CN110808369B - 一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)配制硫酸镍和硫酸钴混合的硫酸镍钴水溶液、硫酸铝水溶液、络合剂溶液和碱液，并在硫酸镍钴水溶液中加入碱性络合剂配制成二元盐混合料液，在硫酸铝水溶液中加入碱性络合剂配制成硫酸铝料液；(2)将所述的二元盐混合料液、硫酸铝料液和络合剂溶液、碱液加入反应釜中沉淀反应得到镍钴铝三元前驱体。本发明使镍钴硫酸盐中的镍钴离子提前形成络合物、硫酸铝中的铝离子形成络合态，络合态的镍钴离子与络合态的铝离子加入反应釜中更容易共沉淀生成镍钴铝三元前驱体，减少了硫酸根离子及钠离子在产物中的附着，大大减少了镍钴铝三元前驱体中钠硫的含量。

Description

一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及本发明涉及三元前驱体的制备方法技术领域，尤其是一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、无记忆效应等优异性能，已在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动设备中得到普遍应用。三元镍钴铝正极材料是一类重要的锂离子电池正极材料，其具有性能优于钴酸锂而成本远低于钴酸锂、能量密度远高于磷酸铁锂等重要优势，正在逐渐成为汽车动力电池的主流正极材料。锂离子电池将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。
在正极材料制备工艺中，前驱体的制备工艺占60％，前驱体的优劣直接影响正极材料的性能。一般三元正极材料为由镍钴铝氢氧化物细小晶粒团聚而成的二次球形颗粒和氢氧化锂混合后煅烧而成。目前生产镍钴铝三元前驱体主要采用的是共沉淀法，即镍盐、钴盐、铝盐按照一定的比例配成盐溶液，在碱液、络合剂存在的条件下形成氢氧化镍钴铝沉淀，主要控制pH值来控制镍钴铝三元前驱体的晶粒大小及形貌，再通过离心洗涤、浆化、干燥等步骤得到合格的产品。
三元前驱体的振实密度、尺寸、形貌、粒径大小、杂质含量等对三元电池材料的技术指标有直接影响，三元前驱体的品质及物理化学性能很大程度上决定了电池材料的性能。其中，共沉淀是控制前驱体的形貌结构和振实密度的关键阶段。三元前驱体制备可以使用的盐原料有硫酸盐类，硝酸盐类和氯化物类。目前最常用的是硫酸盐类，主要是因为氯化物溶解后，氯离子容易腐蚀不锈钢材质，带入大量杂质进入反应体系并最终进入产品中，严重影响产品品质；硝酸盐类会带入少量硝酸根，在后续烧结反应中生成有毒废气且容易腐蚀炉体。然而，盐原料选用硫酸盐在沉淀过程中，大量的硫酸根会在三元前驱体表面或内部发生物理化学吸附，表面吸附的硫酸根大部分可以通过碱洗去除，包裹在内部结构中的硫酸根却难以去除，致使烧结以后得到的正极材料容量偏低、循环性能较差，不能满足动力电池的应用要求。公开号为CN107611383A的中国发明申请公开了一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其采用PSP合成工艺、低浓度碱洗得到高振实密度低硫的产品，此方法会延长反应时间，同时在反应时去除清液可能会破坏反应平衡，导致晶核生长异常，且通过低浓度碱洗不能完全去除包覆在产品内部的硫酸根离子。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中镍钴铝三元前驱体中钠硫含量高的问题，而提供一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低钠硫镍钴铝三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）配制硫酸镍和硫酸钴混合的硫酸镍钴水溶液、硫酸铝水溶液、络合剂溶液和碱液，并在硫酸镍钴水溶液中加入碱性络合剂配制成二元盐混合料液，在硫酸铝水溶液中加入碱性络合剂配制成硫酸铝料液；
（2）将所述的二元盐混合料液、硫酸铝料液和络合剂溶液、碱液加入不断搅拌的反应釜中沉淀反应得到镍钴铝三元前驱体。
进一步的，步骤（1）所述硫酸镍钴水溶液中加入的碱性络合剂可选用氨水、乙醇胺、三乙烯四胺、8-羟基喹啉、乙烯三胺五羧酸盐、硫酸氨、EDTA二钠、二乙烯三胺五羧酸中的一种或几种；所述硫酸铝水溶液中加入的碱性络合剂可选用氨水、乙醇胺、三乙烯四胺、8-羟基喹啉、氢氧化钠中的一种或几种。
进一步的，步骤（1）配制络合剂溶液的络合剂可选用氨水、乙醇胺、三乙烯四胺、8-羟基喹啉、硫酸氨、EDTA二钠、二乙烯三胺五羧酸中的一种或几种。
进一步的，所述硫酸镍钴水溶液中硫酸镍与硫酸钴的摩尔比为5～35﹕1。
进一步的，所述二元盐混合料液中硫酸镍与硫酸钴的总摩尔浓度为1～2 mol/L。
进一步的，所述二元盐混合料液中金属元素与碱性络合剂的浓度为5～10g/L。
进一步的，所述硫酸铝料液中硫酸铝的摩尔浓度为0.02～0.05mol/L，所述硫酸铝料液中碱性络合剂的浓度为8～20g/L。
进一步的，所述步骤（2）中，首先向反应釜充入保护气，将络合剂溶液和碱液加入不断搅拌的反应釜中配制底液，然后将二元盐混合料液和硫酸铝料液同时以固定的速率加入反应釜内，同时向反应釜内加入络合剂溶液和碱液以控制反应釜中的络合剂和pH值。
进一步的，所述的络合剂为氨水，底液中氨的浓度为5g/L～13g/L；所述的碱液为氢氧化钠，调节底液的pH值为8～12.5，反应釜中的温度为40～65℃，反应釜的搅拌速率为300～900rpm。
进一步的，共沉淀反应后得到的浆料经过碱洗一次，水洗3～5次至滤液pH≤9.0，干燥、筛分、除磁后得到低钠硫镍钴铝三元前驱体材料。
本发明的共沉淀分为两个阶段，分别为成核生长的第一阶段（成核生长阶段）和稳定反应的第二阶段（稳定阶段），第一阶段内用合理的pH条件作为反应条件，控制晶体能够稳定地以一定的速率生长，达到一定的粒度分布后改变反应的pH条件，抑制反应体系内的晶体颗粒继续长大，使反应体系内的晶体能够控制在一定的粒度分布范围内，以达到稳定反应的目的，完成连续生产；
粒度分度达到指标前的反应过程称为第一阶段（成核生长阶段），基本达到粒度指标后的反应阶段称为第二阶段（稳定阶段）
第一阶段的的pH为8～11.5，第二阶段为10～12.5，第一阶段的反应过程是让沉淀物的尺寸逐渐增大，络合剂在第一阶段中的作用是辅助沉淀物的络合，增加其生长速度，同时使得晶体结构堆积紧密，即有利于沉淀物的振实密度增大，降低产品的硫含量；第二阶段提高pH条件的主要目的在于抑制沉淀物的粒度分布继续长大，络合剂的作用在于使得颗粒的球形度更好，降低硫酸根在颗粒上的附着，降低产品钠硫含量。
本发明的有益效果是：本发明将镍钴铝三元前驱体的硫酸盐原料分为镍钴硫酸盐和硫酸铝溶液，然后分别加入碱性络合剂，使镍钴硫酸盐中的镍钴离子提前形成络合物、硫酸铝中的铝离子形成络合态，络合态的镍钴离子与络合态的铝离子加入反应釜中更容易共沉淀生成镍钴铝三元前驱体，减少了硫酸根离子及钠离子在产物中的附着，产物经碱洗水洗后硫含量小于830ppm、钠含量小于53ppm，大大减少了镍钴铝三元前驱体中钠硫的含量；
络合态的镍钴离子与络合态的铝离子加入反应釜后紧密地络合沉淀，形成球形度更好的前驱体，同时也提高了其振实密度，使得其振实密度不小于2.05g/cm3。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2三元正极材料前驱体的粒度分布图；
图2是对照组1提供的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)x三元正极材料前驱体在2000倍的扫描电子显微镜图；
图3是对照组1提供的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)x三元正极材料前驱体在10000倍的扫描电子显微镜图；
图4是本发明实施例1提供的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2三元正极材料前驱体在2000倍的扫描电子显微镜图；
图5是本发明实施例1提供的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2三元正极材料前驱体在10000倍的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
对照组1：
（1）按照Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2中镍钴铝的摩尔比例称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝，加纯水分别配制成镍钴二元盐混合溶液和铝盐溶液，二元盐混合溶液金属含量总浓度为1.5mol/L，铝盐溶液中铝的摩尔浓度为0.2mol/L；
（2）采用50L温度及转速可调的不锈钢反应釜，预先向反应釜内加入纯水、氨水和液碱，调节氨浓度11g/L，pH为12，搅拌调至600rpm，升温至55℃，开启二元盐混合料液、铝盐料液、碱液、氨水蠕动泵进料反应；
（3）开启反应后，第一阶段主要以成核生长为主，pH值在相对较低的值，氨值10～13g/L，持续时间为到合成出的料液D50达到目标值，随后进入第二阶段核连续反应阶段，调整pH值，使反应合成的料液D50稳定在12.0～13.0μm，同时需要控制氨值稳定在11±0.5 g/L，此后维持此条件反应72h后终止，在反应过程中需要通保护气进行反应；
（4）在步骤(3)的第二反应阶段中，当反应稳定后，收集连续反应过程中产生的溢流液，将其收集在带保温及搅拌的储槽内，整个过程保持向反应釜及储槽内通入保护气；
（5）将储槽内收集的浆料进行过滤，再使用碱溶液浆洗1次，然后用纯水洗涤3～5次至滤液pH≤9.0，将固体进行干燥、筛分、除磁，得到产品。
所得的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2三元驱体材料的D10为4.8μm，D50为10.9μm，振实密度为1.64g/cm3，钠含量为256ppm，硫含量为1975ppm。
对照组2：
（1）按照Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2中镍钴铝的摩尔比例称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝，加纯水分别配制成镍钴二元盐混合溶液和铝盐溶液，二元盐混合溶液金属含量总浓度为1.5mol/L，铝盐溶液铝的摩尔浓度含量为0.2mol/L，其中铝盐溶液中乙醇胺的浓度为10 g/L；
（2）采用50L温度及转速可调的不锈钢反应釜，预先向反应釜内加入纯水、氨水和液碱，调节氨浓度11g/L，pH为12.5，搅拌调至600rpm，升温至55℃，开启二元盐混合料液、铝盐料液、碱液、氨水蠕动泵进料反应；
（3）开启反应后，第一阶段主要以成核生长为主，pH值在相对较低的值，氨值10～13g/L，持续时间为到合成出的料液D50达到目标值，随后进入第二阶段核连续反应阶段，调整pH值，使反应合成的料液D50稳定在12.0～13.0μm，同时需要控制氨值稳定在11±0.5 g/L，此后维持此条件反应72h后终止，在反应过程中需要通保护气进行反应；
（4）在步骤(3)的第二反应阶段中，当反应稳定后，收集连续反应过程中产生的溢流液，将其收集在带保温及搅拌的储槽内，整个过程保持向反应釜及储槽内通入保护气；
（5）将储槽内收集的浆料进行过滤，再使用碱溶液浆洗1次，然后用纯水洗涤3～5次至滤液pH≤9.0，将固体进行干燥、筛分、除磁，得到产品。
所得的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2三元驱体材料的D10为4.8μm，D50为10.9μm，振实密度为1.77g/cm3，钠含量为183ppm，硫含量为1616ppm。
实施例1：
（1）按照Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2中镍钴铝的摩尔比例称好硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝的重量，加纯水和氨水分别配成镍钴二元盐混合溶液和铝盐溶液；二元盐溶液中氨的浓度为5.5g/L，铝盐溶液中氨的浓度为18g/L ；
（2）采用500L温度及转速可控的反应釜，开机前向反应釜内加入纯水、氨水和碱液作为底液，底液中氨浓度为7g/L，pH为10，开启搅拌至350rpm，升温至60℃，调节底液pH值，氨值，开启二元盐混合溶液、铝盐溶液、碱液、氨水蠕动泵进料；
（3）开启反应后，第一阶段主要以成核生长为主，控制pH值，氨值6～9g/L，持续时间为到合成出的料液D10达到5.0μm以上，D50达到12.0μm，随后进入第二阶段连续反应阶段，调整pH值使反应合成的料液D50稳定在12.0～13.0μm，同时需要控制氨值稳定在7±0.5g/L，此后维持此条件反应72h后结束；
（4）在步骤(3)的第二反应阶段中，当反应稳定后，收集连续反应过程中产生的溢流液，将其收集在带保温及搅拌的储槽内，整个过程保持向反应釜及储槽内通入保护气；
（5）将储槽内收集的浆料进行过滤后，用纯水洗涤一次后，滤干，使用碱溶液洗涤1次，滤干后用纯水洗涤3次，至滤液pH≤9.0，将固体进行干燥、筛分、除磁，得到产品。
所得的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2三元驱体材料D10为5.5μm，D50为12.3μm，振实密度为2.05g/cm3，钠含量为53ppm，硫含量为823ppm。
由图1、4、5可以看出，本实施例合成的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2具有更高的振实密度，其球形度比对比例1中没有加入络合剂的反应合成出的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2更好，更加圆润，如图2/3所示；并且对比其D10及D50的值会发现，在盐溶液配制阶段加入络合剂的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体的粒度分布更加集中，再对比其钠硫含量发现加入络合剂进行合成的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体具有更低的钠含量和硫含量。
实施例2：
（1）按照Ni0.92Co0.05Al0.03(OH)2中镍钴铝的摩尔比例称好硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝的重量，加纯水和氨水分别配成镍钴二元盐混合溶液和铝盐溶液；二元盐溶液中氨的浓度为8g/L，铝盐溶液中氨的浓度为15g/L；
（2）采用500L温度及转速可控的反应釜，开机前向反应釜内加入纯水、氨水和碱液作为底液，底液中氨浓度为8g/L，pH为11.5，开启搅拌至600rpm，升温至50℃，调节底液pH值，氨值，开启二元盐混合溶液、铝盐溶液、碱液、氨水蠕动泵进料；
（3）开启反应后，第一阶段主要以成核生长为主，控制pH值，氨值7～10g/L，持续时间为到合成出的料液D10达到5.0μm以上，D50达到12.0μm，随后进入第二阶段连续反应阶段，调整pH值使反应合成的料液D50稳定在12.0～13.0μm，同时需要控制氨值稳定在7±0.5g/L，此后维持此条件反应72h后结束；
（4）在步骤(3)的第二反应阶段中，当反应稳定后，收集连续反应过程中产生的溢流液，将其收集在带保温及搅拌的储槽内，整个过程保持向反应釜及储槽内通入保护气；
（5）将储槽内收集的浆料进行过滤后，用纯水洗涤一次后，滤干，使用碱溶液洗涤1次，滤干后用纯水洗涤3次，至滤液pH≤9.0，将固体进行干燥、筛分、除磁，得到产品。
所得的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2三元驱体材料D10为5.1μm，D50为12.1μm，振实密度为1.98g/cm3，钠含量为28ppm，硫含量为749ppm。
实施例3：
（1）按照Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2中镍钴铝的摩尔比例称好硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝的重量，加纯水和氨水分别配成镍钴二元盐混合溶液和铝盐溶液；二元盐溶液中氨的浓度为6g/L，铝盐溶液中氨的浓度为10g/L
（2）采用500L温度及转速可控的反应釜，开机前向反应釜内加入纯水、氨水和碱液作为底液，底液中氨浓度为12g/L，pH为12，开启搅拌至850rpm，升温至45℃，调节底液pH值，氨值，开启二元盐混合溶液、铝盐溶液、碱液、氨水蠕动泵进料；
（3）开启反应后，第一阶段主要以成核生长为主，控制pH值，氨值11～13g/L，持续时间为到合成出的料液D10达到5.0μm以上，D50达到12.0μm，随后进入第二阶段连续反应阶段，调整pH值使反应合成的料液D50稳定在12.0～13.0μm，同时需要控制氨值稳定在7±0.5g/L，此后维持此条件反应72h后结束；
（4）在步骤(3)的第二反应阶段中，当反应稳定后，收集连续反应过程中产生的溢流液，将其收集在带保温及搅拌的储槽内，整个过程保持向反应釜及储槽内通入保护气；
（5）将储槽内收集的浆料进行过滤后，用纯水洗涤一次后，滤干，使用碱溶液洗涤1次，滤干后用纯水洗涤3次，至滤液pH≤9.0，将固体进行干燥、筛分、除磁，得到产品。
所得的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2三元驱体材料D10为5.9μm，D50为12.7μm，振实密度为2.25g/cm3，钠含量为47ppm，硫含量为691ppm。

Claims (2)

1. 一种镍钴铝三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）配制硫酸镍和硫酸钴混合的硫酸镍钴水溶液、硫酸铝水溶液、络合剂溶液和碱液，并在硫酸镍钴水溶液中加入碱性络合剂氨水配制成二元盐混合料液，在硫酸铝水溶液中加入碱性络合剂氨水配制成硫酸铝料液；所述二元盐混合料液中硫酸镍与硫酸钴的总摩尔浓度为1～2 mol/L；所述二元盐混合料液中氨的浓度为5～10g/L；所述硫酸铝料液中硫酸铝的摩尔浓度为0.02～0.05mol/L，所述硫酸铝料液中氨的浓度为8～20g/L；
（2）首先向反应釜充入保护气，将所述的络合剂溶液和所述的碱液加入不断搅拌的反应釜中配制底液，然后将所述二元盐混合料液和所述硫酸铝料液同时以固定的速率加入反应釜内，同时向反应釜内加入所述络合剂溶液和所述碱液以控制反应釜中的络合剂和pH值，不断搅拌的反应釜中共沉淀反应得到镍钴铝三元前驱体；所述的络合剂为氨水，底液中氨的浓度为5g/L～13g/L；所述的碱液为氢氧化钠，调节底液的pH值为8～12.5，反应釜中的温度为40～65℃，反应釜的搅拌速率为300～900rpm；
其中，步骤（2）的共沉淀反应分为两个阶段，分别为成核生长的第一阶段和稳定反应的第二阶段：第一阶段的pH值为8～11.5，持续反应至合成出的料液D10达到5.0μm以上，D50达到12.0μm，随后进入第二阶段，提高 pH值至10～12.5，连续反应一定时间后结束；
（3）将步骤（2）获得的浆料经过碱洗一次，水洗3～5次至滤液pH≤9.0，干燥、筛分、除磁后得到镍钴铝三元前驱体材料。
2.根据权利要求1所述的一种镍钴铝三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述硫酸镍钴水溶液中硫酸镍与硫酸钴的摩尔比为5～35﹕1。
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