリーにおける種結晶の固形分の含有量と同じである。
また、ステップ1及びステップ2で使用される三元金属溶液はいずれもニッケル-コバルト-マンガン三元混合塩溶液であり、その中、前記ニッケル-コバルト-マンガン三元混合塩溶液の濃度は1.8~2.2mol/Lである。
また、上記第1のベース液の調製方法は、具体的に、反応釜内に2/3体積の純水を添加するとともに温度を40~60℃に調整し、アンモニア水の濃度が4~8g/Lになるまで前記純水に質量濃度が15~25%のアンモニア水を添加してから、質量濃度が30~32%のNaOHでpHを11.0~12.0に調整するものである。
上記第2のベース液の調製方法は、具体的に、生産釜に2/3体積の純水を添加するとともに温度を40~60℃に調整し、アンモニア水の濃度が4~10g/Lになるまで前記純水に質量濃度が15~25%のアンモニア水を添加してから、質量濃度が30~32%のNaOHでpHを10.5~11.5に調整するものである。
上記方案を採用した後に、種結晶を連続的に添加する反応方法を採用することにより、反応系に形態と球形度が安定した小さな種結晶を持続的に添加することを確保することで、製造された三元前駆体の形態の一致性、球型度がよく、粒径分布が安定し、且つ三元前駆体材料における結晶面のパラメータ001のピークが結晶面のパラメータ101のピークよりも低く、これはLiイオンの挿入により寄与し、これにより該材料で調製された電池の性能を効果的に向上させることができる。
本発明の方案をよりよく説明するために、以下、具体的な実施例を参照しながらさらに説明する。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを混合してニッケルイオンの濃度が83mol%、Coイオンの濃度が12mol%、Mnイオンの濃度が5mol%のニッケル-コバルト-マンガン三元混合溶液を調製し、また質量濃度が30%の液体アルカリ溶液及び質量濃度が20%のアンモニア水溶液をそれぞれ調製した。
上記ニッケルイオンの濃度が83mol%、Coイオンの濃度が12mol%、Mnイオンの濃度が5mol%のニッケル-コバルト-マンガン三元混合溶液を、200L/hの供給速度で温度が50℃、アンモニア水の濃度が6g/L及びpHが11.5の第1のベース液を含む反応釜に添加するとともに、300r/minの撹拌速度で共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径D50が2.0μmに達すると、完全に反応するまで材料の添加を停止し、密封保温処理を行い、種結晶スラリーを得た。
上記ニッケルイオンの濃度が83mol%、Coイオンの濃度が12mol%、Mnイオンの濃度が5mol%のニッケル-コバルト-マンガン三元混合溶液、質量濃度が30%の液体アルカリ溶液及び質量濃度が20%のアンモニア水溶液を、それぞれ300L/h、50L/h、30L/hの供給速度で同時に並流し、温度が50℃、アンモニア水の濃度が7g/L及びpHが11の第2のベース液を含む成長釜に添加するとともに、300r/minの撹拌速度で共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径D50が5μmに達すると、ステップ1で得られた種結晶スラリーを均一な速度で反応系に添加し、前記種結晶スラリーの供給速度を2000g/hに調整することにより、粒径D50を10.0μmに制御し、反応し続けて材料を排出し、ニッケル含有量が82mol%である結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体を得て、その中、1時間ごとに添加される種結晶スラリーにおける種結晶の含有量は前記種結晶スラリーにおける種結晶の固形分の含有量と同じである。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを混合してニッケルイオンの濃度が80mol%、Coイオンの濃度が10mol%、Mnイオンの濃度が3mol%のニッケル-コバルト-マンガン三元混合溶液を調製し、また質量濃度が30%の液体アルカリ溶液及び質量濃度が15%のアンモニア水溶液をそれぞれ調製し、上記のニッケルイオンの濃度が80mol%、Coイオンの濃度が10mol%、Mnイオンの濃度が3mol%のニッケル-コバルト-マンガン三元混合溶液を、100L/hの供給速度で温度が50℃、アンモニア水の濃度が6g/L及びpHが11の第1のベース液を含む反応釜に添加するとともに、250r/minの撹拌速度で共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径D50が1.5μmに達すると、完全に反応するまで材料の添加を停止し、密封保温処理を行い、種結晶スラリーを得た。
上記ニッケルイオンの濃度が80mol%、Coイオンの濃度が10mol%、Mnイオンの濃度が3mol%のニッケル-コバルト-マンガン三元混合溶液、質量濃度が30%の液体アルカリ溶液及び質量濃度が15%のアンモニア水溶液を、それぞれ250L/h、100L/h、40L/hの供給速度で同時に並流し、温度が50℃、アンモニア水の濃度が7g/L及びpHが10.5の第2のベース液を含む成長釜に添加するとともに、200r/minの撹拌速度で共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径D50が5.0μmに達すると、ステップ1で得られた種結晶スラリーを均一な速度で反応系に添加し、前記種結晶スラリーの供給速度を600g/hに調整することにより、粒径D50を9.0μmに制御し、反応し続けて材料を排出し、ニッケル含有量が80mol%である結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体を得て、その中、1時間ごとに添加される種結晶スラリーにおける種結晶の含有量は前記種結晶スラリーにおける種結晶の固形分の含有量と同じである。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを混合してニッケルイオンの濃度が85mol%、Coイオンの濃度が15mol%、Mnイオンの濃度が7mol%のニッケル-コバルト-マンガン三元混合溶液を調製し、また質量濃度が32%の液体アルカリ溶液及び質量濃度が25%のアンモニア水溶液をそれぞれ調製した。
上記ニッケルイオンの濃度が85mol%、Coイオンの濃度が15mol%、Mnイオンの濃度が7mol%のニッケル-コバルト-マンガン三元混合溶液を、300L/hの供給速度で温度が50℃、アンモニア水の濃度が6g/L及びpHが12.0の第1のベース液を含む反応釜に添加するとともに、350r/minの撹拌速度で共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径D50が3.0μmに達すると、完全に反応するまで材料の添加を停止し、密封保温処理を行い、種結晶スラリーを得た。
上記ニッケルイオンの濃度が85mol%、Coイオンの濃度が15mol%、Mnイオンの濃度が7mol%のニッケル-コバルト-マンガン三元混合溶液、質量濃度が32%の液体アルカリ溶液及び質量濃度が25%のアンモニア水溶液を、それぞれ350L/h、100L/h、40L/hの供給速度で同時に並流し、温度が50℃、アンモニア水の濃度が7g/L及びpHが10.5の第2のベース液を含む成長釜に添加するとともに、400r/minの撹拌速度で共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径D50が8μmに達すると、ステップ1で得られた種結晶スラリーを均一な速度で反応系に添加し、前記種結晶スラリーの供給速度を5000g/hに調整することにより、粒径D50を11.0μmに制御し、反応し続けて材料を排出し、ニッケル含有量が85mol%である結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体を得て、ここで、1時間ごとに添加される種結晶スラリーにおける種結晶の含有量は前記種結晶スラリーにおける種結晶の固形分の含有量と同じである。
本実施例で調製された三元前駆体の粒子の形態が一致しているか否か、球形度が良好であるか否かを検証するために、今度は、それぞれ実施例1~実施例3で得られた三元前駆体を電子顕微鏡でスキャンして検出し、図1、図2及び図3に示すように、図1、図2及び図3から、本発明で得られた三元前駆体の粒子の形態は、一致しており球形度が良好であることが分かった。
また、本実施例で調製された三元前駆体の結晶体における結晶面のパラメータ001が結晶面のパラメータ101よりも高いか低いかを検証するために、今度は、それぞれ実施例1~実施例3で得られた三元前駆体を例にとってXRD検出を行い、図4、図5及び図6に示すように、図4、図5及び図6から、回折後、001結晶面のピークは101結晶面のピークよりも低く、且つ結晶面001と結晶面101のHeight、Areaの値の比率は0.7~1.1の間にあることが分かった。
以上により、本発明は種結晶を連続的に添加する反応方法を採用することにより、反応系に形態と球形度が安定した小さな種結晶を持続的に添加することを確保することで、製造された三元前駆体の形態の一致性、球型度がよく、粒径分布が安定し、且つ三元前駆体材料における結晶面のパラメータ001のピークが結晶面のパラメータ101のピークよりも低く、これはLiイオンが挿入することにより寄与し、これにより該材料で調製された電池の性能を効果的に向上させることができる。
上述は、本発明の好ましい具体的実施形態にすぎないが、本発明の保護範囲はこれに限定されるものではなく、当業者にとって、本発明に開示している技術範囲内で容易に想到できる変更又は置換は、本発明の保護範囲内に含まれるべきである。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の保護範囲に従うべきである。

Claims (11)

  1. 三元金属溶液を第1のベース液を含む反応釜に添加して共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径D50が1.5~3.0μmに達すると、材料の添加を停止し、種結晶スラリーを得るステップ1と、三元金属溶液、液体アルカリ溶液、アンモニア水溶液を同時に並流して第2のベース液を含む成長釜に添加して共沈反応させ、粒径を持続的に監視し、粒径D50が6~8μmに達すると、ステップ1で得られた種結晶スラリーを均一な速度で反応系に添加し、前記種結晶スラリーの供給速度を600~5000g/hに調整することにより、粒径D50を9.0~11.0μmに制御し、反応し続けて材料を排出し、結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体を得るステップ2とを含む、ことを特徴とする種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。
  2. 前記ステップ1では、前記第1のベース液におけるアンモニア水の濃度は4~8g/L、前記第1のベース液の温度は40~60℃、前記第1のベース液のpHは11.0~12.0である、ことを特徴とする請求項1に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。
  3. 前記ステップ1では、前記三元金属溶液の供給速度は100~300L/hである、ことを特徴とする請求項2に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。
  4. 前記ステップ1では、前記共沈反応時の撹拌速度は250~350r/minである、ことを特徴とする請求項3に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。
  5. 前記ステップ2では、前記ステップ1では、前記第2のベース液におけるアンモニア水の濃度は4~10g/L、前記第2のベース液の温度は40~60℃、前記第2のベース液のpHは10.5~11.5である、ことを特徴とする請求項4に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。
  6. 前記ステップ2では、前記三元金属溶液の供給速度は250~300L/h、前記液体アルカリの供給速度は50~100L/h、前記アンモニア水の流量は20~40L/hである、ことを特徴とする請求項5に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。
  7. 前記ステップ2では、前記共沈反応時の撹拌速度は200~400r/minである、ことを特徴とする請求項6に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。
  8. 前記ステップ2では、1時間ごとに添加される種結晶スラリーにおける種結晶の含有量は前記種結晶スラリーにおける種結晶の固形分の含有量と同じである、ことを特徴とする請求項7に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。
  9. 前記ステップ2では、前記液体アルカリ溶液における液体アルカリの質量濃度は30~32%、前記アンモニア水溶液におけるアンモニア水の質量濃度は15~25%である、ことを特徴とする請求項8に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。
  10. 前記ステップ2で得られた結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体におけるニッケルの含有量は80~85mol%である、ことを特徴とする請求項9に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。
  11. 前記三元金属溶液はニッケル-コバルト-マンガン三元混合塩溶液であり、前記ニッケル-コバルト-マンガン三元混合塩溶液におけるニッケルイオンの濃度は80~85mol%、Coイオンの濃度は10~15mol%、Mnイオンの濃度は3~7mol%である、ことを特徴とする請求項1~10のいずれか一項に記載の種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法。
JP2022540713A 2019-12-30 2019-12-30 種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法 Active JP7506161B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2019/129742 WO2021134153A1 (zh) 2019-12-30 2019-12-30 一种通过晶种加入量调控晶面择优生长的高镍三元前驱体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023509676A true JP2023509676A (ja) 2023-03-09
JP7506161B2 JP7506161B2 (ja) 2024-06-25

Family

ID=76685793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022540713A Active JP7506161B2 (ja) 2019-12-30 2019-12-30 種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230035993A1 (ja)
EP (1) EP4086229A4 (ja)
JP (1) JP7506161B2 (ja)
KR (1) KR102650925B1 (ja)
CN (1) CN113329975B (ja)
WO (1) WO2021134153A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113772745A (zh) * 2021-09-01 2021-12-10 荆门市格林美新材料有限公司 一种铝均匀掺杂的大粒径四氧化三钴的制备方法
CN113716618B (zh) * 2021-09-01 2023-08-01 荆门市格林美新材料有限公司 一种八面体形貌四氧化三钴的制备方法
CN115838189B (zh) * 2021-09-18 2023-12-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 三元前驱体及其制备方法,三元正极材料以及用电装置
CN114291850A (zh) * 2021-12-03 2022-04-08 宜宾光原锂电材料有限公司 一种在三元前驱体制备过程中控制其形貌的方法
CN114349066B (zh) * 2021-12-28 2023-11-24 荆门市格林美新材料有限公司 一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法
CN114394630B (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 宜宾光原锂电材料有限公司 一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法
CN114477315A (zh) * 2022-02-25 2022-05-13 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍钴锰三元正极材料前驱体的合成方法
CN114573047B (zh) * 2022-03-08 2023-07-11 宜宾光原锂电材料有限公司 高功率型ncm前驱体及其制备方法
CN114804225A (zh) * 2022-03-15 2022-07-29 远景动力技术(江苏)有限公司 三元材料前驱体及其应用
CN115504521A (zh) * 2022-09-27 2022-12-23 陕西红马科技有限公司 一种内部孔隙可控的前驱体及其正极材料的制备方法
CN115893519A (zh) * 2022-11-15 2023-04-04 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 宽粒度分布和高峰强比的镍钴锰氢氧化物制备方法
CN116143198B (zh) * 2023-04-18 2023-09-22 新乡天力锂能股份有限公司 一种通过阴离子调控层状正极材料前驱体(010)晶面面积的方法
CN116873985B (zh) * 2023-06-14 2024-04-02 新乡天力锂能股份有限公司 一种具有大(010)晶面面积的镍基三元正极材料前驱体的制备方法
CN117120642A (zh) * 2023-06-30 2023-11-24 青美邦新能源材料有限公司 一种红土镍矿湿法冶金连续制备氢氧化镍钴的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012252844A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、その非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2013171744A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
JP2015003838A (ja) * 2013-06-19 2015-01-08 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
CN108706638A (zh) * 2018-05-29 2018-10-26 东莞理工学院 一种三元前驱体微细晶核的制备方法
CN109311698A (zh) * 2017-11-28 2019-02-05 厦门厦钨新能源材料有限公司 三元前驱体材料及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7709149B2 (en) * 2004-09-24 2010-05-04 Lg Chem, Ltd. Composite precursor for aluminum-containing lithium transition metal oxide and process for preparation of the same
CN102055023A (zh) * 2007-11-12 2011-05-11 株式会社杰士汤浅国际 锂二次电池的制造方法
CN101447547B (zh) * 2008-12-26 2010-09-08 北京化工大学 一种制备镍离子掺杂氧化锌/锌铝尖晶石发光薄膜的方法
US11380882B2 (en) * 2014-10-08 2022-07-05 Umicore Carbonate precursors for lithium nickel manganese cobalt oxide cathode material and the method of making same
WO2018015210A1 (en) * 2016-07-20 2018-01-25 Haldor Topsøe A/S A method for upscalable precipitation synthesis of battery materials with tunable particle size distribution
CN106784786B (zh) * 2016-12-16 2019-11-15 欣旺达电子股份有限公司 三元正极材料前驱体、合成方法以及锂离子电池
CN107342417B (zh) * 2016-12-28 2019-08-09 杉杉能源(宁夏)有限公司 一种具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
CN108269995B (zh) * 2016-12-30 2022-08-26 广东天劲新能源科技股份有限公司 晶体结构可调控的三元正极材料的制备方法
CN108172822B (zh) * 2017-12-29 2020-10-09 昶联金属材料应用制品(广州)有限公司 镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108598441B (zh) * 2018-05-29 2021-02-26 东莞理工学院 一种不同粒度窄分布三元前驱体及其制备方法
CN108807968A (zh) * 2018-08-09 2018-11-13 中国恩菲工程技术有限公司 镍钴锰三元前驱体材料及其合成方法
CN108767248A (zh) * 2018-08-09 2018-11-06 中国恩菲工程技术有限公司 制备窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料的装置
CN208889768U (zh) * 2018-08-09 2019-05-21 中国恩菲工程技术有限公司 制备窄粒径分布的镍钴锰三元材料前驱体材料的装置
CN110422889B (zh) * 2019-06-24 2021-07-16 当升科技(常州)新材料有限公司 锂离子电池正极材料前驱体和锂离子电池正极材料及各自的制备方法和锂离子电池
CN110364714B (zh) * 2019-07-17 2021-08-20 中国恩菲工程技术有限公司 制备镍钴锰三元材料前驱体的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012252844A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、その非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2013171744A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
JP2015003838A (ja) * 2013-06-19 2015-01-08 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
CN109311698A (zh) * 2017-11-28 2019-02-05 厦门厦钨新能源材料有限公司 三元前驱体材料及其制备方法
CN108706638A (zh) * 2018-05-29 2018-10-26 东莞理工学院 一种三元前驱体微细晶核的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220118494A (ko) 2022-08-25
CN113329975A (zh) 2021-08-31
EP4086229A1 (en) 2022-11-09
JP7506161B2 (ja) 2024-06-25
CN113329975B (zh) 2023-06-06
US20230035993A1 (en) 2023-02-02
KR102650925B1 (ko) 2024-03-26
WO2021134153A1 (zh) 2021-07-08
EP4086229A4 (en) 2023-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2023509676A (ja) 種結晶の添加量で調整・制御する結晶面が優先的に成長する高ニッケル三元前駆体の調製方法
US11345609B2 (en) High voltage lithium nickel cobalt manganese oxide precursor, method for making the same, and high voltage lithium nickel cobalt manganese oxide cathode material
CN110817975B (zh) 一种降低三元前驱体硫含量的方法
JP6428105B2 (ja) ニッケルコバルトマンガン化合物及びその製造方法
CN106745335B (zh) 一种自生长晶种调控镍钴锰酸锂生长的制备方法
CN113321245B (zh) 一种镍钴锰氢氧化物及其制备方法
JP2011057518A (ja) 高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物及びその製造方法
CN108987682B (zh) 可防止颗粒破裂的富镍基前驱体材料的制备方法
CN114394630B (zh) 一种控制三元前驱体材料形貌的制备方法
CN110808369B (zh) 一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法
CN111540898A (zh) 一种一次颗粒均一性好的前驱体的制备方法和应用
CN113582256B (zh) 一种高镍单晶正极材料及其前驱体、以及前驱体的制备方法
CN114291850A (zh) 一种在三元前驱体制备过程中控制其形貌的方法
CN115490273B (zh) 一种大比表三元前驱体连续制备的方法及制备得到的前驱体
CN114349066A (zh) 一种镁铝共掺杂钴酸锂前驱体的制备方法
CN115893526A (zh) 一种钠离子电池用镍铁锰层状氢氧化物前驱体、制备方法及应用
CN116239161A (zh) 一种镍铁锰三元前驱体、制备方法及钠离子电池正极材料
CN113816438B (zh) 一种镍钴铝三元前驱体及其制备方法
CN116588993B (zh) 三元前驱体及其制备方法、锂电正极材料和锂电池
CN115072804B (zh) 前驱体(101)和(001)晶面的xrd衍射强度比值的调控方法
CN112010357B (zh) 一种小粒径、高密度碳酸钴的制备方法
CN115504528B (zh) 多元前驱体及其合成方法、正极材料以及锂离子电池
CN112279310A (zh) 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN113130886A (zh) 一种超细高镍三元前驱体的制备方法及其应用
CN114477315A (zh) 一种镍钴锰三元正极材料前驱体的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220630

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230704

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230912

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231128

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240222

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240514

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240613